ES2971628T3 - Procedimiento para la producción de ácidos alcanosulfónicos - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de ácidos alcanosulfónicos, en particular ácido metanosulfónico, y a un método de purificación de los productos crudos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de ácidos alcanosulfónicos
La presente invención trata con un procedimiento para la producción de ácidos alcanosulfónicos, en particular ácido metanosulfónico, y un procedimiento de purificación de los productos resultantes.
El ácido metanosulfónico (H3CSO3H, MSA), al igual que otros ácidos alcanosulfónicos, es un ácido orgánico fuerte que se utiliza para muchos procedimientos diferentes, por ejemplo, para procedimientos de galvanoplastia, en procedimientos químicos o en aplicaciones de limpieza.
El MSA puede prepararse mediante diversos procedimientos.
El documento WO 00/31027 desvela un procedimiento para oxidar disulfuro de dimetilo con ácido nítrico a MSA, los óxidos de nitrógeno formados en la etapa de oxidación se hacen reaccionar conO2 para producir ácido nítrico que se recicla al procedimiento.
El producto se purifica por destilación en dos etapas para obtener ácido alcanosulfónico puro, prácticamente anhidro. El agua y el ácido nítrico se eliminan del producto bruto en una primera columna de destilación que funciona a presión reducida. El producto de fondo obtenido comprende un 1 % en peso de agua y aproximadamente un 1 % en peso de caldera de alta presión, especialmente ácido sulfúrico. La separación de los ácidos alcanosulfónicos de altas calderas como ácido sulfúrico se consigue mediante la destilación de los ácidos alcanosulfónicos en una segunda columna de destilación que produce purezas superiores al 99,5% en peso y contenidos de ácido sulfúrico inferiores a 50 ppm a presiones de 0,01 a 2 kPa (abs).
El documento G B -A 1350328 describe la síntesis de ácidos alcanosulfónicos por cloración de mercaptanos de alquilo o dialquildisulfuros en HCl acuoso. El producto de la reacción es ácido alcanosulfónico con una pureza del 70 al 85% en peso, siendo el resto calderas ligeras, principalmente agua, y trazas de calderas de alta presión como ácido sulfúrico. La presente memoria describe un procedimiento en dos etapas para producir ácido metanosulfónico anhidro. Comprende una primera etapa en la que se destila el agua y una segunda en la que el ácido metanosulfónico se destila del producto de fondo en una columna de destilación y se obtiene en la parte superior de la columna con una pureza superior al 99,5% en peso.
El documento CN-A 1810780 describe la síntesis de ácido metanosulfónico por reacción de sulfito de amonio con sulfato de dimetilo. Se obtiene metilsulfonato de amonio y sulfato de amonio. La adición de hidróxido de calcio forma metilsulfonato de calcio soluble y sulfato de calcio insoluble que pueden eliminarse fácilmente. Se añade ácido sulfúrico para liberar ácido metanosulfónico y volver a formar y precipitar sulfato cálcico. La solución acuosa formada se somete inicialmente a destilación para eliminar el agua y, a continuación, se somete a destilación a presión reducida para obtener ácido metanosulfónico. No se dan más detalles sobre la purificación de MSA por destilación.
El documento DE-C 19743901 describe la síntesis de ácido metanosulfónico por reacción de iones sulfito con sulfato de dimetilo. Estos iones sulfito reaccionan en un sistema acuoso a temperatura elevada y se exponen a un ácido fuerte. El sulfato se forma como subproducto, por ejemplo en forma de sulfato de sodio. La purificación del ácido podría llevarse a cabo, por ejemplo, por destilación, pero no se dan detalles sobre esta etapa de purificación.
El documento EP-A0 675 107 describe un procedimiento para la producción continua de cloruro de alcanosulfonilo (ASC) o ácido alcanosulfónico (ASA) haciendo reaccionar un mercaptano de alcano o un dialkanedisulfuro con cloro en ácido clorhídrico acuoso a presión elevada. El cloruro de hidrógeno (HCl) y otras calderas de baja presión no condensables en las condiciones del procedimiento se desorben tras ser despresurizados a presión atmosférica o subatmosférica. ASC se produce preferentemente a temperaturas comprendidas entre 10°C y 35°C. ASA se obtiene a partir de ASC por hidrólisis a temperaturas de más de 80°C a 135°C en presencia de agua. La purificación de ASC y/o ASA también se lleva a cabo con un extractor de vapor, por ejemplo, en el que también se hidroliza el ASC residual. El procedimiento da lugar a MSA que, a pesar de la purificación, todavía comprende pequeñas cantidades de compuestos que contienen cloro, por ejemplo ácido clormetanosulfónico.
La eliminación de agua del ácido metanosulfónico acuoso por evaporación del agua en un evaporador de película descendente a presión reducida se describe en el documento US 4.450.047. El agua se extrae por encima y se obtiene una corriente de producto con más de un 99,5% en peso de ácido metanosulfónico. El contenido de metilmetanosulfonato (MMS, CH3-SO2-OCH3) analizado es inferior a 1 ppm. El ácido sulfúrico no pudo detectarse en el MSA purificado.
El documento US 4.938.846 desvela la eliminación de agua del ácido metanosulfónico acuoso por evaporación del agua en dos evaporadores de película descendente dispuestos en serie y ambos operados a presión reducida.
El documento US 4.035.242 desvela un procedimiento en el que el ácido metanosulfónico acuoso se purifica en un procedimiento de destilación en dos etapas. En la primera columna de destilación, una gran parte del agua se elimina como caldera de baja presión a presión reducida. El producto de fondo que comprende ácido metanosulfónico, calderas ligeras como agua y calderas de alta presión como ácido sulfúrico se evapora y se separa en una segunda columna de rectificación a presión reducida para obtener el ácido metanosulfónico con una pureza del 98,89% en peso. El contenido de agua del MSA resultante es < 2 % en peso. Se describe que el contenido promedio de metilmetanosulfonato es del 0,08% en peso y el de ácido sulfúrico del 0,46% en peso.
El documento US 6.337.421 desvela la eliminación de ácido sulfúrico del ácido metanosulfónico utilizando resinas básicas de intercambio aniónico. También se describen otros procedimientos de eliminación del ácido sulfúrico, por ejemplo destilación o cristalización fraccionadora y también separación por nanofiltración, pero de acuerdo con el documento US 6.337.421ninguno de estos procedimientos da resultados satisfactorios.
El documento WO-A 2005/069751 describe un procedimiento de metanación que consiste en la síntesis de ácido metanosulfónico a partir de trióxido de azufre y metano mediante una reacción en cadena de radicales libres con, por ejemplo, ácido de Marshall como iniciador de radicales libres en un reactor de metanación. En esta síntesis se forma ácido metanosulfónico anhidro, pero no se da información sobre la purificación.
El documento WO 2015/071365 A1 desvela un procedimiento para la fabricación de ácidos alcanosulfónicos (por ejemplo, MSA) a partir de trióxido de azufre (SO3) y alcanos (por ejemplo, metano) mediante el uso de peróxidos. Se supone que la reacción sigue un mecanismo radical. El producto de este procedimiento de producción está mayormente libre de agua. Sin embargo, puede comprender, por ejemplo, trióxido de azufre, metano, anhídrido del ácido metanosulfónico y/o ácido metanodisulfónico (ácido metionico, CH2(SO3H)2) y cantidades significativas de ácido sulfúrico. El producto resultante se procesa por destilación; sin embargo, no se mencionan detalles sobre la elaboración y destilación de los ácidos alcanosulfónicos.
El documento WO-A 2015/086645 describe la producción de ácido alcanosulfónico por oxidación de dialquildisulfuros en presencia de cantidades catalíticas de óxidos de nitrógeno. Los óxidos de nitrógeno se regeneran, por ejemplo, con aire enriquecido con oxígeno. Los productos de reacción podrían liberarse posteriormente de las calderas baja y alta mediante destilación en dos columnas de destilación. El procedimiento publicado produce ácido alcanosulfónico sin ninguna indicación sobre las condiciones de destilación aplicadas, sobre la composición del producto resultante o sobre su especificación.
Pueden generarse otros productos secundarios cuando la destilación se realiza en condiciones adversas, en particular a altas temperaturas.
Para la purificación de MSA acuoso es sabido que puede formarse Metilmetanosulfonato (MMS) a altas temperaturas, véase p. ej. el documento US 4.450.047 o US 4.035.242 pero no se dan detalles con respecto a las tasas de formación, los umbrales potenciales para su formación con respecto a la temperatura, etc.
Para condiciones anhidras, la formación de Metilmetanosulfonato no se ha descrito hasta ahora.
Es sabido que SO3 reacciona con el MSA a temperaturas elevadas de 100 a 150 °C y da lugar a la formación de ácido metanodisulfónico (ácido metionico, CH2(SO3H)2). Por lo tanto, cuando la destilación se realiza a altas temperaturas, pueden formarse subproductos no deseados por conversión delSO3 con el producto MSA, por ejemplo CH2(SO3H)2 y/o CH3SO3CH3 (MMS) y/oCH3SO2OSO2CH3 (anhídrido del ácido metanosulfónico, MSAA), lo que conduce a una disminución del rendimiento del MSA.
El documento US2842589 (Allied 1956) describe que el ácido metionico se obtiene a partir de la reacción de MSA con trióxido de azufre a temperaturas en el intervalo de 100° a 150° C. Como se ha mencionado, temperaturas como ésta también son comunes en la destilación de un producto bruto de MSA para generar MSA puro. De acuerdo con Mukhopadhyay et al., el MSA puede oxidarse a metilbisulfatoCH3OSO3HutilizandoSO3 a una temperatura de 130° C en ausencia de catalizador o en presencia de sales metálicas (S. Mukhopadhyay, A. T Bell, J. of Molecular Catalysis A: Chemical 211 (2004), 59-65). Mukhopadhyay et al. describen reacciones catalizadas por metales, en particular reacciones catalizadas por Hg. Se postula que el MeOSOsH se genera sin un metal.
A. Sen et al. describen la formación de metilbisulfato como producto secundario al reaccionar metano y SO3 a 90°C (N. Basickes, T.E. Hogan, A. Sen, J. Am. Chem. Soc., 118, 1996-13112).
Además, el SO3 reacciona con el MSA y forma ácido metanedisulfónico (CH2(SO3H)2, ácido metionónico) y anhídrido de MSA más ácido sulfúrico. Las reacciones respectivas son reacciones de equilibrio. Por lo tanto, como las reacciones son reversibles, la destilación (y/o extracción) delSO3 a temperaturas más elevadas conduce a un aumento de la concentración de anhídrido MSA no deseado.
Generalmente, los procedimientos de destilación en un procedimiento de fabricación de MSA descritos hasta ahora sirven principalmente para eliminar el agua.
Para las aplicaciones enumeradas anteriormente, el MSA purificado debe tener un bajo contenido de ácido sulfúrico y un bajo contenido de metilmetanosulfonato. Por ejemplo, en aplicaciones de electrodeposición es importante un bajo contenido de ácido sulfúri
procedimiento de revestimiento. En la síntesis química, por ejemplo en las reacciones de esterificación, el ácido sulfúrico favorece la corrosión, mientras que la corrosión del MSA con un contenido muy bajo de ácido sulfúrico es reducida. El metilmetanosulfonato es cancerígeno. Por lo tanto, el contenido de metilmetanosulfonato en el MSA purificada debe ser muy bajo o nulo, por ejemplo, inferior a 1000 ppm, para evitar la manipulación de compuestos o mezclas cancerígenos.
Hasta ahora no se ha descrito un procedimiento de destilación para MSA generado en un ambiente anhidro (sin agua). Las calderas de baja presión típicas en un entorno anhidro comprenden, por ejemplo, metano, SO3, anhídrido MSA, metilmetanosulfonato, e incluso el MSA podría considerarse una caldera de baja presión en dicho entorno: El MSA es una caldera ligera en comparación con el ácido sulfúrico, pero tiene un punto de ebullición elevado. Las calderas de alta presión típicas comprenden, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metionico y, posiblemente, ácidos polisulfúricos generados por adición de SO3 al ácido sulfúrico y/o al MSA. Un desafío para la destilación de este tipo de alimentación es separar el MSA de las calderas de alta presión, especialmente del ácido sulfúrico, con altos rendimientos de MSA y, al mismo tiempo, evitar o minimizar la formación de metilmetanosulfonato en el transcurso de la destilación (podría introducirse metilmetanosulfonato adicional en la etapa de destilación como producto secundario de la etapa de síntesis del MSA al reaccionar el metano y el SO3. La formación de metilmetanosulfonato en la etapa de síntesis, es decir, antes de la destilación, también debe reducirse al mínimo, pero no es objeto de la presente invención. Sin embargo, destaca incluso la necesidad de reducir la formación de metilmetanosulfonato adicional en el transcurso de la destilación por estrés térmico).
Como resultado de la diferente composición del MSA generado en un medio anhidro, la tarea para la etapa de purificación, concretamente para la destilación, es diferente de la purificación del MSA producido en un medio acuoso con un contenido típicamente muy bajo de calderas de alta presión como el ácido sulfúrico.
En otras palabras, esta invención necesita proporcionar una solución a varios problemas al mismo tiempo. Es necesario separar el MSA de cantidades significativas de ácido sulfúrico para conseguir bajos contenidos de sulfato en el producto final y, al mismo tiempo, evitar o al menos reducir la formación de metilmetanosulfonato. Otro aspecto es que la purificación de MSA consigue altos rendimientos de MSA. Otro aspecto es que la separación de MSA y ácido sulfúrico requiere cantidades significativas de energía. El consumo total de energía debe reducirse al mínimo.
Otro aspecto es que debe evitarse la formación de productos de descomposición como el metilmetanosulfonato, ya que no se desean subproductos cancerígenos. En otro aspecto, su formación debe minimizarse para obtener altos rendimientos y no añadir más complejidad a las etapas de purificación.
Por lo tanto, pueden surgir problemas en la fabricación de ácidos alcanosulfónicos a partir del alcano y trióxido de azufre correspondientes, por ejemplo MSA a partir de metano y trióxido de azufre, cuando la destilación posterior se realiza en una sola etapa (por ejemplo en una sola columna de destilación), en la que los componentes de bajo punto de ebullición de la mezcla de reacción se eliminan en la cabeza de la columna y el MSA se elimina en una descarga lateral. Los compuestos de alto punto de ebullición, como el ácido sulfúrico, permanecen en el fondo de la columna y se eliminan del procedimiento mediante la descarga de fondo (también denominada "purga de fondo" o simplemente "purga"). En un procedimiento como éste, para conseguir un alto rendimiento de separación y al mismo tiempo altos rendimientos de MSA, las temperaturas en el sumidero y en los empaquetaduras de la columna deben ser relativamente altas, por lo que es muy probable la formación de subproductos como los mencionados anteriormente, lo que puede dar lugar a una reducción del rendimiento del producto deseado y a un aumento de la cantidad de impurezas.
Las medidas adicionales en tal configuración podrían ser aumentar la purga, es decir, la cantidad de MSA eliminada del sistema junto con las impurezas. Dependiendo de la impureza, esto significa aumentar la corriente de purga de la caldera de baja presión en la parte superior de una columna de destilación o aumentar la corriente de purga de la caldera de alta presión en la parte inferior de una columna de destilación, o ambas cosas. Sin embargo, esto suele dar lugar a rendimientos de purificación más bajos. Otra opción para alcanzar elevadas purezas de MSA es aumentar el rendimiento de separación en la etapa de destilación (más "placas teóricas"), lo que, sin embargo, aumenta tanto la caída de presión sobre la columna (es decir, temperaturas de fondo más elevadas y, por tanto, mayor estrés térmico sobre el producto) como el tiempo de residencia del producto en la columna. A continuación, aumenta el estrés térmico sobre el producto, lo que se traduce en mayores tasas de descomposición y, por último, también aumenta la demanda de energía.
Ni la configuración de una sola columna ni las medidas estándar para mejorar el rendimiento de la purificación son suficientes, ni para la calidad del producto ni para la economía del procedimiento, especialmente para su rendimiento y demanda energética.
No existe ninguna divulgación en la técnica de un procedimiento de purificación (por ejemplo, un procedimiento de destilación) que pueda resolver los problemas mencionados anteriormente en la síntesis de un ácido alcanosulfónico a partir del alcano y el trióxido de azufre correspondientes, por ejemplo, MSA a partir de metano y trióxido de azufre.
Por lo tanto, era un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la producción y/o purificación de ácidos alcanosulfónicos a partir de trióxido de azufre y el alcano correspondiente, en particular ácido metanosulfónico a partir de trióxido de azufre y metano, con un alto rendimiento que evite o al menos reduzca la generación de subproductos no deseados, en particular en la etapa de destilación, dando lugar así a MSA con una mayor pureza y/o un mayor rendimiento. Otro aspecto de la presente invención es proporcionar un procedimiento en el que se reduzca la cantidad de energía para la destilación.
Los desafíos enumerados anteriormente, la reducción de ácido sulfúrico en el MSA resultante a pesar de las altas concentraciones de ácido sulfúrico en la alimentación de la destilación, junto con la formación de productos de descomposición como metilmetanosulfonato con altas temperaturas, podrían ahora sorprendentemente superarse utilizando un procedimiento de purificación específico de varias etapas, especialmente un procedimiento de destilación de dos o tres etapas. Se puede conseguir<m>S<a>con una pureza elevada de > 99% y rendimientos tras destilación de > 80%, preferentemente de > 85%, más preferentemente > 90%. Al mismo tiempo, se podría minimizar la formación de subproductos.
Además, se descubrió que el aporte de energía para la destilación podía reducirse.
Por lo tanto, en un aspecto, el objeto de la presente invención es un procedimiento para preparar ácidos alcanosulfónicos a partir de trióxido de azufre y un alcano, en el que el ácido alcanosulfónico bruto producido se purifica en un procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación se opera a una temperatura en el intervalo de 130° C a 200° C y a una presión en el intervalo de 0,01 a 2 kPa en todas las columnas de destilación.
En otro aspecto, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la purificación de ácidos alcanosulfónicos brutos fabricados a partir de trióxido de azufre y un alcano, en el que el ácido alcanosulfónico bruto se purifica en un procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación se opera a una temperatura en el intervalo de 130° C a 200° C y a una presión en el intervalo de 0,01 a 2 kPa en todas las columnas de destilación (como se describe con más detalle a continuación). En otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para purificar mezclas de reacción que comprenden ácidos alcanosulfónicos brutos, preferentemente ácido metanosulfónico bruto, sometiendo la mezcla de reacción a al menos dos etapas de destilación, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación se opera a una temperatura en el intervalo de 130° C a 200° C y a una presión en el intervalo de 0,01 a 2 kPa en todas las columnas de destilación.
El procedimiento para preparar ácidos alcanosulfónicos (brutos) a partir de trióxido de azufre y un alcano puede realizarse, por ejemplo, como se describe en la solicitud de patente no publicada de BASF Núm. EP 17173575.6. Por ejemplo, el ácido alcanosulfónico bruto puede fabricarse como sigue: reacción de una composición iniciadora de radicales con metano y trióxido de azufre que comprende las etapas:
a) Preparación de la composición iniciadora haciendo reaccionar peróxido de hidrógeno acuoso con los componentes ácido metano sulfónico y anhídrido metano sulfónico, y
b) Reacción de la composición iniciadora de la etapa a) con trióxido de azufre y metano para formar ácido metano sulfónico.
Más específicamente, un objeto de la presente invención es un procedimiento para preparar ácidos alcanosulfónicos a partir de trióxido de azufre y un alcano, en el que el ácido alcanosulfónico bruto producido se purifica en un procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas, y en el que se utiliza una configuración de destilación que comprende (i) al menos una columna de destilación con un alto rendimiento de separación (destilación principal) y (ii) al menos una columna de destilación adicional, antes y/o después de la columna de destilación principal, cada una con un rendimiento de separación que no coincide con el de la columna de destilación principal (predestilación y/o postdestilación, respectivamente).
La columna con alto rendimiento de separación se caracteriza por un mayor número de placas teóricas que la al menos una columna de destilación adicional.
En el contexto de esta invención, los términos "alto rendimiento de separación", "alto rendimiento de destilación" o "destilación principal" se refieren al número de placas teóricas de una columna. En general, cuantos más placas teóricas, mejor será el rendimiento de separación. En otras palabras, cuantos más placas teóricas tenga una columna, se podrán separar mezclas de productos más complejas o, alternativamente, mezclas de productos con compuestos con un comportamiento de destilación muy similar (por ejemplo, punto de ebullición), y menos impurezas quedarán en la fracción principal.
Una placa teórica puede realizarse técnicamente, por ejemplo, construyendo una placa real en columna (ejemplo ficticio: una placa teórica corresponde a una placa real) o aumentando la altura de la empaquetadura proporcionalmente al número de placas teóricas (ejemplo ficticio: una placa teórica corresponde a 50 cm de altura de la empaquetadura, dos placas teóricas corresponden a una altura de 100 cm, etc.). En el contexto de esta invención, la fracción principal es el ácido alcanosulfónico, en particular el ácido metanosulfónico.
A continuación se describe un configuración de purificación utilizando metanosulfónico como ejemplo para un ácido alcanosulfónico y metano como alcano, pero la configuración podría utilizarse de la misma manera para purificar ácidos alcanosulfónicos con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena y los correspondientes alcanos C1 a C4.
La mezcla líquida que entra en el primer aparato de purificación (por ejemplo, una columna de destilación) contiene un alto porcentaje de producto (MSA), pero también algo de metano y trióxido de azufre sin reaccionar, junto con ácido sulfúrico y otros compuestos como anhídrido metanosulfónico, ácido metionónico, metilbisulfato, etc. Esta primera etapa de purificación se realiza normalmente en una columna de destilación. Alternativamente, puede realizarse en un recipiente de reacción o en otros dispositivos, siempre que puedan cumplirse las condiciones de reacción que se indican a continuación.
La solución inventiva consiste en mantener bajas las temperaturas máximas en la instalación de destilación y corto el tiempo de residencia del ácido alcanosulfónico, p. ej., MSA, al tiempo que se consigue un buen efecto de purificación del ácido alcanosulfónico. Esto se consigue con una configuración de destilación que proporciona una columna de destilación con un alto rendimiento de separación (destilación principal) y una o dos columnas de destilación adicionales, antes y/o después de la columna de destilación principal, con un rendimiento de separación que no iguala el de la columna de destilación principal (predestilación y/o posdestilación, respectivamente). La caída de presión en la columna principal de destilación es igual o superior a la caída de presión en la otra u otras dos columnas, siendo preferente una caída de presión superior. Esto ayuda a mantener bajas las temperaturas en el fondo de las columnas (cuanto mayor sea la caída de presión, mayores serán las temperaturas para evaporar parcialmente la mezcla del fondo y mayor será el estrés térmico respectivo en esta mezcla, especialmente en MSA en la mezcla). Al mismo tiempo, los tiempos de residencia se reducen en comparación con una destilación de una sola etapa o en comparación con el funcionamiento de las columnas adicionales a la misma caída de presión que la columna de destilación principal. Las una o dos columnas adicionales están interconectadas a la destilación principal de forma que al menos las fases líquidas, pero opcionalmente también las fases gaseosas, sean parte integrante de los bucles de producto de la columna de destilación principal. Antes de las columnas de destilación, el flujo de MSA bruto procedente de la etapa de síntesis puede descomprimirse en un recipiente de expansión o venteo. Este recipiente de venteo se considera parte de la instalación de depuración.
Descripción detallada de la invención
A continuación se describe la invención con más detalle. Los dibujos esquemáticos de las configuraciones inventivas para la destilación se pueden encontrar en las figuras 1 - 4.
La Figura 1 muestra un dibujo esquemático de una configuración ejemplar de dos columnas para la purificación de ácidos alcanosulfónicos por destilación de acuerdo con la invención.
La Figura 2 muestra un dibujo esquemático de una configuración de dos columnas para la purificación de ácidos alcanosulfónicos por destilación de acuerdo con la invención, que es particularmente adecuado para la purificación de MSA.
Las Figuras 3 y 4 muestran dibujos esquemáticos de configuraciones ejemplares de tres columnas para la purificación de ácidos alcanosulfónicos por destilación de acuerdo con la invención.
En los párrafos siguientes se describe unaconfiguración ejemplar de dos columnas.
El MSA en bruto generado en una etapa de síntesis como la descrita, por ejemplo, en el documento WO 2005/069751 A1 o en el documento WO 2015/071365 A1 suele enviarse a un recipiente de expansión previo a la destilación, también denominado recipiente flash o de venteo. Podría pasar directamente a la primera columna de destilación, pero normalmente se evita introducir este flujo de MSA bruto directamente de la unidad de síntesis a la unidad de purificación, ya que los niveles de presión difieren significativamente (aprox. 5-10 MPa en la unidad de síntesis frente a 0,01 - 3 kPa en la unidad de purificación). La mezcla de reacción puede despresurizarse fácilmente hasta alcanzar la presión normal en el venteo y los gases disueltos en la mezcla bajo la presión de la reacción, por ejemplo el metano, se desgasificarán al menos parcialmente de la mezcla. Este gas que evoluciona a partir del líquido podría, por ejemplo, reciclarse al reactor, al menos parcialmente, o enviarse a una instalación de tratamiento o utilizarse para otros fines, por ejemplo, para generar calor. La despresurización puede realizarse en una o en varias etapas. Si la despresurización se lleva a cabo en más de una etapa, estas etapas pueden ser operadas a niveles de presión similares, pero es preferente que sean operadas a niveles de presión decrecientes hasta que se alcance un nivel de presión cercano o igual al de la primera columna de destilación.
El MSA bruto despresurizado se envía a la primera columna de destilación a una presión aproximadamente normal, pero la presión también puede estar ligeramente por encima o por debajo de la presión normal, por ejemplo, entre 0,03 y 0,5 MPa absolutos o entre 0,05 y 0,2 MPa absolutos. Puede entrar en la columna por una alimentación lateral, inferior o superior. Para entrar en la primera columna en una alimentación lateral es preferente. En una configuración de dos columnas, esta primera columna realiza la separación principal. Suele estar equipada con elementos internos de columna, por ejemplo, empaquetaduras como empaquetaduras sueltas o estructuradas (especialmente empaquetaduras de alto rendimiento que presentan una caída de presión especialmente baja, de un 10 a un 30% menos en comparación con los empaquetaduras estándar), para aumentar el rendimiento de la separación. Estos elementos internos generan una cierta caída de presión entre la parte superior y la inferior de la columna y deben diseñarse para mantener la caída de presión al mínimo, por ejemplo, por debajo de 30 mbar, preferentemente por debajo de 2 kPa y aún más preferentemente por debajo de 1,5 kPa, 1 kPa o 0,5 kPa. Las empaquetaduras pueden estar fabricadas con acero inoxidable (por ejemplo, tipos de Hastelloy como C22), de polímeros especiales (por ejemplo, PFA nativo o PTFE), de cerámica (por ejemplo, cerámica a base de Si-Al o cerámica a base de Si-N; la cerámica puede estar esmaltada con el mismo material o con un material similar) o de material revestido de vidrio (por ejemplo, acero revestido de vidrio). Las calderas ligeras como, por ejemplo, metano, SO3, anhídrido MSA o metilmetanosulfonato se purgan del sistema en la cabeza de esta columna, más concretamente a través del condensador situado en la parte superior de la columna. El MSA purificado se extrae de la columna mediante una descarga lateral, que se encuentra en la mitad superior de la primera columna. Las calderas de alta presión se retiran en la parte inferior de la columna y se envían a la segunda columna (postdestilación para mejorar la separación de MSA de las calderas de alta presión). Las calderas de alta presión entran en la segunda columna por una alimentación lateral o inferior. Preferentemente entran en la columna por una alimentación lateral situada en la mitad inferior de la columna. La segunda columna funciona con una pérdida de carga igual o inferior a la de la primera columna. Es preferente una menor caída de presión en comparación con la columna de destilación principal. Esto se consigue, por ejemplo, utilizando elementos internos que generen una caída de presión especialmente baja (inferior a 2 kPa, preferentemente inferior a 1 kPa o incluso inferior a 0,6 o 0,3 kPa), o utilizando menos elementos internos del mismo tipo que en la primera columna o incluso no utilizando ningún elemento interno. Las calderas de alta presión como, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metionico o ácido polisulfúrico se purgan del sistema a través de la salida inferior de la segunda columna. Esta purga suele contener ácido sulfúrico y MSA como compuestos principales y podría enviarse a una planta de tratamiento de residuos, alternativamente, al menos parte de ella podría reciclarse para la etapa de síntesis, o la purga podría utilizarse para otros fines. El MSA y posiblemente los últimos oligoelementos de calderas de baja presión se condensan en la cabeza de la segunda columna, más precisamente en un condensador situado en la parte superior de la segunda columna, y se reciclan a la primera columna de destilación. Esta corriente podría introducirse en la mitad inferior de la primera columna o mezclarse con la mezcla de productos que circula por la parte inferior de la primera columna. Es preferente alimentar la primera columna con las calderas ligeras condensadas de la segunda columna a través de la alimentación situada en la mitad inferior. La columna 2 puede realizarse como columna o como un simple recipiente u otro tipo de equipo que cumpla la funcionalidad requerida.
La energía necesaria para evaporar las corrientes líquidas en la parte inferior de las columnas 1 y 2 se proporciona convenientemente mediante un evaporador de circulación natural o mediante un evaporador de circulación forzada ("Zwangsumlaufverdampfer") con un intercambiador de calor (evaporador) y una bomba que hace circular la corriente líquida. Es preferente una instalación con evaporador de circulación forzada.
Como se ha mencionado anteriormente, la figura 3 muestra un dibujo esquemático de una configuración de tres columnas para la purificación de ácidos alcanosulfónicos por destilación de acuerdo con la invención, que es particularmente adecuada para la purificación de MSA.
En los párrafos siguientes se describe unaconfiguración ejemplar de tres columnas.
El MSA en bruto generado en una etapa de síntesis como la descrita, por ejemplo, en WO 2005/069751 A1 o en WO 2015/071365 A1 se envía normalmente a un recipiente de expansión previo a la destilación, también llamado recipiente flash o de venteo. Podría pasar directamente a la primera columna de destilación, pero normalmente se evita introducir este flujo de MSA bruto directamente de la unidad de síntesis a la unidad de purificación, ya que los niveles de presión difieren significativamente (aprox. 5-10 MPa en la unidad de síntesis frente a 0,01 - 3 kPa en la unidad de purificación). La mezcla de reacción puede despresurizarse fácilmente hasta alcanzar la presión normal en el venteo y los gases disueltos en la mezcla bajo la presión de la reacción, por ejemplo el metano, se desgasificarán al menos parcialmente de la mezcla. Este gas que evoluciona a partir del líquido podría, por ejemplo, reciclarse al reactor, al menos parcialmente, o enviarse a una instalación de tratamiento o utilizarse para otros fines, por ejemplo, para generar calor. La despresurización puede realizarse en una o en varias etapas. Si la despresurización se lleva a cabo en más de una etapa, estas etapas pueden ser operadas a niveles de presión similares, pero es preferente que sean operadas a niveles de presión decrecientes hasta que se alcance un nivel de presión cercano o igual al de la primera columna de destilación.
El MSA bruto despresurizado se envía a la primera columna de destilación a una presión aproximadamente normal, pero la presión también puede estar ligeramente por encima o por debajo de la presión normal, por ejemplo, entre 0,03 y 0,5 MPa absolutos o entre 0,05 y 0,2 MPa absolutos. El MSA brutodespresurizado entra en la primera columna por una alimentación lateral o se introduce en el bucle que hace circular el líquido por el fondo de la primera columna. Es preferente alimentar el MSA despresurizado en una alimentación lateral de la primera columna. En una configuración de tres columnas, esta primera columna sirve para separar el MSA y las calderas ligeras de las calderas de alta presión (predestilación). La mayor parte del MSA y de las calderas de baja presión como, por ejemplo, metano, SO3, anhídrido MSA o metilmetanosulfonato salen de la primera columna por la cabeza de la columna, más concretamente a través del condensador situado en la parte superior de la columna. Como el rendimiento de separación de la primera columna no es tan alto como el de la destilación principal (columna 2) y como, por tanto, la separación de m Sa y calderas de baja presión por un lado y calderas de alta presión por otro en esta primera columna no es completa, esta corriente puede contener todavía pequeñas cantidades de calderas de alta presión, por ejemplo < 5 % en peso, < 3 % en peso, < 1 % en peso o incluso < 0,5 % en peso o < 0,1 % en peso. Las calderas de alta presión como, por ejemplo, el ácido sulfúrico, el ácido metionico o el ácido polisulfúrico -despojadas básicamente de todas las calderas de baja presión- abandonan la columna por la parte inferior. Esta corriente de fondo (purga) contiene típicamente ácido sulfúrico y MSA como compuestos principales y podría enviarse a una planta de tratamiento de residuos, alternativamente, al menos parte de ella podría reciclarse a la etapa de síntesis (ya sea a la síntesis del iniciador radical o a la síntesis de MSA), o la purga podría utilizarse para otros fines. El MSA y las calderas ligeras se envían a un separador de fases que separa, al menos parcialmente, el MSA de otras calderas ligeras mediante la condensación del MSA. Este separador de fases puede ser un simple recipiente, un recipiente con una funcionalidad adicional de refrigeración interna o externa, por ejemplo, serpentines de calefacción externos o internos, o un intercambiador de calor para condensar MSA más o menos cuantitativamente (por ejemplo, > 98,0 % en peso, preferente > 99,0 % en peso, más preferente > 99,5 % en peso de MSA que se condensa) o una combinación de los equipos mencionados anteriormente. Las calderas ligeras que no condensan en el separador de fases se purgan del sistema.
El MSA condensado, incluyendo algunas calderas ligeras restantes y pequeñas cantidades de calderas de alta presión, se envía a la segunda columna de destilación. Esta corriente puede entrar en la columna por una alimentación lateral en la mitad inferior de la columna o puede alimentarse a la corriente líquida que circula por la parte inferior de la columna. Es preferente alimentar la columna 2 con esta corriente por un lateral en la mitad inferior de la columna. La separación principal para purificar el MSA se realiza en esta segunda columna. Por último, elimina las calderas ligeras, que se purgan del sistema en la parte superior de la columna, de MSA, más concretamente en el condensador situado en la parte superior de la columna. En la parte inferior de la columna, las calderas de alta presión se separan de MSA y se retiran del sistema enviando al menos una parte del líquido circulante de vuelta a la columna uno (la otra parte de esta corriente se envía al evaporador de circulación forzada). Este flujo puede entrar en la primera columna por arriba, por un lateral o por abajo. Es preferente alimentar la mitad superior de la columna 1 con este flujo. Otra opción es purgar una fracción de esta corriente del fondo de la columna 2 y manejarla como se describe para la purga del fondo de la columna 1.
Para intensificar aún más el rendimiento de la purificación, la segunda columna está estrechamente conectada a una tercera columna (post-destilación para mejorar la separación de MSA de las calderas de alta presión), tanto a través de la parte superior de la columna (sección de rectificación) como a través de la parte inferior de la columna 2 (sección de extracción). Esta interconexión sigue una configuración que también se denomina configuración de pared divisoria, realizada en dos columnas en lugar de en una columna por razones de funcionamiento más fácil y flexible. Esta configuración también podría realizarse en una columna.
El condensado de la sección de rectificación de la columna 2 se introduce en la columna 3 por la parte superior o la mitad superior de la columna 3. Al mismo tiempo, el MSA evaporado, que posiblemente contiene restos de calderas ligeras, sale de la columna 3 por la parte superior de la columna, más concretamente a través del condensador situado en la parte superior de la columna, y vuelve a entrar en la columna 2 en la sección de rectificación. El producto final, MSA purificado, sale de la columna 3 a través de la descarga lateral situada en la sección de rectificación de la columna. El MSA evaporado de la sección de extracción de la columna 2 entra en la columna 3 por la parte inferior o se alimenta a través de la alimentación lateral a la columna 3. El condensado de la columna 3, es decir, el MSA con restos de calderas de alta presión, sale de la columna 3 por la parte inferior y vuelve a entrar en la columna 2 en la sección de extracción.
La segunda columna suele estar equipada con elementos internos de columna, por ejemplo, empaquetaduras como empaquetaduras sueltas o estructuradas (especialmente empaquetaduras de alto rendimiento), para aumentar el rendimiento de la separación. Estos elementos internos generan una cierta caída de presión entre la parte superior y la inferior de la columna y deben diseñarse para mantener la caída de presión al mínimo, por ejemplo, por debajo de 30 mbar, preferentemente por debajo de 2 kPa y aún más preferentemente por debajo de 1,5 kPa, 1 kPa o 0,5 kPa. Las empaquetaduras -y esto es válido para todas las columnas utilizadas en la instalación de purificación- pueden estar fabricadas con acero inoxidable (por ejemplo, tipos de Hastelloy como C22), de polímeros especiales (por ejemplo, PFA nativo o PTFE), de cerámica (por ejemplo, cerámica a base de Si-Al o cerámica a base de Si-N; la cerámica puede estar esmaltada con el mismo material u otro similar) o de material revestido de vidrio (por ejemplo, acero revestido de vidrio). La primera y la tercera columna funcionan con una pérdida de carga igual o inferior a la pérdida de carga de la segunda columna (columna de destilación principal). Es preferente una menor caída de presión en comparación con la columna de destilación principal. Esto se consigue, por ejemplo, utilizando elementos internos que generen una caída de presión especialmente baja (inferior a 2 kPa, preferentemente inferior a 1 kPa o incluso inferior a 0,6 o 0,3 kPa), o utilizando menos elementos internos del mismo tipo que en la primera columna o incluso no utilizando ningún elemento interno. En esta configuración, la caída de presión en la columna 3 no sólo viene definida por la potencia de la unidad de vacío, sino también por la decisión a qué altura de la columna 2 se colocan las conexiones entre la columna 3 y la columna 2, para alimentar MSA de la columna 2 a la columna 3 y para devolver MSA a la columna 2, respectivamente. Como los elementos internos de la columna 2 generan cierta pérdida de carga -cada bandeja teórica contribuye a la pérdida de carga total en la columna 2-, la presión en la cabeza de la columna 3 es mayor que en la parte superior de la columna 2, y la presión en la parte inferior de la columna 3 es menor que la presión en la parte inferior de la columna 2.
Las columnas 1 y 3 pueden realizarse como columna o como un simple recipiente o como pieza o piezas de tubería o como otro tipo de equipo que cumpla la funcionalidad requerida.
La energía necesaria para evaporar las corrientes líquidas en la parte inferior de las columnas 1 y 2 se proporciona convenientemente mediante un evaporador de circulación natural o mediante un evaporador de circulación forzada ("Zwangsumlaufverdampfer") con un intercambiador de calor (evaporador) y una bomba que hace circular la corriente líquida. Es preferente una instalación con evaporador de circulación forzada. Debido a la estrecha interconexión de las columnas 2 y 3, la columna 3 no requiere necesariamente energía adicional para calentar la corriente de gas entrante o para volver a evaporar el condensado en la columna 3, pero opcionalmente se puede proporcionar de la misma manera que en las columnas 1 y 2.
En la destilación en tres etapas, se recomienda una etapa de condensación después de la primera etapa de destilación (columna 1), como se describió anteriormente. Esta etapa facilita el control del vacío en la cabeza de las columnas 1 y 2 (indirectamente también de la columna 3) y, por tanto, facilita el control de la presión de la fase gaseosa en la parte inferior de la columna, justo por encima del líquido en el límite de fase entre el gas y el líquido. Otra posibilidad es utilizar un sistema de tres columnas sin esta etapa de condensación. La ventaja de evitar una etapa adicional de condensación y posterior reevaporación podría verse sobrecompensada energéticamente por temperaturas de fondo más elevadas en las etapas de destilación. Sin embargo, deben evitarse las altas temperaturas para reducir la descomposición del ácido alcanosulfónico, especialmente del MSA. Es preferente operar el sistema con una etapa de condensación después de la primera etapa de destilación.
Si la pureza MSA ya es suficiente después de la segunda columna de destilación, la tercera columna puede omitirse y el producto final se retira de la columna 2 mediante descarga lateral en la sección de rectificación de la columna.
Dependiendo de la capacidad de la planta, todas las columnas del procedimiento de acuerdo con la invención pueden realizarse en una columna o en más de una columna operadas en paralelo. En otras palabras, la misma función de destilación puede realizarse en una columna o dividirse en dos o más columnas.
La extracción por adición de un portador gaseoso se considera un procedimiento de destilación o evaporación.
Para obtener los mejores resultados para el MSA purificado, no sólo con respecto a un bajo contenido de calderas de alta presión en el m Sa purificado, especialmente de ácido sulfúrico, sino también con respecto a un bajo contenido de productos de descomposición como, por ejemplo, metilmetanosulfonato, es necesario mantener bajas las temperaturas en la unidad de purificación, especialmente en la parte inferior de las columnas. Investigaciones minuciosas han demostrado que la descomposición del MSA en metilmetanosulfonato y otros compuestos secundarios se acelera si las temperaturas alcanzan los 200°C o más. Por lo tanto, las temperaturas en la etapa de purificación deben controlarse de forma que se mantengan a 200°C como máximo o por debajo de 200°C. Es preferente mantener las temperaturas por debajo de 200°C. De lo contrario, el contenido de metilmetanosulfonato y otras impurezas en el MSA purificado aumentará rápidamente y el rendimiento del MSA se reducirá al aumentar la descomposición, especialmente, pero no sólo, en el sumidero de la columna, incluido el bucle de líquido con tuberías, bomba e intercambiador de calor.
Por un lado, el contenido de, por ejemplo, metilmetanosulfonato en el MSA purificado depende de la temperatura. Por otro lado, depende del tiempo de permanencia del MSA en el sistema a una temperatura determinada, es decir, de la retención en el sistema. Para reducir la formación de, por ejemplo, metilmetanosulfonato, la retención de MSA en cada una de las al menos dos etapas de destilación debe ser pequeña para que el tiempo de residencia de MSA pueda mantenerse corto, por ejemplo < 5,0 h, preferentemente < 3,0 h y aún más preferentemente < 2,0 h o < 1,0 h o cualquier valor entre estos valores o intervalos de los mismos. El tiempo de residencia también podría ser < 0,8 h, < 0,6 h, < 0,5 h, < 0,4 h, < 0,3 h, < 0,2 h o < 0,1 h. El tiempo de residencia en esta invención se centra en el tiempo de residencia en la fase líquida en el fondo de la columna y se calcula dividiendo la retención de MSA en el fondo de la columna por el flujo másico de MSA a la columna respectiva (no el flujo volumétrico de la alimentación total a la columna de destilación, incluido, por ejemplo, el ácido sulfúrico). El hecho de centrarse únicamente en la fase líquida del fondo de la columna -en lugar de en el total de la fase líquida y la fase gaseosa- es una simplificación que se justifica (i) porque los intercambiadores de calor suministran calor a la parte inferior de la columna, de modo que éste es el punto en el que las temperaturas son más elevadas, (ii) porque la temperatura disminuye hacia arriba a lo largo del perfil de la columna, es decir, a lo largo de la altura de la columna y (iii) porque la descomposición en la fase gaseosa es menos probable que en la fase líquida, ya que la densidad de las moléculas es mucho menor que en la fase líquida. La retención de líquido en el fondo de la columna comprende, por ejemplo, el volumen ocupado por el MSA en el líquido del sumidero de la columna, en las tuberías que hacen circular la mezcla en el sumidero desde el sumidero mediante la bomba a través del intercambiador o intercambiadores de calor de vuelta al sumidero, en el intercambiador o intercambiadores de calor y la bomba que hace circular el líquido en el sumidero). La retención de MSA se define como el volumen de la retención descrito anteriormente multiplicado por la concentración MSA en este volumen.
Retención de MSA [mus* en kg)
tiempo de residencia (vr en h) =
alimentación de MSA a columna [<itimsa>en kg/h)
Retención de MSA (iti<msa>en kg) = concentración de MSA (cMSA en % en peso) x retención de líquido total en la parte inferior de la columna (mtotalen kg)
Esto puede lograrse mediante varias medidas, cada una de ellas pertinente por sí misma, pero también en combinación con una o todas las demás medidas citadas a continuación. Tales medidas comprenden (i) mantener baja la caída de presión en las columnas utilizando internos de columna o empaquetaduras que generen sólo una caída de presión mínima, tal como se ha descrito anteriormente (especialmente empaquetaduras de alto rendimiento caracterizadas por una caída de presión del 10 al 30% menor en comparación con las empaquetaduras estándar), (ii) interconectar las columnas con tuberías lo más cortas posible, (iii) permitir un diámetro de tubería suficiente para las interconexiones en la fase gaseosa, (iv) utilizar columnas con un volumen de sumidero reducido ("eingezogener Sumpf'), (v) utilizar columnas con un sumidero dividido ("geteilter Sumpf'), (vi) mantener bajo el nivel del líquido en el sumidero, (vii) utilizar evaporadores con retención reducida, (viii) en general, mantener pequeña la retención del líquido en la parte inferior de la columna, incl. (iv) utilizar columnas con un volumen de sumidero reducido ("eingezogener Sumpf'), (v) utilizar columnas con un sumidero dividido ("geteilter Sumpf"). (ix) Otra opción es utilizar una máquina de vacío más potente. Sin embargo, esto aumenta la demanda de energía y, por lo tanto, no es preferente.
Cuando se utilizan columnas con un volumen de sumidero reducido ("eingezogener Sumpf") en esta invención, esto debe entenderse en el sentido de que el diámetro de la columna en el sumidero se reduce en comparación con el diámetro de la columna en la sección de extracción (es decir, la parte inferior de la columna directamente por encima del sumidero). En esta invención, el diámetro de la columna es siempre el diámetro interior de la columna. Por supuesto, el diámetro de la columna por encima del sumidero puede variar a lo largo de la altura de la columna, concretamente en la sección de extracción y/o en la sección de rectificación, pero en esta invención la atención se centra en el diámetro en el sumidero en relación con el diámetro inmediatamente posterior por encima del sumidero (normalmente la sección de extracción o parte de la sección de extracción de la columna). La relación entre el diámetro del sumidero y el diámetro de la columna situada inmediatamente por encima del sumidero puede estar comprendida entre 0,2 y 0,99, preferentemente entre 0,5 y 0,95 m/m y muy preferentemente entre 0,6 y 0,9, y se calcula del siguiente modo
ProporciónsuTp/coluTna _ diámetro interno “volumen sump reducido” [iTlITl] / diámetro intern° columna inmediatamente sobre sump [iTlITl]
La multiplicación de la "retención" por la "tasa de formación de MMS a una temperatura dada" no debe producir contenidos de MMS en el MSA purificado superiores a 1000 ppm, preferentemente no superiores a 700 ppm o 500 ppm, más preferentemente no superiores a 300 ppm o 200 ppm, y muy preferentemente no superiores a 150 ppm o incluso 100 ppm. La descripción de la formación de productos secundarios se centra en el MMS, pero un experto en la materia será consciente de que la formación de otros productos de descomposición como, por ejemplo, el metilbisulfato o el ácido metionico, tiene el mismo efecto negativo en los rendimientos de purificación, la pureza del producto final, el consumo de energía, etc. Por lo tanto, es evidente que las medidas adoptadas para reducir la formación de MMS (es decir, la descomposición de MSA en MMS) también ayudan a reducir o incluso evitar totalmente la formación de otros productos de descomposición.
De acuerdo con el procedimiento inventivo, todas las etapas de destilación se operan a una temperatura de fondo de 150° a 200 °C, preferentemente de 170° a 195 °C o de 160° a 190°C y a una presión en la parte superior de las columnas de 0,01 a 2 kPa, preferentemente de 0,3 a 1,5 kPa o de 0,5 a 1 kPa.
En un sistema de destilación de acuerdo con la invención, pueden alcanzarse purezas de MSA > 98 % en peso, incluso > 98,5 % en peso y preferentemente > 99 % en peso y más, por ejemplo > 99,1 % en peso o > 99,3 % en peso o > 99,5 % en peso o > 99,7 % en peso o > 99,8 % en peso. Los rendimientos de MSA en una destilación de este tipo suelen ser > 80 % en peso, preferentemente > 85 % en peso o > 87 % en peso y, aún más preferentemente, > 90 % en peso o > 95 % en peso. El contenido de ácido sulfúrico en el MSA purificado es inferior a 100 ppm, preferentemente inferior a 50 ppm y aún más preferentemente inferior a 30 ppm, 20 ppm o 10 ppm. Este valor puede darse como ácido sulfúrico o como concentración de sulfato, ambos parámetros se consideran equivalentes en esta aplicación. El contenido de metilmetanosulfonato (MMS) en el MSA purificado es inferior a 1000 ppm o inferior a 500 ppm. En un modo preferente, el contenido de MMS en el MSA purificado es inferior a 300 ppm y, aún más preferente, inferior a 200 ppm o inferior a 150 ppm o inferior a 100 ppm.
Por lo tanto, un objeto de la invención es un procedimiento para preparar ácidos alcanosulfónicos a partir de trióxido de azufre y un alcano en presencia de un iniciador de radicales, en el que el ácido alcanosulfónico bruto producido se purifica en un procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas.
Otros tópicos relacionados incluyen un ácido alcanosulfónico, obtenible por el procedimiento inventivo, y el uso de un ácido alcanosulfónico, obtenible por el procedimiento inventivo, por ejemplo para aplicaciones de limpieza, en síntesis química o en un procedimiento de galvanoplastia.
Un objeto de la invención es también proporcionar un procedimiento con bajo consumo de energía y que al mismo tiempo genere un producto MSA muy puro.
Los peróxidos pueden reaccionar como explosivos. Otro objeto de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar medios para evitar la acumulación de peróxidos en el procedimiento y en el MSA purificado mediante la destrucción de los compuestos de peróxido en el transcurso de la destilación, es decir, sin necesidad de instalar equipos específicos para destruir los peróxidos antes o después de la destilación.
Otro objeto de esta invención es reciclar el anhídrido MSA. Para reducir aún más la pérdida de MSA y mejorar así el rendimiento de MSA, este anhídrido de MSA puede hidrolizarse directamente añadiendo cantidades equimolares de agua (por ejemplo, en un circuito separado o en el condensado en el intercambiador de calor situado en la parte superior de la columna), o puede separarse de las calderas ligeras, por ejemplo, mediante la formación de anhídrido de MSA cristalino que es poco soluble en agua o mediante una etapa de destilación adicional. Este anhídrido MSA separado puede hidrolizarse a MSA y luego combinarse con el MSA de la destilación. Otro uso sería como anhídrido en la síntesis de la solución de arranque radical. También es un objeto de esta invención proporcionar medios para generar un MSA purificado que todavía contiene pequeñas cantidades de anhídrido MSA, por ejemplo < 2,0 % en peso, preferente más pequeño 1,0 % en peso o más preferente < 0,5 % en peso.
Otros objetos y realizaciones preferentes de la presente invención se definen también en las reivindicaciones independientes y dependientes.
En una realización de la invención, al menos una parte de la fracción de fondo de la destilación de MSA no se purga del sistema, sino que se recicla al menos parcialmente a la etapa de síntesis de la solución de iniciador de radicales o a la etapa de síntesis de la síntesis de m Sa con CH4y SO3.
La extracción con un gas inerte, como nitrógeno o argón, también puede ser realizado en una o más de las etapas de destilación en una realización del procedimiento inventivo, para mejorar los resultados de la destilación y/o acortar los tiempos de destilación.
Preferentemente, el procedimiento inventivo de destilación en por lo menos dos etapas es realizado en por lo menos dos columnas de destilación separadas o en equipos alternativos que cumplan con la misma funcionalidad, por ejemplo, realizar la primera etapa de destilación en un recipiente simple bajo las condiciones dadas anteriormente. Esto es preferente, entre otras cosas, porque una realización preferente del procedimiento inventivo para la síntesis de MSA es un procedimiento continuo.
Lo mismo ocurre si el procedimiento inventivo es realizado como un procedimiento de destilación en tres etapas, donde la destilación puede ser realizada en tres columnas separadas o equipos alternativos que cumplan la misma funcionalidad, por ejemplo, realizar la primera y/o la última etapa de destilación como descrito anteriormente en un recipiente simple bajo las condiciones dadas anteriormente.
La síntesis de los ácidos alcanosulfónicos brutos, por ejemplo ácido metanosulfónico bruto, puede, por ejemplo, realizarse de acuerdo con la divulgación del documento WO 2015/071365 A1, utilizando trióxido de azufre y un alcano (preferentemente metano), así como un iniciador de radicales como eductos.
La generación de un iniciador radical adecuado también puede realizarse, por ejemplo, de acuerdo con las enseñanzas del documento WO 2015/071365 A1 u otras publicaciones mencionadas anteriormente.
Una realización específica del procedimiento inventivo comprende un procedimiento para preparar ácidos alcanosulfónicos (por ejemplo, MSA) a partir de trióxido de azufre y el alcano correspondiente (por ejemplo, metano), en el que el trióxido de azufre, el alcano (por ejemplo, metano) y el peróxido de dialquilsulfonilo (DASP) reaccionan como componentes. metano) y peróxido de dialquilsulfonilo (DASP) reaccionan como componentes, caracterizado porque se realizan los siguientes etapas: a) el trióxido de azufre o una solución del mismo en un disolvente se carga en un reactor de alta presión en fase condensada; b) se fija una temperatura de al menos 25 °C (preferentemente de 25 ° C a 65 °C); c) el alcano gaseoso (p. ej. metano) se introduce en el reactor de alta presión hasta que se alcanza una presión de al menos 10 bar (preferentemente de 4 MPa a 11 MPa ); d) se añade peróxido de dialquilsulfonilo (DASP); e) tras una duración de al menos 5 horas (preferentemente de 3 horas a 7 días), el ácido alcanosulfónico bruto producido (p. ej. ácido metanosulfónico) se purifica en un procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas.
Finalmente, como se ha mencionado anteriormente, la figura 1 es una ilustración esquemática de una disposición ejemplar del procedimiento inventivo para la producción de ácidos alcanosulfónicos, especialmente de ácido metanosulfónico, incluyendo un procedimiento de purificación en al menos dos etapas. La figura 1 puede servir para ilustrar algunas realizaciones de la presente invención.
Como se ha descrito anteriormente, las figuras 2 a 4 son ilustraciones esquemáticas de algunas realizaciones ejemplares del procedimiento inventivo para la producción de ácido metanosulfónico y describen realizaciones de esta invención con más detalle.
Ejemplos
A. Prueba de descomposición de MSA y formación de metilmetanosulfonato a altas temperaturas
En los siguientes ejemplos se describen experimentos centrados en la descomposición térmica de MSA en diversas mezclas. Los resultados se indican como cantidad creciente de MMS en función de la temperatura y el tiempo. Además, en casos seleccionados se realizan cálculos adicionales, por un lado, para determinar la tasa de formación de MMS (tasa de formación calculada a partir de la formación de MMS después de 8 h) y, por otro, para mostrar la tasa de descomposición agregada de<m>S<a>en todos los productos secundarios detectados en los espectros de RMN.
1) Mezcla 90 % en peso de MSA y 10 % en peso de H2SO4 (Solución 1)
El MSA (89,95±0,01 g, MSA 99,99 % en peso, contiene 72 ppm de metanosulfonato de metilo, libre de agua) y el ácido sulfúrico (10,01 ±0,01 g, H2SO4100%, libre de agua) se mezclaron y llenaron en un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética (revestida de vidrio), un condensador, un termómetro interno y una opción para tomar muestras de la mezcla. Antes del calentamiento, el sistema se volvió inerte con argón. Posteriormente, se realizó la prueba de recocido a presión normal y con un ligero rebosamiento de Argón en la parte superior del condensador. Las mezclas se expusieron a temperaturas de 160 °C, 180 °C y 200 °C, respectivamente. Se tomaron muestras después de 2 h, 4 h, 8 h, 24 h y 48 h y se analizaron mediante espectroscopia 1H-RMN. Los resultados se muestran en la Tabla 1. En la tabla 1a se muestra un cálculo ejemplar de la tasa de formación de MMS después de 8 h.
Tabla 1: Formación de metilmetanosulfonato a partir de MSA bajo estrés térmico (160°C, 180°C y 200° C, mezcla con 90 % en peso de MSA y 10 % en peso de ácido sulfúrico)
Tabla 1a. Velocidad de reacción para la formación de metanosulfonato de metilo (MMS) expresada en % en peso / h (masa de MMS en el momento t en relación con la masa inicial de MSA)
Para demostrar lo crítica que es la descomposición global del MSA, la Tabla 1b muestra una evaluación ejemplar de los experimentos teniendo en cuenta la descomposición del MSA no sólo en Metilmetanosulfonato, sino también en Ácido Metanodisulfónico más Metilbisulfato, tal como se deduce de los espectros de RMN. La proporción de los productos de descomposición en esta mezcla permanece constante para todas las temperaturas y periodos de tiempo y es de aproximadamente 60% de MMS (correspondiente a, por ejemplo, 0,511% en peso de m MS tras 48 h a 200°C en la Tabla 1), 20% de metilbisulfato y 20% de ácido metanodisulfónico.
Tabla 1b. Descomposición del MSA en productos de descomposición (ácido metanodisulfónico, metilbisulfato, MMS).
2) Mezcla 60 % en peso de MSA y 40 % en peso de ácido sulfúrico (Solución 2)
El MSA (60,02±0,01 g, MSA 99,99 % en peso, contiene 103 ppm de metanosulfonato de metilo, libre de agua) y el ácido sulfúrico (40,03±0,01 g,H2SO4100%, libre de agua) se mezclaron y llenaron en un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética (revestida de vidrio), un condensador, un termómetro interno y una opción para tomar muestras de la mezcla. Antes del calentamiento, el sistema se volvió inerte con argón. Posteriormente, se realizó la prueba de recocido a presión normal y con un ligero rebosamiento de Argón en la parte superior del condensador. Las mezclas se expusieron a temperaturas de 160 °C, 180 °C y 200 °C, respectivamente. Se tomaron muestras después de 2 h, 4 h, 8 h, 24 h y 48 h y se analizaron mediante espectroscopia 1H-RMN. Los resultados se muestran en la Tabla 2. En la Tabla 2a se muestra un cálculo ejemplar de la tasa de formación de MMS después de 8 h.
Tabla 2: Formación de metilmetanosulfonato a partir de MSA bajo estrés térmico (160°C, 180°C y 200° C, mezcla con 60 % en peso de MSA y 40 % en peso de ácido sulfúrico)
Tabla 2a. Velocidad de reacción para la formación de metanosulfonato de metilo (MMS) expresada en%en peso / h (masa de MMS en el momento t en relación con la masa inicial de MSA)
Para demostrar lo crítica que es la descomposición global del MSA, la Tabla 2b muestra una evaluación ejemplar de los experimentos teniendo en cuenta la descomposición del MSA no sólo en Metilmetanosulfonato, sino también en Ácido Metanodisulfónico más Metilbisulfato, tal como se deduce de los espectros de RMN. La proporción de los productos de descomposición en esta mezcla permanece constante para todas las temperaturas y periodos de tiempo y es de aproximadamente 30% de MMS (correspondiente a, por ejemplo, 0,721% en peso de<m>MS tras 48 h a 200°C en la Tabla 2), 45% de metilbisulfato y 25% de ácido metanodisulfónico.
Tabla 2b: Descomposición de MSA en productos de descomposición (MDSA, bisulfato de metilo, MMS)
3) Mezcla aprox. 60 % en peso de MSA y 40 % en peso de ácido sulfúrico con posibles componentes secundarios como MSAA, SO3y ácido de Marshall H2S2O8(Solución 3)
MSA (60,04±0,02 g, MSA 99,99 % en peso, contiene 72 ppm de metanosulfonato de metilo, libre de agua, experimento a 180 °C: 103 ppm), ácido sulfúrico 100% (39,54±0,01 g deH2SO4100%, sin agua), anhídrido MSA (0,31±0,01 g de MSAA, producto comercial, 98% de pureza; purificado en un aparato de sublimación a 120 °C y 0,2 kPa), óleum con un 32% en peso deSO3 (0,69±0,01 g) yH2S2Os (adición de 0,025-0,032 g de solución acuosa deH2O2 al 70 % en peso; para la reacción deH2O2 yH2OconSO3 aH2S2Os yH2SO4, respectivamente, se introdujeron las cantidades correspondientes deSO3 mediante óleum que contenía 32 % en peso deSO3,H2O2 como solución acuosa al 70 % en peso) se mezclaron y llenaron en un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética (revestida de vidrio), un condensador, un termómetro interno y una opción para tomar muestras de la mezcla. Antes del calentamiento, el sistema se volvió inerte con argón. Posteriormente, se realizó la prueba de recocido a presión normal y con un ligero rebosamiento de Argón en la parte superior del condensador. Las mezclas se expusieron a temperaturas de 160 °C, 180 °C y 200 °C, respectivamente. Se tomaron muestras después de 2 h, 4 h, 8 h, 24 h y 48 h y se analizaron mediante espectroscopia 1H-RMN. Los resultados se muestran en la Tabla 3. En la Tabla 3a se muestra un cálculo ejemplar de la tasa de formación de MMS después de 8 h. En todas las muestras recocidas no pudieron detectarse peróxidos.
Tabla 3: Formación de metilmetanosulfonato a partir de MSA bajo estrés térmico (160°C, 180°C y 200° C, mezcla con aprox. 60 % en peso de MSA y 40 % en peso de ácido sulfúrico más MSAA, SO3 y H2S2O8)
Tabla 3a. Velocidad de reacción para la formación de metanosulfonato de metilo (MMS) expresada en % en peso / h (masa de MMS en el momento t en relación con la masa inicial de MSA)
Para demostrar lo crítica que es la descomposición global del MSA, la Tabla 3b muestra una evaluación ejemplar de los experimentos teniendo en cuenta la descomposición del MSA no sólo en Metilmetanosulfonato, sino también en Ácido Metanodisulfónico más Metilbisulfato, tal como se deduce de los espectros de RMN. La proporción de los productos de descomposición en esta mezcla permanece constante para todas las temperaturas y periodos de tiempo y es de aproximadamente 30% de MMS (correspondiente a, por ejemplo, 0,605% en peso de m MS tras 48 h a 200°C en la Tabla 3), 50% de metilbisulfato y 20% de ácido metanodisulfónico.
Tabla 3b. Descomposición del MSA en productos de descomposición (MDSA, bisulfato de metilo, MMS).
4) Mezcla 20 % en peso de MSA y 80 % en peso de ácido sulfúrico (Solución 4)
El MSA (20,04±0,04 g de MSA 99,99 % en peso, contiene 103 ppm de metanosulfonato de metilo, libre de agua) y el ácido sulfúrico (80,10±0,14 g deH2SO4100%, libre de agua) se mezclaron y llenaron en un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética (revestida de vidrio), un condensador, un termómetro interno y una opción para tomar muestras de la mezcla. Antes del calentamiento, el sistema se volvió inerte con argón. Posteriormente, se realizó la prueba de recocido a presión normal y con un ligero rebosamiento de Argón en la parte superior del condensador. Las mezclas se expusieron a temperaturas de 160 °C, 180 °C y 200 °C, respectivamente. Se tomaron muestras después de 2 h, 4 h, 8 h, 24 h y 48 h y se analizaron mediante espectroscopia 1H-RMN. Los resultados se muestran en la Tabla 4. En la Tabla 4a se muestra un cálculo ejemplar de la tasa de formación de MMS después de 8 h.
Tabla 4: Formación de metilmetanosulfonato a partir de MSA bajo estrés térmico (160°C, 180°C y 200° C, mezcla con aprox. 20% en peso de MSA y 80% en peso de ácido sulfúrico)
Tabla 4a. Velocidad de reacción para la formación de metanosulfonato de metilo (MMS) expresada en%en peso / h (masa de MMS en el momento t en relación con la masa inicial de MSA)
Para demostrar lo crítica que es la descomposición global del MSA, la Tabla 4b muestra una evaluación ejemplar de los experimentos teniendo en cuenta la descomposición del MSA no sólo en Metilmetanosulfonato, sino también en Ácido Metanodisulfónico más Metilbisulfato, tal como se deduce de los espectros de RMN. La proporción de los productos de descomposición en esta mezcla permanece constante para todas las temperaturas y periodos de tiempo y es de aproximadamente 10% de MMS (correspondiente a, por ejemplo, 0,291% en peso de m MS tras 48 h a 200°C en la Tabla 4), 70% de metilbisulfato y 20% de ácido metanodisulfónico.
Tabla 4b. Descomposición del MSA en productos de descomposición (MDSA, bisulfato de metilo, MMS).
Analítica:
A menos que se describa lo contrario, MSA y las muestras de experimentos de recocido se caracterizaron por espectroscopia 1H-RMN usando un Bruker Avance III HD 400 MHz (se usó C6D6 en un capilar como referencia de cierre). El contenido inicial de metilmetanosulfonato de MSA antes del recocido se determinó en 103 ppm (muestra 1) y 72 ppm (muestra 2) (99,99 % en peso de MSA) mediante espectroscopia 1H-RMN. Asignando todas las señales 1H-RMNno de referencia en los espectros de las muestras recocidas (especies detectadas: MSA, metilmetanosulfonato, ácido metanodisulfónico y metilbisulfato) y la subsiguiente integración de señales, se derivaron composiciones cuantitativas de productos utilizando la masa inicial de MSA y las reacciones subyacentes para la formación de los productos de descomposición identificados. Se utilizaron las siguientes señales para identificar y cuantificar las sustancias enumeradas anteriormente:
Tabla 5: Posiciones de las señales 1H-RMNutilizadas para identificar y cuantificar el MSA y sus productos de descomposición
B. Simulaciones de procedimientos que muestran conceptos de destilación de acuerdo con la invención (ejemplos) y que no se ajustan al ámbito de esta invención (ejemplos comparativos)
En los ejemplos siguientes se eligieron composiciones de referencia para la alimentación de la destilación ("MSA bruto") que cubren un intervalo de composiciones de MSA bruto que cabe esperar de acuerdo con los experimentos propios y la bibliografía. Para desarrollar un concepto de destilación, este MSA bruto necesita comprender al menos un compuesto que represente las calderas de baja presión, al menos un compuesto que represente las calderas de alta presión y, por supuesto, el MSA del producto diana. Para las simulaciones del procedimiento en los siguientes ejemplos se seleccionaron MSAA y MMS como calderas de baja presión y ácido sulfúrico como caldera de alta presión.
En la simulación del procedimiento, el contenido de ácido sulfúrico en el MSA purificado fue predefinido (por ejemplo, 10 ppm), otros parámetros como el rendimiento de la destilación, el contenido de MSA en el MSA purificado, el flujo másico y la composición de las corrientes de purga, y las temperaturas en el fondo de las columnas de destilación fueron el resultado de la simulación. Dado que estos parámetros no son completamente independientes unos de otros, los siguientes ejemplos sólo pretenden mostrar el efecto principal de ciertos parámetros en la etapa de purificación inventiva. Un experto en la técnica será consciente de que, por ejemplo, el rendimiento del procedimiento de destilación podría aumentar, pero a costa de, por ejemplo, un mayor consumo de energía. En el mismo sentido, podría aumentarse la pureza del MSA, pero a costa, por ejemplo, de un mayor flujo de purga de la caldera de alta presión y, por tanto, de menores rendimientos de purificación.
La formación de metilmetanosulfonato u otros productos secundarios por descomposición térmica del MSA (y/o posibles reacciones consecutivas de los productos de descomposición) no se integró en la simulación del procedimiento en forma de reacción dependiente de la temperatura. Esto habría añadido una enorme complejidad a la simulación, una complejidad que no es necesaria para mostrar el efecto de la invención actual. En cambio, los límites para el tiempo de residencia del MSA en la etapa de destilación, que son razonables en un procedimiento industrial en combinación con los requisitos de especificación para un producto determinado, por ejemplo, para el MSA, se definieron mediante los experimentos de descomposición descritos anteriormente.
En los siguientes ejemplos, los rendimientos de MSA se expresan en % en peso y se calculan de la siguiente manera:
MSA en alimentación [kq/h] - MSA en purga [kq/h]
MSA en alimentación [kg/h]
Tabla 6: Indicación de los puntos de ebullición de determinados compuestos
Ejemplo comparativo 1
La purificación de una corriente bruta de MSA producida a través de la reacción de metano y SO3 con un contenido significativo de calderas de alta presión se realiza en una única columna de destilación. El MSA bruto consiste en 79,7 % en peso de MSA, 19,9 % en peso de ácido sulfúrico, 0,3 % en peso de anhídrido de MSA, aproximadamente 159 ppm de metilmetanosulfonato, aproximadamente 460 ppm de metano y 90 ppm de SO3. El flujo total contiene aproximadamente 2000 kg/h de MSA. Los parámetros diana de la destilación se seleccionaron de modo que el contenido de ácido sulfúrico en el MSA purificado fuera de 10 ppm.
La destilación se realiza a 192°C en el fondo de la columna y a una presión de 1 kPa en la cabeza de la columna. La presión en el fondo de la columna es de aproximadamente 2 kPa. La columna tiene un diámetro de 1800 mm, el factor f es de 2,4 Pa 05 (número teórico de bandejas 12, más el condensador total). El MSA purificado sale de la columna por descarga lateral con una pureza superior al 99,3 % en peso. Las impurezas en el flujo de MSA purificado son las siguientes. El contenido de ácido sulfúrico es de 10 ppm. El contenido de metilmetanosulfonato es de 48 ppm. El contenido de anhídrido MSA es de aproximadamente 0,7% en peso. La purga de fondo asciende a 1300 kg/h y consiste básicamente en ácido sulfúrico (38,5% en peso) y MSA (61,5% en peso). Las luces salen de la columna por la cabeza de la columna (aprox. 2 kg/h) y consisten principalmente en metano, SO3 y metilmetanosulfonato. El rendimiento de MSA es del 60,0 %, el consumo específico de energía en la destilación de aproximadamente 0,82 kWh/kg de MSA.
Ejemplo comparativo 2
La purificación de una corriente bruta de MSA producida a través de la reacción de metano y SO3 con un contenido muy alto de calderas de alta presión se realiza en una sola columna de destilación. El MSA bruto consiste en 49,9 % en peso de MSA, 49,9 % en peso de ácido sulfúrico, 0,2 % en peso de anhídrido de MSA, aproximadamente 100 ppm de metilmetanosulfonato, aproximadamente 450 ppm de metano y 90 ppm de SO3. El flujo total contiene aproximadamente 2000 kg/h de MSA. La destilación se realiza a 203°C en el fondo de la columna y a una presión de 1 kPa en la cabeza de la columna. La presión en el fondo de la columna es de aproximadamente 2 kPa. La columna tiene un diámetro de 1800 mm, el factor f es de 3,3 Pa 05 (número teórico de bandejas 12, más el condensador total). El MSA purificado sale de la columna por una descarga lateral con una pureza de aproximadamente el 99,4% en peso. Las impurezas en el flujo de MSA purificado son las siguientes. El contenido de ácido sulfúrico es de 10 ppm. El contenido de metilmetanosulfonato es de 1 ppm. El contenido de anhídrido MSA es de aproximadamente 0,6% en peso. La purga de fondo asciende a 2.800 kg/h y consiste básicamente en ácido sulfúrico (71,5% en peso) y MSA (28,5% en peso). Las luces salen de la columna por la cabeza de la columna (aprox. 2 kg/h) y consisten principalmente en metano, SO3y metilmetanosulfonato. El rendimiento de MSA es del 60,0 %, el consumo específico de energía en la destilación de aproximadamente 2,33 kWh/kg de MSA.
Las altas cantidades de calderas de alta presión (ácido sulfúrico) aparentemente hacen que la purificación de MSA sea mucho más desafiante y una configuración simple como la aplicada para la eliminación de pequeñas cantidades de calderas de alta presión como la aplicada para rutas de síntesis acuosas para MSA no cumple con los requisitos cuando la alimentación de destilación contiene una alta cantidad de ácido sulfúrico. Es difícil conseguir un contenido aceptable de ácido sulfúrico en un sistema de destilación en columna única y, al mismo tiempo, obtener rendimientos razonables y mantener baja la descomposición del MSA en productos secundarios.
Ejemplo 1
El MSA bruto procedente de la reacción de metano y SO3 se purificó en una configuración de dos columnas como se muestra en la figura 2. El MSA bruto consistía en 78,8 % en peso de MSA, 20,0 % en peso de ácido sulfúrico, 0,2 % en peso de anhídrido de MSA, 0,1 % en peso de metano y aproximadamente 160 ppm de metilmetanosulfonato. El flujo de masa de MSA fue de 2000 kg/h. El MSA bruto se envió a la destilación después de despresurizar la mezcla desde una presión en la unidad de síntesis de aproximadamente 10 MPa a 0,1 MPa en una unidad de venteo.
En una primera etapa de destilación (columna 1), se eliminan las calderas ligeras de MSA bruto en la parte superior de la columna (aprox. 30 kg/h) y se elimina el MSA purificado a través de una descarga lateral (T<msa>a 163°C en la descarga). En la segunda etapa de destilación (columna 2), el MSA se despoja de calderas de alta presión, especialmente de ácido sulfúrico. Una fracción de las calderas de alta presión se purga de la segunda columna a través de una línea de descarga en la parte inferior (purga: 643 kg/h, 21,1 % en peso de MSA, 78,9 % en peso de ácido sulfúrico), el resto se devuelve a la columna 1.
La columna 1 se opera a una presión de 1 kPa en la cabeza de la columna y de 2 kPa en el fondo de la columna (fase gaseosa por encima del sumidero), la temperatura en el fondo de la columna es de 198°C. La columna tiene un diámetro de 1700 mm, el factor f es de 1,9 Pa 05 (número teórico de bandejas 12, más condensador parcial). La columna 2 funciona con una presión de 1 kPa en la cabeza de la columna (prácticamente sin pérdida de carga, ya que no hay elementos internos en la columna), la temperatura en el fondo de la columna es de 188°C. La columna tiene un diámetro de 2400 mm, el factor f es de 0,45 Pa 05 (número teórico de bandejas 2, más condensador total). La energía necesaria para evaporar el MSA bruto en la columna 1 la proporcionaba un intercambiador de calor ("Zwangsumlaufverdampfer") conectado al fondo de la columna 1 y por el que circulaba una bomba. Lo mismo ocurre con la configuración de la columna 2.
Se obtuvo MSA con un rendimiento del 93,2 %, el MSA resultante tenía una pureza del 99,7 % en peso. Las impurezas en el flujo de MSA purificado son las siguientes. El contenido de ácido sulfúrico es de 10 ppm. El contenido de metilmetanosulfonato es de 7 ppm. El contenido de anhídrido MSA es de aproximadamente 0,3% en peso. El consumo específico de energía para la evaporación es de 0,47 kWh/kg MSA (sólo energía de evaporación, sin energía de condensación ni energía de bombeo).
Ejemplo 2
Se utilizó la misma configuración que en el ejemplo 1. Sin embargo, la composición de la alimentación a la destilación tenía un mayor contenido de ácido sulfúrico, como se indica a continuación: 49,7 % en peso de MSA, 50,0 % en peso de ácido sulfúrico, 0,2 % en peso de anhídrido de MSA, 0,1 % en peso de metano y aproximadamente 100 ppm de metilmetanosulfonato. El flujo de masa de MSA fue de 2000 kg/h.
En un primer etapa de destilación (columna 1), se eliminan las calderas ligeras de MSA bruto en la parte superior de la columna (10 kg/h) y se elimina el MSA purificado a través de una descarga lateral (T<msa>a 164°C en la descarga). Una fracción de las calderas de alta presión se purga de la segunda columna a través de una línea de descarga en la parte inferior (purga: 2367 kg/h, 15 % en peso de MSA, 85 % en peso de ácido sulfúrico), el resto se devuelve a la columna 1.
La columna 1 se opera a una presión de 1 kPa en la cabeza de la columna y de 2 kPa en el fondo de la columna (fase gaseosa por encima del sumidero), la temperatura en el fondo de la columna es de 198°C. La columna tiene un diámetro de 2000 mm, el factor f es de 1,9 Pa 05 (número teórico de bandejas 12, más condensador parcial). La columna 2 funciona con una presión de 1 kPa en la cabeza de la columna (prácticamente sin pérdida de carga, ya que no hay elementos internos en la columna), la temperatura en el fondo de la columna es de 189°C. La columna tiene un diámetro de 3000 mm, el factor f es de 3,1 Pa 05 (número teórico de bandejas 2, más condensador parcial).
Se obtuvo MSA con un rendimiento del 82,2 %, el MSA resultante tenía una pureza del 99,5 % en peso. Las impurezas en el flujo de MSA purificado son las siguientes. El contenido de ácido sulfúrico es de 10 ppm. El contenido de metilmetanosulfonato es de 7 ppm. El contenido de anhídrido MSA es de aproximadamente 0,5% en peso. El consumo específico de energía para la evaporación es de 2,02 kWh/kg MSA (sólo energía de evaporación, sin energía de condensación ni energía de bombeo).
Ejemplo 3
Se utilizó la misma configuración y una composición de pienso comparable a la del ejemplo 1: 78,8%en peso de MSA, 20,0 % en peso de ácido sulfúrico, 0,2 % en peso de anhídrido de MSA, 1,0 % en peso de metano y aproximadamente 160 ppm de metilmetanosulfonato. El flujo de masa de MSA fue de 2000 kg/h. Las condiciones de funcionamiento se modificaron de forma que el MSA resultante tuviera un contenido de ácido sulfúrico de 30 ppm.
En un primer etapa de destilación (columna 1), se eliminan las calderas ligeras de MSA bruto en la parte superior de la columna (30 kg/h) y se elimina el MSA purificado a través de una descarga lateral (T<msa>a 163°C en la descarga). Una fracción de las calderas de alta presión se purga de la segunda columna a través de una línea de descarga en la parte inferior (purga: 643 kg/h, 21,1 % en peso de MSA, 78,9 % en peso de ácido sulfúrico), el resto se devuelve a la columna 1.
La columna 1 se opera a una presión de 1 kPa en la cabeza de la columna y de 2 kPa en el fondo de la columna (fase gaseosa por encima del sumidero), la temperatura en el fondo de la columna es de 198°C. La columna tiene un diámetro de 1700 mm, el factor f es de 1,8 Pa 05 (número teórico de bandejas 12, más condensador parcial). La columna 2 funciona con una presión de 1 kPa en la cabeza de la columna (prácticamente sin pérdida de carga, ya que no hay elementos internos en la columna), la temperatura en el fondo de la columna es de 188°C. La columna tiene un diámetro de 2400 mm, el factor f es de 0,45 Pa 05 (número teórico de bandejas 2, más condensador parcial).
Se obtuvo MSA con un rendimiento del 93,2 %, el MSA resultante tenía una pureza del 99,7 % en peso. Las impurezas en el flujo de MSA purificado son las siguientes. El contenido de ácido sulfúrico es de 30 ppm. El contenido de metilmetanosulfonato es de 20 ppm. El contenido de anhídrido MSA es de aproximadamente 0,3% en peso. El consumo específico de energía para la evaporación es de 0,46 kWh/kg MSA (sólo energía de evaporación, sin energía de condensación ni energía de bombeo).
Ejemplo 4
Se purificó una corriente cruda de MSA procedente de la reacción de metano y SO3 en una configuración de tres columnas como se muestra en la figura 3, las columnas 2 y 3 se operan en una configuración de pared divisoria. El flujo de MSA bruto estaba compuesto por 78,5 % en peso de MSA, 21,0 % en peso de ácido sulfúrico, 0,3 % en peso de anhídrido de MSA, 0,2 % en peso de metano y aproximadamente 157 ppm de metilmetanosulfonato. El flujo de masa de MSA fue de 2000 kg/h. El MSA bruto se envió a la destilación después de despresurizar la mezcla desde una presión en la unidad de síntesis de aproximadamente 10 MPa a 0,1 MPa en una unidad de venteo.
En una primera etapa de destilación, se hizo funcionar un evaporador de película descendente a una presión de 1 kPa en la cabeza y en el fondo del recipiente (sin empaquetaduras ni otros elementos internos típicos de la columna que generen una caída de presión) y a una temperatura de fondo de 183°C. La columna tiene un diámetro de 1600 mm, el factor f es de 1,6 Pa 05 (número teórico de bandejas 3. La corriente de gas que sale del evaporador de película descendente en el cabezal contiene básicamente m Sa en su mayor parte empobrecido de ácido sulfúrico, pero no cumple aún la especificación requerida (composición aprox. 4 % en peso de ácido sulfúrico y 96 % en peso de MSA, temperatura del condensador 135°C). Una corriente de purga dejaba el evaporador de película descendente en la parte inferior. Esta purga de fondo de 840 kg/h consistía en 63,4 % en peso de ácido sulfúrico, 36,6 % en peso de MSA y oligoelementos (< 0,1 % en peso) de anhídrido de MSA y calderas de alta presión.
La corriente de gas que salía del evaporador de película descendente en la cabeza se condensaba, se purgaban las calderas de baja presión del sistema (aproximadamente 20 kg/h en total que contenían, por ejemplo, metilmetanosulfonato, anhídrido MSA, metano, SO3 y MSA) y las calderas de alta presión se enviaban a la columna 2 que estaba estrechamente conectada a la columna 3 (configuración de pared separadora de dos columnas, la columna 3 no tiene elementos internos). La energía necesaria para evaporar el MSA bruto desprovisto de ácido sulfúrico y de algunas calderas ligeras en la columna 2 la proporcionaba un intercambiador de calor ("Zwangsumlaufverdampfer") conectado al fondo de la columna 2 y por el que circulaba una bomba. El MSA finalmente purificado salió de la columna 3 por descarga lateral.
El MSA en la parte superior de la columna 2 se agotó aún más de ácido sulfúrico y aproximadamente 2750 kg/h de este MSA pre-purificado salieron de la columna 2 a través de una descarga lateral a la parte superior de la columna 3. Desde una descarga lateral en la parte inferior de la columna 2 se enviaron a la parte inferior de la columna 3 aproximadamente 1900 kg/h de una corriente de gas MSA prepurificado. Desde el fondo de la columna 3, aproximadamente 360 kg/h, compuestos principalmente de MSA, se devolvieron a la parte inferior de la columna 2. Desde la cabeza de la columna 3 se enviaron de vuelta a la parte superior de la columna 2 aproximadamente 2520 kg/h compuestos principalmente de MSA. 1680 kg/h de MSA finalmente purificado se eliminaron de la columna 3 por descarga lateral.
La columna 2 se hizo funcionar a una temperatura de fondo de 182°C, una presión en la cabeza de la columna de 1 kPa y una presión en el fondo de la columna (fase gaseosa por encima del sumidero) de 2 kPa. La columna 3 se operó a una temperatura de fondo de 171°C, y a una presión en la cabeza y en el fondo (es decir, fase gaseosa por encima del sumidero) de la columna de 15 mbar, ya que esta columna no tiene empaquetaduras ni otros elementos internos que creen caídas de presión. La columna 2 tiene un diámetro de 1700 mm, el factor f es de 1,2 Pa 05 (número teórico de bandejas 12, más el condensador total). La columna 3 tiene un diámetro de 1400 mm, el factor f es de 1,7 Pa 05 (número teórico de bandejas 10).
El MSA resultante tenía una pureza del 99,9 % en peso. Las impurezas en el flujo de MSA purificado son las siguientes. El contenido de ácido sulfúrico es de 10 ppm. El contenido de metilmetanosulfonato es de 5 ppm. El contenido de anhídrido MSA es de aproximadamente 0,1% en peso. El rendimiento de MSA es del 84,0 %, el consumo específico de energía en la destilación de aproximadamente 0,55 kWh/kg de MSA.
Debido a la ausencia de elementos internos en las columnas 1 y 3, a las altas velocidades de circulación de las mezclas en los sumideros de las columnas y a los volúmenes minimizados de las columnas, se minimiza el tiempo de residencia del MSA en la etapa de purificación, se mantiene al mínimo el estrés térmico sobre el MSA y se reduce la formación de Metilmetanosulfonato. Esta configuración también permite mantener las temperaturas en el fondo de las columnas por debajo de 200°C, lo que ayuda a suprimir la formación de metilmetanosulfonato y es beneficioso para el material de construcción. El rendimiento del MSA es elevado y la pureza de los productos cumple las normas del mercado.
Ejemplo 5
Se utilizó la misma configuración de tres columnas que en el ejemplo 4. El MSA bruto estaba compuesto por 49,8 % en peso de MSA, 49,8 % en peso de ácido sulfúrico, 0,2 % en peso de anhídrido de MSA, 0,1 % en peso de metano y aproximadamente 100 ppm de metilmetanosulfonato. El flujo de masa de MSA fue de 2000 kg/h. El MSA bruto se envió a la destilación después de despresurizar la mezcla desde una presión en la unidad de síntesis de aproximadamente 10 MPa a 0,1 MPa en una unidad de venteo.
El evaporador de película descendente se hizo funcionar a una presión de 1 kPa en la cabeza y en el fondo del recipiente (sin empaquetaduras ni otros elementos internos típicos de la columna que generen una caída de presión) y a una temperatura de fondo de 189°C. La columna tiene un diámetro de 3600 mm, el factor f es de 1,9 Pa05 (número teórico de bandejas 3). La corriente de gas que sale del evaporador de película descendente en el cabezal contiene básicamente MSA en su mayor parte empobrecido de ácido sulfúrico, pero no cumple aún la especificación requerida (composición aprox. 13 % en peso de ácido sulfúrico y 87 % en peso de MSA, temperatura del condensador 135°C). Una corriente de purga dejaba el evaporador de película descendente en la parte inferior. Esta purga de fondo de 2315 kg/h consistía en 86,4 % en peso de ácido sulfúrico, 13,6 % en peso de m Sa y oligoelementos (< 0,1 % en peso) de anhídrido de MSA y calderas de alta presión.
El vapor de las calderas ligeras se purga del sistema tras la condensación previa a la columna 2 (aproximadamente 15 kg/h en total que contienen, por ejemplo, metilmetanosulfonato, anhídrido MSA, metano, SO3 y MSA). El MSA en la parte superior de la columna 2 se vació de ácido sulfúrico y aproximadamente 2790 kg/h de este MSA pre-purificado salieron de la columna 2 a través de una descarga lateral a la parte superior de la columna 3. El MSA en la parte superior de la columna 3 se vació de ácido sulfúrico. Desde una descarga lateral en la parte inferior de la columna 2 se enviaron a la parte inferior de la columna 3 aproximadamente 1900 kg/h de una corriente de gas MSA prepurificado. Desde el fondo de la columna 3, aproximadamente 370 kg/h, compuestos principalmente de MSA, se devolvieron a la parte inferior de la columna 2. Desde la cabeza de la columna 3 se enviaron de vuelta a la parte superior de la columna 2 aproximadamente 2640 kg/h compuestos principalmente de MSA. 1678 kg/h de<m>S<a>finalmente purificado se eliminaron de la columna 3 por descarga lateral.
La columna 2 se hizo funcionar a una temperatura de fondo de 182°C, una presión en la cabeza de la columna de 1 kPa y una presión en el fondo de la columna (fase gaseosa por encima del sumidero) de 2 kPa. La columna 3 se operó a una temperatura de fondo de 171°C, y a una presión en la cabeza y en el fondo (es decir, fase gaseosa por encima del sumidero) de la columna de 15 mbar, ya que esta columna no tiene empaquetaduras ni otros elementos internos que creen caídas de presión. La columna 2 tiene un diámetro de 1700 mm, el factor f es de 1,1 Pa 05 (número teórico de bandejas 12, más el condensador total). La columna 3 tiene un diámetro de 1400 mm, el factor f es de 1,7 Pa 05 (número teórico de bandejas 10).
El MSA resultante tenía una pureza del 99,9 % en peso. Las impurezas en el flujo de MSA purificado son las siguientes. El contenido de ácido sulfúrico es de 10 ppm. El contenido de metilmetanosulfonato es de 6 ppm. El contenido de anhídrido MSA es de aproximadamente 0,1% en peso. El rendimiento de MSA es del 83,8 %, el consumo específico de energía en la destilación de aproximadamente 1,55 kWh/kg de MSA.
Ejemplo 6
Se utilizó la misma configuración de tres columnas que en el ejemplo 4, pero sin la etapa de condensación adicional después de la columna 1, como se muestra en la figura 4. El MSA bruto estaba compuesto por 78,6 % en peso de MSA, 20,9 % en peso de ácido sulfúrico, 0,3 % en peso de anhídrido de MSA, 0,2 % en peso de metano y aproximadamente 157 ppm de metilmetanosulfonato. El flujo de masa de MSA fue de 2000 kg/h. El MSA bruto se envió a la destilación después de despresurizar la mezcla desde una presión en la unidad de síntesis de aproximadamente 10 MPa a 0,1 MPa en una unidad de venteo.
El evaporador de película descendente se hizo funcionar a una presión de 2 kPa en la cabeza y en el fondo del recipiente (sin empaquetaduras ni otros elementos internos típicos de la columna que generen una caída de presión) y a una temperatura en el fondo de 198°C. La columna tiene un diámetro de 1700 mm, el factor f es de 1,2 Pa 05 (número teórico de bandejas 3). La corriente de gas que sale del evaporador de película descendente en el cabezal contiene básicamente MSA en su mayor parte empobrecido de ácido sulfúrico, pero no cumple aún la especificación requerida (composición aprox. 4 % en peso de ácido sulfúrico y 96 % en peso de MSA, temperatura del condensador 135°C). Una corriente de purga dejaba el evaporador de película descendente en la parte inferior. Esta purga de fondo de 902 kg/h consistía en 59,0 % en peso de ácido sulfúrico, 41,0 % en peso de MSA y oligoelementos (< 0,1 % en peso) de anhídrido de MSA y calderas de alta presión.
Se purga vapor de calderas ligeras del sistema en la cabeza de la columna 2 (aprox. 10 kg/h en total que contienen, por ejemplo, metilmetanosulfonato, anhídrido MSA, metano, SO3 y MSA). El MSA en la parte superior de la columna 2 se vació de ácido sulfúrico y aproximadamente 2940 kg/h de este MSA pre-purificado salieron de la columna 2 a través de una descarga lateral a la parte superior de la columna 3. El MSA en la parte superior de la columna 3 se vació de ácido sulfúrico. Desde una descarga lateral en la parte inferior de la columna 2 se enviaron a la parte inferior de la columna 3 aproximadamente 1890 kg/h de una corriente de gas MSA prepurificado. Desde el fondo de la columna 3, aproximadamente 500 kg/h, compuestos principalmente de MSA, se devolvieron a la parte inferior de la columna 2. Desde la cabeza de la columna 3 se enviaron de vuelta a la parte superior de la columna 2 aproximadamente 2690 kg/h compuestos principalmente de MSA. 1638 kg/h de MSA finalmente purificado se eliminaron de la columna 3 por descarga lateral.
La columna 2 se hizo funcionar a una temperatura de fondo de 186°C, una presión en la cabeza de la columna de 1 kPa y una presión en el fondo de la columna (fase gaseosa por encima del sumidero) de 2 kPa. La columna 3 se operó a una temperatura de fondo de 171°C, y a una presión en la cabeza y en el fondo (es decir, fase gaseosa por encima del sumidero) de la columna de 1,5 kPa, ya que esta columna no tiene empaquetaduras ni otros elementos internos que creen caídas de presión. La columna 2 tiene un diámetro de 1700 mm, el factor f es de 1,3 Pa 05 (número teórico de bandejas 12, más el condensador total). La columna 3 tiene un diámetro de 1500 mm, el factor f es de 1,5 Pa 05 (número teórico de bandejas 10).
El MSA resultante tenía una pureza del 99,5 % en peso. Las impurezas en el flujo de MSA purificado son las siguientes. Las impurezas en el flujo de MSA purificado son las siguientes. El contenido de ácido sulfúrico es de 10 ppm. El contenido de metilmetanosulfonato es de 49 ppm. El contenido de anhídrido MSA es de aproximadamente 0,5% en peso. El rendimiento de MSA es del 81,5 %, el consumo específico de energía en la destilación de aproximadamente 0,28 kWh/kg de MSA.
Tabla 7a: Resumen de los ejemplos con un contenido de MSA de aproximadamente el 80 % en peso (parámetros seleccionados)
Tabla 7b: Resumen de los ejemplos con un contenido de MSA de aproximadamente el 50%en peso (parámetros seleccionados)
Las Tablas 7a y 7b muestran que tanto en una configuración de destilación con una columna (ejemplo comparativo) como en configuraciones con al menos dos columnas (ejemplos inventivos) se pueden conseguir buenas purezas de MSA, pero en una configuración con una sola columna esto sólo se puede conseguir aumentando drásticamente la purga de la caldera de alta presión y, en consecuencia, con rendimientos de MSA muy pobres. Cuando se intenta aumentar el rendimiento en una configuración de una sola columna, la única manera es reducir significativamente la purga y aumentar la temperatura. Sin embargo, la consecuencia inmediata es un aumento drástico de la descomposición MSA, como puede verse en los experimentos de descomposición de la sección A.
Los tiempos de residencia resultantes del MSA en la retención pueden estimarse como sigue. Los volúmenes típicos de retención por columna pueden oscilar entre 1 y 10 toneladas; cuanto mayor sea la retención, mayor será la descomposición. Para los ejemplos siguientes se utilizaron dos retenciones que se encontraban en este intervalo y se estimaron las tasas de descomposición resultantes, a saber, para 2000 kg y para 5000 kg de MSA. El tiempo de permanencia, por ejemplo en el ejemplo comparativo 1, se calcula entonces como
Retención de MSA = 2000 kg (volumen de retención) x 61,5% en peso (conc. de MSA en purga = conc. en la parte inferior de la columna)
= 1230 kg
Tiempo de residencia de MSA en la parte inferior de la columna
= 1230 kg (MSA en retención) / 2000 kg/h (MSA en alimentación a columna) = 0,62 h
En las siguientes Tablas 8a y 8b los tiempos de residencia de MSA se calculan en consecuencia para retenciones de MSA ejemplares de (i) 2000 kg y para (ii) 5000 kg.
Tabla 8a: Tiempo de residencia del MSA en el fondo de la columna para diferentes retenciones y un contenido de MSA de aproximadamente 80 % en peso
Tabla 8b: Tiempo de residencia del MSA en el fondo de la columna para diferentes retenciones y un contenido de MSA de aproximadamente 50 % en peso
La presente invención ofrece medidas para mantener bajas las temperaturas en la columna y, al mismo tiempo, lograr altos rendimientos de MSA, obteniendo MSA con una alta pureza, a saber, un bajo contenido de sulfato y un bajo contenido de MMS.
Finalmente, los siguientes pasajes de texto describen procedimientos y medidas en el campo circundante de la presente invención:
Un procedimiento para preparar ácidos alcanosulfónicos a partir de trióxido de azufre y un alcano, en el que el ácido alcanosulfónico bruto producido se purifica en un procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas.
Un procedimiento como el descrito anteriormente, en el que el ácido alcanosulfónico es ácido metanosulfónico (MSA) y en el que el alcano es metano.
Procedimiento como el descrito anteriormente, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación comprende una primera etapa de destilación a una temperatura en el intervalo de 30° a 150° C, preferentemente de 50° a 130° C y una segunda etapa de destilación posterior a una temperatura en el intervalo de 150° a 240 °C, preferentemente de 160° a 200 °C.
Procedimiento como el descrito anteriormente, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende por lo menos dos etapas de destilación comprende una primera etapa de destilación a una presión en el intervalo de 10 a 100 kPa, preferentemente 200 a 800 mbar y una segunda etapa de destilación subsiguiente a una presión en el intervalo de 0,01 a 2 kPa, preferentemente 2 a 1 kPa.
Procedimiento como el descrito anteriormente, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende por lo menos dos etapas de destilación es realizado en al menos dos columnas de destilación separadas, preferentemente en dos columnas de destilación separadas.
Procedimiento como el descrito anteriormente, en el que la primera etapa de destilación se realiza en un recipiente de reacción y la segunda etapa de destilación se realiza en una columna o conjunto de columnas de destilación.
Procedimiento como el descrito anteriormente, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación implica la separación de la mezcla de destilación con un gas inerte en la primera etapa de destilación. Procedimiento como el descrito anteriormente, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación implica la extracción de la mezcla de destilación con un gas inerte en la primera etapa de destilación, seleccionado de la lista que consiste en nitrógeno y argón.
Procedimiento como el descrito anteriormente, en el que el ácido alcanosulfónico se retira en la descarga lateral de la columna de destilación en la segunda etapa de destilación y también de las columnas de otras columnas potenciales.
Procedimiento como el descrito anteriormente, en el que el procedimiento es un procedimiento continuo.
Procedimiento como el descrito anteriormente, en el que al menos una parte de la fracción de fondo de la destilación de MSA en la columna 2 y/o columnas corriente abajo adicionales no se purga del sistema, sino que se recicla al menos parcialmente a la etapa de síntesis de la solución de iniciador de radical o a la etapa de síntesis de la síntesis MSA con CH4y SO3.
Un procedimiento para purificar mezclas de reacción que comprenden ácidos alcanosulfónicos brutos, preferentemente ácido metanosulfónico bruto, sometiendo la mezcla de reacción a por lo menos dos etapas de destilación.
Ácido alcanosulfónico, preferentemente ácido metanosulfónico, obtenible por los procedimientos descritos anteriormente.
Uso de un ácido alcanosulfónico, preferentemente ácido metanosulfónico, obtenible mediante los procedimientos descritos anteriormente, para aplicaciones de limpieza o en un procedimiento de galvanoplastia.
Claims (22)
1. Un procedimiento para preparar ácidos alcanosulfónicos a partir de trióxido de azufre y un alcano, en el que el ácido alcanosulfónico bruto producido se purifica en un procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación se opera a una temperatura en el intervalo de 130° C a 200° C y a una presión en el intervalo de 0,01 a 2 kPa en todas las columnas de destilación.
2. Un procedimiento para preparar ácidos alcanosulfónicos de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se utiliza una configuración de destilación que comprende (i) una columna de destilación con alto rendimiento de separación (destilación principal) y (ii) al menos una columna de destilación adicional, ya sea antes y/o después de la columna de destilación principal, cada una con un rendimiento de separación que no coincide con el de la columna de destilación principal (predestilación y/o posdestilación, respectivamente).
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el ácido alcanosulfónico es ácido metanosulfónico (MSA) y en el que el alcano es metano.
4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación se opera a una temperatura en el intervalo de 150° a 200° C, preferentemente de 170° a 195° C en todas las columnas de destilación.
5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación se opera a una presión en el intervalo de 0,3 a 1,5 kPa en todas las columnas de destilación.
6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación se realiza en al menos dos columnas de destilación separadas.
7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho procedimiento de destilación consiste en dos o tres columnas de destilación separadas.
8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación está configurado de manera que cada etapa de destilación pueda realizarse en una columna o en más de una columna operadas en paralelo.
9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la primera y/o tercera etapa de destilación se realiza en un recipiente de reacción y la segunda etapa de destilación se realiza en una columna o conjunto de columnas de destilación.
10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación implica la extracción de la mezcla de destilación con un gas inerte en al menos una de las etapas de destilación.
11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho procedimiento de destilación que comprende al menos dos etapas de destilación implica la extracción de la mezcla de destilación con un gas inerte en la primera etapa de destilación, seleccionado de la lista que consiste en nitrógeno y argón.
12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido alcanosulfónico se retira en la descarga lateral de la columna en la que se separa el producto con su pureza final, a saber, de la primera columna en una configuración de dos columnas y de la tercera columna de una configuración de tres columnas.
13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento es un procedimiento continuo.
14. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento no contiene agua.
15. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el rendimiento de ácido alcanosulfónico en la destilación es superior al 70 % en peso, preferentemente superior al 75 % en peso, más preferentemente superior al 80 % en peso.
16. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos una parte de la fracción de fondo de la destilación de MSA no se purga del sistema, sino que se recicla al menos parcialmente a la etapa de síntesis de la solución de iniciador de radicales o a la etapa de síntesis de la síntesis de MSA con CH4y SO3.
17. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la columna de destilación principal se opera con una caída de presión superior a la de todas las otras columnas en la configuración de destilación.
18. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido alcanosulfónico es ácido metano sulfónico (MSA), y en el que el contenido de sulfato del MSA purificado es inferior a 100 ppm y/o el contenido de MMS es inferior a 1000 ppm, y/o el rendimiento de MSA en la destilación es superior al 80 % en peso.
19. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tiempo de residencia en cada columna de destilación es inferior a 5h.
20. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción del diámetro interior de la columna en el sumidero y el diámetro interior de la columna directamente por encima del sumidero para cada columna está en el intervalo de 0,20 a 0,99.
21. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la acumulación de peróxidos en la columna y/o en el producto se previene en la destilación operando la destilación a temperaturas en el intervalo de 130° C a 200° C, a presiones en el intervalo de 0,01 a 2 kPa y con tiempos de residencia en el fondo de cada columna < 5 h.
22. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el MSA bruto generado en una etapa de síntesis se envía a un recipiente de expansión antes de entrar en la columna de destilación.
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