KR20200015603A - 알칸설폰산의 제조 방법 - Google Patents
알칸설폰산의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200015603A KR20200015603A KR1020197038653A KR20197038653A KR20200015603A KR 20200015603 A KR20200015603 A KR 20200015603A KR 1020197038653 A KR1020197038653 A KR 1020197038653A KR 20197038653 A KR20197038653 A KR 20197038653A KR 20200015603 A KR20200015603 A KR 20200015603A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- distillation
- column
- msa
- alkanesulfonic acid
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 82
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 698
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims abstract description 366
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 63
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 42
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 225
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 53
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 39
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 28
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 abstract description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 169
- MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N methyl methanesulfonate Chemical compound COS(C)(=O)=O MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- -1 other alkanesulfones Chemical compound 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N methanedisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 15
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 14
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 13
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate Chemical compound COS(O)(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 12
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 11
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- IZDROVVXIHRYMH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic anhydride Chemical compound CS(=O)(=O)OS(C)(=O)=O IZDROVVXIHRYMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010087999 Steryl-Sulfatase Proteins 0.000 description 3
- 102100038021 Steryl-sulfatase Human genes 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 3
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 102100022146 Arylsulfatase A Human genes 0.000 description 1
- 101710115248 Arylsulfatase A Proteins 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002877 acrylic styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHYIGPGWXQQZSA-UHFFFAOYSA-N azane;methanesulfonic acid Chemical compound [NH4+].CS([O-])(=O)=O QHYIGPGWXQQZSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BWEYVLQUNDGUEC-UHFFFAOYSA-L calcium;methanesulfonate Chemical compound [Ca+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O BWEYVLQUNDGUEC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- HMPHJJBZKIZRHG-UHFFFAOYSA-N chloromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCl HMPHJJBZKIZRHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C317/04—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
- C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C303/44—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C309/04—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing only one sulfo group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/06—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산의 제조 방법, 및 미정제 생성물의 정제 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산의 제조 방법 및 생성된 생성물의 정제 방법을 다룬다.
메탄설폰산 (H3CSO3H, MSA) 은 다른 알칸설폰과 마찬가지로 예를 들어 전기 도금 공정, 화학 합성 또는 세정 적용과 같은 다양한 공정에 사용되는 강한 유기산이다.
MSA 는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
WO 00/31027 은 질산을 사용하여 디메틸 디설파이드를 MSA 로 산화시키는 방법을 개시하고 있는데, 산화 단계에서 형성된 질소의 산화물은 O2 와 반응하여 공정으로 재순환되는 질산을 생성한다.
생성물은 2 단계 증류로 정제되어 순수한, 실질적으로 무수의 알칸설폰산이 수득된다. 감압에서 작동되는 제 1 증류 컬럼에서 미정제 생성물로부터 물 및 질산이 제거된다. 수득된 바닥 생성물은 1 wt% 의 물 및 약 1 wt% 의 고비점물, 특히 황산을 포함한다. 황산과 같은 고비점물로부터의 알칸설폰산의 분리는 0.1 내지 20 mbar (abs) 의 압력에서 99.5 wt% 초과의 순도 및 50 ppm 미만의 황산 함량을 생성하는 제 2 증류 컬럼에서의 알칸설폰산의 증류에 의해 달성된다.
GB-A 1350328 은 수성 HCl 중 알킬 메르캅탄 또는 디알킬디설파이드의 염소화에 의한 알칸설폰산의 합성을 기술하고 있다. 반응의 생성물은 70 내지 85 wt% 의 순도를 갖고, 나머지는 저비점물, 대부분 물, 및 미량의 황산과 같은 고비점물인 알칸설폰산이다. 이 문헌은 무수 메탄설폰산을 제조하는 2-단계 방법을 기재하고 있다. 이는 물이 증류되는 제 1 단계 및 메탄설폰산이 증류 컬럼에서 바닥 생성물로부터 증류되고 컬럼의 상부에서 99.5 wt% 초과의 순도로 수득되는 제 2 단계를 포함한다.
CN-A 1810780 은 암모늄 설파이트와 디메틸 설페이트의 반응에 의한 메탄설폰산의 합성을 기술하고 있다. 이는 암모늄 메틸설포네이트 및 암모늄 설페이트를 제공한다. 수산화칼슘의 첨가는 쉽게 제거될 수 있는 가용성 칼슘 메틸설포네이트 및 불용성 칼슘 설페이트를 형성한다. 황산을 첨가하여 메탄설폰산을 유리시키고 다시 한번 칼슘 설페이트을 형성시키고 침전시킨다. 형성된 수용액을 먼저 증류시켜 물을 제거한 후 감압 하에 증류하여 메탄설폰산을 수득한다. 증류에 의한 MSA 의 정제에 대한 추가 세부 사항은 제공되지 않았다.
DE-C 197 43 901 은 설파이트 이온과 디메틸 설페이트의 반응에 의한 메탄설폰산의 합성을 기술하고 있다. 이들 설파이트 이온은 고온에서 수성 시스템에서 반응하여 강산에 노출된다. 설페이트는 부산물, 예를 들어 소듐 설페이트 형태로 형성된다. 산의 정제는 예를 들어 증류에 의해 수행될 수 있지만, 이 정제 단계에 대한 세부 사항은 제공되지 않았다.
EP-A 0 675 107 은 고압에서 수성 염산 중 염소와 알칸 메르캅탄 또는 디알칸디설파이드를 반응시켜 알칸설포닐 클로라이드 (ASC) 또는 알칸설폰산 (ASA) 을 연속적으로 제조하는 방법을 기술하고 있다. 공정 조건 하에서 응축될 수 없는 염화수소 (HCl) 및 다른 저비점물은 대기압 또는 대기압 이하로 감압된 후 탈착된다. ASC 는 10℃ 내지 35℃ 범위의 바람직한 온도 범위에서 제조된다. ASA 는 물의 존재하에 80℃ 초과 내지 135℃ 의 온도에서 가수 분해에 의해 ASC 로부터 수득된다. ASC 및/또는 ASA 의 정제는 또한 예를 들어 증기 스트리퍼를 사용하여 수행되고, 잔류 ASC 도 그안에서 가수 분해된다. 이 방법은 정제에도 불구하고 소량의 염소-함유 화합물, 예를 들어 클로르메탄설폰산을 여전히 포함하는 MSA 를 생성한다.
감압하에 강하막 증발기에서 물을 증발시켜 수성 메탄설폰산으로부터 물을 제거하는 것은 US 4,450,047 에 기재되어 있다. 물이 오버헤드에서 배출되고 99.5 wt% 초과의 메탄설폰산을 포함하는 생성물 스트림이 수득된다. 메틸메탄설포네이트 (MMS, CH3-SO2-OCH3) 의 함량은 1 ppm 미만인 것으로 분석되었다. 황산은 정제된 MSA 에서 검출할 수 없었다.
US 4,938,846 은 직렬로 배열되고 둘 모두 감압에서 작동되는 2 개의 강하막 증발기에서 물을 증발시킴으로써 수성 메탄설폰산으로부터 물을 제거하는 것을 개시하고 있다.
US 4,035,242 는 수성 메탄설폰산이 2-단계 증류 공정에서 정제되는 공정을 개시하고 있다. 제 1 증류 컬럼에서 대부분의 물이 감압에서 저비점물로서 제거된다. 메탄설폰산, 물과 같은 저비점물 및 황산과 같은 고비점물을 포함하는 바닥 생성물은 감압에서 제 2 정류 컬럼에서 증발 및 분리되어 순도 98.89 wt-% 의 메탄설폰산이 수득된다. 수득된 MSA 의 물 함량은 < 2 wt-% 이다. 메틸메탄설포네이트의 함량은 평균 0.08 wt%, 황산의 함량은 0.46 wt% 인 것으로 기재되어 있다.
US 6,337,421 은 염기성 음이온 교환 수지를 사용하여 메탄설폰산으로부터 황산을 제거하는 것을 개시하고 있다. 황산을 제거하는 다른 방법, 예를 들어 증류 또는 분별 결정화 및 또한 나노 여과에 의한 분리가 기재되어 있지만, US 6,337,421 에 따르면, 이들 방법 중 어느 것도 만족스러운 결과를 제공하지 않는다.
WO-A 2005/069751 은 예를 들어 메탄화 반응기에서 자유 라디칼 개시제로서 마샬산(Marshall's acid)과의 자유 라디칼 연쇄 반응을 통한 삼산화황 및 메탄으로부터의 메탄설폰산의 합성인 메탄화 방법을 기재하고 있다. 이 합성에서, 무수 메탄설폰산이 형성되지만, 정제에 관한 정보는 제공되지 않았다.
WO 2015/071365 A1 은 퍼옥사이드를 사용하여 삼산화황 (SO3) 및 알칸 (예를 들어 메탄) 으로부터 알칸설폰산 (예를 들어, MSA) 을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 반응은 라디칼 메커니즘을 따른다고 가정한다. 이 제조 방법의 생성물에는 물이 거의 없다. 그러나, 이는 예를 들어 삼산화황, 메탄, 메탄설폰산 무수물 및/또는 메탄디설폰산 (메티온산, CH2(SO3H)2) 및 상당량의 황산을 포함할 수 있다. 생성된 생성물은 증류에 의해 처리된다; 그러나, 알칸설폰산의 워크업 및 증류에 대한 세부 사항은 언급되어 있지 않다.
WO-A 2015/086645 는 촉매량의 질소 산화물의 존재하에 디알킬디설파이드의 산화에 의한 알칸설폰산의 제조를 기술하고 있다. 질소 산화물은 예를 들어 산소가 풍부한 공기로 재생된다. 이어서, 2 개의 증류 컬럼에서 증류를 통해 반응 생성물에서 저비점물 및 고비점물을 제거할 수 있었다. 공개된 방법은 알칸설폰산을 생성하며 적용되는 증류 조건, 생성된 생성물 조성 또는 그 사양에 대해서는 언급하고 있지 없다.
증류가 열악한 조건, 특히 고온에서 수행될 때 다른 부산물이 생성될 수 있다.
수성 MSA 의 정제에 있어서, 메틸메탄설포네이트 (MMS) 가 고온에서 형성될 수 있는 것으로 알려져 있지만 (예를 들어, US 4,450,047 또는 US 4,035,242 참조), 형성 속도, 온도와 관련하여 그 형성을 위한 잠재적인 임계값 등에 대한 세부 사항은 제공되어 있지 않다.
무수 조건의 경우, 메틸메탄설포네이트의 형성은 지금까지 기술되지 않았다.
SO3 는 100 내지 150℃ 의 승온에서 MSA 와 반응하여 메탄디설폰산 (메티온산, CH2(SO3H)2) 을 형성하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 증류가 고온에서 수행되는 경우, MSA 생성물과의 SO3 의 전환에 의해 원하지 않는 부산물, 예를 들어 CH2(SO3H)2 및/또는 CH3SO3CH3 (MMS) 및/또는 CH3SO2OSO2CH3 (메탄설폰산 무수물, MSAA) 이 형성될 수 있으며, 이는 MSA 의 수율을 감소시킨다.
US2842589 (Allied 1956) 는 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 MSA 와 삼산화황의 반응으로부터 메티온산이 수득된다는 것을 기술하고 있다. 언급된 바와 같이, 이와 같은 온도는 또한 순수한 MSA 를 생성하기 위한 미정제 MSA 생성물의 증류에서 일반적이다.
Mukhopadhyay et al. 에 따르면, MSA 는 촉매의 부재하에 또는 금속 염의 존재하에 130℃ 의 온도에서 SO3 를 사용하여 메틸바이설페이트 CH3OSO3H 로 산화될 수 있다 (S. Mukhopadhyay, A. T. Bell, J. of Molecular Catalysis A: Chemical 211 (2004), 59-65). Mukhopadhyay et al. 은 금속 촉매 반응, 특히 Hg 촉매 반응을 기술하고 있다. 금속 없이 MeOSO3H 가 생성되는 것으로 추정된다.
A. Sen et al. 은 90℃ 에서 메탄과 SO3 을 반응시킬 때 부산물로서의 메틸바이설페이트의 형성을 기술하고 있다 (N. Basickes, T.E. Hogan, A. Sen, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996), 13111-13112).
또한, SO3 는 MSA 와 반응하고 메탄디설폰산 (CH2(SO3H)2, 메티온산) 및 MSA 무수물 + 황산을 형성한다. 각각의 반응은 평형 반응이다. 따라서, 반응이 가역적이기 때문에, 보다 높은 온도에서의 SO3 의 증류 (및/또는 스트리핑) 는 원하지 않는 MSA 무수물의 농도를 증가시킨다.
일반적으로, 지금까지 설명한 MSA 의 제조 방법에서 증류 공정은 주로 물을 제거하는 목적으로 사용된다.
앞서 열거된 적용을 위해, 정제된 MSA 는 낮은 함량의 황산 및 낮은 함량의 메틸메탄설포네이트를 가져야 한다. 예를 들어 전기 도금 적용에서, 낮은 황산 함량은 도금 공정에서 금속 기재 상의 금속 설페이트의 침전을 방지하기 위해 중요하다. 화학적 합성, 예를 들어 에스테르화 반응에서, 황산은 부식을 촉진하는 반면 황산 함량이 매우 낮은 MSA 의 부식은 감소한다.
메틸메탄설포네이트는 발암성이다. 따라서, 정제된 MSA 중 메틸메탄설포네이트의 함량은 발암성 화합물 또는 혼합물의 취급을 피하기 위해 매우 낮거나, 또는 0, 예를 들어 1000 ppm 미만이어야 한다.
무수 (물-프리) 환경에서 생성된 MSA 의 증류 공정은 지금까지 설명되지 않았다. 무수 환경에서 전형적인 저비점물은 예를 들어 메탄, SO3, MSA 무수물, 메틸메탄설포네이트를 포함하며, MSA 도 이러한 환경에서 저비점물로 간주될 수 있다: MSA 는 황산에 비해 저비점물이지만 그 자체의 비등점은 높다. 전형적인 고비점물은 예를 들어 황산, 메티온산 및 가능하게는 황산 및/또는 MSA 에 SO3 를 첨가하여 생성되는 폴리황산을 포함한다. 이러한 공급물의 증류에 대한 한 가지 과제는 증류 동안 메틸메탄설포네이트의 형성을 방지하거나 최소화하면서 동시에 고비점물, 특히 황산으로부터 MSA 를 높은 MSA 수율로 분리하는 것이다 (추가의 메틸메탄설포네이트는 메탄과 SO3 을 반응시킬 때 MSA 합성 단계로부터 부산물로서 증류 단계에 도입될 수 있다. 합성 단계에서, 즉, 증류 전에 메틸메탄설포네이트 형성은 또한 최소화되어야 하지만, 본 발명의 초점에 있지는 않다. 그러나, 이는 열 응력에 의한 증류 동안 추가의 메틸메탄설포네이트의 형성을 감소시킬 필요성을 강조한다).
무수 환경에서 생성된 MSA 의 상이한 조성의 결과로서, 정제 단계, 즉 증류에 대한 과제는 전형적으로 황산과 같은 고비점물의 함량이 매우 낮은 수성 환경에서 생성된 MSA 의 정제와는 상이하다.
다시 말해서, 본 발명은 동시에 여러 문제에 대한 해결책을 제공할 필요가 있다. 메틸메탄설포네이트의 형성을 방지하거나 또는 적어도 감소시키면서 동시에 최종 생성물에서 낮은 설페이트 함량을 달성하기 위해 MSA 는 상당량의 황산으로부터 분리되어야 한다. 다른 양태는 MSA 정제가 높은 MSA 고 수율을 달성한다는 것이다. 또 다른 양태는 MSA 및 황산의 분리에 상당량의 에너지가 필요하다는 것이다. 전체 에너지 소비는 최소로 유지되어야 한다.
또 다른 양태는 발암성 부산물을 원하지 않기 때문에 메틸메탄설포네이트와 같은 분해 생성물의 형성이 방지되어야 한다는 것이다. 다른 양태에서 높은 수율을 수득하고 정제 단계에 추가 복잡성을 추가하지 않기 위해 이들의 형성은 최소화되어야 한다.
따라서, 후속 증류가 단지 하나의 단계 (예를 들어, 하나의 단일 증류 컬럼) 에서 수행될 때, 상응하는 알칸 및 삼산화황으로부터 알칸설폰산, 예를 들어 메탄 및 삼산화황으로부터의 MSA 의 제조에 문제가 발생할 수 있으며, 여기서 반응 혼합물의 저비등 성분은 컬럼 헤드에서 제거되고 MSA 는 측면 배출에서 제거된다. 황산과 같은 고비등 화합물은 컬럼의 바닥에 남아 있고 바닥 배출 ("바닥 퍼지" 또는 단순하게 "퍼지" 라고도 함) 을 통해 공정으로부터 제거된다. 이와 같은 공정에서, 높은 분리 성능 그리고 동시에 높은 MSA 수율을 달성하기 위해, 섬프(sump) 및 컬럼 패킹의 온도는 상대적으로 높아야 하므로, 상기 언급한 부산물의 형성 가능성이 매우 높으며, 이는 원하는 생성물의 수율을 감소시키고 불순물의 양을 증가시킬 수 있다.
이러한 셋업에서 추가 조치는 퍼지 (즉, 불순물과 함께 시스템으로부터 제거 된 MSA) 를 증가시키는 것이다. 불순물에 따라, 증류 컬럼의 상부에서 저비점물 퍼지 스트림을 증가키시는 것 또는 증류 컬럼의 하부에서 고비점물 퍼지 스트림을 증가키시는 것 또는 둘 모두를 의미한다. 그러나, 이는 일반적으로 정제 수율을 감소시킨다.
높은 MSA 순도를 달성하기 위한 다른 옵션은 증류 단계에서 분리 성능을 증가시키는 것이지만 (더 많은 "이론 플레이트"), 이는 컬럼의 압력 강하 (즉, 바닥 온도가 보다 높고 그에 따라 생성물에 대한 열 응력이 높음) 및 컬럼에서의 생성물의 체류 시간을 증가시킨다. 이때, 생성물에 대한 열 응력이 증가하여 분해 속도는 높아지고 에너지 요구도 증가한다.
생성물 품질이나 공정 경제성, 특히 수율 및 에너지 요구에 대하여 단일 컬럼의 셋업과 정제 성능을 향상시키기 위한 표준 수단 모두 충분하지 않다.
상응하는 알칸 및 삼산화황으로부터의 알칸설폰산, 예를 들어 메탄 및 삼산화황으로부터의 MSA 의 합성에서 상기 언급된 문제를 해결할 수 있는 정제 공정 (예를 들어, 증류 공정) 의 기술 분야에는 개시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 증류 단계에서 원하지 않는 부산물의 생성을 방지거하거나 또는 적어도 감소시키는 높은 수율로 보다 높은 순도 및/또는 보다 높은 수율로 MSA 를 생성하는 삼산화황 및 상응하는 알칸으로부터의 알칸설폰산, 특히 삼산화황 및 메탄으로부터의 메탄설폰산의 제조 및/또는 정제 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 양태는 증류를 위한 에너지의 양이 감소되는 방법을 제공하는 것이다.
상기 열거된 과제, 증류 공급물 중 높은 황산 농도에도 불구하고 생성된 MSA 에서 황산의 감소와 함께, 고온에 의한 메틸메탄설포네이트와 같은 분해 생성물의 형성은, 특정 다단계 정제 공정, 특히 2-단계 또는 3-단계 증류 공정을 사용함으로써 놀랍게도 극복될 수 있다.
> 99% 의 고순도 및 > 80%, 바람직하게는 > 85%, 보다 바람직하게는 > 90% 의 증류 후 수율을 갖는 MSA 가 달성될 수 있다. 동시에 부산물의 형성은 최소화될 수 있다.
또한, 증류를 위한 에너지 인풋이 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명의 주제는 삼산화황 및 알칸으로부터의 알칸설폰산의 제조 방법으로서, 제조된 미정제 알칸설폰산은 적어도 2 개의 단계를 포함하는 증류 공정으로 정제되는 삼산화황 및 알칸으로부터의 알칸설폰산의 제조 방법이다.
다른 양태에서, 본 발명의 주제는 삼산화황 및 알칸으로부터 제조된 미정제 알칸설폰산의 정제 방법으로서, 미정제 알칸설폰산은 (하기에서 보다 상세하게 기재되는 바와 같은) 적어도 2 개의 단계를 포함하는 증류 공정으로 정제된다.
삼산화황 및 알칸으로부터의 (미정제) 알칸설폰산의 제조 방법은 예를 들어 BASF 의 미공개 특허 출원 EP 17173575.6 에 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다. 예를 들어, 미정제 알칸설폰산은 다음과 같이 제조될 수 있다: 하기 단계를 포함하는 라디칼 개시제 조성물과 메탄 및 삼산화황을 반응시키는 단계:
a)
수성 과산화수소를 성분 메탄설폰산 및 메탄설폰산 무수물과 반응시켜 개시제 조성물을 제조하는 단계, 및
b)
단계 a) 로부터의 개시제 조성물과 삼산화황 및 메탄을 반응시켜 메탄설폰산을 형성하는 단계.
보다 구체적으로는, 본 발명의 한 가지 주제는 삼산화황 및 알칸으로부터의 알칸설폰산의 제조 방법으로서, 제조된 미정제 알칸설폰산은 적어도 2 개의 단계를 포함하는 증류 공정으로 정제되고, (i) 분리 성능이 높은 하나의 적어도 하나의 증류 컬럼 (메인 증류) 및 (ii) 메인 증류 컬럼 이전 및/또는 이후에 적어도 하나의 추가 증류 컬럼 (각각의 분리 성능은 메인 증류 컬럼의 분리 성능과 일치하지 않음) (각각, 예비-증류 및/또는 후-증류) 을 포함하는 증류 셋업이 사용되는, 삼산화황 및 알칸으로부터의 알칸설폰산의 제조 방법이다.
높은 분리 성능을 갖는 컬럼은 적어도 하나의 추가 증류 컬럼보다 많은 수의 이론 플레이트를 특징으로 한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "높은 분리 성능", "높은 증류 성능" 또는 "메인 증류" 는 컬럼의 이론 플레이트의 수를 지칭한다. 일반적으로 이론 플레이트가 많을수록 분리 성능이 양호하다. 다시 말해서, 컬럼에 이론 플레이트가 많을수록, 보다 복잡한 생성물 혼합물을 분리할 수 있거나 또는 대안적으로는 매우 유사한 증류 거동 (예를 들어, 비점) 을 갖는 화합물과의 생성물 혼합물을 분리할 수 있고, 불순물이 주요 분획에 덜 남을 수 있다.
이론 플레이트는 실제 플레이트를 컬럼에 구축 (가상예: 하나의 이론 플레이트가 하나의 실제 플레이트에 해당) 하거나 이론 플레이트의 수에 비례하여 패킹의 높이를 증가시킴으로써 (가상예: 하나의 이론 플레이트가 패킹의 높이 50 cm 에 해당하고, 2 개의 이론 플레이트는 높이 100 cm 에 해당, 등) 이론적으로 실현될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 주요 분획은 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산이다.
이하에서 알칸설폰산의 예로서 메탄설폰산 및 알칸으로서 메탄을 사용하는 정제 셋업을 설명하지만, 이 셋업을 사슬에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고 C1 내지 C4 알칸에 상응하는 알칸설폰산을 정제하는데 동일한 방식으로 사용할 수 있다.
제 1 정제 장치 (예를 들어 증류 컬럼) 에 들어가는 액체 혼합물은 높은 백분율의 생성물 (MSA), 뿐만 아니라 일부 미반응 메탄 및 삼산화황과 함께, 황산 및 기타 화합물, 예컨대 메탄설폰산 무수물, 메티온산, 메틸바이설페이트 등을 함유한다. 이러한 제 1 정제 단계는 전형적으로 증류 컬럼에서 실현된다. 대안적으로, 이는 하기에 주어진 반응 조건이 충족될 수 있는 한 반응 용기 또는 다른 장치에서 수행될 수 있다.
본 발명의 해결책은 증류 셋업에서 최대 온도를 낮게 유지하고 알칸설폰산, 예를 들어 MSA 의 체류 시간을 짧게 유지하면서 동시에 알칸설폰산에 대한 우수한 정제 효과를 달성하는 것을 수반한다. 이는 분리 성능이 높은 하나의 증류 컬럼 (메인 증류), 및 메인 증류 컬럼 이전 및/또는 이후의 1 또는 2 개의 추가의 증류 컬럼 (분리 성능은 메인 증류 컬럼의 분리 성능과 일치하지 않음) (각각, 예비-증류 및/또는 후-증류) 이 제공되는 증류 셋업에 의해 달성된다. 메인 증류 컬럼에서의 압력 강하는 다른 1 개 또는 2 개의 컬럼에서의 압력 강하와 동일하거나 더 높으며, 높은 압력 강하가 바람직하다. 이는 컬럼 바닥의 온도를 낮게 유지하는 데 도움이 된다 (압력 강하가 높을수록 바닥 혼합물이 부분적으로 증발되는 온도가 높아지고 이 혼합물, 특히 혼합물 중 MSA 에 대한 각각의 열 응력이 높아짐).
동시에 체류 시간은 단일 단계 증류에 비해 또는 추가 컬럼을 메인 증류 컬럼과 동일한 압력 강하에서 작동시키는 것에 비해 감소된다. 1 개 내지 2 개의 추가 컬럼은 적어도 액체 상이지만 임의로 또한 기체 상이 메인 증류 컬럼의 생성물 루프의 필수 부분인 방식으로 메인 증류에 상호 연결된다. 증류 컬럼 이전에 합성 단계로부터 나오는 미정제 MSA 스트림은 그대로 팽창 또는 플래쉬 용기에서 감압될 수 있다. 이러한 플래쉬 용기는 정제 셋업의 일부로 간주된다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 증류를 위한 본 발명의 셋업의 개략도는 도 1 내지 4 에서 확일할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 증류에 의한 알칸설폰산의 정제를 위한 예시적인 2-컬럼 셋업의 개략도를 도시한다.
도 2 는 본 발명에 따른 증류에 의한 알칸설폰산의 정제를 위한 2-컬럼 셋업의 개략도를 도시하며, 이는 특히 MSA 의 정제에 적합하다.
도 3 및 4 는 본 발명에 따른 증류에 의한 알칸설폰산의 정제를 위한 예시적인 3-컬럼 셋업의 개략도를 도시한다.
다음 단락에서 예시적인 2-컬럼 셋업을 설명한다.
예를 들어 WO 2005/069751 A1 또는 WO 2015/071365 A1 에 기재되어 있는 합성 단계에서 생성된 미정제 MSA 는 통상적으로 증류 전에 플래쉬 또는 플래쉬 용기라고도 하는 팽창 용기로 보내진다. 이는 제 1 증류 컬럼으로 바로 플래싱될 수 있지만, 일반적으로 압력 수준이 상당히 다르기 때문에 (정제 유닛에서 0.1 - 30 mbar 인 것에 비해 합성 유닛에서 약 50 - 100 bar) 이 미정제 MSA 스트림을 합성 유닛에서 정제 유닛으로 바로 공급하는 것은 회피된다. 반응 혼합물은 플래쉬에서 용이하게 정상 압력으로 감압될 수 있고 반응 압력 하에 혼합물에 용해된 기체, 예를 들어 메탄은 혼합물로부터 적어도 부분적으로 탈기될 것이다. 액체로부터 방출되는 이러한 기체는 예를 들어 반응기로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있거나, 처리 시설로 보내지거나, 다른 목적, 예를 들어 열을 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 감압은 하나 또는 여러 단계로 수행될 수 있다. 감압이 하나 초과의 단계로 수행되는 경우, 이들 단계는 유사한 압력 수준에서 작동될 수 있지만, 바람직하게는 제 1 증류 컬럼의 압력 수준 또는 그에 가까운 압력 수준에 도달할 때까지 압력 수준을 단계적으로 감소시켜 작동된다.
감압된 미정제 MSA 는 약 정상 압력에서 제 1 증류 컬럼으로 보내지지만, 압력은 또한 정상 압력보다 약간 초과 또는 미만, 예를 들어 0.3 내지 5 bar 절대 (bara) 또는 0.5 내지 2.0 bara 일 수 있다. 이는 측면 공급, 바닥 공급 또는 상부 공급으로 컬럼에 들어갈 수 있다. 측면 공급으로 제 1 컬럼에 들어가는 것이 바람직하다. 2-컬럼 셋업에서 이 제 1 컬럼은 메인 분리를 수행한다. 전형적으로 컬럼 내장품, 예를 들어 패킹, 예컨대 느슨하거나 구조화된 패킹 (특히 표준 패킹에 비해 10 내지 30% 특히 적은 압력 강하를 나타내는 고성능 패킹) 이 장착되어 있어, 분리 성능을 증가시킨다. 이 내장품은 컬럼의 바닥과 상부 사이에서 일정한 압력 강하를 발생시키고 압력 강하를 최소, 예를 들어 30 mbar 미만, 바람직하게는 20 mbar 미만, 보다 더 바람직하게는 15 mbar 미만, 10 mbar 또는 5 mbar 로 유지하도록 설계되어야 한다. 패킹은 스테인리스 스틸 (예를 들어 C22 와 같은 Hastelloy 유형), 특수 중합체 (예를 들어 고유 PFA 또는 PTFE), 세라믹 (예를 들어 Si-Al-기반 세라믹 또는 Si-N-기반 세라믹; 세라믹은 동일하거나 유사한 재료로 글레이즈(glaze)될 수 있음) 또는 유리 라이닝된 재료 (예를 들어, 유리 라이닝된 강철) 로부터 제조될 수 있다. 예를 들어 메탄, SO3, MSA 무수물 또는 메틸메탄설포네이트와 저비점물은 이 컬럼의 헤드에서, 보다 정확하게는 컬럼의 상부의 응축기를 통해 시스템으로부터 퍼지된다. 정제된 MSA 는 측면 배출을 통해 컬럼으로부터 제거되며, 측면 배출은 제 1 컬럼의 상반부에 위치한다. 고비점물은 컬럼의 바닥에서 배출되고 제 2 컬럼으로 보내진다 (증류 후 고비점물로부터의 MSA 의 분리를 개선하기 위해). 고비점물은 측면 공급 또는 바닥 공급으로 제 2 컬럼에 들어간다. 바람직하게는 이들은 컬럼의 하반부에 위치한 측면 공급으로 컬럼에 들어간다. 제 2 컬럼은 제 1 컬럼에서의 압력 강하와 동일하거나 그 미만의 압력 강하로 작동된다. 메인 증류 컬럼에 비해 낮은 압력 강하가 바람직하다. 이는 예를 들어 특히 낮은 압력 강하 (20 mbar 미만, 바람직하게는 10 mbar 미만 또는 심지어 6 또는 3 mbar 미만) 을 생성하는 내장품을 사용하여, 또는 제 1 컬럼에서와 동일한 유형의 보다 적은 내장품을 사용하여, 또는 심지어 내장품을 전혀 사용하지 않고 달성된다. 예를 들어 황산, 메티온산 또는 폴리황산과 같은 고비점물은 제 2 컬럼의 바닥 배출구를 통해 시스템으로부터 퍼지된다. 이 퍼지는 전형적으로 주요 화합물로서 황산 및 MSA 를 함유하고, 대안적으로 적어도 일부가 합성 단계로 재순환될 수 있는 폐기물 처리 플랜트로 보내질 수 있거나, 또는 퍼지는 다른 목적으로 사용될 수 있다. MSA 및 가능하게는 마지막 미량의 저비점물은 제 2 컬럼의 헤드에서, 보다 정확하게는 제 2 컬럼의 상부의 응축기에서 응축되고, 제 1 증류 컬럼으로 재순환된다. 이 스트림은 제 1 컬럼의 하반부에 공급될 수 있거나 제 1 컬럼의 바닥에서 순환하는 생성물 혼합물과 혼합될 수 있다. 하반부에 위치한 공급물을 통해 제 2 컬럼의 응축된 저비점물을 제 1 컬럼에 공급하는 것이 바람직하다. 컬럼 2 는 컬럼 또는 단순한 용기 또는 필요한 기능을 충족하는 다른 유형의 장비로 실현될 수 있다.
컬럼 1 및 컬럼 2 의 바닥에서 액체 스트림을 증발시키는데 필요한 에너지는 액체를 순환시키는 펌프 및 열 교환기 (증발기) 와 강제 순환 증발기 ("Zwangsumlaufverdampfer") 에 의해 또는 자연 순환 증발기에 의해 편리하게 제공된다. 강제 순환 증발기가 있는 셋업이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 도 3 은 본 발명에 따른 증류에 의한 알칸설폰산의 정제를 위한 3-컬럼 셋업의 개략도를 도시하며, 이는 특히 MSA 의 정제에 적합하다.
다음 단락에서 예시적인 3-컬럼 셋업을 설명한다.
예를 들어 WO 2005/069751 A1 또는 WO 2015/071365 A1 에 기재되어 있는 합성 단계에서 생성된 미정제 MSA 는 통상적으로 증류 전에 플래쉬 또는 플래쉬 용기라고도 하는 팽창 용기로 보내진다. 이는 제 1 증류 컬럼으로 바로 플래싱될 수 있지만, 일반적으로 압력 수준이 상당히 다르기 때문에 (정제 유닛에서 0.1 - 30 mbar 인 것에 비해 합성 유닛에서 약 50 - 100 bar) 이 미정제 MSA 스트림을 합성 유닛에서 정제 유닛으로 바로 공급하는 것은 회피된다. 반응 혼합물은 플래쉬에서 용이하게 정상 압력으로 감압될 수 있고 반응 압력 하에 혼합물에 용해된 기체, 예를 들어 메탄은 혼합물로부터 적어도 부분적으로 탈기될 것이다. 액체로부터 방출되는 이러한 기체는 예를 들어 반응기로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있거나, 처리 시설로 보내지거나, 다른 목적, 예를 들어 열을 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 감압은 하나 또는 여러 단계로 수행될 수 있다. 감압이 하나 초과의 단계로 수행되는 경우, 이들 단계는 유사한 압력 수준에서 작동될 수 있지만, 바람직하게는 제 1 증류 컬럼의 압력 수준 또는 그에 가까운 압력 수준에 도달할 때까지 압력 수준을 단계적으로 감소시켜 작동된다.
감압된 미정제 MSA 는 약 정상 압력에서 제 1 증류 컬럼으로 보내지지만, 압력은 또한 정상 압력보다 약간 초과 또는 미만, 예를 들어 0.3 내지 5 bar 절대 (bara) 또는 0.5 내지 2.0 bara 일 수 있다. 감압된 미정제 MSA 는 측면 공급으로 제 1 컬럼에 들어가거나 제 1 컬럼의 바닥에서 액체를 순환시키는 루프로 공급된다. 제 1 컬럼의 측면 공급으로 감압된 MSA 를 공급하는 것이 바람직하다. 3-컬럼 셋업에서 이 제 1 컬럼은 고비점물로부터 MSA 및 저비점물을 분리하는 역할을 한다 (예비-증류). 예를 들어 메탄, SO3, MSA 무수물 또는 메틸메탄설포네이트와 같은 저비점물 및 MSA 의 대부분은 컬럼의 헤드에서, 보다 정확하게는 컬럼 상부의 응축기를 통해 제 1 컬럼을 떠난다. 제 1 컬럼의 분리 성능이 메인 증류 (컬럼 2) 의 분리 성능만큼 높지 않으므로, 이 제 1 컬럼에서 MSA 및 한편으로 저비점물 및 다른 한편으로 고비점물의 분리는 완전하지 않으며, 이 스트림은 소량의 고비점물, 예를 들어 < 5 wt-%, < 3 wt-%, < 1 wt-% 또는 심지어 < 0.5 wt-% 또는 < 0.1 wt-% 의 고비점물을 여전히 함유할 수 있다. 기본적으로 모든 저비점물이 제거된 예를 들어 황산, 메티온산 또는 폴리황산과 같은 고비점물은 바닥에서 컬럼을 떠난다. 이 바닥 스트림 (퍼지) 은 전형적으로 주요 화합물로서 MSA 및 황산을 함유하고, 적어도 일부가 합성 단계 (라디칼 개시제의 합성 또는 MSA 의 합성) 로 재순환될 수 있는 폐기물 처리 플랜트로 보내질 수 있거나, 또는 퍼지는 다른 목적으로 사용될 수 있다. MSA 및 저비점물은 MSA 의 응축에 의해 MSA 를 저비점물로부터 적어도 부분적으로 분리하는 상 분리기로 보내진다. 이 상 분리기는 간단한 용기, 추가적인 내부 또는 외부 냉각 기능, 예를 들어 외부 또는 내부 가열 코일을 갖는 용기, 또는 MSA 를 거의 정량적으로 응축시키는 (예를 들어 > 98.0 wt-%, 바람직하게는 > 99.0 wt-%, 가장 바람직하게는 > 99.5 wt-% 의 MSA 가 응축) 열 교환기 또는 상기 열거된 장비의 조합일 수 있다. 상 분리기에서 응축되지 않는 저비점물은 시스템으로부터 퍼지된다.
남아있는 저비점물 및 소량의 고비점물을 포함하는 응축된 MSA 는 제 2 증류 컬럼으로 보내진다. 이 스트림은 컬럼의 하반부에서 측면 공급으로 컬럼에 들어갈 수 있거나 컬럼의 바닥에서 순환하는 액체 스트림으로 공급될 수 있다. 컬럼의 하반부에서 측면 공급으로 이 스트림을 컬럼 2 에 공급하는 것이 바람직하다. MSA 를 정제하기 위한 메인 분리는 이 제 2 컬럼에서 수행된다. 이는 최종적으로 컬럼의 상부에서, 보다 정확하게는 컬럼 상부의 응축기에서 시스템으로부터 퍼지되는 저비점물을 MSA 로부터 제거한다. 컬럼의 바닥에서 고비점물은 MSA 로부터 분리되고 순환하는 액체의 적어도 일부를 컬럼 1 로 다시 보내 시스템으로부터 제거된다 (이 스트림의 다른 부분은 강제 순환 증발기로 보내진다). 이 스트림은 상부에서, 측면 공급으로 또는 바닥에서 제 1 컬럼에 들어갈 수 있다. 이 스트림을 컬럼 1 의 상반부에 공급하는 것이 바람직하다. 다른 옵션은 컬럼 1 의 바닥 퍼지에 대해 설명된 바와 같이 컬럼 2 의 바닥으로부터 이 스트림의 일부를 퍼지하고 취급하는 것이다.
정제 성능을 더욱 높이기 위해, 제 2 컬럼은 컬럼의 상부 (정류 섹션) 및 컬럼 2 의 하부 (스트리핑 섹션) 를 통해 제 3 컬럼에 가깝게 연결된다 (고비점물로부터의 MSA 의 분리를 개선하기 위한 후-증류). 이러한 상호 연결은 분리 벽 셋업이라고도 하는 셋업을 따르며, 보다 용이하고 보다 유연한 작동을 이유로 1 개의 컬럼이 아닌 2 개의 컬럼으로 실현된다. 이 셋업은 1 개의 컬럼으로 실현될 수도 있다.
컬럼 2 의 정류 섹션으로부터의 응축물은 컬럼 3 의 상반부 또는 상부에서 컬럼 3 으로 공급된다. 이때, 미량의 저비점물을 함유할 수 있는 증발된 MSA 는 컬럼의 상부에서, 보다 정확하게는 컬럼의 상부의 응축기를 통해 컬럼 3 을 떠나고, 정류 섹션에서 컬럼 2 로 다시 들어간다. 최종 생성물, 정제된 MSA 는 컬럼의 정류 섹션에 위치한 측면 배출을 통해 컬럼 3 을 떠난다. 컬럼 2 의 스트리핑 섹션으로부터 증발된 MSA 는 바닥에서 컬럼 3 으로 들어가거나 측면 공급을 통해 컬럼 3 으로 공급된다. 컬럼 3 에서의 응축물, 즉 미량의 고비점물을 함유하는 MSA 는 바닥에서 컬럼 3 을 떠나고 스트리핑 섹션에서 컬럼 2 로 다시 들어간다.
제 2 컬럼에는 전형적으로 컬럼 내장품, 예를 들어 패킹, 예컨대 느슨하거나 구조화된 구조화 패킹 (특히 고성능 패킹) 이 장착되어 있어, 분리 성능을 증가시킨다. 이 내장품은 컬럼의 상부와 바닥 사이에서 일정한 압력 강하를 발생시키고 압력 강하를 최소, 예를 들어 30 mbar 미만, 바람직하게는 20 mbar 미만, 보다 더 바람직하게는 15 mbar 미만, 10 mbar 또는 5 mbar 로 유지하도록 설계되어야 한다. 패킹 (정제 셋업에 사용되는 모든 컬럼에 들어 있음) 은 스테인리스 스틸 (예를 들어 C22 와 같은 Hastelloy 유형), 특수 중합체 (예를 들어 고유 PFA 또는 PTFE), 세라믹 (예를 들어 Si-Al-기반 세라믹 또는 Si-N-기반 세라믹; 세라믹은 동일하거나 유사한 재료로 글레이즈(glaze)될 수 있음) 또는 유리 라이닝된 재료 (예를 들어, 유리 라이닝된 강철) 로부터 제조될 수 있다. 제 1 및 제 3 컬럼은 제 2 컬럼 (메인 증류 컬럼) 에서와 동일하거나 그 미만의 압력 강하로 작동된다. 메인 증류 컬럼에 비해 낮은 압력 강하가 바람직하다. 이는 예를 들어 특히 낮은 압력 강하 (20 mbar 미만, 바람직하게는 10 mbar 미만 또는 심지어 6 또는 3 mbar 미만) 을 생성하는 내장품을 사용하여, 또는 제 1 컬럼에서와 동일한 유형의 보다 적은 내장품을 사용하여, 또는 심지어 내장품을 전혀 사용하지 않고 달성된다. 이러한 셋업에서 컬럼 3 에서의 압력 강하는 진공 유닛의 힘에 의해서 정의될 뿐만 아니라 각각 MSA 를 컬럼 2 에서 컬럼 3 으로 공급하고 MSA 를 컬럼 2 로 돌려보내기 위해 컬럼 3 과 컬럼 2 사이에 컬럼 2 가 연결되는 높이에 의해서 결정된다. 컬럼 2 의 내장품이 약간의 압력 강하를 생성하기 때문에 (각각의 이론 트레이가 컬럼 2 에서의 전체 압력 강하에 기여함) 컬럼 3 의 헤드에서의 압력은 컬럼 2 의 상부에서 보다 높고, 컬럼 3 의 바닥에서의 압력은 컬럼 2 의 바닥에서의 압력보다 낮다.
컬럼 1 및 3 은 컬럼 또는 간단한 용기 또는 파이프라인 또는 필요한 기능을 충족하는 다른 유형의 장비로 실현될 수 있다.
컬럼 1 및 컬럼 2 의 바닥에서 액체 스트림을 증발시키는데 필요한 에너지는 액체 스트림을 순환시키는 펌프 및 열 교환기 (증발기) 와 강제 순환 증발기 ("Zwangsumlaufverdampfer") 에 의해 또는 자연 순환 증발기에 의해 편리하게 제공된다. 컬럼 2 및 컬럼 3 의 가까운 상호 연결로 인해, 컬럼 3 은 컬럼 3 에서 응축물을 재증발시키거나 유입되는 기체 스트림을 가열하기 위해 추가의 에너지를 반드시 필요로 하지는 않지만, 이는 컬럼 1 및 2 에서와 동일한 방식으로 임의로 제공될 수 있다.
3-단계 증류에서 제 1 증류 단계 (컬럼 1) 후의 응축 단계가 상기 기재한 바와 같이 권장된다. 이러한 단계는 컬럼 1 및 2 의 헤드 (간접적으로 또한 컬럼 3 의 헤드) 에서의 진공의 제어를 용이하게 하여 기체와 액체 사이의 상 경계에서 액체 바로 위 컬럼의 바닥에서 기체 상의 압력을 보다 용이하게 제어할 수 있게 한다. 대안적으로 3-컬럼 셋업은 이 응축 단계 없이 작동될 수 있다. 추가의 응축 및 후속 재증발 단계를 회피하는 것의 이점은 증류 단계에서 보다 높은 바닥 온도에 의해 과도하게 보상될 수 있다. 그러나, 알칸설폰산, 특히 MSA 의 분해를 줄이기 위해서는 고온을 회피해야 한다. 제 1 증류 단계 후에 응축 단계로 시스템을 작동시키는 것이 바람직하다.
제 2 증류 컬럼 후에 MSA 순도가 이미 충분한 경우, 제 3 컬럼을 생략할 수 있고 최종 생성물은 컬럼의 정류 섹션에서 측면 배출을 통해 컬럼 2 로부터 제거된다.
플랜트 용량에 따라 본 발명에 따른 방법에서 모든 컬럼은 하나의 컬럼 또는 병렬로 작동되는 하나 초과의 컬럼으로 실현될 수 있다. 즉, 동일한 증류 기능이 한 컬럼에서 취급되거나 둘 이상의 컬럼으로 분할될 수 있다.
기체 캐리어의 첨가에 의한 스트리핑은 증류 또는 증발 공정으로 간주된다.
정제된 MSA 중의 고비점물, 특히 황산의 낮은 함량에 관해서 뿐만 아니라, 예를 들어 메틸메탄설포네이트와 같은 분해 생성물의 낮은 함량에 관하여 정제된 MSA 에 대하여 최상의 결과를 수득하기 위해서, 정제 유닛에서 특히 컬럼의 바닥에서 온도를 낮게 유지할 필요가 있다.
주의 깊은 조사에 따르면 온도가 200℃ 이상에 도달하면 MSA 의 메틸메탄설포네이트 및 다른 부 화합물로의 분해가 가속화된다. 따라서 정제 단계에서의 온도는 최대 200℃ 또는 200℃ 미만으로 유지되는 방식으로 제어되어야 한다. 온도를 200℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 정제된 MSA 중의 메틸메탄설포네이트 및 다른 불순물의 함량이 빠르게 증가할 것이고, 특히 파이프, 펌프 및 열 교환기가 있는 액체 루프를 포함하는 컬럼의 섬프에서 분해를 증가시킴으로써 MSA 수율이 감소된다.
한편으로 예를 들어 정제된 MSA 중의 메틸메탄설포네이트의 함량은 온도에 따라 다르다. 다른 한편으로 이는 주어진 온도에서 시스템에서의 MSA 의 체류 시간, 즉 시스템에서의 홀드-업에 따라 다르다. 예를 들어 메틸메탄설포네이트의 형성을 감소시키기 위하여, MSA 의 체류 시간이 짧게, 예를 들어 < 5.0 h, 바람직하게는 < 3.0 h, 보다 더 바람직하게는 < 2.0 h 또는 < 1.0 h 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값으로 유지될 수 있도록, 적어도 2 개의 증류 단계 각각에서의 MSA 의 홀드-업은 작아야 한다. 체류 시간은 또한 < 0.8 h, < 0.6 h, < 0.5 h, < 0.4 h, < 0.3 h, < 0.2 h 또는 < 0.1 h 일 수도 있다.
본 발명에서 체류 시간은 컬럼의 바닥의 액체 상에서의 체류 시간에 초점을 맞추고 있고 컬럼의 바닥에서 MSA 홀드-업을 각각의 컬럼으로의 MSA 질량 유량 (예를 들어 황산을 포함하는 증류 컬럼으로의 전체 공급물의 부피 유량이 아님) 으로 나눔으로써 추정된다. 액체 상 및 기체 상의 전체가 아니라 컬럼의 바닥의 액체 상에 초점을 맞추는 것은 하기를 이유로 간단해진다: (i) 열 교환기가 컬럼의 바닥으로 열을 전달하여 컬럼의 바닥이 온도가 가장 높은 지점이기 때문에, (ii) 온도가 컬럼 프로파일에 걸쳐 위쪽으로, 즉 컬럼의 높이에 걸쳐 온도가 감소하기 때문에, 및 (iii) 분자의 밀도가 액체 상에서보다 기체 상에서 훨씬 더 낮기 때문에 기체 상에서의 분해가 액체 상에서 보다 가능성이 더 적기 때문에. 컬럼의 바닥에서의 액체 홀드-업은 예를 들어 섬프 내 혼합물을 펌프를 통해 열 교환기(들)을 통해 섬프에서 섬프로 순환시키는 파이프라인에서, 섬프 내 액체를 순환시키는 펌프 및 열 교환기(들)에서, 컬럼의 섬프 내 액체에서 MSA 가 차지하는 부피를 포함한다. MSA 홀드-업은 상기 기재한 홀드-업의 부피에 이 부피 중 MSA 농도를 곱한 것으로 정의된다.
홀드-업 MSA (mMSA (kg)) = MSA 농도 (cMSA (wt-%)) × 컬럼의 바닥에서의 전체 액체 홀드-업 (m전체 (kg))
이는 여러 가지 수단에 의해 달성될 수 있으며, 각각은 그 자체가 관련이 있지만 하기 인용된 다른 수단 하나 또는 모두와 결합된다. 이러한 수단은 하기를 포함한다: (i) 컬럼 내장품 또는 상기 기재한 바와 같은 최소 압력 강하만 생성하는 패킹 (특히 표준 패킹에 비해 10 내지 30% 적은 압력 강하를 특징으로 하는 고성능 패킹) 을 사용하여 컬럼의 압력 강하를 낮게 유지하는 것, (ii) 컬럼과 파이프라인을 가능한 짧게 상호 연결하는 것, (iii) 기체 상에서 상호 연결을 위한 파이프 직경을 충분하게 하는 것, (iv) 감소된 섬프 부피 ("eingezogener sumpf") 를 갖는 컬럼을 사용하는 것, (v) 스플릿 섬프 ("geteilter sumpf") 를 갖는 컬럼을 사용하는 것, (vi) 섬프 내 액체의 수준을 낮게 유지하는 것, (vii) 감소된 홀드-업을 갖는 증발기를 사용하는 것, (viii) 액체의 홀드-업을 컬럼의 바닥에서 작게 일반적으로 유지하는 것 (컬럼 섬프, 증발기, 파이핑, 펌프 등 포함), (ix) 더 강력한 진공 기계를 적용하는 것은 또 다른 옵션임. 그러나, 이는 에너지 요구를 증가시키므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 감소된 섬프 부피 ("eingezogener sumpf") 를 갖는 컬럼을 사용하는 경우, 이는 섬프 내 컬럼의 직경이 스트리핑 섹션 내 컬럼의 직경에 비해 감소된다는 의미로 이해되어야 한다 (즉, 섬프 바로 위의 컬럼의 하부). 본 발명에서 컬럼 직경은 항상 컬럼의 내부 직경이다. 물론 섬프 위의 컬럼의 직경은 즉 스트리핑 섹션 및/또는 정류 섹션 내의 컬럼의 높이에 따라 달라질 수 있지만, 본 발명에서 초점은 섬프 바로 위 직경에 대한 섬프에서의 직경에 있다 (전형적으로 컬럼의 스트리핑 섹션 또는 스트리핑 섹션의 일부). 섬프 바로 위 컬럼의 직경과 비교하여 섬프 직경의 비는 0.2 내지 0.99, 바람직하게는 0.5 내지 0.95 m/m, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.9 의 범위일 수 있으며, 다음과 같이 계산된다:
비섬프 / 컬럼 = 내부 직경"감소된 섬프 부피" [mm] / 내부 직경섬프 바로위 컬럼 [mm]
"주어진 온도에서 MMS 형성 속도" 와 "홀드-업"의 곱은 정제된 MSA 중 1000 ppm 초과의 MMS 함량을 산출해서는 안 되며, 바람직하게는 700 ppm 또는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 또는 200 ppm 이하, 가장 바람직하게는 150 ppm 또는 심지어 100 ppm 이하이다. 부산물의 형성에 관한 설명의 초점은 MMS 에 관한 것이지만, 당업자는 예를 들어 메틸바이설페이트 또는 메티온산과 같은 다른 분해 생성물의 형성이 정제 수율, 최종 생성물의 순도, 에너지 소비 등에 동일한 부정적인 영향을 미친다는 것을 인식할 것이다. 따라서, MMS 의 형성 (즉, MSA 의 MMS 로의 분해) 을 감소시키기 위해 취해진 조치는 또한 다른 분해 생성물의 형성을 감소시키거나 심지어 완전히 방지하는데도 도움이 된다는 것이 명백할 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 모든 증류 단계는 130℃ 내지 200℃ (바람직하게는 150℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 195℃ 또는 160℃ 내지 190℃) 의 바닥 온도에서 및 0.1 내지 30 mbar (바람직하게는 1 내지 20 mbar, 보다 바람직하게는 3 내지 15 mbar 또는 5 내지 10 mbar) 의 컬럼의 상부에서의 압력에서 작동된다.
본 발명에 따른 증류 셋업에서, > 98 wt-%, 심지어 > 98.5 wt-%, 바람직하게는 > 99 wt-% 이상, 예를 들어 > 99.1 wt-% 또는 > 99.3 wt-% 또는 > 99.5 wt-% 또는 > 99.7 wt-% 또는 > 99.8 wt-% 의 MSA 순도가 달성될 수 있다. 이러한 증류 셋업에서 MSA 수율은 전형적으로 > 80 wt-%, 바람직하게는 > 85 wt-% 또는 > 87 wt-%, 보다 더 바람직하게는 > 90 wt-% 또는 > 95 wt-% 이다. 정제된 MSA 중의 황산 함량은 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 30 ppm 미만, 20 ppm 또는 10 ppm 이다. 이 값은 황산 또는 설페이트 농도로 주어질 수 있으며, 본 출원에서 두 파라미터는 동등한 것으로 간주된다. 정제된 MSA 중의 메틸메탄설포네이트 (MMS) 의 함량은 1000 ppm 미만 또는 500 ppm 미만이다. 바람직한 모드에서, 정제된 MSA 중의 MMS 함량은 300 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 200 ppm 미만 또는 100 ppm 미만이다.
따라서, 하나의 본 발명의 한 가지 주제는 라디칼 개시제의 존재하에 삼산화황 및 알칸으로부터의 알칸설폰산의 제조 방법으로서, 제조된 미정제 알칸설폰산은 적어도 2 개의 단계를 포함하는 증류 공정으로 정제되는 삼산화황 및 알칸으로부터의 알칸설폰산의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 알칸설폰산, 및 본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 알칸설폰산의 예를 들어 세정 적용, 화학 합성 또는 전기 도금 공정에서의 용도를 포함한다.
본 발명의 한 가지 목적은 또한 매우 순수한 생성물 MSA 를 생성하면서 동시에 에너지 소비가 적은 방법을 제공하는 것이다.
퍼옥사이드는 폭발물로 반응할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 증류 과정에서 퍼옥사이드 화합물을 파괴하여, 즉 증류 이전 또는 이후에 퍼옥사이드를 파괴하기 위한 전용 장비를 설치하지 않고, 정제된 MSA 에서 및 방법에서 퍼옥사이드의 축적을 방지하는 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 MSA 무수물을 재순환시키는 것이다. MSA 의 손실을 추가로 감소시켜 MSA 수율을 개선하기 위해, 이 MSA 무수물은 등몰량의 물을 (예를 들어, 별도의 루프 또는 컬럼의 상부의 열 교환기의 응축물로) 첨가함으로써 바로 가수분해될 수 있거나, 또는 예를 들어 물에 잘 녹지 않는 결정성 MSA 무수물의 형성을 통해 또는 추가 증류 단계에 의해 저비점물로부터 분리될 수 있다. 이러한 분리된 MSA 무수물은 MSA 로 가수분해된 후 증류로부터의 MSA 와 조합될 수 있다. 다른 용도는 라디칼 개시제 용액의 합성에서 무수물로서 사용되는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 소량, 예를 들어 예를 들어 < 2.0 wt-%, 바람직하게는 < 1.0 wt-% 또는 가장 바람직하게는 < 0.5 wt-% 의 MSA 무수물을 여전히 함유하는 정제된 MSA 를 생성하는 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 바람직한 구현예는 또한 독립항 및 종속항에 의해 정의된다.
본 발명의 구현예에서, MSA 증류의 바닥 분획의 적어도 일부는 시스템으로부터 퍼지되지 않고 라디칼 개시제 용액의 합성 단계 또는 CH4 및 SO3 를 사용하는 MSA 합성 단계로 적어도 부분적으로 재순환된다.
증류 결과를 개선하고/하거나 증류 시간을 단축시키기 위해, 본 발명의 방법의 구현예에서 증류 단계 중 하나 이상에서 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체로 스트리핑을 수행할 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명의 적어도 2-단계 증류 공정은 적어도 2 개의 별도의 증류 컬럼 또는 동일한 기능을 만족하는 대안적인 장비에서 수행되며, 예를 들어 상기 주어진 조건 하에서 간단한 용기에서 제 1 증류 단계를 수행한다. MSA 의 합성을 위한 본 발명의 방법의 바람직한 구현예가 연속 공정이기 때문에 이는 특히 바람직하다.
이는 본 발명의 방법이 3-단계 증류 공정으로 실현되는 경우에도 마찬가지이며, 여기서 증류는 3 개의 별도의 컬럼 또는 동일한 기능을 만족하는 대안적인 장비에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 주어진 조건 하에서 간단한 용기에서 상기 기재한 바와 같은 제 1 및/또는 마지막 증류 단계를 수행한다.
미정제 알칸설폰산, 예를 들어 미정제 메탄설폰산의 합성은, 예를 들어 WO 2015/071365 A1 의 개시에 따라, 삼산화황 및 알칸 (바람직하게는 메탄) 뿐만 아니라 유리체와 같은 라디칼 개시제를 사용하여 수행될 수 있다.
적합한 라디칼 개시제의 생성은 또한 예를 들어 WO 2015/071365 A1 의 교시 또는 상기 언급된 다른 공개에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 특정 구현예는 삼산화황 및 상응하는 알칸 (예를 들어 메탄) 으로부터 알칸설폰산 (예를 들어 MSA) 을 제조하는 방법을 포함하고, 여기서 삼산화황, 알칸 (예를 들어 메탄) 및 디알킬설포닐 퍼옥사이드 (DASP) 는 성분으로서 반응하고, 하기 단계가 수행되는 것을 특징으로 한다: a) 삼산화황 또는 용매 중 이의 용액이 고압 반응기에 응축 상으로 충전되고; b) 적어도 25℃ (바람직하게는 25℃ 내지 65℃) 의 온도가 설정되고; c) 적어도 10 bar (바람직하게는 4 MPa (40 bar) 내지 11 MPa (110 bar)) 의 압력에 도달할 때까지 기체 알칸 (예를 들어 메탄) 을 고압 반응기에 도입하고; d) 디알킬설포닐 퍼옥사이드 (DASP) 를 첨가하고; e) 적어도 5 시간 (바람직하게는 3 시간 내지 7 일) 의 기간 후, 생성된 미정제 알칸설폰산 (예를 들어 메탄설폰산) 을 적어도 2 개의 단계를 포함하는 증류 공정으로 정제함.
마지막으로, 상기 언급한 바와 같이, 도 1 은 적어도 2 개의 단계의 정제 공정을 포함하는 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산의 제조를 위한 본 발명의 방법의 예시적인 레이아웃의 개략도이다. 도 1 은 본 발명의 일부 구현예를 도시하는 역할을 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 도 2 내지 4 는 메탄설폰산의 제조를 위한 본 발명의 방법의 일부 예시적인 구현예의 개략도이고, 본 발명의 구현예를 보다 상세히 설명한다.
실시예
A.
고온에서의 MSA 분해 및 메틸메탄설포네이트 형성 시험
하기 실시예에서, 다양한 혼합물에서 MSA 의 열분해에 초점을 맞춘 실험이 설명된다. 결과는 온도와 시간에 따라 MMS 양이 증가한 것으로 나타난다. 또한, 선택된 경우에서, 한편으로 MMS 의 형성 속도 (8 h 후 MMS 형성을 기준으로 계산된 형성 속도) 를 결정하기 위해, 다른 한편으로 NMR 스펙트럼에서 검출된 모든 부산물에 대한 MSA 의 응집된 분해 속도를 보여주기 위해 추가 계산이 수행된다.
1)
90 wt-% MSA 및 10 wt-% H2SO4 혼합물 (용액 1)
MSA (89.95±0.01 g, MSA 99.99 wt.%, 72 ppm 메틸 메탄설포네이트 함유, 물 미함유) 및 황산 (10.01±0.01 g, H2SO4 100%, 물 미함유) 을 혼합하고 자기 교반 막대 (유리 라이닝), 응축기, 내부 온도계 및 혼합물의 샘플을 채취하는 옵션이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 가열하기 전에, 아르곤을 사용하여 시스템을 비활성시켰다. 이어서, 응축기 상부에서 정상 압력 및 약간의 아르곤 오버플로우에서 어닐링 시험을 수행하였다. 혼합물을 각각 160℃, 180℃ 및 200℃ 의 온도에 노출시켰다. 2 h, 4 h, 8 h, 24 h, 및 48 h 후에 샘플을 채취하고 1H-NMR 분광법으로 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 8 h 후 MMS 의 형성 속도의 예시적인 계산을 표 1a 에 나타냈다.
[표 1]
[표 1a]
MSA 의 전체 분해가 얼마나 중요한지 입증하기 위해 표 1b 는 NMR-스펙트럼으로부터 유도되는 MSA 의 메틸 메탄설포네이트뿐만 아니라 추가적으로 메탄디설폰산 + 메틸바이설페이트의 분해를 고려한 실험의 예시적인 평가를 보여준다. 이 혼합물에서 분해 생성물의 비는 모든 온도와 시간 범위에 대해 일정하게 유지되며 약 60% MMS (예를 들어 표 1 에서 200℃ 에서 48 h 후 0.511 wt-% MMS 에 해당), 20% 메틸바이설페이트 및 20% 메탄디설폰산이다.
[표 1b]
2)
60 wt-% MSA 및 40 wt-% 황산 혼합물 (용액 2)
MSA (60.02±0.01 g, MSA 99.99 wt.%, 103 ppm 메틸 메탄설포네이트 함유, 물 미함유) 및 황산 (40.03±0.01 g, H2SO4 100%, 물 미함유) 을 혼합하고 자기 교반 막대 (유리 라이닝), 응축기, 내부 온도계 및 혼합물의 샘플을 채취하는 옵션이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 가열하기 전에, 아르곤을 사용하여 시스템을 비활성시켰다. 이어서, 응축기 상부에서 정상 압력 및 약간의 아르곤 오버플로우에서 어닐링 시험을 수행하였다. 혼합물을 각각 160℃, 180℃ 및 200℃ 의 온도에 노출시켰다. 2 h, 4 h, 8 h, 24 h, 및 48 h 후에 샘플을 채취하고 1H-NMR 분광법으로 분석하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 8 h 후 MMS 의 형성 속도의 예시적인 계산을 표 2a 에 나타냈다.
[표 2]
[표 2a]
MSA 의 전체 분해가 얼마나 중요한지 입증하기 위해 표 2b 는 NMR-스펙트럼으로부터 유도되는 MSA 의 메틸 메탄설포네이트뿐만 아니라 추가적으로 메탄디설폰산 + 메틸바이설페이트의 분해를 고려한 실험의 예시적인 평가를 보여준다. 이 혼합물에서 분해 생성물의 비는 모든 온도와 시간 범위에 대해 일정하게 유지되며 약 30% MMS (예를 들어 표 2 에서 200℃ 에서 48 h 후 0.721 wt-% MMS 에 해당), 45% 메틸바이설페이트 및 25% 메탄디설폰산이다.
[표 2b]
3)
약 60 wt-% MSA 및 40 wt-% 황산과 MSAA, SO3 및 마샬산 H2S2O8 과 같은 잠재적인 부성분의 혼합물 (용액 3)
MSA (60.04±0.02 g, MSA 99.99 wt.%, 72 ppm 메틸 메탄설포네이트 함유, 물 미함유, 180℃ 실험: 103 ppm), 황산 100% (39.54±0.01 g H2SO4 100%, 물 미함유), MSA 무수물 (0.31±0.01 g MSAA, 시판 제품, 98% 순도; 120℃ 및 2 mbar 에서 승화 장치에서 정제됨), 32 wt.% SO3 를 함유하는 올레움 (0.69±0.01 g), 및 H2S2O8 (0.025-0.032 g H2O2 70 wt-% 수용액의 첨가; H2S2O8 및 H2SO4 로의 H2O2 및 H2O 와 SO3 의 반응을 위해, 각각, 상응하는 양의 SO3 를 32 wt.% SO3 를 함유하는 올레움, 70 wt.% 수용액으로서의 H2O2 에 의해 도입함) 을 혼합하고 자기 교반 막대 (유리 라이닝), 응축기, 내부 온도계 및 혼합물의 샘플을 채취하는 옵션이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 가열하기 전에, 아르곤을 사용하여 시스템을 비활성시켰다. 이어서, 응축기 상부에서 정상 압력 및 약간의 아르곤 오버플로우에서 어닐링 시험을 수행하였다. 혼합물을 각각 160℃, 180℃ 및 200℃ 의 온도에 노출시켰다. 2 h, 4 h, 8 h, 24 h, 및 48 h 후에 샘플을 채취하고 1H-NMR 분광법으로 분석하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다. 8 h 후 MMS 의 형성 속도의 예시적인 계산을 표 3a 에 나타냈다. 어닐링된 모든 샘플에서 퍼옥사이드를 검출할 수 없었다.
[표 3]
[표 3a]
MSA 의 전체 분해가 얼마나 중요한지 입증하기 위해 표 3b 는 NMR-스펙트럼으로부터 유도되는 MSA 의 메틸 메탄설포네이트뿐만 아니라 추가적으로 메탄디설폰산 + 메틸바이설페이트의 분해를 고려한 실험의 예시적인 평가를 보여준다. 이 혼합물에서 분해 생성물의 비는 모든 온도와 시간 범위에 대해 일정하게 유지되며 약 30% MMS (예를 들어 표 3 에서 200℃ 에서 48 h 후 0.605 wt-% MMS 에 해당), 50% 메틸바이설페이트 및 20% 메탄디설폰산이다.
[표 3b]
4)
20 wt-% MSA 및 80 wt-% 황산 혼합물 (용액 4)
MSA (20.04±0.04 g MSA 99.99 wt.%, 103 ppm 메틸 메탄설포네이트 함유, 물 미함유) 및 황산 (80.10±0.14 g H2SO4 100%, 물 미함유) 을 혼합하고 자기 교반 막대 (유리 라이닝), 응축기, 내부 온도계 및 혼합물의 샘플을 채취하는 옵션이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 가열하기 전에, 아르곤을 사용하여 시스템을 비활성시켰다. 이어서, 응축기 상부에서 정상 압력 및 약간의 아르곤 오버플로우에서 어닐링 시험을 수행하였다. 혼합물을 각각 160℃, 180℃ 및 200℃ 의 온도에 노출시켰다. 2 h, 4 h, 8 h, 24 h, 및 48 h 후에 샘플을 채취하고 1H-NMR 분광법으로 분석하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다. 8 h 후 MMS 의 형성 속도의 예시적인 계산을 표 4a 에 나타냈다.
[표 4]
[표 4a]
MSA 의 전체 분해가 얼마나 중요한지 입증하기 위해 표 4b 는 NMR-스펙트럼으로부터 유도되는 MSA 의 메틸 메탄설포네이트뿐만 아니라 추가적으로 메탄디설폰산 + 메틸바이설페이트의 분해를 고려한 실험의 예시적인 평가를 보여준다. 이 혼합물에서 분해 생성물의 비는 모든 온도와 시간 범위에 대해 일정하게 유지되며 약 10% MMS (예를 들어 표 4 에서 200℃ 에서 48 h 후 0.291 wt-% MMS 에 해당), 70% 메틸바이설페이트 및 20% 메탄디설폰산이다.
[표 4b]
분석
달리 기재되지 않는 한, MSA 및 어닐링 실험으로부터의 샘플은 Bruker Avance III HD 400 MHz 를 사용하는 1H-NMR 분광법에 의해 특징 분석되었다 (C6D6 를 모세관에서 잠금 기준으로 사용함). 어닐링 전 MSA 의 초기 메틸메탄설포네이트 함량은 1H-NMR 분광법에 의해 103 ppm (샘플 1) 및 72 ppm (샘플 2) (99.99 wt.% MSA) 인 것으로 결정되었다. 어닐링된 샘플의 스펙트럼에서 모든 1H-NMR 비-기준 신호를 할당하고 (검출된 종: MSA, 메틸메탄설포네이트, 메탄디설폰산, 및 메틸바이설페이트) 후속 신호 적분에 의해, 초기 MSA 질량 및 확인된 분해 생성물의 형성을 위한 기저 반응을 사용하여 정량적 생성물 조성물을 유도하였다. 하기 신호를 사용하여 상기 나열된 물질을 식별하고 정량화하였다:
[표 5]
B.
본 발명에 따른 증류 개념을 보여주는 공정 시뮬레이션 (실시예) 및 본 발명의 범위를 충족시키지 않는 공정 시뮬레이션 (비교예)
하기 실시예에서 증류에의 공급에 기준 조성물 ("미정제 MSA") 을 선택하였으며, 이는 본 발명의 실험 및 문헌에 따라 예상되는 미정제 MSA 조성물의 범위를 포함한다. 증류 개념을 발전시키기 위해 이 미정제 MSA 는 저비점물을 나타내는 적어도 하나의 화합물, 고비점물을 나타내는 적어도 하나의 화합물, 및 물론 목표 생성물 MSA 를 포함할 필요가 있다. 하기 실시예에서의 공정 시뮬레이션을 위해 MSAA 및 MMS 를 저비점물로 선택하였고 황산을 고비점물로 선택하였다.
공정 시뮬레이션에서 정제된 MSA 중의 황산 함량은 사전 정의되었고 (예를 들어 10 ppm), 증류 수율, 정제된 MSA 의 MSA 함량, 퍼지 스트림의 질량 유량 및 조성, 증류 컬럼의 바닥에서의 온도와 같은 다른 파라미터는 시뮬레이션의 결과였다. 이들 파라미터는 서로 완전히 독립적이지 않기 때문에, 하기 실시예는 단지 본 발명의 정제 단계에서 특정 파라미터의 주요 효과를 나타내기 위한 것이다. 당업자는 예를 들어 증류 공정의 수율이 증가될 수 있지만, 예를 들어 더 높은 에너지 소비의 희생으로 증가될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 동일한 의미에서, MSA 의 순도는 증가될 수 있지만, 예를 들어 증가된 고비점물 퍼지 스트림의 희생으로 증가될 수 있으며, 그에 따라 정제 수율은 낮아진다.
MSA 의 열분해 (및/또는 분해 생성물의 잠재적인 연속 반응) 에 의한 메틸메탄설포네이트 또는 다른 부산물의 형성은 온도 의존적인 반응의 형태로 공정 시뮬레이션에 통합되지 않았다. 이는 시뮬레이션에 엄청난 양의 복잡성을 가중시킬 것이며, 이러한 복잡성은 본 발명의 효과를 나타내기 위해 필요하지 않다. 그 대신, 주어진 생성물, 예를 들어 MSA 에 대한 사양 요건과 조합되어 산업 공정에서 합리적인, 증류 단계에서의 MSA 의 체류 시간에 대한 한계가 상기 기재된 분해 실험에 의해 정의되었다.
하기 실시예에서 MSA 수율은 wt-% 로 제공되고 다음과 같이 계산된다:
[표 6]
비교예 1
상당한 함량의 고비점물을 갖는 메탄 및 SO3 의 반응을 통해 생성된 미정제 MSA 스트림의 정제는 단일 증류 컬럼에서 수행된다. 미정제 MSA 는 79.7 wt-% MSA, 19.9 wt-% 의 황산, 0.3 wt-% 의 MSA 무수물, 약 159 ppm 메틸메탄설포네이트, 약 460 ppm 메탄 및 90 ppm SO3 으로 이루어진다. 전체 스트림은 약 2000 kg/h MSA 를 함유한다. 정제된 MSA 의 황산 함량이 10 ppm 이 되도록 증류의 작동 파라미터를 선택하였다.
증류는 컬럼의 바닥에서 192℃ 에서 수행되고 컬럼의 헤드에서 10 mbar 의 압력에서 수행된다. 컬럼의 바닥에서의 압력은 약 20 mbar 이다. 컬럼은 직경이 1800 mm 이고, f-팩터는 2.4 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 12 + 전체 응축기). 정제된 MSA 는 99.3 wt-% 초과의 순도로 측면 배출을 통해 컬럼을 떠난다. 정제된 MSA 스트림 중의 불순물은 다음과 같다. 황산의 함량은 10 ppm 이다. 메틸메탄설포네이트의 함량은 48 ppm 이다. MSA 무수물의 함량은 약 0.7 wt-% 이다. 바닥 퍼지량은 1300 kg/h 이고 기본적으로 황산 (38.5 wt-%) 및 MSA (61.5 wt-%) 로 이루어진다. 저비점물은 컬럼 헤드를 통해 컬럼을 떠나며 (약 2 kg/h) 대부분 메탄, SO3 및 메틸메탄설포네이트로 이루어진다. MSA 수율은 60.0 % 이고, 증류에서 고유 에너지 소비는 약 0.82 kWh/kg MSA 이다.
비교예 2
매우 높은 함량의 고비점물을 갖는 메탄 및 SO3 의 반응을 통해 생성된 미정제 MSA 스트림의 정제는 단일 증류 컬럼에서 수행된다. 미정제 MSA 는 49.9 wt-% MSA, 49.9 wt-% 의 황산, 0.2 wt-% 의 MSA 무수물, 약 100 ppm 메틸메탄설포네이트, 약 450 ppm 메탄 및 90 ppm SO3 으로 이루어진다. 전체 스트림은 약 2000 kg/h MSA 를 함유한다. 증류는 컬럼의 바닥에서 203℃ 에서 수행되고 컬럼의 헤드에서 10 mbar 의 압력에서 수행된다. 컬럼의 바닥에서의 압력은 약 20 mbar 이다. 컬럼은 직경이 1800 mm 이고, f-팩터는 3.3 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 12 + 전체 응축기). 정제된 MSA 는 약 99.4 wt-% 의 순도로 측면 배출을 통해 컬럼을 떠난다. 정제된 MSA 스트림 중의 불순물은 다음과 같다. 황산의 함량은 10 ppm 이다. 메틸메탄설포네이트의 함량은 1 ppm 이다. MSA 무수물의 함량은 약 0.6 wt-% 이다. 바닥 퍼지량은 2800 kg/h 이고 기본적으로 황산 (71.5 wt-%) 및 MSA (28.5 wt-%) 로 이루어진다. 저분자물은 컬럼 헤드를 통해 컬럼을 떠나며 (약 2 kg/h) 대부분 메탄, SO3 및 메틸메탄설포네이트로 이루어진다. MSA 수율은 60.0 % 이고, 증류에서 고유 에너지 소비는 약 2.33 kWh/kg MSA 이다.
다량의 고비점물 (황산) 은 MSA 의 정제를 훨씬 더 어렵게 하고 MSA 의 수성 합성 경로에 적용될 때 소량의 고비점물의 제거에 적용되는 간단한 셋업은 증류 공급물이 다량의 황산을 함유하는 경우 요건을 충족하지 않는다. 단일 컬럼 증류 셋업에서 허용되는 황산 함량을 달성하고 동시에 합리적인 수율을 달성하고 MSA 의 부산물로의 분해를 낮게 유지하는 것은 어렵다.
실시예 1
메탄과 SO3 의 반응으로부터의 미정제 MSA 는 도 2 에 나타낸 바와 같은 2-컬럼 셋업으로 정제되었다. 미정제 MSA 는 78.8 wt-% MSA, 20.0 wt-% 황산, 0.2 wt-% MSA 무수물, 0.1 wt-% 메탄 및 약 160 ppm 메틸메탄설포네이트로 이루어졌다. MSA 질량 유량은 2000 kg/h 였다. 미정제 MSA 는 혼합물을 합성 유닛에서의 압력 약 100 bar 에서 플래쉬 유닛에서 1 bar 로 감압한 후 증류로 보내졌다.
제 1 증류 단계 (컬럼 1) 에서, 저비점물은 컬럼의 상부에서 미정제 MSA 로부터 제거되고 (약 30 kg/h) 정제된 MSA 는 측면 배출로부터 제거된다 (배출시 TMSA 163℃). 제 2 증류 단계 (컬럼 2) 에서, MSA 에서 고비점물, 특히 황산이 제거된다. 고비점물의 한 분획은 바닥에서 배출 라인을 통해 제 2 컬럼으로부터 퍼지되고 (퍼지: 643 kg/h, 21.1 wt-% MSA, 78.9 wt-% 황산), 나머지는 컬럼 1 로 돌려 보내진다.
컬럼 1 은 컬럼의 헤드에서 10 mbar 의 압력에서 작동되고 컬럼의 바닥 (섬프 위의 기체 상) 에서 20 mbar 의 압력에서 작동되고, 컬럼의 바닥에서의 온도는 198℃ 이다. 컬럼은 직경이 1700 mm 이고, f-팩터는 1.9 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 12 + 부분 응축기). 컬럼 2 는 컬럼의 헤드에서 10 mbar 의 압력에서 작동되고 (컬럼 내장품이 없기 때문에 실질적으로 압력 강하가 없음), 컬럼의 바닥에서의 온도는 188℃ 이다. 컬럼은 직경이 2400 mm 이고, f-팩터는 0.45 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 2 + 전체 응축기). 컬럼 1 에서 미정제 MSA 를 증발시키는데 필요한 에너지는 컬럼 1 의 바닥에 연결되어 있고 펌프에 의해 순환되는 열 교환기 ("Zwangsumlaufverdampfer") 에 의해 제공되었다. 컬럼 2 의 셋업에도 동일하게 적용된다.
MSA 는 93.2 % 의 수율로 수득되었고, 수득된 MSA 는 99.7 wt-% 의 순도를 가졌다. 정제된 MSA 스트림 중의 불순물은 다음과 같다. 황산의 함량은 10 ppm 이다. 메틸메탄설포네이트의 함량은 7 ppm 이다. MSA 무수물의 함량은 약 0.3 wt-% 이다. 증발에 대한 고유 에너지 소비는 0.47 kWh/kg MSA 이다 (증발 에너지만, 응축 에너지 없음, 펌핑 에너지 없음).
실시예 2
실시예 1 에서와 동일한 셋업이 사용되었다. 그러나, 증류로의 공급물 조성은 다음과 같이 황산 함량이 더 높았다: 49.7 wt-% MSA, 50.0 wt-% 황산, 0.2 wt-% MSA 무수물, 0.1 wt-% 메탄 및 약 100 ppm 메틸메탄설포네이트. MSA 질량 유량은 2000 kg/h 였다.
제 1 증류 단계 (컬럼 1) 에서, 저비점물은 컬럼의 상부에서 미정제 MSA 로부터 제거되고 (약 10 kg/h) 정제된 MSA 는 측면 배출을 통해 제거된다 (배출시 TMSA 164℃). 고비점물의 한 분획은 바닥에서 배출 라인을 통해 제 2 컬럼으로부터 퍼지되고 (퍼지: 2367 kg/h, 15 wt-% MSA, 85 wt-% 황산), 나머지는 컬럼 1 로 돌려 보내진다.
컬럼 1 은 컬럼의 헤드에서 10 mbar 의 압력에서 작동되고 컬럼의 바닥에서 20 mbar 의 압력에서 작동되고 (섬프 위의 기체 상), 컬럼의 바닥에서의 온도는 198℃ 이다. 컬럼은 직경이 2000 mm 이고, f-팩터는 1.9 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 12 + 부분 응축기). 컬럼 2 는 컬럼의 헤드에서 10 mbar 의 압력에서 작동되고 (컬럼 내장품이 없기 때문에 실질적으로 압력 강하가 없음), 컬럼의 바닥에서의 온도는 189℃ 이다. 컬럼은 직경이 3000 mm 이고, f-팩터는 3.1 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 2 + 부분적 응축기).
MSA 는 82.2 % 의 수율로 수득되었고, 수득된 MSA 는 99.5 wt-% 의 순도를 가졌다. 정제된 MSA 스트림 중의 불순물은 다음과 같다. 황산의 함량은 10 ppm 이다. 메틸메탄설포네이트의 함량은 7 ppm 이다. MSA 무수물의 함량은 약 0.5 wt-% 이다. 증발에 대한 고유 에너지 소비는 2.02 kWh/kg MSA 이다 (증발 에너지만, 응축 에너지 없음, 펌핑 에너지 없음).
실시예 3
실시예 1 에서와 동일한 셋업 및 유사한 공급물 조성이 사용되었다: 78.8 wt-% MSA, 20.0 wt-% 황산, 0.2 wt-% MSA 무수물, 1.0 wt-% 메탄 및 약 160 ppm 메틸메탄설포네이트. MSA 질량 유량은 2000 kg/h 였다. 수득된 MSA 가 30 ppm 의 황산 함량을 갖도록 작동 조건을 변형시켰다.
제 1 증류 단계 (컬럼 1) 에서, 저비점물은 컬럼의 상부에서 미정제 MSA 로부터 제거되고 (약 30 kg/h) 정제된 MSA 는 측면 배출을 통해 제거된다 (배출시 TMSA 163℃). 고비점물의 한 분획은 바닥에서 배출 라인을 통해 제 2 컬럼으로부터 퍼지되고 (퍼지: 643 kg/h, 21.1 wt-% MSA, 78.9 wt-% 황산), 나머지는 컬럼 1 로 돌려 보내진다.
컬럼 1 은 컬럼의 헤드에서 10 mbar 의 압력에서 작동되고 컬럼의 바닥에서 20 mbar 의 압력에서 작동되고 (섬프 위의 기체 상), 컬럼의 바닥에서의 온도는 198℃ 이다. 컬럼은 직경이 1700 mm 이고, f-팩터는 1.8 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 12 + 부분 응축기). 컬럼 2 는 컬럼의 헤드에서 10 mbar 의 압력에서 작동되고 (컬럼 내장품이 없기 때문에 실질적으로 압력 강하가 없음), 컬럼의 바닥에서의 온도는 188℃ 이다. 컬럼은 직경이 2400 mm 이고, f-팩터는 0.45 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 2 + 부분적 응축기).
MSA 는 93.2 % 의 수율로 수득되었고, 수득된 MSA 는 99.7 wt-% 의 순도를 가졌다. 정제된 MSA 스트림 중의 불순물은 다음과 같다. 황산의 함량은 30 ppm 이다. 메틸메탄설포네이트의 함량은 20 ppm 이다. MSA 무수물의 함량은 약 0.3 wt-% 이다. 증발에 대한 고유 에너지 소비는 0.46 kWh/kg MSA 이다 (증발 에너지만, 응축 에너지 없음, 펌핑 에너지 없음).
실시예 4
메탄 및 SO3 의 반응으로부터의 미정제 MSA 스트림은 도 3 에 나타낸 바와 같은 3-컬럼 셋업으로 정제되었고, 컬럼 2 및 3 은 분리 벽 셋업으로 작동된다. 미정제 MSA 스트림은 78.5 wt-% MSA, 21.0 wt-% 황산, 0.3 wt-% MSA 무수물, 0.2 wt-% 메탄 및 약 157 ppm 메틸메탄설포네이트로 이루어졌다. MSA 질량 유량은 2000 kg/h 였다. 미정제 MSA 는 혼합물을 합성 유닛에서의 압력 약 100 bar 에서 플래쉬 유닛에서 1 bar 로 감압한 후 증류로 보내졌다.
제 1 증류 단계에서, 강하막 증발기는 용기의 헤드 및 바닥에서 10 mbar 의 압력 (압력 강하를 발생시키는 패킹 또는 다른 전형적인 컬럼 내장품 없음) 및 183℃ 의 바닥 온도에서 작동되었다. 컬럼은 직경이 1600 mm 이고, f-팩터는 1.6 Pa0.5 이다 (이론적 트레이 수 3). 헤드에서 강하막 증발기를 떠나는 기체 스트림은 기본적으로 황산이 대부분 제거되었으나 아직 필요한 사양을 충족시키지는 않는 MSA 를 함유한다 (조성 약 4 wt-% 황산 및 96 wt-% MSA, 응축기 온도 135℃). 퍼지 스트림은 바닥에서 강하막 증발기를 떠난다. 이러한 840 kg/h 의 바닥 퍼지는 63.4 wt-% 황산, 36.6 wt-% MSA 및 미량 (< 0.1 wt-%) 의 MSA 무수물 및 고비점물로 이루어졌다.
헤드에서 강하막 증발기를 떠나는 기체 스트림은 응축되었고, 저비점물은 시스템으로부터 퍼지되었고 (예를 들어 메틸메탄설포네이트, MSA 무수물, 메탄, SO3 및 MSA 를 함유하는 총 약 20 kg/h) 고비점물은 컬럼 3 에 가깝게 연결되어 있는 컬럼 2 로 보내졌다 (2 개의 컬럼의 분리 벽 셋업, 컬럼 3 에는 내장품 없음). 컬럼 2 에서 약간의 황산 및 약간의 저비점물이 제거된 미정제 MSA 를 증발시키는데 필요한 에너지는 컬럼 2 의 바닥에 연결되어 있고 펌프에 의해 순환되는 열 교환기 ("Zwangsumlaufverdampfer") 에 의해 제공되었다. 최종적으로 정제된 MSA 는 측면 배출을 통해 컬럼 3 을 떠났다.
컬럼 2 의 상부에서의 MSA 에서 추가로 황산이 제거되었고 약 2750 kg/h 의 이 예비-정제된 MSA 는 컬럼 3 의 상부로의 측면 배출을 통해 컬럼 2 를 떠난다. 컬럼 2 의 하부에서의 측면 배출로부터 약 1900 kg/h 의 예비-정제된 MSA 기체 스트림을 컬럼 3 의 하부로 보냈다. 컬럼 3 의 바닥으로부터 주로 MSA 로 이루어진 약 360 kg/h 를 컬럼 2 의 하부로 다시 보냈다. 컬럼 3 의 헤드로부터 주로 MSA 로 이루어진 약 2520 kg/h 를 컬럼 2 의 상부로 다시 보냈다. 1680 kg/h 의 최종적으로 정제된 MSA 를 측면 배출을 통해 컬럼 3 으로부터 제거하였다.
컬럼 2 는 182℃ 의 바닥 온도, 10 mbar 의 컬럼의 헤드에서의 압력 및 20 mbar 의 컬럼의 바닥 (섬프 위의 기체 상) 에서의 압력에서 작동되었다. 컬럼 3 은 171℃ 의 바닥 온도, 및 이 컬럼에는 압력 강하를 발생시키는 패킹 또는 다른 내장품이 없기 때문에 15 mbar 의 컬럼의 헤드 및 바닥 (즉 섬프 위의 기체 상) 에서의 압력에서 작동되었다. 컬럼 2 의 직경은 1700 mm 이고, f-팩터는 1.2 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 12 + 전체 응축기). 컬럼 3 의 직경은 1400 mm 이고, f-팩터는 1.7 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 10).
수득된 MSA 는 99.9 wt-% 의 순도를 가졌다. 정제된 MSA 스트림 중의 불순물은 다음과 같다. 황산의 함량은 10 ppm 이다. 메틸메탄설포네이트의 함량은 5 ppm 이다. MSA 무수물의 함량은 약 0.1 wt-% 이다. MSA 수율은 84.0 % 이고, 증류에서 고유 에너지 소비는 약 0.55 kWh/kg MSA 이다.
컬럼 1 및 3 에 내장품이 없기 때문에, 컬럼 섬프에서 혼합물의 순환 속도는 높았고 컬럼 부피는 최소화되었고, 정제 단계에서 MSA 의 체류 시간은 최소화되었고, MSA 에 대한 온도 응력은 최소로 유지되었고, 메틸메탄설포네이트의 형성은 감소되었다. 이러한 셋업은 또한 컬럼의 바닥 온도를 200℃ 미만으로 유지시켜 메틸메탄설포네이트 형성을 억제하는데 도움을 주고 건축 재료에 유리하다. MSA 수율은 높고 제품의 순도는 시장 표준을 충족한다.
실시예 5
실시예 4 에서와 동일한 3-컬럼 셋업이 사용되었다. 미정제 MSA 는 49.8 wt-% MSA, 49.8 wt-% 황산, 0.2 wt-% MSA 무수물, 0.1 wt-% 메탄 및 약 100 ppm 메틸메탄설포네이트로 이루어졌다. MSA 질량 유량은 2000 kg/h 였다. 미정제 MSA 는 혼합물을 합성 유닛에서의 압력 약 100 bar 에서 플래쉬 유닛에서 1 bar 로 감압한 후 증류로 보내졌다.
강하막 증발기는 용기의 헤드 및 바닥에서 10 mbar 의 압력 (압력 강하를 발생시키는 패킹 또는 다른 전형적인 컬럼 내장품 없음) 및 189℃ 의 바닥 온도에서 작동되었다. 컬럼은 직경이 3600 mm 이고, f-팩터는 1.9 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 3). 헤드에서 강하막 증발기를 떠나는 기체 스트림은 기본적으로 황산이 대부분 제거되었으나 아직 필요한 사양을 충족시키지는 않는 MSA 를 함유한다 (조성 약 13 wt-% 황산 및 87 wt-% MSA, 응축기 온도 135℃). 퍼지 스트림은 바닥에서 강하막 증발기를 떠난다. 이러한 2315 kg/h 의 바닥 퍼지는 86.4 wt-% 황산, 13.6 wt-% MSA 및 미량 (< 0.1 wt-%) 의 MSA 무수물 및 고비점물로 이루어졌다.
저비점물의 스트림은 컬럼 2 이전에 응축 후에 시스템으로부터 퍼지된다 (예를 들어 메틸메탄설포네이트, MSA 무수물, 메탄, SO3 및 MSA 를 함유하는 총 약 15 kg/h). 컬럼 2 의 상부에서 MSA 에서 추가로 황산이 제거되었고 약 2790 kg/h 의 이 예비-정제된 MSA 는 컬럼 3 의 상부로의 측면 배출을 통해 컬럼 2 를 떠난다. 컬럼 2 의 하부의 측면 배출로부터 약 1900 kg/h 의 예비-정제된 MSA 기체 스트림을 컬럼 3 의 하부로 보냈다. 컬럼 3 의 바닥으로부터 주로 MSA 로 이루어진 약 370 kg/h 를 컬럼 2 의 하부로 다시 보냈다. 컬럼 3 의 헤드로부터 주로 MSA 로 이루어진 약 2640 kg/h 를 컬럼 2 의 상부로 다시 보냈다. 1678 kg/h 의 최종적으로 정제된 MSA 를 측면 배출을 통해 컬럼 3 으로부터 제거하였다.
컬럼 2 는 182℃ 의 바닥 온도, 10 mbar 의 컬럼의 헤드에서의 압력 및 20 mbar 의 컬럼의 바닥 (섬프 위의 기체 상) 에서의 압력에서 작동되었다. 컬럼 3 은 171℃ 의 바닥 온도, 및 이 컬럼에는 압력 강하를 발생시키는 패킹 또는 다른 내장품이 없기 때문에 15 mbar 의 컬럼의 헤드 및 바닥 (즉 섬프 위의 기체 상) 에서의 압력에서 작동되었다. 컬럼 3 의 직경은 1400 mm 이고, f-팩터는 1.7 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 10).
수득된 MSA 는 99.9 wt-% 의 순도를 가졌다. 정제된 MSA 스트림 중의 불순물은 다음과 같다. 황산의 함량은 10 ppm 이다. 메틸메탄설포네이트의 함량은 6 ppm 이다. MSA 무수물의 함량은 약 0.1 wt-% 이다. MSA 수율은 83.8 % 이고, 증류에서 고유 에너지 소비는 약 1.55 kWh/kg MSA 이다.
실시예 6
실시예 4 에서와 동일한 3-컬럼 셋업이 사용되었지만, 도 4 에 도시된 바와 같이 컬럼 1 후의 추가 응축 단계는 사용되지 않았다. 미정제 MSA 는 78.6 wt-% MSA, 20.9 wt-% 황산, 0.3 wt-% MSA 무수물, 0.2 wt-% 메탄 및 약 157 ppm 메틸메탄설포네이트로 이루어졌다. MSA 질량 유량은 2000 kg/h 였다. 미정제 MSA 는 혼합물을 합성 유닛에서의 압력 약 100 bar 에서 플래쉬 유닛에서 1 bar 로 감압한 후 증류로 보내졌다.
강하막 증발기는 용기의 헤드 및 바닥에서 20 mbar 의 압력 및 198℃ 의 바닥 온도에서 작동되었다 (압력 강하를 발생시키는 패킹 또는 다른 전형적인 컬럼 내장품 없음). 컬럼은 직경이 1700 mm 이고, f-팩터는 1.2 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 3). 헤드에서 강하막 증발기를 떠나는 기체 스트림은 기본적으로 황산이 대부분 제거되었으나 아직 필요한 사양을 충족시키지는 않는 MSA 를 함유한다 (조성 약 4 wt-% 황산 및 96 wt-% MSA, 응축기 온도 135℃). 퍼지 스트림은 바닥에서 강하막 증발기를 떠난다. 이러한 902 kg/h 의 바닥 퍼지는 59.0 wt-% 황산, 41.0 wt-% MSA 및 미량 (< 0.1 wt-%) 의 MSA 무수물 및 고비점물로 이루어졌다.
저비점물의 스트림은 컬럼 2 의 헤드에서 시스템으로부터 퍼지된다 (예를 들어 메틸메탄설포네이트, MSA 무수물, 메탄, SO3 및 MSA 를 함유하는 총 약 10 kg/h). 컬럼 2 의 상부에서 MSA 에서 추가로 황산이 제거되었고 약 2940 kg/h 의 이 예비-정제된 MSA 는 컬럼 3 의 상부로의 측면 배출을 통해 컬럼 2 를 떠난다. 컬럼 2 의 하부에서의 측면 배출로부터 약 1890 kg/h 의 예비-정제된 MSA 기체 스트림을 컬럼 3 의 하부로 보냈다. 컬럼 3 의 바닥으로부터 주로 MSA 로 이루어진 약 500 kg/h 를 컬럼 2 의 하부로 다시 보냈다. 컬럼 3 의 헤드로부터 주로 MSA 로 이루어진 약 2690 kg/h 를 컬럼 2 의 상부로 다시 보냈다. 1638 kg/h 의 최종적으로 정제된 MSA 를 측면 배출을 통해 컬럼 3 으로부터 제거하였다.
컬럼 2 는 186℃ 의 바닥 온도, 10 mbar 의 컬럼의 헤드에서의 압력 및 20 mbar 의 컬럼의 바닥 (섬프 위의 기체 상) 에서의 압력에서 작동되었다. 컬럼 3 은 171℃ 의 바닥 온도, 및 이 컬럼에는 압력 강하를 발생시키는 패킹 또는 다른 내장품이 없기 때문에 15 mbar 의 컬럼의 헤드 및 바닥 (즉 섬프 위의 기체 상) 에서의 압력에서 작동되었다. 컬럼 2 의 직경은 1700 mm 이고, f-팩터는 1.3 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 12 + 전체 응축기). 컬럼 3 의 직경은 1500 mm 이고, f-팩터는 1.5 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 10).
수득된 MSA 는 99.5 wt-% 의 순도를 가졌다. 정제된 MSA 스트림 중의 불순물은 다음과 같다. 황산의 함량은 10 ppm 이다. 메틸메탄설포네이트의 함량은 49 ppm 이다. MSA 무수물의 함량은 약 0.5 wt-% 이다. MSA 수율은 81.5 % 이고, 증류에서 고유 에너지 소비는 약 0.28 kWh/kg MSA 이다.
[표 7a]
[표 7b]
표 7a 및 7b 는 1 개의 컬럼을 갖는 증류 셋업 (비교예) 및 적어도 2 개의 컬럼을 갖는 증류 셋업 (본 발명의 실시예) 둘 모두 양호한 MSA 순도를 달성할 수 있다는 것을 보여주지만, 단일-컬럼 셋업에서는 고비점물 퍼지를 크게 증가시켜야만 달성할 수 있었고 그 결과 MSA 수율은 매우 낮다. 단일-컬럼 셋업에서 수율을 높이고자 하는 경우 퍼지를 상당히 줄이고 온도를 높이는 것이 유일한 방법이다. 그러나, 즉각적인 결과는 섹션 A 의 분해 실험에서 볼 수 있는 바와 같이 MSA 분해가 크게 증가하는 것이다.
홀드-업에서의 MSA 의 체류 시간은 다음과 같이 추정할 수 있다. 컬럼 당 홀드-업의 전형적인 부피는 1 내지 10 톤의 범위일 수 있으며, 홀드-업이 클수록 분해가 더 많이 진행된다. 하기 실시예에서, 이 범위의 2 개의 홀드-업이 사용되었고, 분해 속도가 즉 2000 kg 및 5000 kg MSA 에 대해 추정되었다. 예를 들어 비교예 1 에서 체류 시간은 다음과 같이 계산된다:
홀드-업 MSA
= 2000 kg (홀드-업의 부피) × 61.5 wt-% (퍼지 중 MSA 의 농도 = 컬럼의 바닥에서의 농도)
= 1230 kg
컬럼의 바닥에서의 체류 시간 MSA
= 1230 kg (홀드-업 중 MSA) / 2000 kg/h (컬럼으로의 공급물 중 MSA)
= 0.62 h
하기 표 8a 및 8b 에서, MSA 의 체류 시간은 이에 따라 (i) 2000 kg 및 (ii) 5000 kg 의 예시적인 MSA 홀드-업에 대해 계산된다.
[표 8a]
[표 8b]
본 발명은 컬럼의 온도를 낮게 유지하면서 동시에 높은 MSA 수율을 달성하여, 순도가 높은, 즉 설페이트 함량이 낮고 MMS 함량이 낮은 MSA 가 되게 하는 수단을 제공한다.
마지막으로, 하기 단락은 본 발명의 주변 분야에서의 방법 및 수단을 설명한다:
삼산화황 및 알칸으로부터의 알칸설폰산의 제조 방법으로서, 제조된 미정제 알칸설폰산은 적어도 2 개의 단계를 포함하는 증류 공정으로 정제되는 삼산화황 및 알칸으로부터의 알칸설폰산의 제조 방법.
알칸설폰산이 메탄설폰산 (MSA) 이고 알칸이 메탄인, 상기 기재한 바와 같은 방법.
적어도 2 개의 증류 단계를 포함하는 상기 증류 공정이 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서의 제 1 증류 단계 및 150℃ 내지 240℃, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서의 후속 제 2 증류 단계를 포함하는, 상기 기재한 바와 같은 방법.
적어도 2 개의 증류 단계를 포함하는 상기 증류 공정이 100 내지 1000 mbar, 바람직하게는 200 내지 800 mbar 범위의 압력에서의 제 1 증류 단계 및 0.1 내지 20 mbar, 바람직하게는 2 내지 10 mbar 범위의 압력에서의 후속 제 2 증류 단계를 포함하는, 상기 기재한 바와 같은 방법.
적어도 2 개의 증류 단계를 포함하는 상기 증류 공정이 적어도 2 개의 별도의 증류 컬럼, 바람직하게는 2 개의 별도의 증류 컬럼에서 수행되는, 상기 기재한 바와 같은 방법.
제 1 증류 단계가 반응 용기에서 수행되고 제 2 증류 단계가 증류 컬럼 또는 컬럼의 셋트에서 수행되는, 상기 기재한 바와 같은 방법.
적어도 2 개의 증류 단계를 포함하는 상기 증류 공정이 제 1 증류 단계에서 비활성 기체로 증류 혼합물을 스트리핑하는 것을 수반하는, 상기 기재한 바와 같은 방법.
적어도 2 개의 증류 단계를 포함하는 상기 증류 공정이 제 1 증류 단계에서 질소 및 아르곤으로 이루어진 목록으로부터 선택된 비활성 기체로 증류 혼합물을 스트리핑하는 것을 수반하는, 상기 기재한 바와 같은 방법.
알칸설폰산이 제 2 증류 단계에서 증류 컬럼의 측면 배출 및 또한 잠재적인 추가 컬럼의 컬럼에서 배출되는, 상기 기재한 바와 같은 방법.
방법이 연속 방법인, 상기 기재한 바와 같은 방법.
컬럼 2 및/또는 추가의 다운스트림 컬럼에서 MSA 증류의 바닥 분획의 적어도 일부가 시스템으로부터 퍼지되지 않고 라디칼 개시제 용액의 합성 단계 또는 CH4 및 SO3 를 사용하는 MSA 합성 단계로 적어도 부분적으로 재순환되는, 상기 기재한 바와 같은 방법.
반응 혼합물을 적어도 2 개의 증류 단계에 적용하는 것에 의해 미정제 알칸설폰산, 바람직하게는 미정제 메탄설폰산을 포함하는 반응 혼합물을 정제하는 방법.
상기 기재한 바와 같은 방법으로 수득할 수 있는 알칸설폰산, 바람직하게는 메탄설폰산.
세정 적용, 또는 전기 도금 공정을 위한, 상기 기재한 바와 같은 방법으로 수득할 수 있는 알칸설폰산, 바람직하게는 메탄설폰산의 용도.
Claims (25)
- 삼산화황 및 알칸으로부터의 알칸설폰산의 제조 방법으로서, 제조된 미정제 알칸설폰산은 적어도 2 개의 단계를 포함하는 증류 공정으로 정제되는 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, (i) 분리 성능이 높은 하나의 증류 컬럼 (메인 증류) 및 (ii) 메인 증류 컬럼 이전 및/또는 이후의 적어도 하나의 추가 증류 컬럼 (각각의 분리 성능은 메인 증류 컬럼의 분리 성능과 일치하지 않음) (각각, 예비-증류 및/또는 후-증류) 을 포함하는 증류 셋업이 사용되는, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칸설폰산이 메탄설폰산 (MSA) 이고 알칸이 메탄인, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2 개의 증류 단계를 포함하는 상기 증류 공정은 모든 증류 컬럼에서 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 195℃ 범위의 온도에서 작동되는, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2 개의 증류 단계를 포함하는 상기 증류 공정은 모든 증류 컬럼에서 0.1 내지 30 mbar, 바람직하게는 1 내지 20 mbar, 보다 바람직하게는 3 내지 15 mbar 범위의 압력에서 작동되는, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2 개의 증류 단계를 포함하는 상기 증류 공정은 적어도 2 개의 별도의 증류 컬럼에서 수행되는, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 공정은 2 또는 3 개의 별도의 증류 컬럼으로 이루어지는, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2 개의 증류 단계를 포함하는 상기 증류 공정은 각각의 증류 단계가 하나의 컬럼 또는 병렬로 작동되는 하나 초과의 컬럼으로 실현될 수 있는 방식으로 설정되는, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및/또는 제 3 증류 단계는 반응 용기에서 수행되고, 제 2 증류 단계는 증류 컬럼 또는 컬럼의 셋트에서 수행되는, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2 개의 증류 단계를 포함하는 상기 증류 공정은 증류 단계 중 하나 이상에서 비활성 기체로 증류 혼합물을 스트리핑하는 것을 수반하는, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2 개의 증류 단계를 포함하는 상기 증류 공정은 제 1 증류 단계에서 질소 및 아르곤으로 이루어진 목록으로부터 선택된 비활성 기체로 증류 혼합물을 스트리핑하는 것을 수반하는, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸설폰산은 컬럼의 측면 배출로 배출되고, 컬럼 (즉, 2-컬럼 셋업에서의 제 1 컬럼 및 3-컬럼 셋업에서의 제 3 컬럼) 에서 생성물은 최종 순도로 분리되는, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 연속 방법인, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 물-프리(water-free)인, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류에서 알칸설폰산 수율이 70 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과인, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, MSA 증류의 바닥 분획의 적어도 일부가 시스템으로부터 퍼지되지 않고 라디칼 개시제 용액의 합성 단계 또는 CH4 및 SO3 를 사용하는 MSA 합성의 합성 단계로 적어도 부분적으로 재순환되는, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 메인 증류 컬럼이 증류 셋업에서 모든 다른 컬럼보다 높은 압력 강하로 작동되는, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸설폰산이 메탄설폰산 (MSA) 이고, 정제된 MSA 의 설페이트 함량이 100 ppm 미만이고/이거나 MMS 함량이 1000 ppm 미만이고/이거나 증류에서의 MSA 수율이 80 wt-% 초과인, 알칸설폰산의 제조 방법.
- 미정제 알칸설폰산, 바람직하게는 미정제 메탄설폰산을 포함하는 반응 혼합물을 적어도 2 개의 증류 단계에 적용하는, 미정제 알칸설폰산, 바람직하게는 미정제 메탄설폰산을 포함하는 반응 혼합물의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 증류 컬럼에서의 체류 시간이 5 h 미만인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 컬럼에 대하여 섬프 내의 내부 컬럼 직경과 섬프 바로 위 컬럼의 내부 컬럼 직경의 비가 0.20 내지 0.99 범위인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 130℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 0.1 mbar 내지 30 mbar 범위의 압력에서 그리고 5 h 미만의 각 컬럼 바닥에서의 체류 시간으로 증류를 작동시킴으로써 증류에서 컬럼 및/또는 생성물에서의 퍼옥사이드의 축적이 방지되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 단계에서 생성된 미정제 MSA 는 증류 컬럼에 들어가기 전에 팽창 용기로 보내지는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 알칸설폰산, 바람직하게는 메탄설폰산.
- 세정 적용, 화학적 합성 또는 전기 도금 공정을 위한, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 알칸설폰산, 바람직하게는 메탄설폰산의 용도.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17173574 | 2017-05-30 | ||
| EP17173574.9 | 2017-05-30 | ||
| EP17173575 | 2017-05-30 | ||
| EP17173575.6 | 2017-05-30 | ||
| PCT/EP2018/063455 WO2018219726A1 (en) | 2017-05-30 | 2018-05-23 | Process for the production of alkanesulfonic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200015603A true KR20200015603A (ko) | 2020-02-12 |
| KR102629665B1 KR102629665B1 (ko) | 2024-01-25 |
Family
ID=62165587
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020197038653A KR102629665B1 (ko) | 2017-05-30 | 2018-05-23 | 알칸설폰산의 제조 방법 |
| KR1020197038655A KR102632030B1 (ko) | 2017-05-30 | 2018-05-23 | 메탄 설폰산의 제조 방법 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020197038655A KR102632030B1 (ko) | 2017-05-30 | 2018-05-23 | 메탄 설폰산의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10899705B2 (ko) |
| EP (2) | EP3630718B1 (ko) |
| KR (2) | KR102629665B1 (ko) |
| CN (2) | CN110678443B (ko) |
| ES (1) | ES2899210T3 (ko) |
| WO (2) | WO2018219728A1 (ko) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102629665B1 (ko) * | 2017-05-30 | 2024-01-25 | 바스프 에스이 | 알칸설폰산의 제조 방법 |
| CN112119059A (zh) * | 2018-05-25 | 2020-12-22 | 格里洛工厂股份有限公司 | 由三氧化硫和卤代烷烃制备卤代烷磺酸的方法 |
| WO2020048965A1 (en) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | Basf Se | Method for the production of alkane sulfonic acids |
| WO2020187897A1 (en) * | 2019-03-21 | 2020-09-24 | Basf Se | Method for the production of alkane sulfonic acid at non-superacidic conditions |
| EP3956302B1 (en) | 2019-04-18 | 2023-05-03 | Basf Se | Process for the production of anhydrous methanesulfonic acid from methane and so3 |
| KR20220041842A (ko) * | 2019-08-07 | 2022-04-01 | 바스프 에스이 | 증류 칼럼의 저부 스트림으로부터 물-비함유 메탄설폰산의 회수 |
| WO2021023583A1 (en) | 2019-08-07 | 2021-02-11 | Basf Se | Process for the production of alkanesulfonic acids |
| ES2967463T3 (es) | 2019-10-01 | 2024-04-30 | Basf Se | Procedimiento de fabricación de ácidos alcanosulfónicos |
| CA3156635A1 (en) | 2019-10-02 | 2021-04-08 | Basf Se | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKANESULPHONIC ACIDS |
| CN111302978A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-06-19 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种烷基磺酸的合成装置及合成方法 |
| MX2023006874A (es) | 2020-12-10 | 2023-06-23 | Basf Se | Proceso para la descomposicion controlada de compuestos de peroxo. |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4035242A (en) * | 1975-09-29 | 1977-07-12 | Ppg Industries, Inc. | Distillative purification of alkane sulfonic acids |
| EP0270953A1 (en) * | 1986-12-08 | 1988-06-15 | Pennwalt Corporation | Preparation of anhydrous alkanesulfonic acid |
| WO1998029385A1 (en) * | 1996-12-26 | 1998-07-09 | The Dow Chemical Company | Recovery of anhydrous alkanesulphonic acids |
| WO2015071365A1 (en) * | 2013-11-13 | 2015-05-21 | Grillo Chemie Gmbh | Process for preparing alkanesulfonic acids from sulfur trioxide and an alkane |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB632820A (en) * | 1946-05-31 | 1949-12-05 | Houdry Process Corp | Improvements in or relating to the production of organic compounds by chemical transformation of methane or its sulfonated and/or oxygenated derivatives |
| US2493038A (en) * | 1946-05-31 | 1950-01-03 | Houdry Process Corp | Reaction of methane with sulfur trioxide |
| US2619507A (en) * | 1951-01-05 | 1952-11-25 | Dow Chemical Co | Di(methanesulfonyl) peroxide and its preparation |
| US2842589A (en) | 1956-01-26 | 1958-07-08 | Allied Chem | Preparation of methionic acid |
| BE783017A (fr) | 1971-05-28 | 1972-09-01 | Pennwalt Corp | Procédé de préparation d'acide alcane sulfonique |
| US4450047A (en) | 1983-01-28 | 1984-05-22 | Penwalt Corporation | Process for recovering anhydrous alkanesulfonic acids by reduced pressure, falling film evaporation |
| FR2611708B1 (fr) * | 1987-02-25 | 1989-06-09 | Elf Aquitaine | Procede de production d'acides alcane-sulfoniques |
| CA2145325A1 (en) | 1994-03-31 | 1995-10-01 | Steven G. Schon | Pressurized production of alkanesulfonyl chloride and alkanesulfonic acid |
| JP3981430B2 (ja) * | 1997-01-20 | 2007-09-26 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 純粋なアルカンスルホン酸の製造方法 |
| DE19743901C1 (de) | 1997-10-04 | 1999-04-22 | Grillo Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Methansulfonsäure |
| DE19854428A1 (de) | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäuren |
| FR2796941B1 (fr) | 1999-07-27 | 2001-09-14 | Atofina | Purification d'acides alcanesulfoniques |
| CN1318361C (zh) * | 2002-11-05 | 2007-05-30 | 艾伦·K·理查兹 | 使用自由基路线和链反应,在最小废物的情况下,使甲烷和其它轻质烷烃无水转化成甲醇和其它衍生物 |
| EP1558353B1 (en) | 2002-11-05 | 2016-06-15 | Alan K. Richards | Anhydrous conversion of methane and other light alkanes into methanol and other derivatives, using radical pathways and chain reactions with minimal waste products |
| US20080161591A1 (en) * | 2003-06-21 | 2008-07-03 | Richards Alan K | Anhydrous processing of methane into methane-sulfonic acid, methanol, and other compounds |
| OA13183A (en) | 2003-06-21 | 2006-12-13 | Alan K Richards | Anhydrous processing of methane into methane-sulfonic acid, methanol, and other compounds. |
| US20050020856A1 (en) * | 2003-07-24 | 2005-01-27 | The Regents Of The University Of Califorinia | Process for production of acetyl anhydrides and optionally acetic acid from methane and carbon dioxide |
| US7119226B2 (en) | 2004-04-20 | 2006-10-10 | The Penn State Research Foundation | Process for the conversion of methane |
| CN100348579C (zh) | 2005-01-26 | 2007-11-14 | 河北亚诺化工有限公司 | 一种制备甲基磺酸的方法 |
| US20070282151A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-12-06 | Richards Alan K | Manufacture of higher hydrocarbons from methane, via methanesulfonic acid, sulfene, and other pathways |
| CN101698653B (zh) * | 2009-10-30 | 2013-09-04 | 衢州中科精细化学有限公司 | 一种制备高纯度甲基磺酸的工艺 |
| CN101875623A (zh) * | 2009-11-17 | 2010-11-03 | 武汉工业学院 | 一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法 |
| JP6412570B2 (ja) | 2013-11-18 | 2018-10-24 | グリロ‐ヴェルケ アーゲー | アルカンおよび発煙硫酸からアルカンスルホン酸を製造するための新規な開始剤 |
| WO2015085522A1 (en) | 2013-12-11 | 2015-06-18 | Evonik Industries Ag | Process for preparing alkanesulphonic acids |
| CN108602766A (zh) * | 2015-11-10 | 2018-09-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 提纯链烷磺酸的方法 |
| CN108463455B (zh) * | 2015-11-10 | 2021-06-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 再加工链烷磺酸的方法 |
| US20180118772A1 (en) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | Korea Institute Of Science And Technology | Catalyst for synthesizing methanol or its precursor, method for preparing the catalyst and method for producing methanol or its precursor using the catalyst |
| WO2018096138A1 (en) * | 2016-11-28 | 2018-05-31 | Grillo-Werke Ag | Solvent-free alkane sulfonation |
| KR20190116290A (ko) * | 2017-02-07 | 2019-10-14 | 그릴로-베르케 아게 | 알칸 설폰산의 제조방법 |
| US10899703B2 (en) * | 2017-03-10 | 2021-01-26 | Veolia North American Regeneration Services, LLC | Radical initiators and chain extenders for converting methane gas into methane-sulfonic acid |
| TW201841881A (zh) * | 2017-04-18 | 2018-12-01 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 純化烷烴磺酸酐的方法及使用純化的烷烴磺酸酐製造烷烴磺酸的方法 |
| KR102629665B1 (ko) * | 2017-05-30 | 2024-01-25 | 바스프 에스이 | 알칸설폰산의 제조 방법 |
-
2018
- 2018-05-23 KR KR1020197038653A patent/KR102629665B1/ko active IP Right Grant
- 2018-05-23 CN CN201880035731.6A patent/CN110678443B/zh active Active
- 2018-05-23 US US16/614,599 patent/US10899705B2/en active Active
- 2018-05-23 EP EP18724595.6A patent/EP3630718B1/en active Active
- 2018-05-23 CN CN201880035773.XA patent/CN110678444B/zh active Active
- 2018-05-23 ES ES18724595T patent/ES2899210T3/es active Active
- 2018-05-23 KR KR1020197038655A patent/KR102632030B1/ko active IP Right Grant
- 2018-05-23 US US16/618,283 patent/US10894766B2/en active Active
- 2018-05-23 EP EP18724903.2A patent/EP3630719B1/en active Active
- 2018-05-23 WO PCT/EP2018/063463 patent/WO2018219728A1/en active Application Filing
- 2018-05-23 WO PCT/EP2018/063455 patent/WO2018219726A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4035242A (en) * | 1975-09-29 | 1977-07-12 | Ppg Industries, Inc. | Distillative purification of alkane sulfonic acids |
| EP0270953A1 (en) * | 1986-12-08 | 1988-06-15 | Pennwalt Corporation | Preparation of anhydrous alkanesulfonic acid |
| WO1998029385A1 (en) * | 1996-12-26 | 1998-07-09 | The Dow Chemical Company | Recovery of anhydrous alkanesulphonic acids |
| WO2015071365A1 (en) * | 2013-11-13 | 2015-05-21 | Grillo Chemie Gmbh | Process for preparing alkanesulfonic acids from sulfur trioxide and an alkane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10894766B2 (en) | 2021-01-19 |
| EP3630719A1 (en) | 2020-04-08 |
| KR102629665B1 (ko) | 2024-01-25 |
| EP3630718A1 (en) | 2020-04-08 |
| WO2018219728A1 (en) | 2018-12-06 |
| ES2899210T3 (es) | 2022-03-10 |
| WO2018219726A1 (en) | 2018-12-06 |
| US10899705B2 (en) | 2021-01-26 |
| KR20200014365A (ko) | 2020-02-10 |
| US20200216388A1 (en) | 2020-07-09 |
| EP3630718B1 (en) | 2021-09-01 |
| CN110678443B (zh) | 2022-10-25 |
| CN110678443A (zh) | 2020-01-10 |
| CN110678444B (zh) | 2023-01-10 |
| US20200190027A1 (en) | 2020-06-18 |
| KR102632030B1 (ko) | 2024-01-31 |
| EP3630719B1 (en) | 2023-11-22 |
| CN110678444A (zh) | 2020-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102629665B1 (ko) | 알칸설폰산의 제조 방법 | |
| KR102495410B1 (ko) | 정제된 형태의 메탄설폰산을 회수하기 위한 방법 및 시스템 | |
| KR102611590B1 (ko) | 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스 및 정제된 알케인술폰산 무수물을 사용하여 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스 | |
| US10577312B2 (en) | Process for purifying alkanesulfonic acids | |
| US20220274919A1 (en) | Recovery of water-free methanesulfonic acid from the bottom stream of a distillation column | |
| CN113710650A (zh) | 由甲烷和so3生产无水甲磺酸的方法 | |
| CN114375289B (zh) | 制备链烷磺酸的方法 | |
| CN116490489A (zh) | 通过减少干扰性副产物而优化的用于制备甲基丙烯酸（mas）和/或甲基丙烯酸烷基酯的方法 | |
| CN1617853A (zh) | 尿素的制备方法 | |
| AU2018213816B2 (en) | Methods for producing (meth)acrylic acid norbornyl esters | |
| KR20220052985A (ko) | 산화 처리를 통한 폐수 중 포름알데히드의 제거 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |