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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von absolutem Alkohol.
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betrifft auch die zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Apparate.
Das Verfahren besteht in folgendem : a) Handelsüblichem Alkohol, der zu entwässern ist, wird eine Flüssigkeit zugesetzt, die mit dem Alkohol und dem Wasser bei der Destillation ein ternäres azeotropes Gemisch zu bilden vermag, zu dem Zweck, das Wasser zu entfernen. Aus diesem Gemisch bildet sich nach der Kondensation entweder eine homogene Flüssigkeit, oder eine aus zwei Schichten bestehende ;
als Destillationsrückstand hinterbleibt ein binäres Gemisch, aus dem sich absoluter Alkohol durch Destillation abtrennen lässt. b) Man behandelt die homogene Flüssigkeit, oder jede der die unhomogene Flüssigkeit bildenden Schichten einzeln oder auch gemeinsam mit bekannten wasserentziehenden Mitteln, beispielsweise Kaliumoder Natriumkarbonat tl. dgl., um das Wasser zu entfernen und ein binäres Gemisch zu erhalten, aus dem der absolute Alkohol durch Destillation abgetrennt wird.
< Man kann auch so vorgehen, dass man die Flüssigkeit jeder einzelnen Schichte der Destillation unterwirft, um daraus ein ternäres, azeotropes Gemisch abzutreiben und ein binäres Gemisch zurückzulassen. In der wasserreicheren Schichte wird das binäre Gemisch Wasser enthalten, das durch Destillation oder auf beliebige andere Weise daraus abgeschieden werden kann ; in der wasserärmeren Schichte wird das binäre Gemisch kein Wasser enthalten und der Alkohol kann von der Flüssigkeit durch Destillation oder auf andere Weise abgeschieden werden.
Das Herstellungsverfahren wird auf folgende Weise durchgeführt :
1. Man fügt handelsüblichem Alkohol (Äthylalkohol von im allgemeinen weniger als 10% Wasser) bestimmte flüssige Stoffe zu, deren Dämpfe mit denen des Wassers und des Alkohols nicht mischbar sind und deren Siedepunkt dem des Alkohols naheliegt, z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkylehloride, Äthylenchlorid, Azetylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Ester u. dgl. ; man erhält auf diese Weise Gemische, die bekanntlich bei der Destillation ternäre, azeotrope Mischungen bilden, d. h. Gemische, deren Siedepunkt niedriger liegt, als die Siedepunkte der einzelnen Komponenten. Um die Ausdrucksweise zu vereinfachen, sollen diese Stoffe im folgenden. als"destillationsfördernde Stoffe"bezeichnet werden.
Destilliert man in einem Kessel eine Mischung obiger Art, so gehen die einzelnen Bestandteile in konstanten Proportionen in den Dampfzustand über, die so lange unverändert bleiben, als die Komponenten nebeneinander in dem zu destillierenden Gemisch vorhanden sind. Es ist klar, dass nach einer bestimmten Zeit das Gemisch von einer der drei Komponenten frei sein wird, (ausgenommen den besonderen Fall, dass die das Gemisch bildenden Komponenten im flüssigen Zustande in genau demselben Verhältnisse vorhanden sind, wie in dem Dampfgemisch bei der Destillation. Als Destillationsrückstand hinterbleibt
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bei der Destillation gebildete ternäre Gemisch zunächst das Wasser entfernt ; das zurückbleibende binäre Gemisch besteht aus absolutem Alkohol und dem destillationsfördernden Stoff, von dem sich der absolute Alkohol in bekannter Weise leicht trennen lässt.
2. Sobald die Dämpfe des azeotropen Gemisches, das bei der Destillation von handelsüblichem Alkohol und dem destillationsfördernden Stoff gebildet wird, kondensiert werden, ergeben sie eine homogene oder eine aus zwei Schichten bestehende Flüssigkeit.
In ersterem Fall kann die homogene Flüssigkeit durch wasserentziehende Stoffe entwässert werden und wandelt sich dabei in ein binäres Gemisch um, aus dem sich der absolute Alkohol zu gleicher Zeit wie aus dem Kesselrückstand leicht abtrennen lässt.
Im zweiten Fall enthalten die beiden Schichten verschiedene Anteile der drei Komponenten, aus denen sie zusammengesetzt sind. Es ist vorteilhaft, den destillationsfördernden Stoff so zu wählen, dass eine der beiden Schichten eine weit grössere Menge Wasser enthält, als die andere.
Die wasserreichere Schicht kann durch bekannte wasserentziehende Mittel entwässert werden, wodurch sich ein binäres Gemisch bildet, aus dem der absolute Alkohol leicht abgetrennt werden kann ; die Abtrennung kann gleichzeitig mit dem als Rückstand im Kessel verbliebenen Alkohol erfolgen.
Die wasserärmere Schichte kann entweder in gleicher Weise entwässert werden, oder sie kann gegebenenfalls in die Destilliervorrichtung zurückgeleitet und einer neuen Destillation unterzogen werden.
3. Die wasserreichere Schichte, von der eben die Rede war, hat schon durch die Art ihrer Bildung einen höheren Wassergehalt als denjenigen des Dampfes im azeotropischen Gemisch während der Destillation. Statt die Schichte mit wasserentziehenden Mitteln zu behandeln, kann man sie, wenn man wünscht,
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welches man mit dem ersten vereinigt. In einem bestimmten Zeitpunkt wird die Flüssigkeitsschiehte von einem der beiden Bestandteile, Alkohol oder Destillationsförderer, freigeworden sein und es hinterbleibt ein binäres Gemisch von Wasser und destillationsförderndem Stoff oder von Wasser und Alkohol, wobei das Wasser bereits, im Verhältnis zu. der im handelsüblichen Alkohol vorhandenen Menge, stark angereichert ist.
Aus diesem binären Gemisch lässt sich das Wasser dann leicht entfernen, indem man es in üblicher Weise destilliert, oder in irgendeiner anderen Weise behandelt.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung in verschiedenen Beispielen erläutert.
Beispiel I. Als destillationsfördernden Stoff verwendet man in diesem Falle Butylchlorid.
In die in Fig. 1 schematisch dargestellte Destillierkolonne A giesst man ein für alle Male eine bestimmte Menge Butylchlorid. Der zu entwässernde handelsübliche Alkohol wird in flüssiger, oder in Dampfform durch die Leitung B zugeführt. Die Schlange C dient zur Beheizung der Kolonne. Das gebildete
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Die obere Schichte kehrt durch die Leitung G in die Destillierkolonnen zurück, wo sie einer neuen Destillation unterworfen wird. Die untere Schichte gelangt durch die Leitung H in die Entwässerungskolonne K. Der zur Entwässerung dienende Stoff entfernt das Wasser in Lösung, die man durch den Hahn M abzieht ; das binäre Gemisch, Butylchlorid und Alkohol tritt oben aus und kehrt in die Destillierkolonne durch die Leitung N zurück. Bei der Destillation bildet es ein azeotropes Gemisch, das bei 65-7'siedet.
Der absolute Alkohol wird in Dampfform oder als Flüssigkeit bei P abgezogen und im Kühler R gekühlt.
In der Destillierkolonne bilden sich eigentlich drei Zonen. Die oberste Zone Au au ternärem Gemisch, die Mittelzone A2 aus binärem Gemisch und die untere Zone A3 aus absolutem Alkohol, von wo der Alkohol abgezogen wird.
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Es hat folgende Zusammensetzung : Tetrachlorkohlenstoff................................... zirka 78-10%
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Das Dampfgemisch wird im Kühler E kondensiert und fliesst in das Dekantiergefäss. F, wo es sich in zwei Schichten trennt. Die obere Schichte, bestehend aus 12'3% des azeotropen Gemisches enthält :
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Die untere Schichte kehrt durch die Leitung ss in die Kolonne zurück, wo sie eine neuerliche Destillation erfährt.
Die obere Schichte gelangt durch die Leitung H in die Entwässerungskolonne A'. Der zur Entwässerung dienende Stoff entfernt das Wasser in Lösung, die man durch den Hahn M abzieht ; das binäre Gemisch, Tetrachlorkohlenstoff und Alkohol, tritt oben aus und kehrt in die Destillierkolonne durch die Leitung N zurück. Bei der Destillation bildet sich ein azeotropes Gemisch, das bei 64-5'siedet.
Der absolute Alkohol wird in Dampfform oder als Flüssigkeit bei P abgezogen und im Kühler R gekühlt.
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Es bilden sich wieder drei Zonen unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel III. Als Destillationsförderer dient Essigsäureäthylester. Man beschickt die Destillierkolonne A (schematisch dargestellt in Fig. 3) zu Beginn und ein für alle Male mit einer gewissen Menge Essigsäureäthylester. Der zu entwässernde handelsübliche Alkohol wird in flüssiger oder in Dampfform durch die Leitung B zugeführt. Die Heizung erfolgt mittels der Schlange C. Das azeotrope Gemisch
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Alkohol tritt oben aus und kehrt in die Destillierkolonne durch die Leitung N zurück. Bei neuerlicher Destillation bildet sich ein azeotropes Gemisch vom Siedepunkte 71'8 o.
Der absolute Alkohol wird in Dampfform oder als Flüssigkeit bei P abgezogen und im Kühler R gekühlt. Es bilden sich wieder drei Zonen in der Destillierkolonne, wie bei Beispiel I beschrieben.
Gemäss Beispiel I und II ist die wasserreichere Schichte durch eines der bekannten wasserentziehenden Mittel entwässert worden, man kann sie aber auch wie bereits früher erwähnt, durch Destillation entwässern. Zu diesem Zweck bedient man sich gemäss der Erfindung eines Systemes von Apparaten, welches aus folgenden wesentlichen Bestandteilen zusammengesetzt ist.
1. Einer Destillationskolonne, welche an der Oberfläche mittels Dampf geheizt wird.
2. Einem Kühler, der die aus der Kolonne austretenden Dämpfe kondensieren soll.
3. Einem Dekantiergefäss, in dem die aus dem Kühler kommende Flüssigkeit sich in zwei Schichten trennt.
4. Einer Meinen Destillationskolonne, gleichfalls mit Dampfheizung (die auch mit einem Kühler und gegebenenfalls Dekantiergefäss ausgestattet sein kann) und dazu dient, die ternäre Schichte aufzunehmen, welche eine grosse Wassermenge und Alkoholmenge enthält und aus der vorangehenden Kolonne stammt ; die zweite Kolonne dient auch zur Trennung dieses Wasser-und Alkoholgemisches.
5. Einer andern kleinen Destillierkolonne mit Dampfheizung (versehen mit einem Kühler), welche dazu dient, das binäre Gemisch von Wasser und Alkohol aus der vorhergehenden Kolonne aufzunehmen und voneinander zu trennen.
6. Einem Kühler, der dazu dient, den im unteren Ende des Apparates (der Hauptkolonne) abgezogenen, absoluten Alkohols zu kühlen.
Diese hauptsächlichen Bestandteile sind jeder mit seinem üblichen Zubehör versehen und je nach der Natur des destillationsfördernden Stoffes gemäss den Regeln der Technik miteinander verbunden.
Fig. 4-6 stellen die Apparatur dar, mit jenen geringen Abänderungen, wie sie sich in verschiedenen Fällen ergeben können.
Beispiel IV. Jede Schichte des ternären Gemisches, in flüssiger Form, welche reicher an Wasser ist, ist in diesem Fall die obere. In Fig. 4 ist schematisch eine Destillationskolonne A dargestellt, die in ihrem unteren Teile durch die Dampfschlange S geheizt wird. Der handelsübliche Alkohol wird in der Regel durch die Leitung a zugeführt. Die Kolonne A ist vorher mit einer bestimmten Menge des destilla-
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ist durch eine Dampfschlange U beheizt und die entstehenden Dämpfe werden zum Teil in dem Konden- sator C kondensiert, um von dort in die kleine Kolonne B'durch die Leitung zurückzukehren, während ein anderer Teil durch die Leitung k in die Destillierkolonne A gelangt. Aus dem unteren Teile der kleinen Kolonne B'tritt Wasser durch die Leitung m aus.
Die untere Schichte gelangt aus dem Dekantiergefäss durch die Leitung I in den oberen Teil der Kolonne A. Der in Dampfform oder als Flüssigkeit am Boden der Kolonne A abgezogene absolute Alkohol wird in dem Kühler H gekühlt und fliesst durch die Leitung g ab.
Wie man sieht, fliesst also handelsüblicher, zu entwässernder Alkohol regelmässig und kontinuierlich durch die Leitung a in die Kolonne A und absoluter Alkohol wird dauernd durch die Leitung q, Wasser durch die Leitung m abgezogen.
Beispiel V. Die obere Schichte der ternären Flüssigkeit ist die wasserreichere. In Fig. 5 ist eine abgeänderte Ausführungsform des Apparates dargestellt, der in diesem Fall mr Anwendung kommen kann.
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Es zeigt sich also, dass unabhängig von den Vorteilen der latenten Verdampfungswärme und der spezifischen Wärme, das Benzin vorteilhafter ist, als das Benzol, was die Fähigkeit der Wassermitnahme anbelangt. Weniger vorteilhaft erweist sich allerdings das Verhalten beim Dekantieren, da das ternäre
Gemisch in diesem Falle für denselben Wassergehalt in der wasserreicheren Schichte ungefähr das doppelte Volumen ergibt, als im Fall der Verwendung von Benzol. Es ist also die gleichzeitige Verwendung der beiden destillationsfördernden Stoffe notwendig, un1 ihre vorteilhaften Eigenschaften anzunutzen.
Bei normalem Arbeitsgange wird sich in der Destillierkolonne einer der Fig. 1-8 das Benzol, dessen ternäres, azeotropes Wasser-Alkoholgemisch um ungefähr 50 tiefer siedet, als das Gemisch WasserAlkohol-Benzin, namentlich im obersten Teil der Kolonne, ebenso wie im Dekantiergefäss sammeln, in welchem es eine günstige Abtrennung einer sehr wasserreichen unteren Schichte bewirkt. Das Benzin dagegen hat die Tendenz, sich in der Mittelschicht der Kolonne aufzuhalten, wo seine grosse, destillationsfördernde Eigenschaft wirksam wird, um den zugeführten Handelsalkohol in eine höhere, benzolreiehere
Schichte mitzuführen. Man besitzt also einen Destillationsförderer, dessen Wirksamkeit von gleicher Grössenordnung ist, wie die des Benzins, während sein Verhalten im Dekantiergefäss analog dem des Benzols ist.
Dies ist für den Nutzeffekt des ganzen Verfahrens natürlich sehr bedeutungsvoll und ergibt Ersparnis an Brennmaterial oder Erhöhung der Ausbeuten bei gegebenem Apparate.
Es hat sich gezeigt, dass man in gewissen Fällen eine Verbesserung der Arbeitsweise durch Zusatz einer kleinen Wassermenge zu dem ternären Gemisch von minimalem Siedepunkte erzielen kann, entweder um das Absetzen von Schichten in der homogenen Flüssigkeit einzuleiten, oder um eine schwierige Abtrennung zu befördern, oder schliesslich um die Zusammensetzung der unteren Schichte zu beeinflussen, um eine Vereinfachung der weiteren Behandlung dieser Flüssigkeitsschichte zu erwirken.
Beispiel IX. Verwendet man als Destillationsförderer Essigsäureäthylester, so bildet sich ein ternäres Gemisch von minimalem Siedepunkt, das sich nicht in Schichten absetzt. Fügt man jedoch eine kleine Menge Wasser hinzu, so tritt Trennung in zwei Schichten ein ; die untere, wasserreichere Schicht wird dann in gewöhnlicher Weise weiterbehandelt. 103So24
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Beispiel X. Verwendet man als Destillationsförderer Benzin, so hält die untere Schichte eine kleine Menge, etwa 10% des Benzins in Lösung zurück. Fügt man jedoch vor oder nach dem Absetzen des ternären Gemisches, das aus der Destillierkolonne stammt, eine kleine Wassermenge zu, so trennt sich fast das ganze Benzin ab, wodurch sich das weitere Verfahren vereinfacht.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von absolutem Alkohol, aus handelsüblichem, zu entwässerndem Alkohol durch Zusatz eines flüssigen Stoffes, der mit Wasser und Alkohol bei der Destillation ein ternäres, azeotropes Gemisch zu bilden vermag, welches das Wasser mit sich nimmt, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Zusatz dieses Stoffes abdestillierte, azeotrope Gemisch kondensiert, aus der entstehenden homogenen, oder in zwei Schichten getrennten Flüssigkeit den Alkohol und den destillationsfördernden Stoff abtrennt und zu neuerlicher Destillation in die Destillierkolonne zurückführt, wo man es mit dem in dieser Kolonne verbliebenen binären Gemisch vereinigt,
so dass man auf diese Weise in kontinuierlichem Verfahren durch Destillation des in der ersten Kolonne behandelten Gemisches absoluten Alkohol gewinnt.