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Verfahren zum Konzentrieren organischer Säuren Die Erfindung betrifft
ein Verfahren und eine @% orrichtung zum Konzentrieren von einbasischen Säuren der
Fettreihe und im besonderen von Essigsäure.
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Das Ausziehen und Konzentrieren von in wässerigen Lösungen enthaltener
Essigsäure durch Verwendung von in Wasser wenig löslichen Lösungsmitteln ist schon
auf verschiedene Weisen durchgeführt worden.
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In allen Fällen erhält man nach der Extraktion der Säure aus der wässerigen
Lösung mit einem Lösungsmittel ein aus drei Körpern Lösungsmittel, Säure und Wasser,
bestehendes Gemisch, wovon das Lösungsmittel im allgemeinen als Hauptmenge und das
Wasser in verhältnismäßig geringer Menge vorhanden ist. Die bekannten Verfahren
können in zwei Klassen eingeteilt werden.
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In der ersten befinden sich die Verfahren, die die Verwendung von
Lösungsmitteln bevorzugen, die genügend flüchtig sind, um sie leicht von der Essigsäure
durch übliche Destillation zu trennen, wobei die Säure als Rückstand zurückbleibt.
(Patentschrift 28 o64.) Dieses Verfahren, durch das nur eine 8o°/oige Säure erhalten
wird, ist durch ein Verfahren verbessert «-orden (französ. Patent 636 825), gemäß
dem die Eigenschaft gewisser Lösungsmittel, mit dem Wasser Gemische mit einem Siedepunktsminimum
zu geben, benutzt wird und durch das wasserfreie Säure erhalten werden kann, indem
man das Lösungsmittel selbst als Wasserentziehungsmittel benutzt und fortlaufend
in die Kolonne nach der Scheidung nach den bekannten sogenannten fortlaufenden azeotropen
Methoden zurückkehren läßt.
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In der zweiten befinden sich die Verfahren, die die Verwendung von
Lösungsmitteln bevorzugen, deren Siedepunkt genügend hoch ist, damit sie leicht
von der Essigsäure durch übliche Destillation getrennt werden können; doch geht
diesmal die Säure als flüchtigster Stoff über, und das Lösungsmittel bleibt als
Rückstand zurück. (Patentschrift 451 179.) Dieses Verfahren, durch das keine wasserfreie
Säure erhalten wird, ist durch ein Verfahren verbessert worden (Patent 546 66o),
gemäß dem das Gemisch Säure-Lösungsmittel mittels eines Wasserentziehungskörpers
entwässert wird, so daß dann das wasserfreie Gemisch Säure-Lösungsmittel leicht
getrennt werden kann.
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Alle diese Verfahren setzen aber natürlich voraus, daß das Lösungsmittel
und die Säure
reichlich verschiedene Siedepunkte haben, damit sie
leicht durch Destillation getrennt werden können.
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Nach der Erfindung können ganz allgemein alle Lösungsmittel beliebigen
Siedepunkts benutzt werden, und sie ist im besonderen selbst auf den Fall anwendbar,
wo der Siedepunkt des Lösungsmittels sehr nahe an demjenigen der Säure liegt oder
ihm sogar gleich ist.
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Für den Fall der Essigsäure besteht dieses Verfahren darin, daß die
wasserhaltige, essigsaure Lösung aus dem genannten Gemisch in einer Kolonne fortlaufend
destilliert wird, die durch Oberflächenheizung beheizt und nur einmal mit einer
gewissen Menge einer sogenannten Entziehungsflüssigkeit beschickt wird, die in Wasser
unlöslich oder wenig löslich ist und außerdem mit der Essigsäure ein homogenes oder
nicht homogenes, binäres, azeotropes Gemisch, das in jedem Falle durch Zusatz einer
kleinen Wassermenge geschieden werden kann, sowie ein anderes binäres, azeotropes
Gemisch mit dem Wasser mit niedrigerem Siedepunkt als das vorhergehende geben kann.
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Im Verlauf der Destillation verhält sich das Lösungsmittel als Nachlauf
und wird fortlaufend im unteren Teil der Destillierkolonne abgezogen.
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Im Kopf der Kolonne erhält man das Gemisch mit niedrigstem Siedepunkt
aus Entziehungsflüssigkeit und Wasser, das sich, wie bereits angegeben, in zwei
Schichten scheidet. Nach der Scheidung wird das Wasser abgeleitet oder, wenn es
ein wenig Säure enthält, zu der wässerigen, zu konzentrierenden Säurelösung gegeben;
das Entziehungsmittel kehrt in üblicher Weise nach dem Kopf der Kolonne zurück.
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An der Seite der Kolonne, oberhalb der Speisung des aus den drei obenerwähnten
Körpern bestehenden Gemisches, wird ein saures Gemisch abgezogen, dessen Zusammensetzung
der des binären azeotropen Gemisches aus der Entziehungsflüssigkeit und der Säure
nahezu entspricht. Das erhaltene Gemisch enthält gerade eine kleine Menge Wasser,
die man übrigens durch Regelung des Zuflusses und der Heizung der Kolonne verändern
kann; sie gewährleistet auf jeden Fall eine leichte Scheidung. Nach der Scheidung
wird eine leicht wasserhaltige Säureschicht, die eine kleine Menge Entziehungsflüssigkeit
in Lösung enthält, abgetrennt. Die andere Schicht aus der ein wenig sauren Entziehungsflüssigkeit
wird in üblicher Weise in die Kolonne zurückgeschickt.
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Die leicht wasserhaltige Säureschicht wird zur vollständigen Entwässerung
in eine kleine Kolonne mit Oberflächenheizung geleitet. Zu diesem Zweck wird die
kleine Kolonne mit der gleichen Entziehungsflüssigkeit, wie sie in der Hauptkolonne
benutzt wird, beschickt. Das Wasser wird mit dem Entziehungsmittel am Kopf dieser
kleinen Kolonne in Form eines binären Gemisches mit niedrigstem Siedepunkt abgetrieben,
während im unteren Teil vollkommen wasserfreie Säure gewonnen wird. Da die Speiseflüssigkeit
dieser kleinen Kolonne, wie oben angegeben, eine kleine Menge Entziehungsflüssigkeit
in Lösung enthält, muß man davon am oberen Teil der kleinen Kolonne eine entsprechende
Menge abziehen, die nach der Hauptkolonne zurückgeleitet wird, sowie die wässerige
Schicht, wenn sie zu sauer ist, um sie unmittelbar in die Extraktionsbatterie zurückzuleiten.
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`'Fenn man keine vollständig wasserfreie, sondern nur eine konzentrierte
Säure zu erhalten wünscht, wird die leicht wasserhaltige Säureschicht von der kleinen
Menge Entziehungsflüssigkeit, die sie enthält, durch fortlaufende Destillation in
einer kleinen Kolonne mit Oberflächenheizung befreit, deren Dämpfe mit denen vereinigt
werden, die an der Seite der Hauptkolonne abgezogen werden.
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Man bleibt im Rahmen der Erfindung, wenn das seitliche Abziehen von
der Hauptkolonne, um eine sehr konzentrierte oder wasserfreie Säure zu erhalten,
nicht durchgeführt wird. In diesem Falle destilliert oben von der Hauptkolonne ein
Gemisch aus Wasser, Säure und Entziehungsflüssigkeit ab, und die in dem Speisegemisch
in Lösung enthaltene Säure und das Wasser werden in einem Scheider oben auf der
Hauptkolonne abgetrennt, wo sie die eine der Schichten bilden, während die in der
anderen Schicht dieses Scheiders enthaltene Entziehungsflüssigkeit, wie üblich,
in die Vorrichtung zurückfließt.
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Nach dem neuen Verfahren kann auf diese Weise eine neue Klasse von
Lösungsmitteln verwendet werden, die nach den früheren Verfahren nicht benutzt werden
konnten. Unter diesen Lösungsmitteln gibt es welche, wie das Butylacetat, die gerade
von großem praktischen Nutzen sind.
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Das Verfahren ist ebenso vorteilhaft hinsichtlich des Dampfverbrauchs,
da nur die Säure und eine verhältnismäßig kleine Wassermenge zu verdampfen sind.
Dem regenerierten Lösungsmittel ist die Säure vollständig entzogen, so daß ihm seine
höchste Wirksamkeit für den weiteren Extraktionsvorgang der wäßrigen essigsauren
Lösungen erhalten bleibt.
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Endlich sind die zum Beheizen der verschiedenen Kolonnen notwendigen
Temperaturen niedrig, beispielsweise ioo bis i5o °, was gegenüber gewissen älteren
Verfahren, die die Anwendung des Vakuums oder Heiztemperaturen von i8o bis Zoo °
erfordern, ein großer Vorteil ist.
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Das beschriebene Verfahren ist nicht nur auf die Konzentration der
Essigsäure, sondern auch auf die der einbasischen Säuren der Fettreihe anwendbar;
diese Säuren können auch außer
der Säuregruppe anders wirkende Gruppen
enthalten, wie beispielsweise Milchsäure, vorausgesetzt, daß zwischen der zu entwässernden
Säure und den als Lösungsmittel und Entziehungsmittel gewählten Körpern bei den
in Frage kommenden Temperaturen keine Reaktion stattfindet und die unter den speziellen
Verhältnissen urzersetzt flüchtig sind.
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An den nachstehenden Beispielen und der Zeichnung ist das Verfahren
näher veranschaulicht. Beispiel i Man benutzt als Lösungsmittel Buty lacetat, um
mit den bekannten Hilfsmitteln die zu 30°/0 in einer wäßrigen Lösung enthaltene
Essigsäure auszuziehen.
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Nach dem Erschöpfen der essigsauren Lösung durch das Butylacetat erhält
man ein Gemisch ungefähr folgender Zusammensetzung: Butylacetat 78,5°/a Essigsäure
16,o°,1., Wasser 5,5 °,/o, entsprechend der Säure zu 76,20/,. Dieses Gemisch wird
durch das Rohr 2 in eine Plattenkolonne i geleitet, die durch eine Dampfschlange
3 durch Oberflächenheizung beheizt und im voraus nur einmal mit einer passenden
Menge der Entziehungsflüssigkeit beschickt wird. Letztere besteht aus einem Gemisch
von Kohlenwasserstoften aus dem Benzin und siedet zwischen ziemlich engen Temperaturgrenzen,
beispielsweise von 99 bis ioi °.
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Die wasserfreie Essigsäure bildet mit diesem ausgewählten Benzin ein
homogenes, binäres, azeotropes Gemisch, das bei 94' siedet und "o0/, Säure enthält.
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Derselbe ausgewählte Auszug gibt mit dem Wasser ein binäres Gemisch
mit niedrigstem Siedepunkt, das io °/o Wasser enthält und bei ,#o°! o siedet.
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Im Verlauf der Destillation kommen die in der Speisemischung enthaltene
Säure und das Wasser nach den oberen Platten der Kolonne i, von der man ganz oben
eine angemessene Menge Dämpfe abzieht, die in q. kondensiert werden; die entstehende
Flüssigkeit wird nach dem Scheider 5 geschickt.
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Die untere Schicht besteht aus Wasser, das eine kleine Menge Essigsäure
enthält, und sie wird durch das Rohr 6 nach der passenden Stelle der Extraktionsanlage
zurückgeschickt. Die obere Schicht aus dem fast reinen Entziehungsmittel wird durch
das Rohr 7 nach dem Kopf der Kolonne zurückgeleitet.
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Einige Platten unterhalb des Kopfes der Kolonne zieht man bei 3 eine
genügende :Menge Dampf ab, um fast die ganze Essigsäure in Form des binären. Gemisches
Benzin-Essigsäure abzuziehen, wobei dieses Gemisch jedoch etwas Wasser enthält,
um eine gute Scheidung, die in dem Scheider io nach dem Durchgang des Kondensators
9 durchgeführt wird, sicherzu= stellen. Die obere Schicht, die in der Hauptsache
das Entziehungsmittel enthält, kehrt durch das Rohr ii nach der Hauptkolonne zurück.
Die untere Schicht aus go bis 99°/oiger Säure, die eine kleine Menge ausgewähltes
Benzin in Lösung enthält, wird durch das Rohr 12 in eine kleine Kolonne 13 geleitet,
die durch Oberflächenheizung beheizt und nur einmal mit einer passenden Menge ausgewählten
Benzins beschickt wird, das als Wasserentziehungsmittel wirkt.
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Die aus der kleinen Kolonne i3 kommenden Dämpfe werden in 15 kondensiert
und in einen Scheider 16 geleitet, wo sich die Flüssigkeit in zwei Schichten trennt.
Ein Teil der wäßrigen Schicht wird durch das Rohr 18 von oben her in die kleine
Kolonne zurückgeschickt, damit soweit wie möglich verhindert wird, daß die Essigsäure
nach dem Kopf steigt. Der andere Teil (entsprechend dem Wasser der Speiseflüssigkeit)
kehrt durch das Rohr 17 nach der Hauptkolonne i zurück. Die obere Schicht, die in
der Hauptsache aus der Entziehungsflüssigkeit besteht, kehrt in den Kreislauf zurück,
und zwar ein Teil durch das Rohr ig oben nach der kleinen Kolonne 13 und ein Teil
(entsprechend dem in der Speisemischung .gelösten Benzin) durch die Rohre 2o und
17 oben nach der Hauptkolonne.
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Unter diesen Bedingungen wird die durch das Rohr 12 zugeleitete, schon
stark konzentrierte Essigsäure, indem sie über die Platten der Kolonne 13 herabfließt,
entwässert und von dem in Lösung gehaltenen Auszug befreit. Die stark wasserfreie
und reine Säure wird am unteren Teil durch das Rohr 14 abgezogen.
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Das in die Hauptkolonne i kommende Butylacetat fließt von Platte zu
Platte und gibt dabei vollständig seine Säure an den Auszug ab, der die Platten
bedeckt. Dank seines Siedepunktes von 125', der eine leichte Trennung gestattet,
kann man es in reinem Zustande im unteren Teil der Kolonne i abziehen und von neuem
unbegrenzt den Extraktions- und Säureentziehungskreislauf beginnen lassen. Beispiel
2 Es sei eine Propionsäurelösung unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung
zu konzentrieren. Man benutzt als Lösungsmittel das bei 145 ° siedende Butylpropionat,
ein Siedepunkt, der demjenigen der Propionsäure, der 140' C beträgt, sehr nahe liegt.
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Das aus der Extraktionsbatterie abgezogene Gemisch aus Säure, Lösungsmittel
und Wasser wird durch das Rohr 2 in eine Plattenkolonne i geschickt, die durch eine
geschlossene Heizschlange durch Oberflächenheizung beheizt wird. Diese Kolonne ist
im voraus einmal mit einer passenden Menge einer Entziehungsflüssigkeit
beschickt,
die aus einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen aus dem Benzin besteht und zwischen
ziemlich engen Temperaturgrenzen, beispielsweise von 138 bis 140', siedet.
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Die Propionsäure bildet mit diesem ausgewählten Auszug ein homogenes,
binäres, azeotropes Gemisch, das bei 13q.° siedet und 67°/0 Säure enthält.
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Derselbe Auszug gibt mit dem Wasser ein binäres Gemisch mit niedrigstem
Siedepunkt, das 250/, Wasser enthält und bei go ° siedet. Beispiel 3 Es sei eine
wäßrige Ameisensäurelösung zu konzentrieren. Man verwendet als Lösungsmittel Amylformiat;
das bei 123,6' siedet, und wählt als Entziehungsmittel das normale Heptan, das bei
98,4' siedet.
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Dieses Heptan gibt mit der Ameisensäure ein binäres azeotropes Gemisch,
das 670/, Säure enthält und bei -79,5' siedet.
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Derselbe Kohlenwasserstoff gibt mit dem Wasser ein binäres Gemisch
mit niedrigstem Siedepunkt, das io°/o Wasser enthält und bei 8o' siedet. Beispiel
¢ Es sei eine wäßrige Acrylsäurelösung zu konzentrieren.
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Man verwendet als Lösungsmittel das bei 144° siedende Butyron, dessen
Siedepunkt also sehr nahe an dem der Acrylsäure liegt, die bei 140 bis 141' siedet.
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Als Entziehungskörper wählt man ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen,
das aus dem Benzin gewonnen wird und zwischen ziemlich engen Temperaturgrenzen siedet,
beispielsweise von 138 bis 140'.
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Die Acrylsäure bildet mit diesem ausgewählten Auszug ein azeotropes
Gemisch, das bei 133 ° siedet und 68,20/, Säure enthält.
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Dasselbe ausgewählte Benzin gibt mit dem Wasser ein binäres Gemisch
mit Siedepunktsminimum, das 250/, Wasser enthält und bei qo ° siedet.
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Außer den in den Beispielen genannten ausgewählten Benzinkohlenwasserstoffen
kommen natürlich auch eine große Reihe anderer Stoffe als Entziehungskörper in Frage,
beispielsweise das Dimethylcyclohexan (Kp. 1Zo bis 12o°), das mit der Essigsäure
ein Gemisch mit Siedepunktsminimum bildet, das 47°/o Säure enthält und bei io2,5'
siedet; das Toluol (Kp. Zio°), das mit der Essigsäure ein Gemisch mit Siedepunktsminimum
bildet, das z80/, Säure enthält und bei 105,4' siedet; das Oktan (Kp. 126'), dessen
azeotropes Gemisch mit der Essigsäure bei 113' siedet und 56°/o Säure enthält usw.
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Außer den Kohlenwasserstoffen sind ebenso andere Entziehungskörper
anwendbar, wenn sie den Bedingungen der Indifferenz gegenüber den Säuren und des
Vermögens der Bildung eines höher siedenden binären azeotropen Gemisches mit der
Säure und eines niedriger siedenden mit Wasser entsprechen und die für den Fachmann
nach diesen Anhaltspunkten leicht auswählbar sind, z. B. aus Lecat, L'azeotropisme,
Ed. Lamertin, Brüssel 1g18.
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Man bleibt im Rahmen der Erfindung, wenn an der beispielsweise angegebenen
Einrichtung im einzelnen Abänderungen getroffen und die allgemeinen, in der Erfindung
beanspruchten Prinzipien dabei benutzt werden. Es wird besonders darauf hingewiesen,
daß die Erfindung vollständig oder teilweise auch bei einem anderen als dem Atmosphärendruck
(einem höheren oder niedrigeren) durchgeführt werden kann, beispielsweise zu dem
Zweck, bessere azeotrope Entziehungsbedingungen zu schaffen oder auch um eine gewisse
Wärmewiedergewinnung zu erzielen, indem die eine Kolonne durch die in den Dämpfen
der anderen enthaltenen latenten Kalorien beheizt wird.