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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wasserfreier Ameisensäure
aus ihren wäßrigen Lösungen Die Unmöglichkeit, wasserfreie Ameisensäure durch einfache
Destillation ihrer wäßrigen Lösungen zu erhalten,-ist eine bekannte Tatsache, die
ihren Grund in dem Bestehen eines maximal siedenden Gemisches hat, das bei io7,i°
übergeht und sich aus 77 Teilen Säure und 23 Teilen Wasser zusammensetzt. Bisher
stellte man kleine Mengen wasserfreier Säure durch Anwendung chemischer Reagenzien
her, die sehr begierig Wasser aufnehmen, wie Schwefelsäure (Marquenne, Bull. de
la Soc. Chim., Bd. 50, S.662) oder Phosphorsäure-Anhydrid (Jones, Soc. of Chem.
Ind. 1919, S.362). In beiden Fällen ist die Anwendung von Vakuum eine unumgängliche
Notwendigkeit, welche die Ausführung des Verfahrens erschwert und zu größeren Verlusten
Anlaß gibt. Bei Anwendung von Schwefelsäure sind übrigens die erhaltenen Ausbeuten
mäßig, da man bei verhältnismäßig niedriger Temperatur arbeiten muß, um die bekannte
Zersetzungsreaktion: H C O O H = CO + H20 zu vermeiden, die man im Laboratorium
zur Darstellung von Kohlenoxyd (C O) anwendet. Auch ist man, um am Ende der Reaktion
eine zu weitgehende Zersetzung zu vermeiden, gezwungen, eine erhebliche Menge Ameisensäure
als Rückstand in der zur Anwendung gelangenden Schwefelsäure zu belassen. Unter
diesen Bedingungen ist die Ausbeute an konzentrierter Säure nicht höher als 6o°(0.
Die mit Phosphorpentoxyd (P205) erzielten Ergebnisse sind zwar günstiger, aber dieses
Mittel ist teuer, schwierig zu handhaben, und der Verbrauch ist zu groß.
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Die Konzentrationsmethoden durch azeotrope Destillation, - wie sie
in einer Anzahl früherer Patente beschrieben sind, geben keine völlig zufriedenstellenden
Ergebnisse. Nach diesen Verfahren wird das Wasser durch einen dritten Körper entfernt,
aber diese Verfahren versagen, wenn man sie bei Ameisensäure anwendet, da. die Säure
mit dem Wasser und dem Entziehungskörper hochsteigt.
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In dem Patent 469 823 und der französischen Patentschrift
605 208 sind Verfahren beschrieben, durch die, ohne daß dieser Nachteil behoben
wird, die früheren Verfahren hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit an Zeit und Dampf
wesentlich verbessert werden. Sie bestehen darin, daß die Entwässerung in zwei Stufen
durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe eine Flüssigkeit oder ein Gemisch mit
hohem Siedepunkt, die viel Wasser entzieht, benutzt wird. Da aber die Trennung der
Ameisensäure
und dieses Entziehungskörpers unmöglich wäre, wenn
die Entwässerung bis zum Ende durchgeführt würde, wird sie vorzeitig abgebrochen,
zu dem Zweck, etwas Wasser in der Ameisensäure zu belassen, um das Siedepunktsintervall
zu vergrößern. In einer zweiten Stufe wird dann die Entwässerung mit einer flüchtigen
Entziehungsflüssigkeit zu Ende geführt, die zwar weniger Wasser als die erste mitnimmt,
sich aber sehr leicht von der Ameisensäure scheidet, wenn die Entwässerung beendet
ist.
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Es wurde nunmehr ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung wasserfreier
Ameisensäure aus ihren wäßrigen Lösungen gefunden, das die angeführten Schwierigkeiten
zu umgehen gestattet.
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Das Verfahren besteht zunächst darin, obwohl dies nicht unbedingt
erforderlich ist, die zu behandelnden Lösungen oder Dämpfe auf die Konzentration
des maximal siedenden Gemisches zu bringen. Es ist bekannt, daß diese Konzentration
leicht durch gewöhnliche Destillation zu erreichen-ist, weil das Wasser gegenüber
dem maximal siedenden Gemisch, -welches bei 107,z° übergeht, sich als Vorlaufsprodukt
verhält.
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Es wird nun derart kontinuierlich entwässert, daß eine Hilfsflüssigkeit
oder ein entsprechendes Gemisch ein für allemal in die Destillationskolonne eingebracht
wird und umlaufend in ihr verbleibt und die zu behandelnde Säurelösung fortlaufend
- gegebenenfalls nach vorhergegangener Konzentration - in die Kolonne zusammen mit
einer größeren Menge einer organischen Hilfsflüssigkeit eingeführt wird, die von
-kochender Ameisensäure nicht angegriffen wird, deren Siedepunkt wenigstens ebenso
hoch wie der der Ameisensäure liegt und für deren Auswahl im übrigen die in der
angezogenen französischen Patentschrift angegebenen Kriterien in Frage kommen.
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Die Menge dieser Hilfsflüssigkeit wird so gewählt, daß am Fuße der
Kolonne eine Mischung von wasserfreier Ameisensäure und Hilfsflüssigkeit abgezogen
wird, die nach üblichen Methoden getrennt wird. Dabei muß die Hüfsflüssigkeit außer
den üblicherweise geforderten Eigenschaften ein gutes Lösungsvermögen für Ameisensäure
und daneben die Fähigkeit besitzen, sich leicht von der wasserfreien Ameisensäure
trennen zu lassen.
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Die Aufgabe dieser Hilfsflüssigkeit ist von grundlegender Bedeutung.
Bildet nämlich die Hilfsflüssigkeit mit der wasserfreien Ameisensäure keine Mischung
mit minimalem Siedepunkt (z. B. bei Ameisensäureestern, wie die Butyl- und Amylformiate),
so wirkt sie gleichzeitig als Verdünnungsmittel und als Wasserentziehungsmittel.
Dies ist auch dann noch der Fall, wenn die zur Verwendung gelangende Hilfsflüssigkeit
mit der Ameisensäure ein an Säure wenig reiches Gemisch mit minimalem Siedepunkt
bildet (z. B. bei Verwendung von Butyloxyd C4Ho - O - C"H9).
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Diese Verfahrensart unterscheidet sich von den gewöhnlichen azeotropischen
Methoden dadurch, daß die Hilfsflüssigkeit in solchen Mengen benutzt wird, daß sie
in großem Überschuß gegenüber der zur Entfernung des Wassers erforderlichen Menge
vorhanden ist, und daß, anstatt daß ihre Gesamtmenge einen geschlossenen Kreislauf
im oberen Teil der Vorrichtung (obere Platten der Kolonne, Kondensator, Abscheider)
beschreibt, der Überschuß, der als Verdünnungsmittel wirkt, mit der wasserfreien
Säure bis zum Fuße der Kolonne heruntergeht, von wo er mit .der Säure zusammen abgezogen
wird zwecks Trennung auf übliche Weise.
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Sind diese Erfordernisse nicht vorhanden, so dient die Hilfsflüssigkeit
als Verdünnungsmittel und ist dann von der ein für allemal in die Destillationskolonne
eingebrachten und in ihr umlaufend verbleibenden, die in diesem Falle als Entwässerungsmittel
wirkt, verschieden. Es wird also bei dieser Ausführungsform eine von der kreislaufenden
unterschiedene Hilfsflüssigkeit fortlaufend mit der Säure eingebracht und als Verdünnungsmittel
mit der wasserfreien Säure zusammen am Fuß der Kolonne abgezogen.
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Im Gegensatz zu der gewöhnlichen azeotropischen Methode wird hier
das Wasser entfernt, ohne daß ein die Ausführung des Verfahrens verhinderndes Mitführen
von Säure durch den oberen Teil -der Kolonne stattfindet. Die kreislaufende Hilfsflüssigkeit
ist dabei dahin zu definieren, daß sie aus einer Flüssigkeit besteht, die unlöslich
oder nur wenig löslich in Wasser ist. Um den Vorgang der Wasserentziehung zu erleichtern,
müssen die Verhältnisse so gewählt werden, daß mit Wasser ein azeotropisches Gemisch
entsteht, welches so wenig wie .möglich Ameisensäure enthält.
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Zusammenfassend ist zu sagen, daß das Merkmal, das das vorliegende
Verfahren in jeder Ausführungsform wesentlich von den gewöhnlichen azeotropischen
Methoden unterscheidet, darin zu erblicken ist, daß im unteren Teil der Wasserentziehungskolonne
nicht eine mehr oder weniger verdünnte Ameisensäure, sondern ein aus wasserfreier
Säure und einer erheblichen Menge Hilfsflüssigkeit, die verdünnend wirkt, bestehendes
Gemisch erhalten wird.
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Hat man erst dieses Gemisch erhalten, so kann die Ameisensäure von
der Hilfsflüssigkeit entweder durch einfache Rektifikation in einer zweiten Kolonne
getrennt werden, sofern der Abstand der Siedepunkte voneinander es zuläßt, oder
durch Destillation der Ameisensäure unter Zuhilfenahme einer neuen Zusatzflüssigkeit,
die die Eigenschaft. besitzt, mit der Ameisensäure
ein Gemisch
mit minimalem Siedepunkt zu gehen, welches nach der Kondensation sich in zwei Schichten
abscheidet, einerseits eine an Ameisensäure reiche Schicht und andererseits eine
an Zusatzflüssigkeit reiche Schicht, von welchen die letztere kontinuierlich in
den Kreislauf des Aufbearbeitungsverfahrens zurückgegeben wird. Die an Ameisensäure
reiche Schicht führt leicht durch einfache Destillation zu der wasserfreien und
reinen Säure.
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Zahlreiche Flüssigkeiten kommen als Zusatzflüssigkeit zur Verwendung
in der zweiten Kolonne in Betracht. Als Beispiele seien, ohne daß diese Aufzählung
Anspruch auf Vollständigkeit machen soll, erwähnt: Benzin, Toluol, Xylol, gewisse
Kohlenwasserstoffe aus dem Petroleum, Butylchlorid, die Chlorderivate des Äthylens
und des Acetylens usw.
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Wenn man nach einem der vorstehend angegebenen Verfahren die wasserfreie
Säure und die Hilfsflüssigkeit getrennt hat, so schickt man fortlaufend die Hilfsflüssigkeit
zur Hauptkolonne zurück, in die sie zusammen mit neuer zu entwässernder Säure eingebracht
wird. Diese Hilfsflüssigkeit beschreibt also insofern einen geschlossenen Kreislauf
und wird praktisch unbeschränkt benutzt.
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Wenn man, was mitunter vorkommt, verunreinigte Ameisensäurelösungen
zu behandeln hat, die z. B. Mineralsalze, Celluloseabfälle usw. enthalten, so würden
diese Verunreinigungen sich im unteren Teil der Destillationskolonne ansammeln,
so daß deren Gang bald gehemmt sein würde.
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Um diesem Übelstand zu begegnen, muß man zunächst aus derartigen wäßrigen
Lösungen die Ameisensäure extrahieren, und zwar durch ein so gewähltes Lösungsmittel,
daß dieses gleichzeitig die Rolle der verdünnend wirkenden Hilfsflüssigkeit beim
nachfolgenden Destillationsprozeß, wie oben beschrieben, übernimmt. So könnte z.
B. eine Lösung, die 30°/o Säure neben Natriumsulfat enthält, nach dem Gegenstromprinzip
mittels Butylformiats extrahiert werden, wobei letzteres später als fortlaufend
zugegebene Hilfsflüssigkeit benutzt wird und gegebenenfalls auch als umlaufend in
der Kolonne verbleibende Hilfsflüssigkeit.
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Ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen, kann man auch bei anderem
als Atmosphärendruck arbeiten, und zwar kann das Gesamtverfahren oder einzelne Verfahrensteile
unter vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. Beispiel
i Es sei eine 77°/oige Ameisensäurelösung zu behandeln. Man benutzt in der Entwässerungskolonne
Isobutylformiat als umlaufende Hilfsflüssigkeit und speist die Kolonne fortlaufend
mit einem Gemisch aus Säure und normalem Amvlformiat. In diesem Falle wird das Isobutylformiat
ein für allemal in die Kolonne 3 (vgl. Abb. i der beiliegenden Zeichnung) gebracht,
während das normale Amylformiat kontinuierlich, und zwar zusammen mit der zur Behandlung
kommenden Säure, zugeführt wird. Man kann z. B. die Kolonne 3 mit gleichen Volumina
von Säure und normalem Amylformiat durch die Rohre 4 und 5 speisen.
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Im oberen Teil der Kolonne 3 erhält man ein Gemisch mit minimalem
Siedepunkt, Wasser-Isobutylformiat, welches bei 8o,4° übergeht und sich durch Abscheidung
in zwei Schichten trennt, nämlich eine wäßrige (etwa 80/0), die entfernt wird, und
eine andere, die oben wieder in die Kolonne eingeführt wird.
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Das Gemisch Ameisensäure - normales Amylformiat wird in der Kolonne
ii getrennt, wobei man es sich zunutze macht, daß der Siedepunkt der Ameisensäure
(ioo,8 °) genügend hoch ist, um den größten Teil der Wärmemenge, die in den aus
der Kolonne ii austretenden Säuredämpfen enthalten ist, zurückgewinnen und sie in
dem Abdampfkondensator 16 nutzbringend zur Durchführung der Wasserentziehung in
der Kolonne 3 verwenden zu können. Die dadurch erzielte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
ist von wesentlicher Bedeutung. Beispiel 2 Es sei eine wäßrige Ameisensäure von
30°4 Gehalt zu behandeln. Diese Lösung wird zweckmäßig durch gewöhnliche Destillation
in einer Kolonne beliebiger Bauart auf 77°/o konzentriert. Die neue Lösung wird
in den Behälter i (Abb. 2) gebracht und von da dem mittleren Teil einer Destillationskolonne
3 mittels der Leitung 4 zugeführt. Gleichzeitig läßt man durch die Leitung 5 aus
dem Behälter 2 die doppelte Menge Isoamylformiat zufließen. Das Isoamylformiat spielt
hierbei eine zweifache Rolle, nämlich die eines Wasserentziehungsmittels und die
eines Verdünnungsmittels.
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Der untere Teil der Kolonne 3 wird mittels der Heizfläche 6 (Abb.
2) erwärmt, wodurch die in die Kolonne eintretenden Flüssigkeiten zum Sieden kommen,
wobei im oberen Teil der Kolonne ein Gemisch von Wasser-Amylformiat mit einem minimalen
Siedepunkt von 9o,2 ° bei einem Wassergehalt von ungefähr 2i0/, auftritt. Dieses
Gemisch wird, nachdem es im Raum 7 (Abb. 2) kondensiert ist, in einen Scheidetrichter
8 geleitet, wo es sich in zwei Schichten trennt. Die wäßrige Schicht wird entfernt,
während die obere Schicht kontinuierlich durch Rohr 9 in den oberen Teil der Kolonne
3 zurückgeleitet wird,
Im unteren Teil der Kolonne 3 läuft ein Gemisch
aus wasserfreier Ameisensäure und Amylformiat ab, das durch Rohr ro in eine Rektifizierkolonne
il üblicher Art gelangt; die Kolonne wird durch einen. Heizkörper 12 erwärmt. In
dieser Kolonne vollzieht sich die Trennung der wasserfreien Ameisensäure (Siedepunkt
roo,8°) von dem Isoamylformiat (Siedepunkt 123 °). Die reine Ameisensäure wird durch
das Rohr 13 und das Amylformiat durch das Rohr 14 abgeleitet. Das letztere Produkt
durchläuft dann einen Wärmeaustauscher 15, von wo es wieder nach dem Behälter 2
zurückgeleitet wird, um von neuem in den Verfahrenskreis- . lauf einzutreten.
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Beispiel 3 Es sei eine Ameisensäure mit 770/, Gehalt zu behandeln.
In die aus Abb. 3 ersichtliche Apparatur läßt man kontinuierlich gleiche Volumina
von Butyloxyd, das als fortlaufend zugeführte verdünnend wirkende Hilfsflüssigkeit
dient, und 77 °/piger Ameisensäure einlaufen. Die Kolonne 3 wird zuvor mit Benzol
als kreislaufende Hilfsflüssigkeit beschickt, das wasserentziehend wirkt. Im oberen
Teil der Kolonne erhält man ein binäres Gemisch von Wasser-Benzol mit dem minimalen
Siedepunkt 69,25' und einem Wassergehalt von 8,83 °/p.
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Nach dem Kondensieren und Absetzen kehrt die obere Schicht in den
oberen Teil der Kolonne zurück, während die untere Schicht entfernt wird; sie kann
aber evtl. auch destilliert werden, um den kleinen, darin noch enthaltenen Rest
von Ameisensäure zwecks Wiedereinführung in den Verfahrensgang zu gewinnen. , Im
unteren Teil der Kolonne 3 läuft ein Gemisch von wasserfreier - Ameisensäure und
Butyloxyd ab, welches durch das Rohr ro nach der Kolonne il fließt. Diese Kolonne
wird ein für allemal vorher mit - einer ausreichenden Menge Toluol als Zusatzflüssigkeit
beschickt, , welches mit der Ameisensäure ein azeotropisches Gemisch darstellt,
das bei 85,8° siedet und 500!p Säure enthält. Dieses Gemisch wird nach dem Kondensieren
im Raum 16 in einen. Scheidetrichter 17 geleitet. Die obere Schicht, . die 95"/,
Toluol enthält, gelangt durch Rohr 13 wieder nach der Kolonne il. Die untere Schicht,
die 93 °/p Säure enthält, wird durch Rohr 18 zu einer kleinen Kolonne z9 geleitet,
die durch Heizkörper 2o erhitzt wird. Der kleine Rest von Toluol, der in der unteren
Schicht enthalten ist, wird als azeotropisches Gemisch durch die Leitung 21 abgetrieben.
Die Ameisensäure fließt am unteren Ende der kleinen Kolonne kontinuierlich aus dem
Rohr 22 ab.
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Das als fortlaufend zugesetzte Hilfsflüssigkeit benutzte, verdünnend
wirkende Butylöxyd fließt am unteren Teil der Kolonne iz durch die Leitung 1q. ab,
um kontinuierlich, wie in den vorhergehenden. Beispielen- angegeben, in den Verfahrenskreislauf
zurückgeführt zu werden. Beispiel q.
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Es sei eine wäßrige Ameisensäurelösung von 3004 zu entwässern.
Man bringt diese Lösung gleichzeitig mit drei Teilen Normalbutylformiat in den Mittelteil
einer Destillationskolonne.
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Diese Kolonne wird durch Oberflächenheizung erwärmt, derart, daß das
gesamte in der Ameisensäure enthaltende Wasser in Form eines binären niedrigsiedenden
Gemisches Butylformiat-Wasser als Vorlauf nach der Spitze der Kolonne geht; dieses.
Gemisch siedet bei 83,8° und enthält 16,5 %- Wasser.
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Das nach dem Fußteil der Kolonne abfließende wasserfreie Gemisch von
Butylformiat und Ameisensäure wird dann in einer anderen Kolonne zwecks Abtrennung
der Ameisensäure weiterbehandelt; diese Weiterbehandlung geschieht in der gleichen
Weise wie bei der Verarbeitung von 77 °/piger Säure.
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Es ist selbstverständlich, daß die angeführten Beispiele die Erfindung
weder hinsichtlich der beschriebenen Apparatur noch in bezug auf die Verwendung
der darin erwähnten Hilfsflüssigkeiten beschränken. sollen. Namentlich hinsichtlich
der letzteren gelten auch die allgemeinen Bemerkungen in der Einleitung der Beschreibung.
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