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Verfahren zur -Gewinnung von Phenolen, Fettsäuren, Basen o. dgl. oder
Gemischen derselben aus ölen In Ölen, die nach den verschiedensten Verfahren aus
festen, flüssigen oder gasförmigen' Brennstoffen, z. B. auch durch Katalyse, gewonnen
werden und zu denen hier außer Ölen, Teeren o. dgl. auch Fraktionen dieser Stoffe
zu rechnen sind, sind vielfach Phenole, Fettsäuren, Basen o. dgl. oder deren Gemische
enthalten. Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die zum Ziele haben, insbesondere
die Phenole aus den Ölen zu gewinnen. Wohl am vorteilhaftesten arbeitete man bisher
derart, daß aus den Ölen insbesondere die Phenole mit Wasser oder salzhaltigem Wasser
herausgenommen wurden. Aus den mit Phenolen u. dgl. wasserlöslichen Stoffen angereicherten
Wässern wurden -die aufgenommenen Stoffe oder ein Teil derselben dann mit organischen
Lösemitteln extrahiert. Besonders wirtschaftlich wurde dieses bekannte Verfahren,
wenn die Öle mit solchen Wässern behandelt wurden, die bereits Phenole, Fettsäuren,
Basen o. dgl. Stoffe enthielten, z. B. Schwelwässer, Kokerei- oder Hydrierwässer
oder andere Abwässer von der -Verarbeitung von Brennstoffen, oder wenn die Wässer
nach Abtrennung der Phenole erneut für die Behandlung der Öle verwendet wurden.
Bei der Behandlung der Öle mußte dafür Sorge getragen werden, daß möglichst -geringe
@Teutralölmengen in die wäßrige Phenolldsung übergingen, was dadurch erreicht werden
konnte, daß nur bei mäßig erhöhten Temperaturen gearbeitet wurde. Wurde beispielsweise
eine Schwelölfraktion., die zwischen 15o bis 23o° siedet, bei 7o bis go° mit der
2o- bis 3ofachen Menge Schwelwasser extrahiert, so könnte man $o bis go °/p der
Karbolsäure, qo bis 6o °1o der Kresole und zo bis 30 °f, Xylenole, die im Öl vorhanden
waren, gewinnen. Können derart große Wassermengen nicht angewendet werden, dann
liegen die Phenolausbeuten erheb; ]ich niedriger. Zwar ließ sich dadurch, daß die
Behandlung der Öle bei höherer Temperatur von z. B. r 2o bis 25o° durchgeführt wurde,
die Ausbeute an Phenolen steigern. Indessen ging hierbei so viel Neutralöl in die
Phenollösung über, daß die aus den Wässern gewonnenen Phenole nicht mehr verwendbar
waren.
Durch die Erfindung gelingt es, die Ausbeuten an Plietiolen,
Fettsäuren, Basen od,r ähnlichen in Ölen enthaltenen Stoffen in allen Fällen sehr
günstig zu gestalten.
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Erfindungsgemäß werden zu diesem Zweck die Öle zunächst mit wäßrigen
Lösungen von organischen Extraktionsmitteln, z. B. Alkoholen, Ketonen, Stickstoffbasen,
Atninen o. dgl., behandelt, so daß eine stärkere Lösung der zti gewinnenden Stoffe
im Extraktionsmittel entsteht. Vorteilhaft versendet man solche Extraktionsmittel,
die niedriger sieden als die zu gewinnenden Stoffe; z. B. wird das Öl mit dem gleichen
Volumen einer $o°/oigen Methanollösung vorteilhaft im Gegenstrom extrahiert. Als
vorteilhaft haben sich z. B. auch Äthylalkohol, Aceton, Pyridin, Ätliyletidiamin
erwiesen. Das Extral<tionsinittel nimmt hierbei außerdem noch erhebliche Mengen
von \etitralöl, z. B. 5 bis ao°/o, bezogen auf die zu gewinnenden Stoffe,
auf. \ ach Trennung von Öl und Extrakt wird (las Extraktionsmittel aus der Extraktionslösung
zweckmäßig durch Abdestillierenentfernt. Dabei trennt sich der Destillationsriickstand
iti eine ölige und eine wäßrige Schicht. Der Destillationsrückstand bzw. diese beiden
Schichten gemeinsam oder auch die ölige Schicht für sich werden mit kaltem oder
warmem Wasser in solchen Mengen behand.;lt, daß die Hauptmenge der zu gewinnenden
Stoffe vom Wasser aufgenommen wird. Man läßt zwei Schichten absitzen. Dabei scheidet
sich eine die Hauptmenge des \eutralöls enthaltende ölige Schicht aus, die auch
noch einen geringen Anteil der zu gewinnenden Stoffe enthält. Die wäßrige Schicht
bzw. die beiden vereinigten wä ßrigen Lösungen enthalten die fIauptmenge der Plienole,
Fettsäuren, Basen o. dgl. Stoffe und nur noch wenig \ e-utralö 1. -\-ach Abtrennung
des öligen Anteils werden aus der wäßrigen Lösung bzw. den beiden wäßrigen Lösungen,
die wieder vereinigt werden können, insbesondere mit sauerstofflialtigen oller stickstoffhaltigen
Extraktionsmitteln, die Plienole, Fettsäuren, Basen o. dgl. zusaninien oder nacheinander
gewonnen. Hierfür geeignete Extraktionsmittel sind z. B. organische Ester, Äther,
Ketone, Säuren, Aniine, Stickstoffbasen o: dgl., die nicht oder nur beschränkt wasserlöslich
sind und die vorteilhaft niedriger sieden als die zu gewinnenden Stoffe.
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Die bei dem Verfahren benutzten Wäss:r können ganz. oder teilweise,
vorteilhaft in Form phenolhaltiger Wässer, z. B. Schwel--wässer, Hydrierwässer oder
Kol;ereiwässer, oder von z. B. im Kreislauf benutzten entplienolten Wässern verwendet
werden. Man benutzt sie z. B. für die Herstellung der wäßrigen Lösung des organischen
Extraktionsmittels zur Behandlung der _@usgangs@ile oder zur Behandlung des aus
den Ölen gewonnettn und von Extraktionsmitteln befreiten Extraktes oder für beide
Zwecke.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß einerseits
die zu gewinnenden Stoffe sich sehr vollständig, und ohne daß ihr \eutralöläehalt
unzulässig hochsteigt, aus den Ölen entfernen lassen, und daß an(lererseits Wässer
mit hohen Gehalten der zu ge«-innetiden Stoffe der Extraktion zugeführt «erden,
die deshalb besonders wirtschaftlich wird.
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Die Extraktion der Öle, die in der Wärme oder in der I@älte erfolgen
kann, braucht natürlich nicht bis zur vollständigen 1aerausnahine der zu gewinnenden
Stoffe dtircligeführt zu werden. Sie kann entsprechend den jeweiligen Verhältnissen
beliebig weit getrieben «erden und hat den Vorteil, claß sie nur geringe Kosten
erfordert. Das behandelte Ausgangsöl kann gegebenenfalls von Pesten des Extraktionsmittels
z. B. durch U'aschen mit Wasser oder durch Destillation befreit «-erden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann je `nach Bedarf auf die Gewinnung
von Plienolen oder Fettsäuren oder von Basen o. dgl. Stoffen abgestellt werden.
Will man z. B. möglichst reine Phenole gewinnen, so kann nian entweder Öle als Ausgangsstoffe
verwerten, die außer \eutralöl im wesentlichen nur noch Plienole enthalten, oder
matt kann die Öle vorher von den Fettsäuren z. B. durch geeignete Behandlung mit
Sololösung oder von den Basen z. B. durch Waschen finit geeig-, neten Mengen von
Säuren oder von beiden Stoffen nacheinander befreien.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich aber auch in der Weise
durchführen, daß aus den Ölen die Phenole, Fettsäuren, Basen o. dgl. zusammen herausgenommen
«erden und (laß eine gegebenenfalls gewünschte Tren-1iung der zu gewinnenden Stoffe
im weiteren Verlauf des Verfahrens erfolgt; z. B. benutzt man für die Behandlung
des aus dem Ausgangsöl extrahierten Gemisches aninioniakalisches Wasser, wie z.
B. Hydrierwasser. Hierbei gehen die Fettsäuren als Anmionsalze ins Wasser. Die gleichzeitig
gelösten Phenole und Basen lassen sieh dann für sich extrahieren. Aus dein hierbei
gesonnenen basischen Plienolöl können die Basen in bekannter Weise mit Säuren abgetrennt
und für sich gewonnen werden. Aus dem Endwasser der Phenolextraktion, das noch die
an Ammoniak gebundenen-Fettsäuren enthält, können diese Stoffe nach Ansäuern des
Wassers, Abtreiben des Ammoniaks u. dgl. für sich extrahiert oder auf andere Weise
gewonnen werden.
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Das für die Behandlung der Ausgangsöle verwendete Extraktionsmittel,
z. B. Methanol,
kann, nachdem es aus dem Extrakt abgeschieden worden
ist, immer wieder im Kreislauf verwendet werden.
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Der Zusatz von Wasser zu dem aus den Ölen gewonnenen und von Extraktionsmitteln
befreiten Extrakt, der mit dem Wasser zweckmäßig im Gegenstrom in Berührung gebracht
wird, und die Behandlungstemperaturen, die z. B. zwischen 6o und iao° liegen können,
werden vorteilhaft so eingestellt, daß möglichst viel Phenole, jedoch möglichst
wenig N eutralöle in das Wasser übergehen. Legt man Wert auf besonders gute Neutralölfreiheit
der gewonnenen Phenole, beispielsweise auf Neutralölgehalte unter i °/o, so empfiehlt
es sich, an einzelnen oder allen Stellen des Verfahrens mit salzhaltigen, z. B.
io bis 25og Salz/' enthaltenden Wässern, z. B. ammonkarbonhaltigem Wasser, zu arbeiten.
Die salzhaltigen Wässer können ebenfalls in Kreislauf wiederverwendet'werden.
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Will man die Neutralölfreiheit der erfindungsgemäß zu gewinnenden
Stoffe noch weiterhin, beispielsweise bis auf Klarlöslichkeit der Phenole in Lauge,
steigern, so ist es in vielen Fällen vorteilhaft, die aus dem Ausgangsöl gewonnene
wäßrige Lösung, die die zu gewinnenden Stoffe und gegebenenfalls Salze enthält,
vor der Extraktion mit Neutralöl lösenden Stoffen, z. B. Kohlen.wasserstoffen oder
Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere mit Petroläther, Butan oder Propan, zu behandeln.
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Die für die Behandlung der Öle erforderlichen Extraktionsmittel können,
wie weiter gefunden wurde, z. B. wenn Braunkohlenschwelwässer mitverarbeitet werden,
auch im Verfahren selbst gewonnen werden. Beispielsweise werden Schwelgase oder
auch Schwelöle, z. B. Leichtöl, die geeignete Stoffe, insbesondere Methanol, Aceton
oder Äthylmethylketon, enthalten, in geeigneter Weise, z. B. im Gegenstrom und gegebenenfalls
bei erhöhter Temperatur von z. B. So bis ioo°, mit Wasser behandelt und die Wässer
gegebenenfalls nach Reinigung und Konzentration als Extraktionsmittel verwendet.
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Die gasförmigen Stoffe, z. B. Schwelgase, können auch mit den zu verarbeitenden
Ölen oder Extrakten behandelt werden, an die sie dann die in ihnen enthaltenen,
erfindungsgemäß als Extraktionsmittel verwendeten Stoffe oder einen Teil derselben
abgeben.
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Werden für die Behandlung niit Wasser der mit beispielsweise 8o °/oigen
Methanolwassergemisch aus den Ölen hergestellten Extrakte, die noch bis zu etwa
2o01, Neutralöl enthalten können, erhöhte Temperaturen von ,z. B. 6o bis i2o° angewendet,
und wird auch die Trennung des öligen Anteils von der wäßrigen Lösung bei derselben
Temperatur durchgeführt, so können;sich beim Abkühlen des Wassers auf die für die
Extraktion der zu gewinnenden Stoffe aus dem Wasser erforderliche Temperatur ebenfalls
Phenole abscheiden. Diesebei der Abkühlung ausfallenden Phenolöle trennt man zweckmäßig
vor Extraktion der zu gewinnenden Stoffe aus den wäßrigen Lösungen zur Entlastung
der Extraktionsanlage ab.
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Daserfindungsgemäß-behandelteAusgangsöl kann nach der Extraktion der
zu gewinnenden Stoffe von Resten des Extraktionsmittels durch Waschen mit Wasser
o. dgl. oder auch durch Destillation befreit werden. Aus dem neutralölhaltigen Anteil,
der nach Behandlung des Extraktes mit Wasser abgetrennt wird, lassen sich noch Phenole
gewinnen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß dieser Anteil erneut im Verfahren
gemäß der Erfindung behandelt wird, gegebenenfalls zusammen mit neuen Ölmengen.
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Beispiel Schneidet man aus einem bei der Braunkohlenspülgasschwelung
anfallenden Mittelöl eine von 15o bis 22o° siedende Fraktion, die ungefähr
2,501, Phenole und 7501, N eutralöle -enthält, heraus und behandelt
man i Volumteil .dieser Fraktion mit i Volumteil einer 8o0/"i,-en wäßrigen Methanollösung
bei Raumtemperatur im Gegenstrom, so gelingt es, die Phenolfraktion praktisch restlos
zu entphenolen, so daß im verbleibenden Neutralöl nur noch ungefähr 2 °/o enthalten
sind.
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Aus dem phenolhaltigen Extrakt wird das Methanol abdestilliert. Als
Destillationsrückstand verbleiben die Phenole und das mit der Methanollösung eingebrachte
Wasser. Die Phenole enthalten noch ungefähr io °% N eutralöl.
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Der Destillationsrückstand wird mit phenolhaltigem Schwelwasser bei
8o° im Gegenstrom extrahiert. Das hierdurch an Phenolen angereicherte Wasser wird
nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit Butylacetat entphenolt. Es ergibt sich, daß
durch die Behandlung mit dem hochprozentigen Phenolöl der Phenolgehalt des Schwelwassers
von 7 auf 2q. g im Liter angereichert worden ist. Das so gewonnene Phenol hat einen
N eutralölgehalt von nur i,80iu.
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Der bei cler Extraktion des hochprozentigen Phenolöls mit Schwelwasser
nicht gelöste, ungefähr 30°/o Phenole enthaltende Rückstand wird zweckmäßig zusammen
mit neuen Mengen der Mittelölfraktion o. dgl. erneut der erfindungsgemäßen Extraktion
mit w äßrigem Methanol unterworfen. Die Ausbeute bei dieser Ausführungsform des
Verfahrens beträgt über 9o % des im Ausgangsöl enthaltenen und nahezu ioo°/o
des im Schwelwasser enthaltenen Phenols.