DE1618625A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxiranen

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DE1618625A1
DE1618625A1 DE19671618625 DE1618625A DE1618625A1 DE 1618625 A1 DE1618625 A1 DE 1618625A1 DE 19671618625 DE19671618625 DE 19671618625 DE 1618625 A DE1618625 A DE 1618625A DE 1618625 A1 DE1618625 A1 DE 1618625A1
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DE19671618625
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Adams Douglas Brian
Kirby Edward Cameron
Hildon Anthony Macdonald
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Laporte Chemicals Ltd
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    • C07D303/00Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D303/04Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00Preparation of oxiranes
    • C07D301/02Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof

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Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER VOSSIUS
• PATENTANWÄLTE
1618825
MÖNCHEN 23 . S I EGESSTRASSE26 · TE LEFON 345067 .'TELEGR AMM-ADRESSE- INVENT/MÖNCHEN
O 617 DroSe . ,74* April 186?
LAPORIE CHEEIIOALS LID. JSLngsway, LUton, Bedfordshire, England
" Verfahrsn zur Herstellung von Oxiranen11
Priorität: 14· April 1966 und 2„ August 1966 / Eögiand Anmelde-Ηο,ϊ 16 441/66 und 34 640/66
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen» -
Es ist bekannt, Peroxycarbonsäuren mit Verbindungen, die eine >C=C<-Gruppe enthalten, zu Oxiranen umzusetzen. Insbesondere sind Peressigeäure und Perbensooaäure bei derartigen Reaktionen verwendet worden, jedoch wurde angenommen, dass bestimmte Verbindungen, die >C~C^~6ruppen enthalten, nicht zufriedenstellend mit Peräraeis@nsäur& epoxidiert werden könnten wegen der hohen Azidität der Amsiseneäure und weil die gegenwart von Wasser in handelsüblichen Perameisenaäurelösimgeng di@ gawölmlich durch Vermischen von Ameisensäure und einer wlasrigea Waassrstoffperoxydlösung hergestellt werden, die Spaltung des "tairanringe
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katalysiert unter Bildung von Λ-Glykölen: und deren Ameisensäureestera. !Derartige Reaktionen der einmal gebildeten Oxiranring© sind am ausgeprägtesten bei Oxirane», die am besten wasserlöslich sind, wie "bei Epoxypropan»
Wenn ^jedoch, die die >CicC~Gruppe enthaltende Verbindung verhältnismässig. langsam spo3sydisrt wird, kann die Geschwindigkeit der Spaltung des gebildeten Oxiranrings beträchtlich sein? verglichen mit-der Epoxydierungsgesciiwindigkeit, wenn sie auch geringer als-zum Beispiel die des Epoxypropaais ist, und die Oxiranausbeute wird beträchtlich durch die Bildung von et-Giy«. kolen und deren Ameisensäureester*! verringert. Dieser letztere Fall ist· besonders dann von Bedeutung? wenn die die ^C=Cv-Gr1UpPe enthaltende Verbindung ein 1-Alken mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen 9 insbesondere mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht insbesondere im Pail derjenigen Oxirane, die am besten wasserlöslich sind und im Fall der die >C=Cy-Gruppe enthaltenden Verbindungen, die langsam epo3rydiert werden, die Herstellung von -Oxiranen derart, dass die Oxirane nicht unter Bildung von ot-Glykolen oder deren Affieisensäureestern in solchem Ausmaß gespalten werdens dass die Spaltung des Öxirsnrings und die Menge der Produkte einer derartigen Spaltung den hohen Stand erreicht, wie er bei den meisten bekannten Verfahren vorkoxoiat» Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Oxiranen beschränkt 9
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-> 3 - '..■■■" . -, - ■■■ '
dis es sp geeignetsten istP sondern kann allgemein für die Epoxidierung &©r meisten Verbindung©^ dl© >ö=C\-Gruppen enthalten j..angewendet werden,, ivie nachstehend ausgeführt wird·
Das erfin&imgsgeraäsae Verfahren sur Heretellung ,von durch Ijmsstsung einer eine ">G«C£$rupp» enthaltenden Verbindung mit Perameisensäure in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel ist dadurch gekennseichnetj dass das Eeaktionsgemisch im wesentlichen frei von Mineralsäure und im wesentlichen wasser«= frei ist oder sine kleine Menge Wasser enthält.
Jedes geeignete· hydrophobe organische Lösungsmittel kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Das Lösungsmittel muss mit Wasser unsEsähbar sein und sollte eine Löslichkeit in Wasser von. weniger als 3.0 Vol.-## vorzugsweise weniger als 2 VoI·-36 haben. Das Lösungsmittel sollte nicht mit beträchtlicher Geschwindigkeit mit den Reactions teilnehiaern oder den Produkten reagieren. Als allgemeine Hegel sollten nicht mehr als 5 $ der Eeaktionstei3äiehmer und Produkte mit dem Lösungsmittel während der gewöhnliehen>^V©rfahrensschritte reagieren, vorzugsweise weniger als 2 #. —-_
Es ist erwünscht, ein wasserfreies Reaktionsgemiseh zu verwenden, .jedoch ist die Herstellung von Lösungen von Perameisensäure mit'weniger-als etwa 0>3 # Wasser weder leicht noch wirtschaftlich tragbar. Es wird bevorzugtf ein ReaktionsgemiEch
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au verwenden, das nur eins kleine Menge Wasser enthält-· Sie ■maximal© annehmbare Wassermenge schwankt mit der Stabilität gegenüber Spalfcungsre&ktionen des betreffenden hergestellten Oxiranrixigs. Beispielsweise folgt die Geschwindigkeit der Spaltung bestirnter Oxirane in Abwesenheit einer gesonderten wässrigen Phase aimähemö der Reihe Epoxycyclohexan> 2-Epoxyhexan> l-Eporyhexaa^Spoxypropan, und die maximale Wassermenge, die wünechenswerterweise vorhanden sein sollte, liegt in der Reihenfolge Epoxypropan> 1-Epo3qyhexan> 2t»Epoxyh"exan^>Epoxycyclohexau· Wenn dagegen eine gesonderte wässrige Phase vorhanden ist, liegt die Spaltungsgeschwindigkeit in der gleichen Grössenordnungj, aber die SpaltungsgeschwiMigkeit in der wässrigen Baase ist bei Epoxypropan viel grosser, v/eil Epoxypropan in. der wässrigen Phase löslicher ist als Epoxyhexan® oder EpQxyeyclohexan, und Eposcypropsn wird fiann mit grösserer Geschwindigkeit gespalten als die anderen Oxirane. Ia allgemeinen wird vorgezogen., dass nur eine einzelne flüssige Phase vorhanden sein sollj, d.h. es ,sollte keine wässrige Phase zusätalieh au der das hydrophobe organische Lösungsmittel enthaltenden Phase vorhanden sein» In vielen Fällen sollte das ReaktioEsgeftisoh weniger als 50 g/l Wasser enthalten und weniger als 20 g/l ist zweckdienlich. Weniger als 10 g/l Wasser ist in manchen Fällen erforderlich und weniger als 5 g/l ist oft geeignet»
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Perameisensäurelösung in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel besteht iui:vinT, dass das hydrophobe organische Lösungsmittel ηάΛ der
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'*- . <_ BAD ORIGINAL
Q)-CO
'-■ ,. 167 8625"
sig=m i&tmn% der Perameisensaure in BeHihTung gebracht wird. Die wMssriss- Loswag der Perssasisensäur® wird aweckmässigerweise durch die öksatsung von Msisensäure mit Wasserstoffperoxyd hergestellt.: Sis Uksetzunig X3On Wasserst off peroxyd mit Ameisensäure wird--durch stark© Säuren katalysiert, beispielsweise durch Juneralsäursös wie Schwefelsäure und die Wasserstofform von sulfonierten Eatioaeiiaustausohsrlxarsien«" Solche iCatalysatoren können, falls
erweside-t- werden P eofsrn, sie nicht in das hydrophobe Q LSsungsaiittsl Mneinsictrehiert werden, wenigstens nicht in einsm erheblich" en. Ausmaß«.- Mo.-zulässige Menge starker Säure wird von"Überlegungen beherrscht, die denen bestiglieh des Wassergehalts im Heaktionsgeaiisch ähneln, da saure Katalysatoren bei der Reaktion von Ifflsisonsäure mit Wasserstoffperoxyd ebenl'alls die Spalttuagsreaktion von Oxiranriiigen katalysieren. Die mazimal zvüMssige Menge starker Säure im Ptöaktionsgemisch beträgt gewöhnlich 0,1 lol/iiter, insbesondere weniger als 0,05 Mol/Liter-.und. vorzugsweise:■ weniger als 0,01 Mol/Liter»
T)i© wässrige Perameisönsäure kann zum Beispiel auf folgenden beiden Wegen hergestellt- Werdens
1« Durch Mischen von WasFJsrstoffpQroxyd mit der Ameisensäure, wobei gewöhnlich ein tiberschass an Ameisensäure verwendet wird, 1 bis 10 Mol Ameisensäure- pro _Mol: Wasearstoffperoxyd.
ELechungen erreichen ein Gleiß-hgewioht a©eh X bis-10 bei Baurataaipsravar» . - _ _
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2* Durch Mischen des Vasserstoffperoxyds, der Ameisensäure und flsr starken Säure. Vorzugsweise werden äquimolars Mengen Wasserstoffperoxyd und Meisensäure verwendet» Katalytisch« Mengen der starken Säure, sum Beispiel O8I JjS, werden das schnelle Einstellen des Gleichgewichts fördern, während bei einer hydro-' philea Säure eine Zugabe von grossen Mengen viel des freien Wassers aus dem System entfernt und das Gleichgewicht zugunsten der Bildung von Peremsisensäure verschiebt.
Wenn Schwefelsäure verwendet wird, kann sie bis zu 70 ^9 bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet werden. Es können somit Schwefelsäurekons:antrationen zwischen O9I und 70 Gew«—$ im allgemeinen verwendet werden, gewöhnlich zwischen 5 und 40 %. Ein geeigneter Bereich liegt zwischen 10 $ und 30 $,
Die Herstellung der wässrigen Per säure kann bei Temperaturen zwischen -20 und SO0C durchgeführt werden, vorteilhaft zwischen -10 und 5O0C und bevorzugt swisehen 5 und 30°C,
Eine geeignete Weise» nach der ein derartiges Verfahren zur Herstellung der wässrigen Perameisensäurelösung und sur Extraktion der Perameisensäure in das hydrophobe organische lösungsmittel durchgeführt werden kann, besteht im Mischen der Ameisensäure (wasserfrei oder in wässriger Lösung oder mit einem Katalysator) und des hydrophoben organischen Lösungsmittels und nachfolgender Zugabe des WaBssrstoffperoscyclSp das gewöhnlich ale wässrige
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λπsting sugesetat wird* Diese Verfahrensweise verTdeiiiert daö -vosi Ixplosionenv ' ■
V/K23I1 dieses Berstellungsveyfehren--für die Lösung von Beraineioensp.ure im hydrophoben organischen Lösungsmittel verwendet wird, wollte das hydrophobe organisohe Iiöswngsmittel mit der Mischung. au? ikaeis&nsiiure und Wasss^stoffperoxyd immischbar sein und keine rvbaljile iMilsion damit bilden, Ss ist erwünscht s dass sieh in xinom Bölciieii Fall das hydrophobe organisohe Iiösimgsraittel nicht tij ßer-wässrigen Perameisensäürelösung zu. mehr als 10 Vol.-#, /orgugsweise i^enigöZ1 als 5 VoI.-^ imd insbesondere weniger als 2 VoI,-# lösen
Geeignete hydrophobe organische Xösungsmittel für die Verwendung in dem erfinaüngsgemässen Verfahren sind Ester,» aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und liitro- -"; aromatische Yerbindungen. Chlorierte Kohlenv/asserstoffe, die im allgemeinen geeignet sind, sind chlorierte Derivate von U1 - Oc-Xohlenwasserstoffenj! wie Dichlormethan, ifS-Diahloräthan, Ifl-Dichloräthan, lilp^-Triohloräthans 1,.2-D-ichlorpropön" und Ip3~Dichlorpropan. Chlorierte aromatische Kohlenwfasserstoffe, vyie Ghlorbenzol und 3ens5ylchloridf können ebenfalls verwendet
Ζ - .-■· - die ;.■'■. werden. Ester, insbesondere die/von aromatischen Säulen und von Cp- Cc-Älkoholen hergeleitet sind, sind häufig geeignet; "zum. Beispiel Ithylacatatff Diäthylphthalat und Di-n-^butylphthalat.
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Aromatische Kohlenwasserstoffe» sum Beispiel - XyIcle wan. können verwendet werden. Vorteilhaft werden. Mischungen von arr·- matischen Estern und Kohlenwasserstoffen verwendet· Eitrobsn;.·-:- ist häufig geeignet. Aliphatisch© Kohlenwasserstoff*;· sind sw:;r nicht ungeeignet p. werden aber nicht, bevorzugt 'wegen der gariii;:: Löslichkeit von Peranieisensäure in derartigen Verbindungen„ -
Bis Umsetzung der Verfcindimg mit der >ö=G\-G-i:uppe aiit Asasisen.-säure kann in jeder geeigneten Yorrioiitur^; ditrshi-ref'Uirt werdrrü Ziira Beispiel kann "bei Verwendung gasförmiger Alkene das Al&sa mit der Lösung von Perameleensäure ioi hydrophoben oi-g Lösungsmittel in, einem Plüssigkeits-Dampf-G-egsn^tro: Berüiirung gebracht werden. Dies kann bei jedem geei;pasten Dr-.-x?·: durchgeführt werden« svieekmässig' s^ischen 10 mn? Eg -absolut i?:*d 100 AtmoSphären ρ 'vorzugsweise zwischen 100 naa Hg un-"i 10 Atmosphären. Ss ist möglich, !gasförmig© Alkene ^u- verflüssigen.
Wenn die die >C=0<~Gruppa snthaltencle Verbindung eine FlüssirVcit ist, .kann sie zu der Lösung fier Pör-aineisonaäiu-e im ;iydrophob;-.n organischen Lösungsmittel als solche augegeben werden oder in einsät geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst werden. Wenn die Verbindung ein Feststoff istP sollte sie gjlöst werden« Wenn die Verbindung gelöst ist, kann des Lösungsmittel das gleiche oder ein anderes sein oder die gleichen Bestandteile enthalten wie daß hydrophobe organische. Lösungsmittel, in dem die Perameisensäure gelöst ist.
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Bis ~Jm&8r>zung der die "->0«G<-6rttpp8 enthaltenden Verbindung mit dsr Bsrssex0snsäure kann bei j ©der^ temperatur durchgeführt werden, sofern das ]irfüru.erix3.s, dass dia Sempöratur dee Reaktionsge- misoh.& nie über der Explosionsgrenze des Reaktionegemischs liegt tind dass kein Verfahrensschritt bei der Iharchfülirung der Uraset- SiVUOg Stoffe einer 2empera"fe über deren Explbsidnigria^e umfasaf, .erfüllt ist. Die Ümsetsimg wird zweckmässig bei einer iiemperatur iia Bereich von -200C bis 12O0O durchgeführt. Vorteilhaft ist eine Temperatur zwischen O0O und 10O0Cj, vorzugsweise von 2O0O bis TO0O. 2>i© Reaktion verläuft exotherm und es kann deshalb notwendig eeinp das Reaktionegemisoh zd "kühlen^^^^ J^ '
Gewöhnlich, ist es sweclcdienlichj einen Öberschuß Perameisen- säure gsgenüber der Mer^e an der Verbindung mit der >Ö~C{-Gruppe su vervYsnden» Ein geeignetes Molverhältnis der Eeaktionsteilnehmer liegt" awisehen. 2 : 1 und 0>5 : 1> wünschenswerterweise zwischen 1?5 s 1 und 0,8 s 1* Wenn nur eine partielle Epoxydation. gefordert wird9 mus3 dies berücksichtigt werden.
Jede Verbindung mit einer >C=0<-Gruppe kann im Prinzip bei dem eri'indungsgöiaässen Verfahren verwendet werden» Besonders gesignete VerbindiMigen sind diejenigen^ die die Gruppen XIi=CHg, -OHs=CH- odar-CH=CH2 enthalten.
Unter den KohlenwaseerBtoffön sind lÄiaubstituierte Alkene sehr geeignet} substituierte Alkene, die eine--oder mehr ere^ Alkyl*
0Rie,NAt
oder Cycloalkyl« odar aromatische Gruppen besitzen, können verwendet warden« Zweckßiassig .ist der Subatituent wenigstens 2 wünschenswerterweise wenigstens "5 und vorzugsweise wenigstens 5 Kohlenstoff atome von der >C=0^--Gruppe entfernt· Vorzugsweise ist der Substituent eine Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe oder weniger Kohlenstoff atome besitzt. Derartige Kohlenwassers ~ stoffe mit mehr als 5, wünschenswert erweise mehr als 8 und zweckmassig mehr als 10 Kohlenstoffatomen können bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Beispiele von Kohlenwasserstoffen sind Äthylen, Eropen, 1-Buten, 2-Methylpropen, 1-Octeii, 1-Deeen, 1-Dodecen und 1-Eicosen. Cyclische Kohlenwasserstoffe, die verwendet werden können., sind Cyclopentene Cyclohexen und Alkylcyclohexen. Aromatische Verbindungen, wie Styrol, Me thy 1-styrol und Vinyl toluol können verwendet werden. Bei der Verwendung von off enkettigen oder cyclischen polyungesättigten Verbindungen, wie Butadien und den 1,3- und 1,4-Pentadienen, den 1,3-, lt4- und 1,5-Hexadienen, Vinylcyclohexenen und dergleichen können entweder Mono- oder Polyepoxydverbindungen oder deren Mischungen erhalten werden.
Es können substituierte Derivate von Alkenen verwendet werden, wie die Ilalogenderivate, Sauerstoff enthaltende Derivate, wie beispielsweise Alkohole, Äther, Säuren, Ester, Ketone und Aldehyde, Beispiele von Alkoholen sind Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinyloarbinol, Oleylalkohol, Citronellol utid verwandte mono- oder polyäthylenische Mono- oder PoIy-
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- ix - .
. Ithe2? dergenennten Alkohole, die einfache oder gemischte Äther- mit gesättigten oder ungesättigten Alkobölen sein fcönnenj ■ können verwendet werden. Beispiele dieser Äther sind Bialkyläther, Ä'thylalkyläther, Acroleinacetal und Äthyloleyläther. Ester Bind geeignet,insbesondere solche von ungesättigten-Säuren-, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure und Maleinsäure, mit gesättigten Alkoholen, obwohl aucä diejenigen von ungesättigten Alkoholen, wie die vorgenannten, mit gesättigten Säuren, wie Essigsäure, verwendet werden können. Beispiele solcher geeigneten Ester sind Methylacrylät, A'thylmetiiacrylaty Allylerotonat, Diäthylmaleat, Oleylacetat, Allylacetat, Methallylacetatund Allylpropionat. Ungesättigte Ketone und Aldehyde können erfindungsgemäss verwendet werden, obwohl gleichseitig eine Oxydation zu der entsprechenden Säure oder den Säuren erfolgen kann. Beispiele davon sind Methylvinylketon, Msthylallylketon, Mesityloxyd, Hioron, Acrolein, Crotonaldehyd und Zimtäldehydv
Halogenderivate von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Chloride, können mit Erfolg-zu den Oxiranen oxydiert werden. Beispiele sind Allylchlorid, Methallylchlorid und Crotylbromid.
imide, beispielsweise.Allylacetamid, können auch zu Oxiranen oxydiert werden.
Es ist bekannt, dass >C=G<MCrruppen unter bestimmten Umständen
«~ Ί
viel weniger leicht Oxirane bilden als \mter anderen. Insbesondere iet die -GHs=OH2-G-XTaPPe widerstandsfähiger gegenüber der Oxydation als sura Beispiel -CE^GH-ßruppens während die Spaltungsgeschwindigkeit &ex' aus solchen Gruppen gebildeten Oxiranriiige · ·
-GH - GH- beziehungsweise -CH - GH0
V . V
sich unter normalen, spannungsfreien Bedingungen nicht wesentlich unterscheidet. Man glaubte, dass Peraraeisensäurs nicht zx\r Bildung von Ostiranen aus Verbindungen verwendbar sei, axe -GR=OHg Gruppen enthalten, weil die Reaktionsgeschwindigkeit zur Spaltimg des Oxirane gegsstiber üer BrllcVangsgüsyteiiiidigkeit des Cfeo," :?.mi®' erheblich ist. Dagegen ist das erfindimgsgemäsBe Verfahren im allgemeinen aur Bildung solcher Oxirane geeignet. Insbesondere mir Bildung derartiger Oxirane werden als Lösungsmittel chlorierte aliphatisch^ Verbindungen, insbesondere Polychlorrlßri'aie von Gi-Öe-Iiohlenwasserstoffen verwendete Die Verwendimg eines derartigen.lösungsmitteis beschleunigt die Umsetzung von Perameissnsäure mit Verbindungen, die >G=C(~Gruppen enthalte», und verbessert die Ausbeute, da weniger Zeit für die Spaltung äzs bsrf.ranrings aur Verfügung steht v Überraschenderweise wurie gefunden, dass der relative Anstieg der Ausbeute aus der Umsetzung bei der Verwendung derartiger chlorierter Kohlenwasserstoffe viel grosser ist als bei der Verwendung beispielsweise eines Esters einer aromatischen Säure, wie Di-n-butylphthalat in dem Verfahren, wenn in der die >G=G^-Gruppe enthaltenden Verbindung
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iliess Snippe .-eine -CE-CHg-Gruppe ist, als wenndiese Gruppe eins—.CH-CH-iSruppe· ist.
Me : Verwenclriig sinss derartigen Lösungsmittels ist am günstigsten, wenn die "die >C-G^C-0rupp$ enthaltende Verbindung ein Alken, insbesondere ein l-AlkenjUnd das Oxiran ein 2~Alkyloxiran ist.
ti Äis Verbindung eiii Alken mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen isitj ist es möglich, äas "Verfahren in Gegenwart einer wässrigen Phase neben der Phase des hydrophoben organischen Lösungsmittels durchzuführen. -Man. kann also eine Lösimg von Perameisensäure in ■Wasser mit dem hydrophoben organischen Lösungsmittel"'.extrahieren wndp ohne das hydrophobe organische Lösungsmittel von der wässrigen Pera/nsisensäur©lösung abzutrennen, die in das hydrophobe organische.'Lösungsmiibbel^extrahierte Perameisensäure mit dem Alken umsetzen, In einer bevorzugten Ausführungsform des Ver-' f ahrens- werden das Allcens das hydrophobe organische Lösungsmittel und die Ameisensäure {mit einem Wassergehalt) zueeftoiongemisclit und danach die Wasserstoffperoxydlösung zugeBetzt·, Vorzugsweise wird wenigstens einmal während der Itosetzung die wässrige Phase wenigstens teilweise von der Phase des hyärophoben, orgöjiieohen Lösungsmitteln abgetrennt und ein© f'rieohe itfäSBrigir^ Perämeisen-'
zur hydrophoben organischen Lösungsmittelphase zugezur ITmsotzung mit niehtoxydiertön ^äO^-Grttppen. Zweckmassig wird bei dieser Abwandlung ein Oegenetromverfahren verwenctet» um die beiden Phasen miteinander ia SerühruöÄ zu bringen, wobei ■ e-in {regenstronikaalf.adenverfahrsn geeigneit igt*
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1613625 -
Bei diese:-? Abwan&lxing wird bevorzugt, einen molaren Überschuß vrm w«saeeT«ß-fcnf^per>Avw/5 ow Ameisensäure zu verwenden, da Ameisensäure das Reaktionsprodukt von Peramsisensäure mit >G=C<-£jruppen ist und in die wässrige ühase zur weiteren Reaktion extrahiert wird, Zwöclonässig liegt das molare Verhältnis der Ameisensäure sum Wasserstoffperoxid zwischen 2:1 und 0,01 : 1, vorzugsweise swisehen 1 : 1 und 0pl : 1.
In den meisten Fällen sollte die hydrophobe organische Lösungs« mittelphase weniger als 50 g/l Wasser enthalten, und weniger als 20 g/l ist zweckraässig. Weniger als 10 g/l Wasser ist in einigen Fällen erforderlich und weniger als 5 g/l oft sweokmässig.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert, wobei ,die Beispiele 1 und 2 Verfahren zur Herstellung von Peraineisensäurelösungen in hydrophoben organischen Lösungsmitteln, erläutern und die Beispiele 3 bis 12 das erfindungsgemässe Verfahren betreffen.
44,6 cor einer Lösung von 75 Vol.-# Schwefelsäure in Wasser wurden unter Rühren und Kühlen au 149,9 em Ameisensäure (98-100 öew,~£) gegeben» Hierzu wurden 53,5 om^ 89>5 gew,-#iges Wßsseratoffparoxyd unter Rühren gegeben und die Temperatur unter 2O0C gehalten*
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Pax; wasserhaltige Gemisch wurfie- mit einem gleichen Volumen Bi-n^urbyXphthalat extrahiert und die ebgatreno-te nichtwässrige Schicht durch eine Glasf ritte gegeben zur Entfernung von Tröpfchen der mineralsaur6haltigen wässrigen suspendierten Phase. Die Bi-n-btttylphtbfilatluBUag enthielt 1,90 lol/Üiisr Perameisensäure und 0,18 BIol/Liter Wasserstoffperosyd.
Beispiel 2
Bine wässrige gemsss Beispiel 1 hergestellte Mischung wurde mit einem gleichen Volumen Diohloräthan extrahiert. Die abgetrennte nichtwgssrige Schicht wurde durch eine Glasfritte gegeben zur Entfernung von tröpfchen der suspendierten wässrigen Schicht. Die Dichloräthanlösung enthielt 0,45 Mol/Liter Perameisensäure und Ο,015 Mol/Liter Wasserstoffperoxyd.
400 cm einer 5.n ähnlicher Weise v?ie in Beispiel 1 hergestellten Lösung, mit einem Gehalt von 1,34 Mol/Liter Perameisensäure und 0f14 Mol/Liter Wasserstoffperoxyd in Di-n-butylphthalat wurde in einen ,umkleide ten, auf 170C gehaltenen Reaktor gegeben. Propylen-
wurde durch eine Fritte in die Lösung geblasen mit. einer solchen Geschwindigkeit, dass die Lösung bei Atmosphärendruck über die Reaktionsdauer gesättigt war· Nach 4 Stunden war die Konzentration an Perameisensäure auf 0,42 Mol/Liter abgefallen feine Verminderung um 0,92 Mol/Liter) und die Konzentration von
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Epoxypropan in der Lösung betrug 0„Ö5 Mol/Liter gemäss der gasehromatographischen Bestiismung»
Die Lösung wurde unter einem Vakuum von 5 mm Hg destilliert und die Dämpfe in temperaturgeregelten Fallen aufgefangen, wobei Ameisensäure in einer auf -25°O gehaltenen Falle kondensierte, während Epoxypropan nicht in dieser Falle kondensierte, sondern erst bei -700C. Es wurden 18,3 g, Epoxypropan erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 85 $, bezogen auf verbrauchte Perameisensäure.
Beispiel^
Eine Lösung von Perameisensäure wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt t mit der Ausnahme» dass als Lösungsmittel Dichlormethan verwendet wurde. Die Lösung enthielt 0,33 Mol/Liter Perameisensäure" und 0,02 Mol/Liter Wasserstoffperoxyd. Zu 380 cnr dieser Lösung wurden 18>8 g Dodecen-1 zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde 3 Stunden auf 30QC gehalten, wonach 90 tfo der Perameisensäure umgesetzt waren. Das Gemisch wurde darauf zweimal mi,t Natriumcarbonatlösung zur Entfernung von überschüssiger Ameisensäure und Wasser st off peroxyd gewaschen und die nichtwässrige Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wurde abdestilliert und es hinterblieb 18 g rohes '1,2-Epoxydodecan, das gemäss der Analyse auf den Epoxydsauerstoffgehalt 92,5 $ 1?2-Epoxydodecön enthielt. Dies stellt eine Aus-
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beute von "81 #, bezogen auf Dodecen-i, dar. Das rohe 1,2-Epoxy-' dodecan wurde bei 960C / 2 mmHg destilliert und ergab 11,2 g 1,2-Epoxydodecan von 98^iger Seinheit.
Beispiel 5
Allylalkohol wurde zu l,2-Epoxypropan~3-ol epoxydiert unter Verwendung des gleichen allgemeinen Verfahrens und des inerten Lösungsmittels wie in Beispiel 4»
12 g Allylalkohol und 340 enr ierameisensäurelösung (0,47 Mol/ Liter j 0,01 Mol/Liter HgO«) wurden verwendet. Das Reaktionsgeinisch wurde auf 250O gehalten.
Die Endausbeute von l,2-Epoxypropan-3-ol betrug 90 $>, bezogen auf Allylalkohol.
Beispiel 6 .
Gemäss der allgemeinen Verfahrensweise der Beispiele 4 und 5 wurde Oyclohexen epoxydiert und ergab Epoxycyclohexan in 50-^iger Ausbeute.
Beispiel 7 , ,
4,5 Liter einer Waeserstoffperpxydlösung (65 Gew.-^) wurden au 14,4 Litern Octadecen-l mit einer Jodzahl von 99,9 g J2Z1OOIi 7,2 Litern Dichlormethan und 2,1 Litern einer Perameisensäurelösung (85 &&»,-%) gegeben· Die Reaktionsteilnehmer waren in
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einem ummantelten 50-Liter Reaktor, der mit einem Ankerrührer und einem Rückflußkühler versehen war, enthalten. Der Inhalt wurde während der Wasserstoffperoxydzugabe heftig gerührt.. Die Temperatur wurde auf den Siedepunkt des Systems (45 - 500C) ansteigen gelassen und 5 Stunden darauf gehalten. Nach dieser Zeit betrug die Epoxydaüsbeute 86,5 % der Theorie. Die.Phasen wurden abgetrennt, die wässrige Phase verworfen und durch 1,4 Liter einer Ameisensäurelösung (85 Gew.-jS) und 3,0 Liter Wasserstoffperoxyd (65 Gew.-^) ersetzt. Die Umsetzung wurde 1 1/4 Stunde weitergeführt, die wässrige Phase entfernt, die organische Phase mit einer Natriumsulfatlösung (lO#ig) gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation abgestreift, teilweise unter Vakuum. Das Endprodukt hatte einen Epoxydgehalt von 5,73 Gew.-^, entsprechend einer Epoxidierung von 96,2 ^. Die Jodzahl betrug 0,9 δ J2/ 100 g.
Beispiel 8
400 car einer Wasserstoffperoxydlösung (65 Gew.-^) wurden zu einer Mischung aus 2 Litern gemischter Οχς-Οχβ ~ 1-Alkene mit einer Jodzahl von 120 g J2/ 100 g, 1 Liter 1,2-Dichloräthan und 100 onr Ameisensäurelösung (85 Gew.-^) gegeben und auf 700C gehalten, Das Gemisch wurde kräftig gerührt und 90 Hinuten bei 700C gehalten. Am Ende dieser Zeit wurden die Phasen abgetrennt, die wässrige Phase verworfen und frisohe Ameisensäure und
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Wasserstoff peroxyd in der gleichen Menge wie zu Anfang zugegeben. Nach weiteren 90 Minuten Umsetzung wurde die wässrige Phase wiederum verworfen. Die organische Phase wurde durch einen aufsteigenden Filmverdampfer von 152,4 cm χ 1,3 cm bei 100 mm Hg Druck und 1000C gegeben. Das Produkt enthielt noch etwas Lösungsmittel, das durch einen zweiten Durchgang durch den Verdampfer bei 1000C und 5 mm Hg Druck entfernt wurde. Das Produkt hatte einen Epoxydsauerstoff gehalt von 6,31 Gew.-$, entsprechend einer Epoxydierung von 89,5 $ und eine Jodzahl von 5,4 g S^/ 100 g.
Beispiel 9
41,3 oar Wasserstoff peroxyd von 65 Gew.-4> wurden zu 110 cm- einer Älkenmischung mit einer Jodzahl von 132 g Jg/100 g, die 90-95 1> 1-Alkene enthielt» von denen 50 fo Dodeeen-1 war, sowie 55 cm"3 Benzol und 15,3 cnr Ameisensäure von 85 Gew.-# gegeben. Di© Mischung wurde kräftig gerührt und 6 Stunden auf 600C gehalten. Am Ende dieser Zeit wurden die Phasen getrennt, die organische Phase mit NatriumsulfatlSsung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt besaß einen Epoxyäsauerstoffgehalt von 5,12 Gew,-$£ entsprechend einer Epoxydierung von 67 #.
Beispiel 10
336 cnr Wässerstoffperoxyd von 65 Gew.-$ wurden zu 1000 cm^ der^ gleichen, in Beispiel 9 verwendeten Mischung von 1-Alkenen sowie 500 cm^ Dichlormethan und 147 cm^ Ameisensäure von 85 Gew.-?S
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in einen Kolben gegeben, der mit einem EückfluSkÜhler verbunden war. Die Mischung wurde gründlich gerührt und bei Rückflußtemperatur 6 Stunden gehalten· Sas Produkt wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, auf gearbeitet und besaß einen Epoxydsauerstoffgehalt von 6,82 Gew.-fo entsprechend einer Epoxidierung von 89,8 $ und eine Jodzahl von 8,9 g J2/ 100 g«
Beispiel 11
157 cnr einer Wasserstoffperoxydlösung (65 Gew.-^) wurden zu 500 cm Oetadecen-1 mit einer Jodzahl von 99,9 g J2/ 3.00 g sowie 250 cnr Dichlormethan und 74 cnr Ameisensäure (85 Gew.-J^) gegeben. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 10 behandelt und ergab ein Produkt mit einem Epoxydsauerstoff gehalt von 5 »39 Gew.-$ entsprechend einer Epoxidierung von 91» 0 $> und einer Jodzahl von 6,1 g J2 / 100 g.
Beispiel 12
75 g Eicosen-l (Jodzahl 89,4 g J2/l00g) wurden epoxydiert, wobei das gleiche allgemeine Verfahren wie in Beispiel 8 verwendet wurde, aber 1,2-Dichlorpropan als Lösungsmittel benutzt wurde. Nach der Abtrennung der Phasen wurde die organische Phase mit Natriumsulfat lösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt (Festpunkt 340O) besaß einen Epoxydsauerstoffgehalt von 4,80 Gew.-^ entsprechend einer Epoxydierung von 88 #« Die Jodzahl betrug S1S gJg/ 100 g.
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Claims (1)

  1. - 21 Patentansprüche
    1* Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung einer eine >C=C{°(rruppe enthaltenden Verbindung mit Perameisensäure» wobei die Umsetzung in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, dadurch g e k e η η ζ e i oh η e t , dass das Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von Mineralsäure und im wesentlichen wasserfrei ist oder eine kleine Menge Wasser enthält.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kenn zeich-η e t, dass eine lösung von Perameisensäure, die im wesentlichen frei von Mineralsäure und im wesentlichen wasserfrei ist oder eine kleine Menge Wasser, enthält, verwendet wird, die durch Extrahieren einer wässrigen Perameisensäurelösüng mit dem hydrophoben organischen iösungsmitt®! herg©stellt worden ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch β © k ®_n η -zeichne t, dass im Eeaktionsgemisoh nur ein® flüssige Phase vorhanden ist.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden ünsprlleh@j dadurch g e k e η η ζ e i ο h. η et, dass zur Oxydation @is|es l-=Älkens mit laehr als 5 Kohlenstoffatomexi als Lbsungimitt©! ©to
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    - 22 chlorierter Kohlenwasserstoff verwendet wird·
    5· Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennz e ichne t, dass die Perameisensäure mit einem die >C=C<-Gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoff in Lösung mit dem hydrophoben organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei die hydrophobe organische Lösungsmittelphase im wesentlichen kein Wasser oder nur eine kleine Menge Wasser enthält, und wobei die Perameisensäure aus einer wässrigen Lösung von Perameisensäure in die hydrophobe organische Lösungsmittelphase hineinextrahiert wird, während die Perameisensäure sich mit dem die >C~C<~€rruppe enthaltenden Kohlenwasserstoff umsetzt und das Heäktionsgemisch im wesentlichen frei von Mineralsäure
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