NL7907615A

NL7907615A - Werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur.

Info

Publication number: NL7907615A
Application number: NL7907615A
Authority: NL
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1978-10-19
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1980-04-22
Also published as: GB2032920A; IT1125526B; PT70326A; DE2942375C2; FR2439178B1; DE2942375A1; GB2032920B; US4286101A; BE879530A; BR7906733A; IT7926657A0; JPS5555138A; FR2439178A1; CA1134856A; JPS6247864B2

Description

"N

·”· λ 1 . .. w H.O. 28.313

Werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur ♦

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur van grote zuiverheid en heeft meer in het bij'zonder betrekking op een werk-wij'ze ter bereiding van tereftaalzuur met een zodanig grote 5 zuiverheid, dat het direkt kan worden omgezet met een glycol ter bereiding van een polyester.

Tereftaalzuur is geschikt als uitgangsprodukt voor polyesters en wordt gewoonlij’k bereid volgens de zogenaamde SD methode, waarbij’ p-xyleen geoxydeerd wordt met molecu-10 laire zuurstof in azij'nzuur als oplosmiddel bij aanwezigheid van een katalysator, die een zwaar metaal bevat. Echter bevat het tereftaalzuurprodukt, verkregen volgens de SD methode, gewoonlijk een relatief grote hoeveelheid (in de orde-grootte van 1.000 tot 3*000 dpm) 4—carboxybenzaldehyde 13 (hierna aangeduid als "4CBA") als bijprodukt en kan daarom niet gebruikt worden als uitgangsprodukt voor de bereiding van polyesters voor toepassingen als vezels, films en dergelijke als zodanig.

Als gevolg daarvan wordt volgens de stand der tech-20 niek het tereftaalzuur omgezet met methanol om het om te zetten tot dimethyltereftalaat, dat vervolgens gezuiverd wordt en omgezet met een glycol. Ook zijn in de laatste tijd werkwijzen ontwikkeld voor de zuivering van het onzuivere ftaalzuur, verkregen volgens de SD methode, die bestaan uit 25 het oplossen bij een verhoogde temperatuur en druk en het in aanraking brengen van de verkregen oplossing met een edelmetaalkatalysator zoals palladium, waarbij een zeer zuiver tereftaalzuur verschaft wordt, dat niet meer dan 30 dpm 4-CBA bevat. Echter is de eerstgenoemde zuiveringstechniek 30 nadelig, doordat methanol onvermijdelijk gevormd wordt tijdens het proces van de polyesterbereiding vanwege het gebruik van dimethylftalaat als een van de uitgangsprodukten voor polyesters. Terwijl de laatstgenoemde techniek de voorkeur verdient, doordat het tereftaalzuur als zodanig gezui-35 verd kan worden, vereist deze techniek twee gescheiden fa-bricage-systemen, omdat er verschillen in de oplosmiddelen, katalysatoren en bedrijfsomstandigheden bestaan, die toegepast worden tussen de bereidings- en zuiveringsprocessen 7907615 # 1 ^ 2 van tereftaalzuur.

Onlangs is een poging gedaan een zeer zuiver tereftaalzuur direkt te bereiden in één enkele installatie door toepassing van een bijzondere combinatie van katalysa-

Er 5 tor, oxydatie-omstandigheden en oxydatie-wijze. /is bijvoorbeeld een zogenaamde na-oxydatie-techniek bekend als een middel voor bet verbeteren van de zuiverheid van teref-taalzuurprodukten bereid in oxydatie-installaties van p-xyleen. Volgens deze techniek wordt de suspensie van teref-10 taalzuur, afgevoerd uit de oxydatie-reactor, waarin p-xy-leen geoxydeerd wordt, behandeld met moleculaire zuurstof bij een relatief hoge temperatuur, voordat het gewenste tereftaalzuur uit de suspensie wordt gewonnen door vaste stof-vloeistof-scheiding. Het doel van deze behandeling is 15 de verwijdering van eventueel tussenprodukt, kleurende verontreiniging of een andere onzuiverheid. Meer in het bijzonder is de behandeling beschreven van een suspensie van tereftaalzuur met moleculaire zuurstof bij een temperatuur boven de reactietemperatuur (Japans octrooischrift 20 12695/65) of "bij oen temperatuur beneden de reactietempera tuur (Japanse octrooischriften 16650/76, 59642/76, 85156/77 en 57656/78). Hen andere unieke techniek, waarbij de na-oxydatie intermitterend wordt uitgevoerd bij een la-dingsgewijze werkwijze is eveneens beschreven (Japans oc-25 trooischrift 51947/72).

Onder deze technieken geeft de na-oxydatie, uitgevoerd bij een temperatuur beneden de reactietemperatuur, de meest gunstige resultaten verschaft het gewenste produkt een relatief grote zuiverheid in vergelijking met de 50 tereftaalzuurprodukten verkregen volgens de gebruikelijke werkwijze, die alleen bestaat uit een eentrapsoxydatie van p-xyleen. Echter bevatten de tereftaalzuurprodukten, verkregen volgens de na-oxydatie-techniek bij een dergelijke lagere temperatuur, nog 100 tot 500 dpm 4CBA, wat de grens is 55 van het 4CBA-niveau, dat bereikt kan worden bij de industriële uitvoering van deze techniek. Hoewel dergelijke tereftaalzuurprodukten direkt toegepast kunnen worden bij de polymerisatie met een glycol zonder verdere zuivering, zijn deze echter van een middelmatige zuiverheid en hebben 40 een slechtere zuiverheid dan de produkten, die zijn onder- 7907615 * 3 worpen aan de hiervoor vermelde zuiveringsbehandeling met palladium op een andere katalysator.

Er bestaat derhalve een continue behoefte aan meer economisch aantrekkelijke werkwijzen voor de bereiding van 5 tereftaalzuur van grote zuiverheid in één enkele installatie.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur met grote zuiverheid door oxydatie van p-xyleen met moleculaire zuurstof 10 in azijnzuur als oplosmiddel bij aanwezigheid van een katalysator, die ten minste een zwaar metaal en broom bevat, gekenmerkt door (1) het toevoeren van p-xyleen en moleculaire zuurstof aan een eerste reactiezone,/op een temperatuur van 180 - 15 230°0 wordt gehouden, voor het oxyderen van ten minste 95 gew.% p-xyleen tot tereftaalzuur; (2) het toevoeren van het reactiemengsel, verkregen uit de eerste reactiezone, aan een tweede reactiezone, die op een temperatuur van 0 tot 50°C beneden de temperatuur 20 van de eerste reactiezone wordt gehouden, waarbij het reactiemengsel wordt onderworpen aan een na-oxydatie met moleculaire zuurstof zonder toevoeging van p-xy-leen en ($) het toevoeren van het reactiemengsel, verkregen uit de 25 tweede reactiezone, aan een derde reactiezone, die op een temperatuur van ten minste 230°C wordt gehouden, waarbij het reactiemengsel opnieuw wordt onderworpen aan een na-oxydatie met moleculaire zuurstof zonder toevoeging van p-xyleen, en het onderwerpen van het 30 verkregen reactiemengsel aan kristallisatie en vervol gens aan een vaste stof-vloeistofscheiding voor het winnen van tereftaalzuur.

De uitvinding is gericht op een werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur in één enkele installatie met een 35 zodanig grote zuiverheid, dat het mogelijk wordt direkt te reageren met een glycol voor de bereiding van een polyester.

Verdere details van de onderhavige uitvinding worden aangetroffen in de hierna volgende beschrijving.

Bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt 40 tereftaalzuur bereid door oxydatie van p-xyleen met molecu- 7907615 * 4- laire zuurstof in azijnzuur als oplosmiddel bij aanwezigheid van een katalysator, die een zwaar metaal bevat.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt p-xyleen in een eerste reactiezone gebracht, waarin ten minste 95 %» 5 bij voorkeur ten minste 98 gew.% van het p-xyleen geoxy-deerd wordt tot tereftaalzuur bij een temperatuur van 180 tot 230°C, bij voorkeur 205 tot 225°C en een druk van 100 tot 10,000 kPa, bij voorkeur 1.000 tot 4-.000 kPa. Bij een veel lagere reactietemperatuur verloopt de oxydatie van 10 p-xyleen niet in bevredigende mate, terwijl een veel hogere temperatuur niet alleen geen tereftaalzuur van grote zuiverheid kan verschaffen, maar tevens een toename in verbran-dingsverlies van het azijnzuur veroorzaakt.

De reactietijd in de eerste reactiezone dient vol-15 doende te zijn om ten minste 95 gew.% van de p-xyleen-toe-voer tot tereftaalzuur te oxyderen/is in het algemeen 30 tot 200 minuten en bij voorkeur 4-0 tot 150 minuten.

De katalysator, die bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, bevat gewoonlijk een ko-20 balt-mangaan-broom ternair systeem. Bijvoorbeeld bevat een geschikte katalysator een kobaltverbinding in een hoeveelheid van 120 tot 600 dpm, bij voorkeur 200 tot 4-00 dpm als kobaltmetaal op basis van het gewicht van het oplosmiddel, een mangaanverbinding in een voldoende hoeveelheid om een 25 mangaan/kobalt-gewichtsverhouding te verschaffen van 0,5 tot 1,5 en een broomverbinding in een hoeveelheid van 500 tot 2.000 dpm, bij voorkeur 600 tot 1.500 dpm als broom op basis van het gewicht van het oplosmiddel. Voorbeelden van deze verbindingen zijn als kobaltverbindingen, kobaltacetaat 30 en kobaltnaftenaat, als mangaanverbindingen mangaanacetaat en mangaannaftenaat en als broomverbindingen waterstofbromi-de, natriumbromide, kobaltbromide en mangaanbromide. Vanzelfsprekend kunnen mangaanbromide en kobaltbromide dienen als een bron van twee katalysatorbestanddelen.

35 De gewichtsverhouding van het oplosmiddel tot p-xy- leen, toegevoerd aan de eerste reactiezone, bedraagt gewoonlijk 2 : 1 tot 5 : 1. Wanneer deze verhouding veel lager is kan de inhoud van de reactor niet grondig geroerd worden.

Een dergelijke kleinere hoeveelheid van het oplosmiddel is 4-0 eveneens ongewenst, doordat de na-oxydatiemethode van de 7907615 5 v " tweede trap, zoals hierna beschreven, niet bevredigend kan worden uitgevoerd tijdens de derde trap. Het azijnzuuroplos-middel kan bijvoorbeeld tot 20 gew.% water bevatten. De moleculaire zuurstof, die door de vloeibare fase in de eerste 5 reactiezone wordt geleid, is gewoonlij’k in de vorm van lucht en wordt toegevoerd in een hoeveelheid van 3 tot 100 mol per mol p-xyleen.

In de eerste reactiezone kan het watergehalte van de vloeistoffase in de oxydatiereactor bijvoorbeeld geregeld 10 worden op een niveau van 3 tot 15 gew.%, door het condenseer-bare gas uit de reactor te koelen en een deel van het verkregen condensaat uit het reactiesysteem te verwijderen, zonder dit naar de reactor in kringloop te brengen.

Ook de 4-CBA-concentratie in de moederloog van het 15 reactiemengsel in de oxydatiereactor kan bijvoorbeeld geregeld worden op een niveau tot 2.000 dpm, bij voorkeur tot 1.500 dpm, door instelling van de reactietemperatuur, druk, reactietijd en katalysatorsysteem, toegepast in de eerste reactiezone. De regeling van het watergehalte en de 4-CBA-20 concentratie in de oxydatiereactor is gewenst, aangezien het bevredigende resultaten geeft bij de daaropvolgende tweede en derde trappen, waarbij een eind-tereftaalzuurprodukt verkregen wordt van een buitengewoon hoge zuiverheid.

De tereftaalzuur bevattende suspensie, verkregen in 25. de eerste reactiezone, wordt daaruit afgevoerd en naar een geroerde tankvormige reactor geleid in een tweede reactiezone, waarin de suspensie wordt onderworpen aan een na-oxy-datie bij een temperatuur van 0 tot 50°C, bij voorkeur 2 tot 30°C, beneden de reactietemperatuur in de eerste reac-30 tiezone zonder toevoer van p-xyleen. Wanneer de na-oxydatie wordt uitgevoerd bij een veel lagere temperatuur, is het onmogelijk de oxydatie-tussenprodukten, die in de suspensie aanwezig zijn, voldoende te oxyderen. Anderzij.dsis een hogere temperatuur dan die van de eerste reactiezone niet 35 gewenst, aangezien deze de vorming veroorzaakt van verontreinigingen, die werken als kleurende verontreinigingen in het uiteindelijke tereftaalzuurprodukt. De na-oxydatie-me-thode wordt gewoonlijk 20 tot 90 minuten, bij voorkeur 30 tot 60 minuten, voortgezet.

4.0 Het reservoir, dat gebruikt wordt voor de tweede 7907615 6 reactiezone, kan van hetzelfde type zijn als de oxydatie-reactor, die voor de eerste reactiezone wordt gebruikt. Aangezien de hoeveelheid van de bij deze na-oxydatietrap te oxyderen verbindingen zeer gering is, verdient het in 5 het algemeen bij deze trap de voorkeur/mePt een inert gas verdunde lucht/ïet afvalgas, verkregen uit de eerste reactiezone, als bron van moleculaire zuurstof te gebruiken.

De hoeveelheid zuurstof, aanwezig in een dergelijk toe te voeren gas, kan 1/10 tot 1/1.000 zijn van de hoeveelheid 10 aan de eerste reactiezone toe te voeren zuurstof.

In de praktijk van de na-oxydatietrap kan de oxyda-tie op bevredigende wijze bereikt worden zonder verdere toevoeging van oplosmiddel en oxydatiekatalysator.

Nadat de suspensie is onderworpen aan een na-oxyda-15 tie in de tweede reactiezone, wordt de suspensie nogeens opnieuw onderworpen aan een na-oxydatie (dat wil zeggen een na-oxydatie van de tweede trap) in de derde reactiezone bij een temperatuur van ten minste 230°C, bij voorkeur tussen o 0 235 en 300 0 en het meest bij voorkeur tussen 240 en 260 C.

20 Tijdens de na-oxydatie van de tweede trap in de derde reactiezone, wordt ten minste een deel van de teref-taalzuurkristallen, die in de eerste en tweede reactiezones zijn neergeslagen, in het oplosmiddel opgelost en onderworpen aan de oxydatie in oplossing. Wanneer de temperatuur in 25 de derde reactiezone veel lager is, kunnen de tereftaalzuur-kristallen niet voldoende in het oplosmiddel worden opgelost, waardoor produkt met de gewenste hoge zuiverheid niet kan worden verkregen. Anderzijds is een hogere temperatuur niet gewenst, aangezien dit niet economisch is tengevolge 30 van de daarop betrokken bedrijfsmoeilijkheden, terwijl bovendien de vorming van gekleurde verontreinigingen mogelijk kan zijn. De na-oxydatie van de tweede trap wordt in het algemeen 5 tot 120 minuten, bij voorkeur 20 tot 60 minuten, voortgezet. Zoals bij de tweede reactiezone het geval 35 is kan de moleculaire zuurstof, toegevoerd aan de derde reactiezone, verdunde lucht of het oxydatie-afvalgas zijn en een dergelijk gas wordt toegevoerd in een verhouding van 1/10 tot 1/1.000 als zuurstof met betrekking tot de hoeveelheid zuurstof toegevoerd aan de eerste reactiezone.

40 Wanneer de hoeveelheid zuurstof in de derde reactiezone on- 7907615 7 voldoende is, kunnen gekleurde verontreinigingen eventueel gevormd worden. Om deze reden is het gewenst een te kort aan zuurstof in de derde reactiezone te vermijden.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding 5 worden de oxydatie-tussenprodukten, aanwezig in de moederloog van de suspensie, verkregen uit de eerste reactiezone, onderworpen aan een na-oxydatie in de tweede reactiezone, terwijl de oxydatie-tussenprodukten, opgenomen in de teref-taalzuurkristallen vervolgens geoxydeerd worden in de derde 10 reactiezone via ten minste een gedeeltelijke oplossing van de neergeslagen tereftaalzuurkristallen. Derhalve zijn de produkten, verkregen volgens de onderhavige werkwijze, buitengewoon zuiver. Wanneer de suspensie direkt wordt onderworpen aan de oxydatie van de derde trap zonder geleid te 15 zij’n door de tweede reactiezone, is het gewonnen tereftaal-zuurprodukt van slechte kwaliteit en bevat aanzienlijk grotere hoeveelheden gekleurde verontreinigingen.

Het vloeibare reactiemengsel uit de derde reactiezone wordt vervolgens onderworpen aan kristallisatie op een 20 gebruikelij'ke wijze. Bij’ voorkeur wordt de kristallisatie trapsgewijze uitgevoerd door geleidelijk zowel de temperatuur als de druk te verlagen. Vervolgens wordt een vaste stof-vloeistof-scheidingsmethode, zoals scheiding door centrifugeren, uitgevoerd voor het winnen van het kristallljne 25 tereftaalzuur. Indien noodzakelijk worden de verzamelde tereftaalzuurkristallen met water, azijnzuur of een andere geschikte vloeistof gewassen en vervolgens gedroogd voor het verschaffen van het eindprodukt. De moederloog van het reactiemengsel wordt gewoonlijk naar een destillatiekolom geleid, 30 waarin het water en eventueel ander gevormd bijprodukt en de katalysator worden verwijderd en azijnzuur wordt teruggewonnen. Aangezien volgens de onderhavige werkwijze de moederloog slechts minimale hoeveelheden bijprodukten bevat, in het bijzonder de verontreinigingen, die de oxydatie belemme-35 ren, kan ook 10 tot 80 gew.% van de moederloog direkt in kringloop worden gebracht naar de oxydatiereactor, die als de eerste reactiezone wordt gebruikt.

Uit de voorafgaande gedetailleerde beschrijving, zal het voor de deskundige duidelijk zijn, dat de onderhavige 40 werkwijze het mogelijk maakt in één enkele installatie 7907615 8 tereftaalzuur te bereiden - met een zo grote zuiverheid als de gebruikelijke gezuiverde produkten verkregen door de zuiveringsbehandeling met palladium, bijvoorbeeld tereftaalzuur met een 4-CBA-gehalte tot 50 dpm. Derhalve is de werk-5 wijze van de onderhavige uitvinding economisch zeer aantrekkelijk voor de bereiding van tereftaalzuur met grote zuiverheid.

Bovendien kunnen volgens de werkwijze voor de oxyda-tie van p-xyleen, bestaande uit de drie trappen, die de 10 hoofdoxydatie en na-oxydaties bij lagere en hogere temperaturen zijn, tereftaalzuur van een middelmatige zuiverheid eveneens bereid worden, dat een 4-CBA-gehalte heeft van bijvoorbeeld 100 tot 500 dpm en dat in staat is direkt te worden omgezet met een glycol. In dit geval is de hoeveelheid 15 azijnzuur oplosmiddel, dat verloren gaat door verbranding door de oxydatie, aanzienlijk kleiner dan de hoeveelheid bij de bekende werkwijze voor de bereiding van tereftaalzuur met dezelfde zuiverheid, bestaande uit twee trappen, die de hoofdoxydatie en na-oxydatie bij lagere temperatuur 20 zijn.

De tweetraps-na-oxydatie van de onderhavige uitvinding maakt het mogelijk tenslotte zeer zuiver tereftaalzuur te verkrijgen* zelfs hoewel de kwaliteit van het verkregen tereftaalzuur bij de hoofdoxydatietrap in een grotere mate 25 verlaagd wordt in vergelijking met de bekende werkwijzen, bestaande uit de tweetrapsoxydatie. Bijvoorbeeld kan bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding, wanneer de andere omstandigheden dezelfde zijn als die van de bekende werkwijzen, de verkorting van de verblijftijd in de hoofdoxy-30 datie tot stand worden gebracht,/dij het verbrandingsver-lies van het azijnzuur-oplosmiddel aanzienlijk verlaagd wordt.

Een dergelijk verschil in verbrandingsverlies van het azijnzuuroplosmiddel bij een technische werkwijze voor 35 de fabricage van tereftaalzuur op grote schaal is van bijzonder belang vanuit een economisch gezichtspunt.

Voorbeeld I

Een titaan-autoclaaf met een inhoud van 10 liter, bovenaan voorzien van een terugvloeikoeler, onderaan voor-40 zien van een luchttoevoerinrichting en een uitwendige ver- 7907615 9 warmingsbron en roerinrichting werd gevuld met 3.000 g water bevattend azijnzuur (watergehalte 5 gew.%), dat 4-,44· g kobaltacetaat (als tetrahydraat), 4-,68 g mangaanacetaat (als tetrahydraat) en 6,70 g waterstofbromide (als 4-7-pzO-5 cents oplossing in water) bevat. Terwijl de reactor op een temperatuur van 210°C en een druk van 2500 kPa werd gehouden, werd p-xyleen aan de reactor toegevoerd met een snelheid van 1300 g/h en gelijktijdig werd" zuurstof door de reactor geleid bij een voldoende snelheid om het zuurstof-10 gehalte van afvalgas van de reactor op 4- tot 5 vol.# te houden. Onder deze omstandigheden werd de reactie 4-8 minuten voortgezet.

Qnmiddellijk na de reactie werd de verkregen suspensie overgebracht naar een soortgelijke autoclaaf, die 15 gebruikt wordt voor de na-oxydatie-werkwijzen en eerste onderworpen aan een na-oxydatie met verdunde lucht bij een temperatuur van 190°C en een druk van 1800 kPa gedurende 30 minuten. Vervolgens werd de suspensie verhit en opnieuw onderworpen aan een na-oxydatie (dat wil zeggen de na-oxy-20 datie van de tweede trap) met verdunde lucht bij een temperatuur van 250°C en een druk van 3700 kPa gedurende 30 minuten.

De aldus verkregen oplossing werd gekoeld om te-reftaalzuurkristallen neer te slaan, die werden afgeschei-25 den en door centrifugeren werden gewonnen. Het 4-CBA-gehalte en het overdrachtspercentage van het verzamelde tereftaal-zuur werden bepaald, nadat het met azijnzuur was gewassen en gedroogd* De resultaten zijn in tabel A opgenomen. Voorbeelden II tot IV

30 Volgens de methode van voorbeeld I, evenwel onder toepassing van verschillende temperaturen bij de oxydatie en de na-oxydatie van de eerste trap en verschillende temperatuur, druk en reactietijd bij de na-oxydatie van de tweede trap, zoals aangegeven in tabel A, werd een soortge-35 lijke reactie uitgevoerd en het tereftaalzuurprodukt werd op dezelfde wijze geanalyseerd.

Vergeli.ikiagsvoorbeeld 1

De toegepaste methodea. waren dezelfde als beschreven 4.0 in voorbeeld I, behalve dat de na-oxydatie van de tweede trapee derde trap werd weggelaten. Het tereftaalzuur-pro- 79076 1 5 10 dukt verkregen na de tweede trap werd geanalyseerd. Vergeli.ikingsvoorbeeld 2

Volgens de algemene methode van voorbeeld I werd de suspensie verkregen bij de eerste trap direkt verhit zon-5 der de na-oxydatie · in de tweede trap en onderworpen aan oxydatie onder dezelfde omstandigheden als de na-oxydatie van de tweede trap in de derde trap van voorbeeld I. De analyse van het produkt werd op dezelfde wijze uitgevoerd. Vergeli.ikingsvoorbeeld 5 10 Volgens de algemene methode van voorbeeld I, even wel onder toepassing van een andere temperatuur bij' de na-oxydatie van de tweede trap in de derde trap als aangegeven in tabel A, werd p-xyleen geoxydeerd en de analyse van het produkt werd op dezelfde wijze uitgevoerd.

7907615 11 ω •Η

CQ

.2 -ρ g Ο ιΑ ΙΛ OJ S 2 rn ί» ^ ^ *Η £3 Ö Τ- Ο Τ- r- ΙΑ τ' OJ ..

cö^-n er» er er lt\ co οο ftj ^ ifto g. £

«I

*5 « §

* tri -P

P o <p

Φ O

P P

I <D -P

ΦΗ -P § •H aj f- ® •P 00 Λ cö-p a l<N 03 fj{|j Q u\ 43 Φ <d lA 00 Ο ΙΛ o O O * ö d pv-^ K\ OJ OtAOJ [ΝΦ φφ ΙΛ KN rev Φ <! o-P fn 9

pq d d i? S

O O Ö 3 £ ^ o -H « ω > Ö 60 •H Ö

CQ -H

to CQ

O CQ

(-1 CÖ ^ ft ft . O 0) rrj d Φ ·Π)Ή OOOO *SS S"^ •H a KN ON (Λ CA KNCT 0)

jjG Φ P

^ 0 ra 'd Q H d

δ cö O

£. · 43 ,y OOOO OO 'd Ö S

<i 3 cd OOOO lOO HÖO

0 P{1| O-iAtNfO IN O cd H ^ 'd Μ K\ K\ K\ K\ !OitC\ d Ο Γ fSu s *> „ g & · Op

ft OOOO IOO 'd *H

g LT\ ^}- U\ ^j- <I\ OJ P £> Φ

ΦΟ OJOJOJOJ 01 OJ g -P

« ^ S Ï

/"n -P (D

O cd H

£ ® o tc\ _ &p

cd ^ ö J

43 . OOOO OIO &0

ΟΛ (T CT O O CT O' Φ Φ P

a so r r cu w v- ^ ^ 2

Ol-pv-- g g g Φ P ,3 ο ·ΰ o ο, P r*a Ή δ Φ 3 h

P ft H

40 OOOO OOO Φ30 . r r CM CM v v τ' -Η-ΗΦ 0 fV-s OJOJOJOJ OJ OJ OJ 0 Η Φ -P SO 2 5 40 000 ·£}**+: v- -P^ S . 2 0 Ss5 S t Ö

H IP Φ OJ H

Η H i> no P Φ

HHHH Ή Or C\1 JA -P Η O

H t> S _ I irt Φ 0 >d P> Ö p (—I bO hOH Φ Ο Φ Ο Φ PÖ® K 1ft Φ Ο φ Φ ·Η Φ J> p > & * 7907615 12

Voorbeeld Y

Volgens de methode van voorbeeld I, evenwel onder toepassing van verschillende verblijftijden in de eerste tot derde trappen, zoals aangegeven in tabel B, werd te-5 reftaalzuur van middelmatige zuiverheid bereid.

Het 4-CBA-gehalte, het transmissiepercentage van het verzamelde tereftaalzuur en de hoeveelheid azijnzuurverlies bij' verbranding tijdens de reactie werden bepaald. De resultaten zijn in tabel B opgenomen.

10 Vergelijkingsvoorbeeld 4

Volgens de methode van vergelijkingsvoorbeeld 1, evenwel onder toepassing van verschillende verblijftijden in de eerste tot derde trappen, zoals aangegeven in tabel B, werd tereftaalzuur van ongeveer dezelfde kwaliteit als van 15 het tereftaalzuur verkregen bij voorbeeld V, bereid. Aanly-se van het produkt werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld V beschreven. De resultaten zijn in tabel B opgenomen.

!> ï> d S

0 d ο φ d φ ri cd Ο Φ *rs d v <rl >rl Ö ω P d Λ if 2 ^ > P d ιι O O d d d

Φ Φ d O <£> d S

-H }> ¢3 > T” OJ -P 'd -p d d d d fliTjO · Φ ® ® H-H-rlP O S “ (D IDN> d P Φ , d P dv'-/ Odd

Γ Ο Φ M

> d Φ Φ Ό Ό >

•H

d Φ M

1 3 P d φ > H ti

d φ/">> Φ H

d -Η O Mod dffl-tf· σ' r* d > Λ -PCQKN 00 (Τ' ·Η Φ Φ •H& -P Ο Ό S Λ d Φ d d Ό f> o

I o d &D

φ r—i «d d d •h d . > ’jj p d<<-N 'd -id d -P S h d •'j) · p <p p d Φ -Η ό P φ <ϋ Ο O d d η Η d dw CM O Pj φ Φ Φ

φφ CM CM φ P bO P

<! o-P d rQOdd m d d d Φ Φ oodd Ό φ > bo iJ-O-HtJ d P , cq Φ d ‘d % -P Φ d r-i Φ Φ ® d P CM £ o pi d o

d d d ^ ο O

EH d « d O

p> ο I d o d T- fC\ 1-D P Φ φ ·η o ft

rtf N d Ο O

/^s k\ d φ o • d d

d 'd d -H

v3 d d P

p ο Ο P d φ *H

KN K\ d d Φ P

•r; φ Φ r* *rl d •h 'd ^ if ^ p CM md cp Ό d d Φ

•r; -H bO P -H

•H ft Φ H d -d H d rd d φ p d H i> o - p p Φ M d fc> φ Ο ο φ d o > φ CM ί> o d

p V- φ -P H

m Ο Φ Φ Φ .d P P Φ

V P

φ d d d > -H d o Φ > o f> -H CM f>

I POE

d id d ο ή d Η ·Γ3 Ο H Ed φ -H 04· φ d d >

Φ |H > d Φ P

p φ ra Ό Φ d bO bOH Φ O ft ·Η o dd® ΩΟΟΌ Ο Φ rl Φ > f> P P * 7907615

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur met een grote zuiverheid door omzetting van p-xyleen met moleculaire zuurstof in azijnzuur als oplosmiddel bij aanwezigheid 5 van een katalysator, die ten minste één zwaar metaal en broom bevat, met het kenmerk, dat men (1) p-xyleen en moleculaire zuurstof in een eerste reactie-zone brengt, welke zone op een temperatuur van 180 tot 230°C wordt gehouden, om ten minste 95 gew.% van het 10 p-xyleen tot tereftaalzuur te oxyderen, (2) het uit de eerste reactiezone verkregen reactiemengsel in een tweede reactiezone brengt, die op een temperatuur van 0 tot 50°C beneden de temperatuur van de eerste reactiezone wordt gehouden, waarin het reactiemeng- 15 sel wordt onderworpen aan een na-oxydatie met molecu laire zuurstof zonder toevoer van p-xyleen en (3) /11I de tweede reactiezone verkregen reactiemengsel in een derde reactiezone brengt, die op een temperatuur van ten minste 230°C wordt gehouden, waarin het reactie- · 20 mengsel opnieuw wordt onderworpen aan een na-oxydatie met moleculaire zuurstof zonder toevoer van p-xyleen en het verkregen reactiemengsel aan een kristallisatie onderwerpt en vervolgens tereftaalzuur wint door vaste stof-vloeistofscheiding.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de na-oxydatie in de tweede reactiezone 20 tot 90 minuten uitvoert.

3* Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een hoeveelheid aan de tweede 30 reactiezone voor de na-oxydatie toe te voeren zuurstof toepast, die 1/10 tot 1/1.000 van de hoeveelheid zuurstof bedraagt, die aan de eerste reactiezone wordt toegevoerd.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3» met het kenmerk, dat men de na-oxydatie in de derde 35 reactiezone 5 tot 120 minuten uitvoert.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat men een hoeveelheid aan de derde reactiezone voor na-oxydatie toe te voeren zuurstof toepast, die 1/10 tot 1/1.000 bedraagt van de aan de eerste reactie- 40 zone toe te voeren hoeveelheid zuurstof. 7907615 15 ' '

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5> met liet kenmerk, dat men in de derde reactiezone voor na-oxydatie een temperatuur toepast van 235 tot 300°C.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met 5 het kenmerk, dat men ten minste een deel van de moederloog, die van het gewenste produkt wordt gescheiden door de vaste stof-vloeistofscheiding, in kringloop brengt naar de eerste reactiezone. ******** o 7907615