DE2007783A1

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Info

Publication number: DE2007783A1
Application number: DE19702007783
Authority: DE
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1970-02-20
Publication date: 1971-09-02
Also published as: US3821292A; CH558322A; CS154314B2; RO59390A; BE763170A; NL7100051A; IT979649B; TR16890A; AT303710B; GB1317342A; BR7100144D0; SU414784A3; ES387641A1; PL70606B1; FR2078804A5

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumbenzoat

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, aus den bei der großtechnischen Produktion von Terephthalsäuredimethylester durch Luftoxydation von p-Xylol zwangsweise anfallenden Nebenprodukten reinen Benzoesäureinethylester herzustellen und aus diesem Ester durch Verseifung unter den erfindungsgenäßeh Bedingungen reines Natriumbenzoat zu gewinnen.

Die bei der Luftoxydation von p-Xylol anfallenden Säuren werden zunächst sät Methanol verestert. Das Gemisch der Methylester, dessen Hauptbestandteile p-Toluylsäuremethylester, Terephthalsäurediraethylester und Methylester anderer mono- und polyfunktioneller Säuren sind, wird im großtechnisch durchgeführten Prozess entweder durch Destillation oder durch Umkristallisation oder auch durch ein aus diesen beiden Schritten kombiniertes Verfahren in Terephthalsäuredimethylester, in den Prozess zurückzuführende Zwischenprodukte und auszuschleusende nebenprodukte getrennt» Letztere enthalten neben Benzoesäureinethylester, der vor allem im Sumpfprodukt der Methanol-Rektifikation angereichert vorliegt, viele Verbindungen mit fast gleichen Siedepunkten, so da3 eine wirtschaftliche Gewinnung durch Destillation allein, also ohne eine Entfernung der im Siedepunkt dem Benzoesäuremethylester benachbarten Verbindungen nicht möglich ist: selbst bei Anwendung einer Kolonne mit kO praktischen Böden und bei einem Rücklaufverhältnis von UO : 1 liefert die fraktionierende Destillation nur einen Bruchteil des in den Nebenprodukten enthaltenen Benzoesäuremethylesters, der zudem noch oxydable und therraolabile Verbindungen enthält, dis die Qualität von daraus hergestelltem Natriumbenzoat sehr verschlechtern. Durch Verseifung solcher Benzoesäuremethylestsrfraktionen erhaltenes !latriuribenzoat entspricht nicht den Heinheitsforderungen des DAB 7, insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegen Permanganat und konzentrierte Schwefelsäure. Da es bisher nicht möglich war, reiner., Benzoesäuremethylester und reine Folgeprodukte

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aus den Nebenprodukten der Luftoxydation von p-Xylol in wirtschaftlicher '.'eise zu gewinnen, wurden die !'ebenprodukta als wertlose Abfallstoffe verbrannt.

Es wurde gefunden, da3 nan reines Uatriurabenzoat aus den Nebenprodukten der Terephthalsäuredimethylester-Fabrikation durch Luftoxydation vor. p-Xylol über p-Toluylsäurernethylester in flüssiger Phase - beispielsweise nach DBP 1 O¹H 9U5 in einfacher und wirtschaftlicher 'Jeise dadurch gewinnen kann, daß man aus diesen Nebenprodukten destillativ auf über ^O % angereicherten Benzoesäuremethylester bei Temperaturen von 150 bis 25O⁰C mit 0,1 bis 10 Gewichts-5, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichts-ij einer sauren Bleicherde diskontinuierlich oder kontinuierlich erhitzt, den Ester filtriert, unter Atnosphärendruck oder im Vakuum fraktionierend destilliert, die konstant siedende Fraktion mit äquivalenten "lenken wässriger natronlauge (DAB 7) derart verseift, daß die Lau.^s sogleich verbraucht wird, anschließend so lange V/asserdampf in das Hydrolysat einleitet, bis keine flüchtigen organischen Verbindungen mehr übersehen und die neutralen, wässrigen Lösungen, gegebenenfalls nuch einer Behandlung nit Adsorptionsnittcln, z.B. Aktivkohle c.=r Kiessl-i.-, r.ur Trockene eindanpft.

Bern Erhitzen des unreinen leiizoesäurenethylesters mit der sauren Bleicherde wird eine ^ro'ier Teil der Verbindungen, die Siedepunkte in der Nähe desjenigen des Benzoesäurenethylesters haben, entfernt oder in höher siedende Kondensationsprodukte umgewandelt. Diese Behandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt vsrdGn: bei einer diskontinuierlicher. Behandlung kann der Ester beispielsweise nit pulvarfömifsr Bleicherde unter Rühren auf die an.^e^eber.e Temperatur erhitzt werden; bei einer kontinuierlichen Ausführur.^sform der Behandlung passiert die gegebenenfalls vorn;ev'ämte Esterphase ein fest angeordnetes, auf Behnndlun^stemperatur gehaltenes Bett aus sfic¹:-

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oder kugelförmiger Bleicherde. Weitere Begleitstoffe werden durch diese thermisch-katalytische Behandlung nur zu einem Teil entfernt. Die vollständige Entfernung des verbliebenen Restes gelingt durch das weitere erfindungsgemäße Vorgehen: Verseifung der konstant siedenden Esterfraktion derart, daß die anteilsweise zugesetzte, insgesamt äquivalente Menge wässriger Natronlauge sogleich verbraucht wird, eine darauf folgende Wasserdampfbehandlung der wässrigen Lösung und gegebenenfalls noch eine abschließende Klärung mit Adsorptionsmitteln.

Aus den so erhaltenen reinen, neutralen, eingeengten Natriumbenzoatlösungen wird das reine Salz durch Trocknung in geeigneter, an sich benannter Weise, beispielsweise im Sprühturm oder auf Trockenwalzen, gewonnen.

Die Prüfung auf Reinheit erfolgt nach den Vorschriften des Deutschen Arzneibuchs, T. Ausgabe, Seite 697 f., 1968, Deutscher Apothekerverlag, Stuttgart,

Uatriumbenzoat ist ein wichtiges Konservierungsmittel,

Beispiel

1000 Gewichtsteile eines technischen Benzoesauremethylesters, der 39 %ig ist, wird unter Rühren mit 5 Gewicht st eilen Bleicherde KSF (Lieferfirma: SUEDCiIEMIE, München) 30 Minuten lang auf 18O°C erhitzt, wobei niedrig siedende Begleitstoffe am Kopf der Rückflußkolonne abgezogen werden. Durch fraktionierende Destillation unter Atmosphärendruck werden 750 Gewichtsteile Benzoesauremethylester mit einem Gehalt von 98,2 %_t bei 199,0 bis 199,5°C konstant siedend, erhalten. 100 Gewichtsteile der konstant siedenden Fraktion und 3^0 Gewichtsteile destilliertes Wasser werden unter Rühren zum Sieden erhitzt und 53,6 Gewichtsteile 50 %ige wässrige Natronlauge (DAB 7) anteilsweise derart zugesetzt, daß die Lauge sogleich verbraucht wird. Die Zugabe der Lauge erfolgt innerhalb von 30 Minuten. Eine Stunde lang wird bei Siedetemperatur der Mischung nachgerührt,

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wobei ein Teil des Methanols mit '.-iasserdanpf aus den Reaktionsgefäi entfernt wird. Anschließend werden 200 Gewichtsteile '.-.'asser abdestilliert und 30 "'inutc lang Wasserdanjf durch die Lösung geblasen. Die auf ca. 300 Liter eingeengte Natriumbenzoatlösung wird mit je 1,5 Gewichtsteilen Aktivkohle und Bleicherde behandelt und filtriert. Durch Kinda'npfen der Lösung zur Trockene werden 100 Gewichtsteile Ilatriurnbenzoat gewonnen. Das Salz hat einen Gehalt von 99»^ !»· 10,0 ml'Prüflösung nach DAB 7 verbrauchen 0,03 ml n/10 NaOH. Schwernetall-, Chlorid- und Sulfationen, Halogenverbindungen und oxydierbare Verbindungen sind nicht nachweisbar. Das Salz ist gegen konzentrierte Schwefelsäure indifferent.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumbenzoat aus den Nebenprodukten der Terephthalsäurediraethylestsr-Fabrikation durch Luftoxydation von p-Xylol über p-Toluylsäuremethylester in flüssiger Phase - beispielsweise nach DBP 1 OU1 9^5 - dadurch gekennzeichnet, da3 man aus diesen Nebenprodukten destillativ auf über 80 % angereicherten Benzoesaureniethyiester bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C mit 0,1 bis 10 Gewichts-#, vorzugsweise, 0,2 bis 1 Gewichts-^ einer sauren Bleicherde diskontinuierlich oder kontinuierlich erhitzt, den Ester filtriert, unter Atmosphärendruck oder im Vakuum fraktionierend destilliert, die konstant siedende Fraktion mit äquivalenten Mensen wässriger Natronlauge (DAB 7) derart verseift, daß die Lauge sogleich verbraucht wird, anschließend solange Wasserdampf in das Hydrolysat einleitet, bis keine flüchtigen organischen Verbindungen mehr übergehen und die neutralen, wässrigen Lösungen, gegebenenfalls nach einer Behandlung mit Adsorptionsmitteln, z.B. Aktivkohle oder Kieselgur, zur Trockene eindampft.

Pat.-Abt. Dr.We/¹Io
16. Februar 197°

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