DE2304766B2

DE2304766B2 - Verfahren zur teilweisen Entwässerung von Cyclohexanonoxim

Info

Publication number: DE2304766B2
Application number: DE2304766A
Authority: DE
Inventors: Hugo Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Fuchs; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Gaeth; Kurt Dipl.-Ing. Dr. 6730 Neustadt Kahr; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6711 Beindersheim Kartte
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-02-01
Filing date: 1973-02-01
Publication date: 1979-08-09
Also published as: DE2304766C3; US3941838A; BE810223R; ES422849A1; NL7400661A; DE2304766A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur teilweisen Entwässerung von etwa 4—6 % Wasser enthaltendem Cyclohexanonoxim, das nach Patent 2138930 erhalten worden ist, durch Behandeln des Cyclohexanonoxims mit einem inerten erhitzten Gas oberhalb des Oximschmelzpunktes in der Rieselphase im Gegenstrom und Befreien des Abgases vom übergegangenen Cyclohexanonoxim durch an sich bekanntes Waschen.

Es ist bekannt, Cyclohexanonoxim durch Oximierung von Cyclohexanon mit einer Hydroxylammoniumsalzlösung unter Abstumpfung der gebildeten Säure mittels Ammoniak oder einer anderen Base herzustellen. Das so gewonnene Cyclohexanonoxim ist wasserhaltig. Der Wassergehalt des aus diesem zweiphasigen Gemisch abgeschiedenen Cyclohexanonoxims hängt von der Konzentration des resultierenden Salzes in der abgeschiedenen wäßrigen Phase und der Temperatur ab. Durch Extraktion des Oxims mit einer konzentrierten Ammonium- oder Hydroxylammoniumsalzlösung oberhalb seiner Schmelztemperatur im Gegenstromverfahren in einer Extraktionskolonne, Abtrennen der Salzlösung von dem teilweise entwässerten Cyclohexanonoxim, Konzentrieren der Salzlösung durch Abdampfen von Wasser und Rückführung zur Entwässerung von Ausgangsoxim nach Patentanmeldung 2138930 kann demnach ein Teil des Wassers dem Oxim entzogen und der Wassergehalt des Oxims erniedrigt werden. Durch diesen teilweisen Entzug des Wassers eignet sich das Oxim weit besser zur Weiterverarbeitung durch Umlagerung mit starken wasserfreien Mineralsäuren wie Oleum zum Caprolactam.

Während bei der herkömmlichen Oximierung des Cyclohexanons mit einer Hydroxylammoniumsulfatlösung nach dem Raschig-Verfahren ein Cyclohexanonoxim mit 4 bis S Gew.% Feuchtigkeit erhalten wird, ergibt die Oximierung mit einer Hydroxylammoniumsulfatlösung, die durch katalystische Reduktion von Stickcxid mit Wasserstoff in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure gewonnen worden ist und weniger Ammonsulfat enthält, ein Oxim mit einer Feuchtigkeit von etwa 7 Gew.%.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herab- » setzung des Wassergehalts von feuchtem Cyclohexanonoxim auf Werte unterhalb von 4 Gew.% auf wirtschaftliche Weise. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Überraschenderweise zeigte sich hierbei, daß keine

ic Anreicherung von Verunreinigungen in der im Kreis geführten wäßrigen Lösung erfolgt, sondern sogar noch eine weitere Reinigung des Oxims eintritt. Das restliche Cyclohexanon wird entweder abgetrennt oder restlos umgesetzt und auch andere wasserdampf-

π flüchtige Verunreinigungen werden entfernt.

Als Ammoniumsalzlösungen eignen sich besonders wäßrige konzentrierte Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsulfatlösungen. Man kann aber auch Ammoniumsalzlösungen von anderen Mineralsäuren

z. B. Phosphat-oder Chloridlösungen verwenden. Die konzentrierten Hydroxylammoniumsalzlösungen, die bei der Temperatur des geschmolzenen Oxims in fast gesättigter Lösung vorliegen, haben den Vorteil, daß sie nicht nur eine extraktive Wirkung, bezogen auf

r> das Wasser und extrahierbare Verunreinigungen im Oxim aufweisen, sondern zudem noch nachoximierend wirken. So werden Reste von Cyclohexanon, die noch im Cyclohexanonoxim enthalten sind und normalerweise bis zu 0,1 Gew.% betragen, völlig durch

κι Oximierung beseitigt. Anstelle der reinen Ammonium- oder Hydroxylammoniumsalze können auch Mischungen derselben, z. B. Ammonium- oder Hydroxylammoniumsulfatlösungen zur teilweisen Entwässerung des Cyclohexanonoxims verwendet wer-

D den. Um eine möglichst weitgehende Entwässerung des technischen Cyclohexanonoxims zu erreichen, werden konzentrierte wäßrige Salzlösungen, die nahezu gesättigt sein können, verwendet. Man kann im Prinzip die Extraktion mit weniger konzentrierten

4i) Salzlösungen durchführen und auf diese Weise jeden gewünschten Feuchtigkeitsgehalt des Cyclohexanonoxims bis zum maximalen Gehalt von 9 Gew.% H₂O einstellen.
Die teilweise Entwässerung des feuchten, technisehen Cyclohexanonoxims nach Patentanmeldung 2138930 wird mit den Salzlösungen bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des wasserhaltigen Oxims, d. h. über 65° C und unterhalb des Siedepunktes der Salzlösung durchgeführt. Vorzugsweise

-,o wird hierfür eine Temperatur von 75 bis 95 ° C eingehalten.

Im allgemeinen erreicht man zunächst durch die teilweise Entwässerung des Cyclohexanonoxims mit den konzentrierten Ammonium- und/oder Hydroxyl-

y, ammoniumsalzlösungen durch entsprechende Wahl der Art und der Konzenti ation der Lösungen einen Wassergehalt des Cyclohexanonoxims zwischen 4 und 6 Gew.%. So wird z. B. ein technisch hergestelltes Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von

«ι 7,2 Gew.% durch Extraktion bei 85° C mit einer 48gewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung auf einen Wassergehalt von 5,0 Gew.% und mit einer 62gewichtsprozentigen Hydroxylammoniumsulfatlösung auf einen Wassergehalt von 4,2 Gew.% gees bracht.

Der pH-Wert der zur Extraktion des Cyclohexanonoxims verwendeten Salzlösungen wird vorzugsweise auf neutrale bis schwach saure Reaktion, d. h.

auf pH-W?,rte zwischen 3 und 6, eingestellt. Bei Verwendung einer Ammoniumsalzlösung kann der pH-Wert z. B. bei etwa 5 und bei Verwendung einer Hydroxylammoniumsalzlösung bei etwa 3 gehalten werden.

Vorteilhaft führt man die teilweise Entwässerung des Oxhns mit den Salzlösungen in einem geheizten Turm oder einer Kolonne z. B. mit Siebböden oder Drehscheiben im Gegenstrom durch, wobei die Trennung der Schichten im oberen Teil der Kolonne vorgenommen wird. Das zum Teil entwässerte Oxim kann aus dem oberen Teil der Kolonne durch einen Überlauf abgezogen werden, während im unteren Teil die nur wenig verdünnte Salzlösung abläuft und über einen Kreislauf der Eindampfung zugeführt und zurückgeführt wird. Das Mengenverhältnis der im Kreislauf geführten Salzlösung zum Cyclohexanonoximzulauf für die extraktive Entwässerung kann in weiteren Grenzen variieren. Normalerweise genügen schon mehr als 0,3 Volumenteile der konzentrierten Salzlösung auf 1 Volumenteil Cyclohexanonoxim. Die Eindampfung der Salzlösung erfolgt in einem Verdampfer, in dem das aus dem Oxim aufgenommene Wasser sowie die wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen abdestilliert werden, so daß man die Lösung in der gleichen Salzkonzentration wieder erhält und erneut zur Entwässerung des Oxims einsetzen kann. Die Eindampfung der Salzlösung erfolgt zweckmäßig bei einem geringen Unterdruck. Man kann aber auch bei Atmosphärendruck oder mäßig erhöhtem Druck arbeiten. Vorteilhaft ist es, den Druck so einzustellen, daß die Eindampf temperatur etwa gleich der Temperatur bei der extraktiven Entwässerung des Oxims ist.

Zur Ergänzung oder zum Austausch der im Kreislauf befindlichen konzentrierten Salzlösung kann man frische Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsalzlösung dem Kreislauf zuführen und eine entsprechende Menge der verbrauchten Lösung abführen. Hierzu genügen schon Mengen bis 3 Gew.% einer frischen Salzlösung, bezogen auf das eingesetzte Oxim. So kann z. B. auch die bei der Oximierung anfallende Ammoniumsulfatlösung zu diesem Zweck verwendet werden.

Das zunächst mit den konzentrierten Salzlösungen teilweise entwässerte Cyclohexanonoxim, wird nun erfindungsgemäß mit einem erhitzten Gas im Gegenstrom in einer Rieselkolonne behandelt. In einer solchen Rieselkolonne führt man zweckmäßig das geschmolzene Oxim in den Kopf der Kolonne und das Gas im Gegenstrom vom Unterteil der Kolonne ein.

Das Gas, das natürlich dem Oxim gegenüber inert sein muß, kann Luft, Stickstoff oder Argon sein. Das erhitzte Gas wird mit einer Temperatur von zweckmäßig 65° C bis etwa 120° C, insbesondere von 80 bis 95° C dem geschmolzenen Oxim zugeführt. Das erhitzte Gas hält dann das Oxim im Schmelzzustand. Es ist aber auch möglich, zusätzliche Heizungen an der verwendeten Vorrichtung anzubringen.

Das erhaltene Abgas wird vom übergegangenen Oxim durch Waschen befreit. Man kann das Gas zur Nachtrocknung dabei im Prinzip nach einmaligem Durchgs »dm "h das Oxim vo η mitgerissenen Oximanteilen befreien. Vorteilhaft ist jedoch ein Führen des Gases im Kreislauf, wobei das Gas mehrmals durch das Oxim geführt wird, bevor man es von den mitgerissenen Oximanteilen befreit.

Das Mengenverhältnis Oxim zu Gas richtet sich nach dem Wassergehalt des zu entwässernden Qxims und dem gewünschten Wassergehalt. Es beträgt im allgemeinen 1:10 bis 1:100, insbesondere 1:15 bis 1:80.

Zur Befreiung des Abgases von den mitgerissenen j Oximanteilen bietet sich ein Waschen des Abgases mir wäßrigen Flüssigkeiten an, wie mit Hydroxylammonium- oder Ammoniumsalzlösungen, insbesondere -sulfatlösungen, die 5- bis 30gewichtsprozentig sein können, ferner verdünnte Schwefelsäure oder auch

ίο Wasser. Aus den beim Waschen erhaltenen wäßrigen Lösungen läßt sich das Oxim beispielsweise durch Extraktion mit inerten Lösungsmitteln, wie mit Cyclohexanon, zurückgewinnen. Im Prinzip ist auch ein Ausfrieren der vom Gas mitgerissenen Oximanteile

is möglich.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung läßt sich auf wirtschaftliche Weise der Wassergehalt im Oxim auf unter 4 Gew.% absenken. Zweckmäßig ist die Entwässerung des Oxims auf Wassergehalte zwischen 2,0 und 4,0, insbesondere zwischen 3,0 und 4,0 Gew.%. Eine weitere Absenkung ist nicht wünschenswert, da dann im Oxim gelöste Ammoniumsalze, die von der Herstellung her vorhanden sein können, ausfallen können. Bei Wassergehalten von unterhalb 1 Gew.% ist auch die sich für gewöhnlich anschließende Umlagerung des Cyclohexanonoxüns zu Caproiactam zu heftig und nicht mehr leicht kontrollierbar. Außerdem nimmt die Viskosität eines solchen Umlagerungsgemisches, mit z. B. Schwefelsäure, derart zu, daß eine

in ausreichende Durchmischung in Frage gestellt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch Wirtschaftlichkeit aus. Eine Entwässerung des Cyclohexanonoxims kann mit den genannten wäßrigen Salzlösungen nur bis etwa 4 Gew.% erfolgen.

Eine Entwässerung lediglich nur mit erhitzten Gasen durchzuführen, hat wegen der erforderlichen großen Mengen an Gas und der aufwendigen Rückgewinnung der dann beachtlichen Mengen an mitgerissenem Oxim wirtschaftliche Nachteile. Nach dem erfin-

<o dungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Teil des Wassers aus dem Cyclohexanonoxim entfernt, der restliche erforderliche Teil dann mit vergleichsweise geringen Gasmengen. Die Einstellung des Wassergehalts des Oxims auf die gewünschten Werte zwi- sehen 2,0 und 4,0 Gew.% kann bequem vorgenommen werden.

Die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen den erzielbaren technischen Fortschritt gegenüber einer Verfahrensweise, wie sie in der US-PS 3002996 nie dergelegt ist.

Versuch 1 (US-PS 3002996) Eine Kolonne ohne Einbauten wird mit 1,5 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4,1 Gew.% beschickt, und von oben stündlich 1,5 kg Cyclohaxanonoxim von 90° C mit einem Wassergehalt von 4,1 Gew.% zugeleitet und von unten stündlich 120 1 Luft von 110° C zugeführt. Das so behandelte Cyclohexanonoxim hat einen Wassergehalt von 1,9 Gew.%.

bo Versuch 2 (Erfindung)

Man verwendet die im Versuch 1 beschriebene Kolonne, füllt sie jedoch mit V₂A-Füllkörpern von 3 mm Durchmesser. Von oben werden stündlich 1,5 kg Cyclohexanonoxim von 90° C mit einem Wassergehalt

_6S von 4,1 Gew.% als Rieselphase über die Füllkörper geleitet. Gleichzeitig führt man von unten stündlich 120 I Luft von 110° C zu. Das erhaltene Cyclohexanonoxim hat einen Wassergehalt von 0,7 Gew.%.

Mit der Arbeitsweise gemäß Versuch 2 erreicht man somit eine Entwässerung von 82,5%, während nach Versuch 1 eine Entwässerung von nur 52,4% erreicht wird.

Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1 Ausgangsmaterial:

126 Volumenteile geschmolzenes, technisches Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 7% werden bei 80° C in einer mit Siebboden ausgerüsteten Extraktionskolonne mit 30 Volumenteilen einer konzentrierten Ainmomum-Hydroxylammoniumsulfatlösung, die 47% Ammoniumsulfat und 10% Hydroxylammoniumsulfat enthält, bei einem pH-Wert von 4,9 und 80° C extrahiert. Im Kopf der Extraktionskolonne werden 123 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit einem Gehalt von 4,8% Wasser und 0,05% Cyclohexanon erhalten. Aus der Kreislauf-Sulfatlösung werden in der Destillationskolonne bei 80° C und einem Vakuum von 280 Torr Volumentefle Wasser abdestüliert.

Erfindung:

160 kg dieses geschmolzenen Cyclohexanons werden stündlich in den Oberteil einer mit Raschigringen gefüllten und auf 85 bis 90 ° C beheizten Kolonne aufgegeben. Am unteren Ende werden stündlich 5 Nm³ Luft, welche auf 90° C aufgeheizt wurde, eingeleitet. Am Boden der Kolonne wird das auf einen Wassergehalt von 3,8% gebrachte Oxim entnommen. Es kann zur Umlagerung in Caprolactam verwendet werden.

Die über Kopf der Kolonnen entweichende mit Wasserdampf und Oxim angereicherte Luft wird nun in den Unterteil eines Rieselkondensators geleitet, der von oben mit 200 kg/Stunde Wasser berieselt wird. Die austretende Luft enthält praktisch kein Oxim mehr. Das abfließende Wasser, das zunächst ca. 1000 ppm Oxim enthält, wird im Kreislauf geführt, bis es einen Gehalt von ca. 1 % Oxim hat und dann mit Cyclohexanon extrahiert, um das Oxim abzutrennen.

Beispiei 2

Ausgangsmaterial:

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 125 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit 7,2% Feuchtigkeit bei 85° C mit 50 Volumenteilen einer konzentrierten 62prozentigen Hydroxylammoniumsulfatlösung bei einem pH-Wert von 3,0 extrahiert. Nach der Extraktion werden 122 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit 4,2%Feuchtigkeit und ohne Spuren von Cyclohexanon erhalten. Aus der Kreislauf-Hydroxylammoni- umsulfatlösung werden in der Destillationskolonne bei 85° C und einem Vakuum von 340 Torr, 3,9 Volumenteile Wasser abdestüliert. Erfindung: 160 kg dieses geschmolzenen Cyclohexanonoxims

ίο werden stündlich wie in Beispiel 1 beschrieben in einer Raschig-Füllkörper-Kolonne im Gegenstrom mit 6,5 Nm³ Luft, welche auf 100° C aufgeheizt wurde, behandelt Das abfließende Oxim weist einen Wassergehalt von 2,8% auf. Es kann zur Umlagerung in Ca- prolactam verwendet werden.

Die aus der Kolonne abziehende, mit Wasserdampf und Oxim angereicherte Luft wird in einem Rieselkondensator mit 160 kg/Stunde einer Hydroxylammoniumsulfatlösung, welche noch ca. 1% Schwefel- säure enthält, berieselt Die abziehende Luft wird zur Abscheidung von Tröpfchen über einen Zyklon geleitet. Die Hydroxylammoniumsulfatlösung kann als Zulauf zur Umsetzung mit Cyclohexanon zu Cyclohexanonoxim dienen.

Beispiel 3 Ausgangsmaterial:

In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 111 Volumenteile Cyclohexanojo noxim mit einem Wassergehalt von 7,0% bei 85° C mit 18 Volumenteilen einer 47prozentigen Ammoniumsulfatlösung in Gegenstrom extrahiert. Der pH-Wert der im Kreislauf geführten Ammoniumsulfatlösung stellt sich auf 5,4 ein. Der Wassergehalt des j-j anfallenden Cyclohexanonoxims beträgt 5,0%. Der durch Gaschromatographie nachgewiesene Gehalt an Verunreinigungen im Oxim wird von 1690 auf 850 ppm reduziert. Aus der Kreislauf-Ammoniumsulf atlösung werden 1,92 Volumenteile Wasser abdestilliert.

Erfindung:

160 kg dieses geschmolzenen Cyclohexanonoxims

werden stündlich, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit

8 Nm³ auf 90° C vorgewärmten Stickstoff im Gegen-

4> strom behandelt. Das abfließende Oxim enthalt noch 3,2% Wasser.

Der entweichende Stickstoff wird anschließend im Gegenstrom mit ca. 300 kg/Stunde einer 23%igen Ammoniumsulfatlösung gewaschen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur teilweisen Entwässerung von etwa 4 bis 6 Gew.% Wasser enthaltendem Cyclohexanonoxim, das durch Extrahieren von rohem Cyclohexanonoxim mit einer konzentrierten Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsalzlösung oberhalb seiner Schmelzpunktstemperatur im Gegenstromverfahren in einer Extraktionskolonne, Abtrennen der Salzlösung von dem teilweise entwässerten Cyclohexanonoxim, Konzentrieren der Salzlösung durch Abdampfen von Wasser und Rückführung zur Entwässerung des Ausgangsoxims, erhalten worden ist, durch Behändem mit einem erhitzten inerten Gas oberhalb des Oximschmelzpunktes, dadurch gekennzeichnet,daß man in der Rieselphase im Gegenstrom arbeitet und das Abgas vom übergangenen Cyclohexanonoxim in an sich bekannter Weise durch Waschen befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas im Kreislauf führt.