DE2456112A1

DE2456112A1 - Verfahren zur umwandlung ungesaettigter verbindungen mit funktionellen gruppen

Info

Publication number: DE2456112A1
Application number: DE19742456112
Authority: DE
Inventors: Seiji Fukuhara; Koei Komatsu; Shuichi Matsumoto; Ryuichi Nakamura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1973-11-28
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2252314B1; DE2456112B2; GB1485179A; FR2252314A1; US3974196A

Description

DIpl.-lng. R. BEETZ ββη.

DIpI-In g. K. LAM P RECHT

Dr.-Ing, R₁BEETZJr,
Manchen 22, Stßlntdoriutr. 1·

81-23. 464P .-·■-.. . ,27» :il. 1974

JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD., Tokio (Japan)

Verfahren zur Umwandlung ungesättigter Verbindungen mit funktloneIlen Gruppen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung ungesättigter Carbonsäureester, ungesättigter Nitrile, ungesättigter Ketone, ungesättigter Amide sowie ungesättigter Ä'ther, ■ .- ■ ■..-■"

Die bereits bekannte Metathese (der Ausdruck Metathese umfaßt im hier verwendeten Sinn auch die Disproportionierung) ungesättigter Verbindungen ist in der Hauptsache eine Metathese-Reaktion von Alkenen, die keine funktioneilen Gruppen tragen; Metathese an ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen ist dagegen kaum bekanntgeworden.

Eine der wenigen diesbezüglichen Druckschriften ist die DT-PS 2 O63 I50, in der die Bildung von Crotonitril durch Reaktion von Acrylnitril und Propylen bei einer hohen

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Temperatur von etwa 500 ⁰C unter Verwendung'eines festen WO_-SiO -Katalysators angegeben ist; die Ausbeuten liegen allerdings nur unter 5 %, auch ist die Selektivität niedrig.

Des weiteren ist aus einer Literaturangabe (Kautschuk und Gummi-Kunststoffe, 24, 1971, 383) bekannt, daß durch Zusammenbringen eines Gemische von Ölsäure, 2-Hexen und eines Überschusses Polybutadien mit überschüssigem WCl,--EtAlCl₂ bei erhöhter Temperatur von 150 ⁰C 4-Qcten, 2-Buten, eine sauerstoffhaltig© Kohlenstoffverbindung sowie eine Verbindung rait I^ C-Atomen entstehen.. Eine genaue Prüfung des in der genannten Veröffentlichung abgebildeten Gaschromatogramms zeigt allerdings, daß nur die verbindungen mit 8, - 13 C-Atomen erkennbar sind; die Ausbeuten sind ebenfalls so niedrig, daß. eine derartige Vorgehensweise nicht als ein brauchbares Verfahren zur Umwandlung ungesättigter Verbindungen bezeichnet werden kann.

Aus den erwähnten Tatsachen geht hervor, daß die Durchführung der Metathese¹ von Alkenen mit funktionellen Gruppen ein schwieriges Problem darstellt, insbesondere, wenn man berücksichtigt;, daß die bei den erwähnten bisherigen Versuchen verwendeten Katalysatoren nur dann hohe Aktivität sowie hohe Selektivität besitzen, wenn die bei der Metathese eingesetzten Alkene keine funktionellen Gruppen besitzen; ebenso ist festzustellen, daß ein zur Metathese von Alkenen ohne funktionellen Gruppen wirksamer Katalysator nicht notwendig auch bei der Metathese von Alkenen mit funktionellen Gruppen wirkungsvoll, ist. Dies wird durch die Tatsache gestützt, daß lange Zeit praktisch keine Literaturhinweise bezüglich der Metathese von Alkenen mit funktionellen Gruppen zu finden waren.

Der einzige Hinweis auf relativ erfolgreiche experimented le Ergebnisse findet sich bei c. Boelhouwer et. al. (Ohem.

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Comm.i 1, 221 (1972)). Diese Veröffentlichung erweckte weltweites Interesse als die .erste Publikation überhaupt, die die Metathese von Alkenen mit funktioneilen Gruppen behandelte. Die Veröffentlichung bezieht sich auf die Metathese natürlicher höherer Fettsäureester mit einem (CH-J^Sn-WClg-Katalysator, wobei eine gegenüber polaren Gruppen .stabile AIkylzinnverbindung vorteilhaft verwendet wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 70 ⁰C, was für die Metathese eines homogenen Systems vergleichsweise hoch ist. Die Reaktion wurde nach einem speziellen Verfahren durchgeführt, bei dem die Reaktanten in das auf erhöhter Temperatur gehaltene Katalysatorsystem eingebracht wurden.

Der Katalysator sowie die Art der in der erwähnten Veröffentlichung beschriebenen Verfahrensweise sind unter dem Gesichtspunkt einer praktischen und industriellen Anwendungallerdings keineswegs zufriedenstellend, da das. verwendete Methylzinn große Toxizitätsprobleme aufwirft und die Reaktionsbedingungen ungünstig sind. .

Angesichts der großen Bedeutung einer derartigen Metathesereaktion wurden von den Erfindern umfangreiche Forschungen zur Metathese von Alkenen mit funktionellen Gruppen durchgeführt. Bei den in großer Zahl durchgeführten und wiederholten Untersuchungen wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß beim Zusammenbringen ungesättigter Carbonsäureester, ungesättigter Nitrile, ungesättigter Ketone, ungesättigter Äther oder ungesättigter N,N-Dialkylamide (vgl. spätere Beschreibung) mit einem aus einem Gemisch einer Wolfram-, Molybdänoder Rheniumverbindung und einer Methylaluminiumverbindung in geeigneten Mengen bestehenden Katalysatorsystem die Metathese der genannten ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen sogar bei Raumtemperatur mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität vor sich geht.

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In weiteren umfangreichen, auf dieser Feststellung basierenden und detalliert reproduzierten Untersuchungen wurde festgestellt, daß Katalysatorsysteme, die eine Kombination einer Wolfram-, Molybdän- oder Rheniumverbindung und einer anderen Organoaluminiumverbindung als Methylaluminiumverbindungen, wenn auch in etwas geringerem Maße, bei der Metathese der oben erwähnten Verbindungen ebenfalls Aktivität zeigen. Weiter wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Katalysatoraktivität' bei der Metathese durch verwendung einer dritten Komponente (C) gesteigert werden kann; auf die dafür in Präge kommenden Verbindungen wird später eingegangen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umwandlung ungesättigter Verbindungen mit funktionen len Gruppen anzugeben. Dabei soll ein Verfahren zur Umwandlung ungesättigter Carbonsäureester, ungesättigter Nitrile, ungesättigter Ketone, ungesättigter Amide sowie ungesättigter Äther angegeben werden. Die Angabe eines zur Umwandlung der ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen wirksamen Katalysators gehört ebenfalls zur Aufgabe der Erfindung.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Die Erfindung ist durch das neue verfahren sowie den dabei eingesetzten wirksamen Katalysator gekennzeichnet. Im einzelnen ist hervorzuheben, daß die Reaktion und/oder der Katalysator gänzlich neu sind, daß die eigentliche Umsetzung sowie die übrigen Operationen unter milden Bedingungen durchgeführt werden können, daß die erwünschten Produkte in hohen Ausbeuten und/oder mit hoher Selektivität erhältlioh sind, daß die Toxizität des Katalysators gering ist und der Katalysator leicht erhältlich ist. Daraus folgt

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ferner, dnß sich das erfindungsgemäße Verfahren zur praktischen und kommerziellen Anwendung hervorragend eignet.

Der Ausdruck "praktische Anwendung" bedeutet im hier verwendeten Sinne nicht nur, daß die Produkte nach dem erfindungsgemMßen Verfahren in hohen Ausbeuten, hoher SelektivitKt und bei niedriger Toxizität des Katalysators erhältlich sind, sondern ebenso, dnQ der Gebrauchs- bzw. Handelewert der Produkte selbst hoch ist, da duroh geeignete Auswahl der Zahl der C-Atome und der funktionellen Gruppen von beispielsweise Fettsäureester!!, CarbonsHureestern (höherer) Alkohole, Äthern oder Nitrilen die Möglichkeit zur Entwicklung neuer synthetischer Verfahren eröffnet v;ird und sich neue Anwendungen für teleohellsche bzw. bestimmte Endßruppen tragende definierte Verbindungen, Moschusprodukte mit großen Ringen und verschiedene Duftstoffe einschließlich ihrer Vorprodukte, bioaktive Substanzen von oder für Insekten, Ausgangsmaterialien für Kosmetika, nntUrliche höhere Carbonsäuren oder Alkohole eröffnen.

Die Erfindung gibt entsprechend ein Verfehren zur Umwnndlun·: ungesättigter Verbindungen mit funktionellen Oruppen an, dis folgendermaßen gekennzeichnet ißt: Zusammenbringer von (1) zumindest einer Verbindung mit einer C=C-Doppelbindung und ohne ungesättigte Bindung in Konjugntion zur Doppelbindung, die unter den entsprechenden CarbonsSureestern, Nitrilen, Ketonen, Amiden und Sthern ausgewählt ist, oder einos Gemische der unter (1) genannten Verbindungen sowie (2) zumindest einer ungesättigten Verbindung mit einer C=C-Doppelbindung, die jedoch weder eine ungesättigte Bindung in Konjugation zur Doppelbindung noch eine funktioneile Gruppe besitzt, mit einem Katalysatorsystem, das Jm wesentlichen aus einer Kombination von (A) zumindest einer

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^coPioo

Wolfram-, Molybdän- oder Rheniumverbindung mit (H) zumindest einer Orgnnonluminiumverl^indung mit minderten:*, einer C-Al-Bindung ber.teht.

Zu den unter (1) erfindungsgemHB verwendbaren Verbindungen gehHren diejenigen Carbonsäureester, Nitrile, Ketone, Amide und Kther, die eine C-C-Doppelblndung, jedoch keine ungesättigte Bindung In Konjugation zur Doppelbi ndunc besitzen und daren an der Doppelbindung beteiligte C-Atome keine anderen Atome nie Wasnerstoff und Kohlenr.loff direkt gebunden enthalten. Beispiele fUr (,ecijj;ne<.e verbindungen werden durch die Allgemeine Formel

dargestellt; In der Formel bedeuten R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arnlkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine von den genannten Gruppen verschiedene Kohlenwasc^rstoffgruppe oder halogenlerte Kohlenwaeserstoffgruppe, deren Reaktivität keine störungen mit sieh bringt, oder eine durch X wie unten beschrieben entsprechende Gruppe, wöbe) R vorzunsweise bis zu Ib C-Atomen besitzt; R und R·^ sind unabhKngit¹; Wasserstoff oder C,-C, Alkylgruppen, vorzugsweise Wasserstoff;

X bedeutet dabei eine Oruppe mit einer Kohlenwasserr,tofrgruppe, die einen unten erwähnten Substituenten Y trHgt und keine konjugierte Doppelbindung besitzt außer der im Benzolkern. Beispiele rur X sind

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dnrin bedeuten: R hauptsächlich Wasserstoff; zumindest «Ine der R -Oruppen kann gleich Y oder R außer X sein; die R -Oruppen mUsncn nicht notwendig dieselben sein, obgleich sie vorzugsweise Wasserstoff darstellen; Y ist eine -TN, -COR^, -CR⁶,-r;ONR⁷R⁸,-NR⁷COR^-OSiR⁹R¹⁰R¹ ¹ ,-SiR⁹R¹⁰OR¹¹, .C*°.R¹² oder-OCOR¹^-Gruppe, worin R⁵ - R^1? Alkylgruppen,

er
Cycloalkyli;ruppen oder Arylgruppen bedeuten oder von den

genannten abweichende Kohlenwasserstoffgruppen oder halocenlerte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, deren Reaktivi-IHt keine Störung mit sich bringt. R-' - R^ besitzen voriueeweise bis zu 15 C-Atome. Reste R^ _ R¹?^ ^ie eine Estergruppe enthalten, sind ebenfalls geeignet.

Beispiele für Verbindungen (1) sind etwa Kthyl-vinylncetat, 1nobutyl-vinylacetat, Cyclohexyl-vinylaoetat, rtienyl-vinylncetat, Kthyl-4-pentenoat, Amyl-4-pentenoat, Hcnzyl-'upenienoat, Propyl-^-decenoat, Methyl-10-undecenoat, Kthyl-10-undecenoat, Methyl-oleat, Kthyl-oleat, Butyl-oleat, Kethyl-isooleat, Kthyl-6-octadecenoBt, Duty]-6-ootadecenoat, "thyl-elnidot., Putyl-elaidat, Methyl-brassidat, Methyllinolftt, DiHthyl-^-nllylmalonat, Allylacetat, Oleylacetat, 3-Mexenyl-acetat, Oleyl-oleat, 2-Hexenyl-2-methylpropionat, 3-Hexenyl-valerat, 2-Hexenyl-acetat, Allyl-propionat, Oleyl-benzoat, 9-Oetadeoennitrll, 6-Octadecen-nitril, >Butennitril, !,ii-Dicyano-2-buten, 4-Pentennitril, Octadecendinitril, 9,12-Octpidecadiennitril, 9-Decennitril, 10-Undecennitril, 9-Octöaecenyl-äthylftther, 9-Octadecenylisopropyl-Sther, Crotyl-isopropyl-äther, T.-imethylallyloxysilan, Allylanisol, Allylphonyläther, 8-Heptadecenyläthyl-keton, 5~Heptadecenyl-äthyl-keton, 5-Hexen-2-on, 6-Methyl-5-hepten-2-on, Ν,Ν-Diäthylolamid, und N,N-Diathylvinylaoetamid. Außer den durch die genannte Formel beschriebenen Verbindungen sind ferner zyklische Kther, zyklische Ketone und N-Alkyllactame ebenfalls geeignet.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten Verbindungen (2), die eine C=C-Doppelbindung besitzen, jedoch weder eine in Konjugation zur Doppelbindung stehende ungesättigte Bindung noch eine funktioneile Gruppe besitzen, sind solche verbindungen, deren an der C=C-Doppelbindung beteiligte C-Atome keine anderen Atome als Wasserstoff und Kohlenstoff in direkter Bindung tragen; es sind dies vorzugsweise alifatische Verbindungen, die vorzugsweise durch die allgemeine Formel RR ^C=CR R¹^ dargestellt werden: R und R bedeuten darin Wasserstoff oder C₁ -,-Alkyl -

15 17 ^ gruppen, vorzugsweise Viasserstoff, R ^ und R ' Wasserstoff, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen oder andere Kohlenwasserstoffgruppen wie etwa Alkenylgruppen oder halogenierte Kohlemvasserstoffgruppen, deren Reaktivität keine Störungen mit sich bringt; R' ^J und R ' besitzen vorzugsweise bis zu 15 C-Atome.

Beispiele für Verbindungen (2) sind etwa Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, J-Hexen, 3-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, 4-Octen, 1-Decen, 5- Decen, 1-Pentadecen, Allylbenzol, p-Chlorstyrol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, Oleyl-chlorid, 4-Methyl-l-penten od.dgl. 1,4-Polybutadiene und 1,2-Polybutadiene können ebenfalls verwendet werden.

Neben den genannten alifatischen verbindungen können

ebenso auch cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

/ CH .. η

Z ν il verwendet werden, in der Z die Gruppen-fCR -W CH d ■ o-

Oil == Ölt OxI₀ TT -lc ·■=. 1 UIlQ ICi-J

bedeutet, wobei R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ in der Hauptsache Wasserstoff bedeuten; zumindest eine dieser R-Gruppen kann dabei eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine von den genannten Gruppen verschiedene Kohlenwasserstoffgruppe wie etwa eine

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Alkenylgruppe oder eine halogeniert^ Kohlenwasserstoffgruppe sein, deren Reaktivität keine störungen mit sich bringt,· die genannten.Gruppen besitzen vorzugsweise bis zu 15 C-Atomen. Zwei oder mehr der R können voneinander verschieden sein.

Io ^l zu 15 C-Atomen. Zwei oder mehr der R und R -Gruppen

Beispiele für die genannten zyklischen Verbindungen sind Cycloocten, Cyclohepten, Cyclododecen, Cyclododecatriene Cyclopenten, Cyclobuten und 1,5-Cyclooctadien, wobei- Cyclohexen ausgeschlossen ist.

■ Neben den durch die obige allgemeine Formel dargestellten cyclischen Verbindungen können auch die Cycloalkene wie etwa Norkörnen'und Dicyclopentadien od.dgl. verwendet werden.

Bei Verwendung einer cyclischen Verbindung muß die verbindung (1) in einem so" hinreichenden Überschuß anwesend sein, daß ein Polymer nicht gebildet werden kann.

Zu den erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente (A) verwendeten Wolfram-, Molybdän- und Rheniumverbindungen gehören Halogenide, Oxihalogenide, Carbonylkomplexe, Alkoxide, Alkenoxide, Phenoxide, Oxyalkoxide, Alkoxy-Halogenide, Alkenoxy-Halogenide, Phenoxy-Halogenide, Nitrilkomplexe sowie Hydridkomplexe von Wolfram, Molybdän und Rhenium. Diese verbindungen werden allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet. Ebenso sind Gemische von zwei oder mehr Verbindungen verwendbar, die zur Bildung der erwähnten Verbindungen durch Reaktion in der Lage sind. Von den erwähnten verbindungen sind Wolfram- und Molybdänverbindungen bevorzugt, insbesondere Halogenide und Alkoxyhalogenide von Wolfram und Molybdän.

Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa WF₆, WJ₆, MoCl₅, MoBr₅, MoCl^, MoCl,,.-ReCl₅, WOCl

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₃, W(CO)₆, Mo(CO)₆, Re₂(CO)₁₀, W(OC₆H₅)₆,· ^ WO(OCH₂-CgH₅J₄, Mo(OC₂H₅J₂Cl₅, Mo(OC₃H₅J₂Cl₅, Mo(OC₅H₅J₂Cl₅ W(OCgH J₄Cl₃ und Mo(CH₃CNWCO)₂. WCl₆, MoCl und Mo(OC₃Hp)₂ sind dabei besonders bevorzugt.

Als er findung s gemäß als Katalysatorkomponente (B)' verwendbare Organoalumxniumverbindung wird zumindest eine Verbindung mit mindestens einer C-Al-Bindung verwendet, wobei üblicherweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel günstig verwendbar sind:

worin R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe und X ein Halogen, Wasserstoff,-OR oder-CN bedeuten und ρ = 1 - J ist. Die Verwendung derjenigen Organo-Aluminiumverbindungen, bei denen R eine Methylgruppe bedeutet, ist dabei besonders bevorzugt.

Zu den Beispielen für die durch die obige allgemeine Formel dargestellten Verbindungen gehören (CH ') .,,Al,

_>5, (CH₃)₂AlBr, (CH₅)^₅ AlBr₁^₅, CH ^ \ (C₂H₅)₅A1, (C₂H₅)₂A1C1, (C₂H₅) ^AICI^, (C₂H₅H1C1₂/(C₂H₅)₂A1F, (C₃H₅) ₂AU, (C₃H₅ J₃AlH, (C₃H₅J₃ (KL-C₅H₇J₅Al, (IsO-C₄H₉J₅Al, (iso-C₄H₉)₃AlCl, (11-CgH₁₅) Al, (n-CgH₁₇) Al, (CyClO-CgH_1χ>,Al und (CgH₅)^Al. Zu den Beispielen für Verbindungen, die von der oben genannten allge meinen Formel abweichen, gehören (CIU)Al(C₀Hj-O)Cl, (CH,),AlN(CH,), und (CgH₅UAl^Et₂Oj (CH₅J₁ 5AlCl₁ _c ist besonders bevorzugt.

Das Verhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) kann mit der Kombination des Katalysatorsystems variieren,

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(Λ) '(B). lie^t allerdings üblicherweise im Bereich von 1:1-1:15, ausgedrückt als Atomverhältnis Me 'Al (Me = w, Mo ode··-= Re). Bei verwendung von Methyl aluminium liegt, das bevorzugte Verhältnis. (A)Z(B) bei 1 -'2 - Ι-'β, bei anderen Organo-Aluminiumverbindungen bei 1'2,S - 1'6.

Bei-Durchführung der Umsetzung in Gegenwart einer geeigneten Menge einer dritten Komponente zusätzlich zu den beiden Komponenten (A) und (B) kann die Reaktivität iveiter gesteigert werden. Die als dritte Komponente verwendbaren Verbindungen sind solche, die keine konjugierte Doppelbindung besitzen; zu Ihnen gehören verbindungen mit Carbonylgruppen wie etwa Ketone, Amide, Alehyde, Ester und Chinone; Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen wie Phenol und Naphthol oder deren Derivate; Carbonsäuren und deren Derivate, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Alkylhalogenide und Vinylhalogenide; Nitrophenole, Alkohole, Amine, Wasser, Acetale und Äther soxvie Verbindungen von Titan, Zirkon, Kalium, Bor, Magnesium, Aluminium und Vanadium, die Alkoxygruppen besitzen. Eine Behandlung mit einem Gas wie Kohlendioxid oder Sauerstoff wirkt sich häufig günstig auf eine Steigerung der Reaktivität aus.

Zu den Beispielen der genannten dritten Komponente gehören η-ButylChlorid, n-Butylbromid, Dichloräthan, Tetrachloräthylen,'Benzylchlorid, Äthylenchlorhydrin, Benzoylchlorid, Essigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Milchsäure, Tetrahydrofuran, Styroloxid, Äthyläther, Anisol, Isobutylvinylather, Aceton, Naphthochinon, Äthanol, n-Dec.ylalkohol, Phenol, p-Chlorphenol, cL -Nitroso-/q -naphthol, Dinitrophenol, Nitrobenzol, Triäthylamin, Äthanolamin, Morpholin, Acetamid, Azobenzol, Titantetrabutoxid, Kaliumbutoxid, Tributoxybor, Aluminiumisopropoxid, Magnesiumäthoxid, Benzaldehyd, Acetal, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenstoffdisulfid od.dgl. Der Einfluß der

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dritten Komponente auf die Reaktivität hängt vom Verhältnis der beiden Komponenten (A) und (B) und der Art der als Reaktänten verwendeten Alkene ab, ebenso variiert die Menge der für die optimale Reaktivität erforderlichen dritten Komponente in vielen Fällen. Von den als dritte Komponente verwendbaren Verbindungen liefern diejenigen Verbindungen, die einen aromatischen Ring mit einem elektronenanziehenden Substituenten be- sitzen, wie etwa Dinitrobenzol und p-ChIorphenol, in vielen Fällen sehr günstige Ergebnisse. · .

Bei der Durchführung der Reaktion besteht ferner die Möglichkeit, ein Katalysatorsystem zu verwenden, das auf einem üblicherweise für herkömmliche Festbettkatalysatoren verwendeten Träger oder einem organischen Polymer aufgebracht ist, wobei das Polymer Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen besitzt, beispielsweise Polyvinylacetat oder seine (partiellen) Verseifungsprodukte.

Abhängig von der Art der Reaktion ist es nicht immer notwendig, die zuvor genannten Komponenten selbst als Katalysatorkomponenten (A) und (B),zu verwenden; so können beispielsweise Methylaluminiumverbindungen in situ gebildet werden, ausgehend von einer Kombination von Aluminiumchlorid mit Methyllithium.

Obgleich die erfindungsgemäße Umsetzung sowohl in Gegenwart wie in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, das keine'Störung der Katalysatoraktivität mit sich bringt, ist es ggf. günstig, ein geeignetes Lösungsmittel zu verwenden. Derartige erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel können unter einer sehr großen Anzahl von Verbindungen ausgewählt werden; neben Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen können sogar diejenigen

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Äther, Ester und Nitrile verwendet werden, die gegenüber dem Katalysator inert sind. Daß die erfindungsgemäße Reaktion in solchen polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, die bisher nicht verwendbar waren, ist eines der wichtigsten Erfindungsmerkmale.

Zu den Beispielen geeigneter Lösungsmittel gehören n-Heptan, Isooctan, Hexade.can, Benzol, Toluol, Decalin, Cyclohexan, Dichloräthan, Hexamethylen-dibromid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Diphenyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Άthy1a ce t at, Methyls t ear at und A ce t pni tri1.

Die für die'Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens geeignete-Temperatur liegt im Bereich von - j5Q bis + 300 ⁰C, vorzugsweise von - 10 .bis + 200 °C. Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann jedoch auch bei darunter oder darüber liegendem Druck durchgeführt werden.

Die Erfindung gibt also ein Verfahren zur Umwandlung ungesättigter Verbindungen mit funktioneilen Gruppen an, das folgendermaßen gekennzeichnet ist: Zusammenbringen von (iy zumindest einer Verbindung mit einer C=C-Doppelbindung und ohne ungesättigte Bindung in Konjugation zur Doppelbindung, die unter den entsprechenden Carbonsäureestern, Nitrilen, Ketonen, Amiden und Äthern ausgewählt ist, oder eines Gemisches der unter (1) genannten Verbindungen sowie (2) zumindest einer ungesättigten Verbindung mit einer C=C-Doppelbindung, die jedoch weder eine ungesättigte Bindung in Konjugation zur Doppelbindung noch eine funktionelle Gruppe besitzt, mit einem Katalysatorsystem, das im wesentlichen aus einer Kombination von (A) zumindest einer Wolfram-, Molybdän- oder Rheniumverbindung mit (B) 'zumindest einer

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Organo-Aluminiumverbindung mit mindestens einer C-Al-Bindung besteht.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erklärt, die nur der Erläuterung dienen. Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen angeführten Ausbeuten {%) aufgrund der Peakflache der Gaschromatogramme berechnet. Die (totale) Metatheseausbeute wurde für die Reaktion AB + CD —■} BC + AD als

Peakf lache im Gaschromatogramm für (BC + AD) _# iqq (<?\ Peakf lache im Gaschromatogramm vor der ' -'°' Reaktion für (AB +CD)

definiert, unter der Voraussetzung, daß die Ausbeute der Metathese nach der Isomerisierung, falls überhaupt, eingeschlossen ist. Zur Steigerung der Analysengenauigkeit wurde in den meisten Fällen bei der Durchführung der Gaschromatographie ein interner Standard verwendet. Die Ausbeute an den individuellen Metatheseprodukten wurde, wenn nicht anders angegeben, in ähnlicher Weise berechnet.

Beispiel 1

In eine völlig getrocknete Ampulle wurden 5 ml Chlorbenzol, anschließend 0,5 ml einer Lösung von (CH,). ,-AlCl_{1 R} (0,4 Mol/l) in Chlorbenzol und darauf 2 ml einer Lösung von WCIg (0,05 Mol/l) in Chlorbenzol gegeben. 30 see nach der Zugabe der WCl/r-Lösung wurde l ml Methyloleat in die Ampulle eingebrach
schlossen.

eingebracht, die Ampulle auf 0 ⁰C abgekühlt und darauf ver-

Nach 17 h Reaktionsdauer bei 28 °C betrug der Umsatz an Methyloleat etwa 50 %, die Selektivitäten für die Hauptreaktionsprodukte 9-Octadecen C l3 und 8-Hexadecen-l,l6-dicarbonsäuremethylester (9-Octadecen-disäure-dimethylester)

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Γ II3 betrugen 45 bzw. 42 % (die stöchiometri-

■ .Fällen ..

sohe Selektivität betrug in beiden/50 %). Aufgrund der Gaschromatogramme wurde angenommen, daß die Nebenprodukte die entsprechenden Metatheseprodukte nach der Isomerisierung der Doppelbindung waren."

Beispiel 2

Die Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter "Verwendung, von-2 ml einer Lösung von MoCl., (0,05 Mol/l) in Chlorbenzol anstelle der Lösung von WCIg in Chlorbenzol bei 2.6 ⁰C 20 h durchgeführt. Die erzielte Umsetzung des Methyloleats betrug etwa 3>0 %, die Selektivitäten für ΓI] und ["1I]betrugen 42 bzw. 40 %.

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied,' daß anstelle des Methyloleats 1 ml Methyl-10-undecenoat als Ausgangsreaktant. verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 50 ⁰C und die Reaktionszeit 4 h betrug. Der erzielte Umsatz an Methyl-10-undecenoat betrug 40 %, die Selektivität für 9-0ctadecen-1,l8-dicarbonsäuredimethyl-ester (10-Eikosen-disäuredimethylester) (Hauptprodukt) betrug etwa -40 %.

Beispiel 4

Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel l durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des Methyloleats 1 ml Oleylacetat verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 27 ⁰C und die Reaktionszeit 15 Ii betrug. Der Umsatz an Oleylacetat lag bei etwa 40 %, die Selektivitäten für 9-Octadecen und 9-Octadecen-l,l8-diyl-diacetat (Hauptprodukte) betrugen-30-bzw.-26 %. Aufgrund der Gaschromatogramme

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wurde vermutet, daiö die meisten Nebenprodukte aus einer Metathese stammten, die im Anschluß an die Isomerisierung der Doppelbindung des Ausgangsmaterials und der Reaktionsprodukte stattfand.

Beispiel 5

Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des Me thy .1 öle at s 1 ml Allylacetat verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 27 ⁰C und die Reaktionszeit I5 h betrug. Der Umsatz des Allylacetats lag bei etwa 7 %> die Selektivität für 2-Buten-l,4-diyl-diacetat betrug etwa 30 %. ■ ■ . ■

Beispiel 6

Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied durchgeführt, daß anstelle des Methyloleats 0,5 ml Äthyl-4-pentenoat eingesetzt wurde, die Reaktionstemperatur 50 ⁰C und die Reaktionszeit 17 h betrug. Der Umsatz an Ä'thyl-4-pentenoat betrug 35 %, die Selektivität für Diäthyl-3-hexen-l,6-dicarboxylat (4-Octen-disäure-diäthylester) betrug etwa 25 %.

Beispiel 7

Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen mit dem Unterschied, daß anstelle von Methyloleat 1 ml Butyloleat verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 50 ⁰C und die Reaktionszeit 4 h betrug. Der Umsatz an Butyloleat betrug etwa 20 $, die Selektivitäten für ClI und Dibutyl-8-hexadecen-l,16-dicarboxylat (9-Octadecen-disäure-dibutylester) (Hauptprodukte) betrugen etwa 22 bzw. 20 %. Aufgrund der Gaschromatogramme wurde angenommen, daß die Nebenprodukte in der Hauptsache Metatheseprodukte nach der Isomerisierung

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darstellten.

Beispiel 8

Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von Methyloleat 1 ml Methyllinolenat verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 50 ⁰C und die Reaktionszeit 17 h betrug. Das Metatheseprodukt wurde aufgrund des Gaschromatogramms in einer Ausbeute von etwa 10 % erhalten.

Beispiel 9 -

Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel l vorgenommen mit dem Unterschied, daß anstelle der Chlorbenzol-Lösung von WCIg 1 ml einer Lösung von Μο(00₂Η,-)_?σΐ " (0,1 MolVl) in Chlorbenzol verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 50 ⁰C und die Reaktionszeit YJ h betrug. Der Umsatz an Methyloleat lag bei etwa 20 ^, die Selektivitäten für ClH und U¹¹I (Hauptreaktionsprodukte) betrugen 20 bzw. 15 %. Aufgrund der Gaschromatogramme wurde angenommen, daß die Nebenprodukte in der Hauptsache Metatheseprodukte nach der Isomerisierung der Doppelbindung waren.

Beispiel 10

Die Umsetzung wurde in derselben weise wie in Beispiel l durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von 1 ml Methyloleat ein Gemisch von 1 ml Methyloleat und 1 ml 2-Octen verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 70 ⁰C und die Reaktionszeit 17 h betrug. Es wurde Methyl-9-undecenoat in einer Ausbeute von etwa 5 % und Methyl-9-pentadecenoat in einer Ausbeute von etwa 7 % (geschätzt aufgrund des Gaschromatogramms) erhalten. Daneben wurden unabhängig Metatheseprodukt.e von Methyloleat und 2-Octen

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erhalten.
Beispiel 11

Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel· 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von 1 ml Methyloleat ein Gemisch von 1 ml-Methyloleat und 1 ml Oleylchlorid verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 26 ⁰C und die Reaktionszeit 17 h betrug. Es wurde (in einer Ausbeute von etwa 5 %) ein Produkt erhalten, das vermutlich aus Methyl-l8-chlor-9-octadecenoat bestand. Daneben wurden unabhängig Metatheseprodukte von Methyloleat sowie von Oleylchlorid erhalten.

Beispiele 12-16

In jede der Glasampullen (A), (B), (C), (D) und (E),' die sorgfältig getrocknet und zum Verdrängen der Luft mit Stickstoff gespült worden waren, wurden 2 ml Methyloleat und anschließend 2 ml einer Toluollösung von WCIr- (0,05 Mol Ί) gegeben. Nach 5-minütigem Rühren wurden in die Ampullen (A), (B), (C), (D) bzw. (E) 0,2 ml, 0,4 ml, 0,6 ml, 1,2 ml und 2,0 ml einer Toluollösung VOn(CH-^)₁ ^AlCli^ (0,5 Mol Ί) zugegeben und die Reaktion 20 h bei 26 C durchgeführt. Aus den Ampullen (A), (B), (C), (D) und (E) wurde £I~] in Ausbeuten von etwa 1 fo, 7 - 8 ;1>, etwa l4 %, 8 - 9 % bzw. etwa 2 % und fill ^ln Ausbeuten von 0,5 - 1,0 ^, etwa 4 %, etwa 12 fo, 6 - 7 % bzw. etwa 2 % erhalten.

Beispiele 17 - 21

In die sorgfältig getrockneten und zum Ersatz der Luft mit Stickstoff gespülten Glasampullen (A), (B), (C), (D) und (E) wurden 1 ml Methyloleat und anschließend 2 ml einer Chlorbenzol-Lösung von WCIg (0,05 Mol ⁷I) zugegeben. Nach 5 Minuten Rühren wurden zu den Ampullen (A), (B), (C),

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(Ό) bzw. (E) 0,2 ml, 0,4 ml, 0,6 ml, 0,8 ml und 1,2 ml einer Chiorbenaol-Losung von IC₂H₁J ^₅AlCl₁ ^ (0,05 MoI/1)

₂ ^₅

zugegeben und die Reaktion 40 h bei 50 ⁰C durchgeführt. Aus den Ampullen (A), (B), (C), (D) und (E) wurde [V] in Ausbeuten von etwa 0,1^, 4 %, I5 %, 8 % bzw. 5 % und L III ⁱⁿ Ausbeuten von etwa 0,5. ^, 3 %_s I9 $, 8 % bzw. 5 ^ erhaltene

Bei .spiele 22 - 2.5 ■ .

In die jeweils sorgfältig getrockneten und zum Ersatz der Luft mit Stickstoff gespülten Glasampullen (A), (B), (C) und (D) wurden 15 ml 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel, darauf 1,5 ml. Methyl öle at und schließlich 2 ml einer Chlorbenzol-Lösung von WCIg (0,05 Mol/l) gegeben. Nach etwa 10 min Rühren wurden in die Ampullen. (A), (B), (C) bzw. (D) Chlorbenzol-Lösungen VOn(C₂H^₂UCl, (CH^) i, 5AlCl₁ ^ ₅, (C₂H₅J₁ ^AlCl₁ sowie (CgH₁₇LAl in einer Menge von jeweils 1,5-ml zugegeben und* die Reaktion 20 h bei 30 ⁰C durchgeführt. Aus den Ampullen (A), (B), (C) und (D) wurde £~H] in Ausbeuten von etwa 9 %, etwa 15 %, etwa 3 fo bzw. etwa 4 % erhalten.

Beispiele 26-33

In die jeweils sorgfältig getrockneten und zum Ersatz der Luft mit Stickstoff gespülten Glasampullen (A), (B), (C), (D), (E.), (F), (G) sowie (H) wurde 1 ml Methyloleat eingebracht. Zu den Ampullen (A), (B), (C), (D) sowie (E) wurden jeweils 0,05 mMol (A) Tetrachloräthylen, (B) Äthylenchlorhydrin, (C) Trichloressigsäure, (D) p-Chlorphenol bzw. (E) Din!trophenol zugegeben. In die Ampullen (F) und (G) wurden 1 ml Sauerstoff bzw. 0,2 mMol p-Chlorphenol hinzugegeben. Jeder Ampulle wurden ferner 2 ml einer Toluol-Lösung von WCIg (0,05 Mol/l) sowie nach 5 min Rühren 0,6 ml einer Toluol-Lösung von (C₂H₁-^AlCl (0,5 Mol/1) zugegeben. Die

B0 98k3/089 1

SA original

Reaktion wurde 17 h bei 28 ⁰C durchgeführt. Aus den Ampullen

(A) - (H) wurde fill in Ausbeuten von (A) 12 %_t (B) 11 %_,

(C) 13 #, (D)- 16 fo, (E) 13 Jg, (F) 7 #, (G) 11 # bzw. (H) 5 # erhalten.

Beispiel 34

In eine zur Verdrängung der Luft mit Stickstoff gespülte 30-ml-Glasampulle wurden 5 ml Chlorbenzol als Lösungsmittel und anschließend 2 ml einer Chlorbenzol-Lösurig von WCIg (0,05 Mol/l) und schließlich 0,4 ml einer Chlorbenzol-Lösung von(CH,). ,.AlCl₁ ,- (0,5 Mol/l) zugegeben. Nach etwa 1 min Rühren wurde der Ampulle l ml Allylphenyläther (CgH₁-OC-H ) zugesetzt und die Ampulle bei 0 ⁰C verschlossen. Die Reaktion wurde 17 h bei 70 ⁰C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde als 2-Buten-l,4-diyl-diphenoxid [Ίΐί](GgH₅OCH₂CH= CHCH₂OCgH₅)identifiziert. Die Ausbeute an [ill] betrug etwa 5 %.

Beispiel 35

In eine zur Verdrängung der Luft mit Stickstoff gespülte 30-ml-Glasampulle wurden 5 ml Chlorbenzol und 4 ml einer Chlorbenzol-Lösung von WCIg (0,05 Mol ^l) und anschließend 0,8 ml einer Chlorbenzol-Lösung von (CH^)₁ ,-AlCl_{1 K} (0,5 MoIVl) zugegeben. Nach 1 min Rühren wurde der Ampulle l ml Trimethylallyl-oxysilan [(CH^)₃SiOCH₂CH₂=CHj zugegeben und die Ampulle bei 0 ⁰C verschlossen. Die Reaktion wurde 17 h bei 70 ⁰C durchgeführt. Als Reaktionsprodukt wurde 2-Buten-l,4-diyl-bis-trimethyl-silyl-äther fiv] [CHj)₅SiOCH₂CH=CHCH₂-OSi in einer Ausbeute von etwa 10 % erhalten. Das Produkt wurde durch Vergleich der Retentionszeit im Gaschromatogramm mit derjenigen einer nach einer bekannten Methode synthetisierten Vergleichsverbindung identifiziert.

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Beispiel 36

Die Umsetzung wurde in derselben V/eise wie in Beispiel 34 ausgeführt mit dem Unterschied, daß Allylanisol (CfUOCgH4CHpCH=CH₂) anstelle des Allylphenylathers- als Reaktant eingesetzt wurde. Unter den Reaktionsprodukten . wurden 1,4-(Bis-p-methoxyphenyi)buten-2 (CIL·OCgH^CH₂CH=CHCH₂ CgH^OCH-,) fv] sowie 1,3- (Bis-p-me thoxyphenyi) propen (CH^OCgH^GHgCH^CH-CgH^ÖCH,) pVl] gaschromatographisch identifiziert. Die Ausbeute an ["v."} betrug etwa 10 %, die Ausbeute an £vi] etwa 5. %.

Beispiel 57 . ' - -

In einen zur Verdrängung der Euft mit Stickstoff gespülten 50-ml-Zweihals-Rundkolben wurden 10 ml Chlorbenzol, 2 ml einer Chlorbenzol-Lö'sung von WCIg (0,05 Mol/l) sowie 0,4 ml einer Chlorbenzol-Lösung von (CH^,), ,-AlCl₁ ^ (0,5 Mol/1) gegeben. In den gerührten Kolben wurde 1 ml 9-0ctade_Gennitril [~CH^(CH₂)^CH=CH(CH₂O₇CN] gegeben und die Reaktion 3 h bei 133 C durchgeführt. Von den Reaktionsprodukten wurden \_ l]und 9-Octadecendinitril [NC(eng),-,CH=CH{CH₂)₇Cn] [^VIl] gaschromatographisch identifiziert. Die Ausbeute an ["-IJ- betrug etwa 3 %, die Ausbeute an [vil] etwa 2 %. Die Selektivitäten fürfl] und lagen jeweils bei 80 %, oder höher.

Beispiel 38

In eine zur Verdrängung der Luft mit Stickstoff gespülte 30-ml-Glasampulle wurden 5 ml Chlorbenzol, 0,5 ml 9-Octadecennitril und 2 ml einer Chlorbenzol-Lösung von WCIg (0,05 MoI⁷I) gegeben. Nach etwa 1 min Rühren wurden 0,6 ml einer Toluol-Lösung von (CH^), ,-AlCl, _K (0,5 Mol/1)

P -I- s D -1- >O

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in die Ampulle gegeben, die bei 0 ⁰C verschlossen wurde. Die Reaktion wurde YJ h bei 60 °C durchgeführt, worauf Uli in einer Ausbeute von etwa 8 % und[vll]in einer Aus-,beute von etwa 7 % erhalten wurden. Die Selektivitäten für ["i"} und [vil] betrugen jeweils etwa 60 $. Bedingt durch Doppelbindungsisomerisierung und nachfolgende Metathese wurde eine beträchtliche Anzahl von Alkenen mit verschiedener C-Zahl erhalten. Die Metatheseausbeute lag einschließlich dieser Reaktionsprodukte bei etwa 26 %.

Beispiel 39

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 38 ausgeführt mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur 20 ⁰C betrug. Die Ausbeute an[~l] betrug 1 %, die Ausbeute anjyil] 0,7 %. Die Selektivität lag bei 90 fi oder höher.

Beispiel 40

Die Reaktion wurde in derselben V/eise wie in Beispiel ausgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von (CIU)₁ ,-Aid, ς 0,3 ml einer Toluol-Lösung von (CpH^)₉AlCl (1 Mol/l) verwendet wurde und die Reaktionszeit 30 h betrug. Die Ausbeute an [ i] betrug 0,2 - 0,5 % und die Ausbeute an [vil] 0,1 - 0,2 %. Die gesamte Metathese-Ausbeute lag bei etwa 1 %.

Beispiel 41

Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel ausgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von WCIg 4 ml einer Chlorbenzol-Lösung von W(CO)g (0,05 MoI⁷I) und 1,2 ml einer Toluol-Lösung von (CH,), (-AlCl₁ ^ (0,5 MoI⁷I) verwendet wurden. Die Ausbeute an l_IJt>etrug etwa 2 %, die Ausbeute an|vilj

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Beispiel 42. " -

Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4l durchgeführt" mit dem ünterpchird, dai? anstelle des· W(CQ)g ? ml einer CM or benzol ~Lösung von M i( OCpIL-) ,-,Cl-^ (0,1 Mol/1) verwendet wurden. Die Ausbeute _sn [ I^-] betrug etwa 5 ^, die Ausbeute an [ VlI ] etwa J> £. Die gesamte Metathese-Ausbeute 15 <f:

Rei spiel 43

r,ie Rett'<tinn wurde in derselben weise _wj.e in Beispiel durrhgefülirt mit dem Unterschied, daß anstelle von -17.(00)^ 'V Yil einer ChI or benzol-Lösung von ReCl₁- (0,05 MoI⁷I) verwendet wurden. Die Ausbeute an J_"l~] betrug etwa- 1 %, die Ausbeute an . [vilj etwa 0,5 %.

Beir-.piel 44

Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel aur-geführt mit dem Unterschied, daß anstelle von (CrU)_{1 C}A1C1, _r 1,5 ml einer Chlorbenzol-Lösung von (C^Hp.)_,A1 (0,2 Mol'l) verwendet wurden und die Reaktionszeit 30 h betrug. Die Ausbeute an [~I] lag bei etwa 0,5 %_f die Ausbeute an VlI bei etwa 0,3 %.

Beispiel 45 '

Die Reaktion wurde in derselben weise wie in Beispiel ausgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des 9-Octadecerinitrils 0,5 ml 8-Heptadecenyläthylketon fcH,(CHg)₇CH= CH(CH₀)^GOC H^] verwendet wurden. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch als [ l] und vermutlich l]-Docosen-3,20-dion [(C_?H_rC0(CH₂) CH = CH(CH₂) COCgH^ Die Ausbeute an [ I^-] betrug etwa 3 %, die Ausbeute an [Viii]

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etwa 2 fo.

Beispiel 46

Die Reaktion,wurde in derselben Weise wie in Beispiel 38 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des 9~0cta~ decennitrils 1 ml 5-Iiexen-?-on verwendet wurde.. 5-Decen-2,9-dionf CH,C0(CH₂)₂CH=CH(CH₂)_?C0CH,']p:x'] wurde in einer Ausbeute von 10 MoI-^ erhalten.

Beispiel 47

Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des 9-Ootadecennitrils 1 ml N,N-Diäthylamid [CH,(CH^).,CH=CH(CH₂) CON-

(CpH,-)^]"[x']- verwendet wurde und die Reaktionszeit 6 h betrug.

ι-. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch als [IJ

sowie Bis-N,N-diäthyl-g-octadecendiamid [(C₃H₅)₂NC0(CH₂V₇CH= CH(CH₂)₇-CON(C₂H₅)₂] [Xl] identifiziert. Die Ausbeute an [i] betrug etwa 3 %, die Ausbeute an [xi*] etwa 1 %.

Beispiel 48

Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 58 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von (CEU), C-AlCl₁ p- 0,5 ml einer Chlorbenzol-Lösung von (IsO-C₁₁Hq)-AI (0,5 Mol/l) verwendet wurden. Die Ausbeute an [l] betrug etwa 1 %, die Ausbeute an [vil] etwa 0,3 ^. ..

Beispiel 49 ·

Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4l durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle der Chlorbenzol-LÖsung von W(CO)^ 1 ml einer Chlorbenzol-Lösung von W(OCgH₁-).,- (0,2 Mol/l) verwendet wurde. Die gesamte Metathese-Ausbeute betrug etwa 3 %. ■■■■■■

BAD

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Beispiel 50 '

Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 38 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von 5 ml OhI or benzol 5 ml Ä'thylacetat verwendet wurden, die gesamte Metatheseausbeute lag bei etwa 30 %.

Beispiel 5I . . ■

Die Reaktion/wurde in derselben Weise wie in Beispiel 38 durchgeführt mit dem Unterschied, daß unmittelbar nach der Zugabe von 0,5 ml 9-Octadecennitril 5 ml 1-Hexen zugesetzt . wurden. Die. Ausbeute an 9-Decennitril £"CH =CH(CH_p)₇CNl| "["xil] betrug 5'.$, die Ausbeute an 5-Tetradecen CH-,(CH₂),CH=CH(CHg)₇ CIL₅ [" XIIl]betrug 4 %, die Ausbeute an 9-Tetradecennitril [ CH, (CH₂) "CH=CH (CHp)₇CN] [XIV.] 4 % und die Ausbeute an ' 1-Decen LcR₇=CH (CH₀) γ CH^] fxv-3 10 ^.

Beispiel 52

In einen trockenen 50-ml-Autoklaven -wurden 1,6 ml einer ChIorbenaol-Lösung von (CH,^ ^AlCl₁ ^ ('0,5 Mol /I)-, darauf 4 ml einer Chlorbenzol-Lösung von WCIg (0,05 Mol/l) und schließlich 10 ml Chlorbenzol sowie 2 ml 9-Qctadecennitrll eingebracht. In den Autoklaven wurde unter Druck Äthylen eingeleitet, bis der Druck im Autoklaven 50 kg/cm (Manometermessung) erreichte. Die Reaktion wurde 17 h bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei mit einem Magnetrührer kontinuierlich gerührt wurde. Die Bildung von 9-D^ecennitril[xiI^| wurde gaschromatographisch bestätigt.. Die Ausbeute betrug 5 %-

Beispiel 53 .

Die-Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 34 'durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des Reaktanten Allylphenyläther 1 ml Allylanisol und 2 ml 2-Penten verwendet wurden. .

. "BAD

5 09 8Λ 3/0 8 9 1

Die Bildung von Crotylanisol (CH^CH-CHCHp-CgH₅OCH₃) fxvi'3 und 2-Pentenylanisol (CH CHgCH-OKCHgCgH^OCI-L) ["^VIi] wurde aufgrund der Gaschromatogramme angenommen. Die auf Allylanisol bezogenen Ausbeuten an ^YvVl] und l_X7Ill betrugen etwa 5 bzw. etwa 6 %.

Beispiel 54

Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 .durchgeführt mit dem Unterschied, daß unmittelbar nach der Zugabe von 1 ml Methyloleat 1 g in 5 ml Chlorbenzol gelöstes 1,2-Polybutadien (1,2-0-ehalt: 8γ,4 ~%, M_n = 50.000Ϊ zugegeben wurde.

Das entstandene Reaktionsprodukt wurde zur Reinigung verschiedenen Umfällungsschritten mit Methanol und Toluol unterzogenj die Messung des IR-Spektrums ergab eine durch die Estergruppe bedingte Absorption bei etwa ιγ4θ cm~ . Durch diese Tatsache wurde bestätigt, daß die Estergruppe in das I,2-Folybutadien eingeführt worden war.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung ungesättigter verbindungen mit funktiönellen Gruppen, g e k e■ η η ζ e i ohne t el υ ro h Zusammenbringen von (1) zumindest einer Verbindung mit einer C=C-Doppelbindung und ohne ungesättigte Bindung in konjugierter Position zur Doppelbindung, die unter den entsprechenden Carbonsäureestern, Nitrilen, · Ketonen, Amiden und A'thern ausgewählt ist, oder eines Gemisches der unter (l) genannten Verbindungen sowie (2) zumindest einer ungesättigten Verbindung mit einer C=C-Doppelbindung, die j'edoch weder eine ungesättigte, Bindung in konjugierter Position zur Doppelbindung noch eine funktionelle Gruppe-besitzt, mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus einer Kombination von (A) zumindest einer Wolfram-, Molybdän- oder Rheniumverbindung mit (B) zumindest einer Organo-Aluminiumverbindung mit mindestens einer-C-Al-Bindung besteht. - ■

2. Verfahren nach Anspruch ], gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel

R¹R²C = CR^X

als Verbindung (1): in der Formel bedeuten: ■

R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine andere Kohlenwasserstoffgruppe als die oben aufgeführten, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, die hinsichtlich der Reaktivität keine Störungen verursacht, oder das im folgende erwähnte X;

R und R-^ unabhängig Wasserstoff oder C₁- C^-Alkylgruppen^

8AD ORIGINAL 50 9 8 Α37Ό 8 9 1 ' '

X eine Gruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppierung, die den unten erwähnten Substituenten Y trägt und keine konjugierte Doppelbindung außer denen im Benzolkern besitzt:

Y -CN, -COR⁵, -OR⁶, -CONR⁷R⁸, -NR⁷COR⁸, -OSiR⁹R¹⁰R¹¹, -SiR⁹R¹⁰OR¹¹, -C^_R]2 oder-OCOR¹^ (wobei R⁵ - R¹^⁵ Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, andere Kohlenwasserstoffgruppen als die oben aufgeführten oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, die hin-■ sichtlich der Reaktivität keine Störungen verursachen, sein können und R-* -R^ eine Estergruppe enthalten können).

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ bis 15 C-Atome besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

ρ ~*>
das R und R-^ Wasserstoff bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ - R-^ bis zu 15 C-Atome besitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

X eine Gruppe der Formel -(οώ-γ oder 4cR^<^-(CR^ Y darstellt, wobei R^" Wasserstoff, Y oder R außer X be-

h ι

deutet, zumindest eine R -Gruppen Y oder R außer X ist und a -^ 1, b ^ 0 und c =ss 0 sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

R Wasserstoff ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (1) unter folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

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Äthylvinylacetat, Isobutylvinylacetat, Cyclohexylvinylacetat, Phenylvinylacetat, Äthyl-4-pentenoat, Amyl-4-pentenoat, Benzyl-4-pentenoat, Prop7/l-j5-decenoat, Methyl- 10-undecenoat, Äthyl-10-undecenoat, Methyloleat, Äthyloleat, Butyloleat, Methylisooleat, Äthyl-6-octadecenoat, Butyl-6-octadecenoat, Äthylelaidat, Butylelaidat, Methylbrassidat, Methyllinolat, Diäthyl-2-allylmalonat, Allylacetat, Oleylacetat, 3-Hexenylacetat, ■· 01 eyloleat, 2-Heχenyl-2-raethylpropionat, J5-Hexenylvalerat, 2-Hexenylacetat, Allylpropionat, Oleylbenzoat, 9-Octadecennitril, β-Octadecennitril, 3-Butennitril, 1,4-Dicyano-2-buten, 4-Pentennitril, Octadecendinitril, 9,12-0ctadecadiennitril, 9-Decenriitril, 10-Undecennitril, 9-0ctadecenyläthyläther, 9-OGtadecenylisopropyläther, Crotylisopropyläther, Trimethylallyloxysilan, Allylanisol, Allylphenyl- . äther, 8-Heptadecenyläthylketon, 5-Heptadecenyläthylketon, 5-Hexen-2-on, 6-Methyl-5-hepten-2-on, Ν,Ν-Diäthylolamid und_ N, M-Di äthyl vinyl ace taraid.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine verbindung der Formel

R¹⁴R¹⁵C=CR¹⁶R¹⁷.

14 ig als Verbindung (2), worin R und R unabhängig Wasserstoff oder C₁-C-,-Alkylgruppe;i, R ^ und R ' unabhängig Wasserstoff, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, andere Kohlenwasserstoffgruppen oder halogenierte Kohlenwasser st off gruppen bedeuten, die keine Störungen hinsichtlich der Reaktivität verursachen.

10. Verfahren nach Anspruch 9/ dadurch gekennzeichnet, daß R und R Wasserstoff sind.

•11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

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IC 17

R ^J und R ' bis 15 C-Atome besitzen.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (2) unter folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Hexen, 3-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, 4-Octen, 1-Deceri, 5-Decen, 1-Pentadecen, Allylbenzol, p-Chlorstyrol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, Oleylchlorid und 4-Methyl-l-penten.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

Verbindung (2) eine zyklische Verbindung der Formel CH

Z^/H ist, wobei -Z- 4CR^⁸^ (d-^1) oder -(-CR*⁸^ CR¹⁹ = \_CH ■ . 2 α . ^e

CR^2CL(CR2¹>^ (eM und f>l) ist, und R^l8, R¹⁹, R²⁰ und

R Wasserstoff darstellen.

14. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß

18 IQ PO Pi zumindest einender R-, R -, R - und R -Gruppen unter den Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen sowie denjenigen von den erwähnten Gruppen abweichenden Kohlenwasserstoffgruppen und halogenieren Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind, die hinsichtlich der Reaktivität keine Störungen verursachen, und die verbleibenden R -, R ⁹-,

PO PI
R- und R -Gruppen Wasserstoff darstellen.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (2) unter den Verbindungen Cycloocten, Cyclohepten, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Cyclopenten, Cyclobuten, 1,5-Cyclooctadien, Norbornen sowie Dicyclopentadien ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (A) unter den Halogeniden, Oxy-

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halogeniden, Carbonylkomplexen, Alkoxiden, Alkenoxiden,
Phenoxiden, Oxyalkoxiden, Alkoxyhalogeniden, Alkenoxyhalogeniden, Phenoxyhalogeniden, Nitrilkomplexen sowie Hydridkomplexen von Wolfram, Molybdän und Rhenium ausgewählt ist,

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (A) unter den Halogeniden und
Alkoxihalogeniden von Wolfram und Molybdän ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (A) unter den Verbindungen
WBr₆, .WFg, WJ₆, MoCl , MoBr , MoCIj₁, MoCl , ReCl ,
MoOCl₃, W(CO)₆, Mo(CO)₆, Re₃(CO)₁₀, W(OC₆H₅)₆, WO(OCH₃)^ WO(OCH₂-C₆H₅)^ Mo(OC₂H₃)₂C1₅, Mo(OC₂H) )
Cl₃, W(OC₆H₅)^Cl₂ und Mo(CH CN)₃(CO)₂

19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (A) unter den Verbindungen WCIg, MoCl₅, MoCl₃; ReCl₅, W(CO)₆, W(OC₆H₅)₆ und Mo(OC₂H₅)₂C1₃
ausgewählt ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (A) unter den Verbindungen WCl₆, MoCl₅ und Mo(OC₂H₅)₂C1., ausgewählt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (B) unter den Verbindungen der . allgemeinen Formel

R Al X¹,
P 3-P

ausgewählt ist, in der R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,'

5 0 9 8 4 3/0891

tat ■

X ein Halogen, Wasserstoff, -CN oder -OR bedeutet und P gleich 1-3 ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe bedeutet.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Halogen bedeutet.

24. Verfahren-nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Halogen bedeutet.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponte (B) unter folgenden Verbindungen ausgewählt ist: (CH₅J₅Al, (CH₅J₃AlCl, (CH₅J₁ ^1Cl₁ , (CH₅J_1j5A1C1_1j5, (CH₃J₂AlBr, (CH₅)_v

(CH₅J₂AlOC₂H₅! (C₂H₅J₃Al, (C₂H₅J₂AlCl, (C₂H₅)AlCl₂, (C₂H₅)₂A1F, (C₂H₅)₂A1J, (C₂H₅J₂AlH",. (C₂H₅I₂AlOC₂H, (H-C₅H₇J₅Al, (IsO-C₄H₉J₃Al, (ISO-C₄H₉J₂AICiZ(II-C₆H₁₃)^AI, (n-C₈H₁₇)₅Al, (CyClO-C₆H₁₁J₅Al, (C₆H₅J₃Al, (CH₃)Al(C₂H₅O)Cl, (CH₅J₅AlN(CH₅), und (C₆H₅J₅Al-Et₃O.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (B) unter den Verbindungen

, (CpH J Alj -(CpH,-JpAlCl, (CpH^)₁-AlCl_{1 r}, . und (n-CgH₁₇)^Al ausgewählt ist.

27. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

(CH-,) AlCl₁ - als Katalysatorkomponente (B). 3 1,5 J-, 5

28. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung der Komponenten (A) und (B) in einem A torn verhältnis Me''Al (Me = W, Mo oder Re) im Be-

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reich von 1

- 1

29· Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet- durch verwendung der Komponenten (A) und (B) in einem Atomverhältnis Me/Al im Bereich von 1-'2 - l^;6.

30. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Verbindung als dritte zusätzliche Katalysatorkomponente, die unter denjenigen Verbindungen mit Carbonylgruppen, phenolischen Hydroxylgruppen und deren Derivaten sowie den Carbonsäuren und deren Derivaten, halogenieren Kohlenwasserstoffen, Nitrophenolen,Alkoholen, Aminen,. Wasser, Acetalen, A'thern sowie alkoxyhaltigen verbindungen von Titan, Zirkon, Kalium, Bor, Magnesium, Aluminium und Vanadium ausgewählt ist, die keine konjugierte Doppelbindung besitzen.

31. verfahren,nach Anspruch 30, gekennzeichnet durch folgende Verbindungen als dritte Katalysatorkomponente: n-Butylchlorid, n-Butylbromid, Diohloräthan, Tetrachloräthylen, Benzylchlorid, Äthylenchlorhydrin, Benzoylchlorid, Essigsäure, TrichTöressigsäure, Trifluoressigsäurö,.Milchsäure, Tetrahydrofuran, Styroloxid, Äthyläther,. Anisol, Isobutylvinyläther, Aceton, Naphthochinon, Äthanol, n-Decylalkohol, Phenol, p-ChI or phenol, Ot -Nitroso- β -naphthol, Dinitrophenol, Nitrobenzol, Triäthylamin, Äthanolamin, Morpholin, Acetamid, Aaobenzol, Benzaldehyd, Acetal, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und Schwefelkohlenstoff,

32. Verfahren nach Anspruch 30, gekennzeichnet durch eine \rerbindung mit einem einen elektronenanziehenden Substituenten tragenden aromatischen Ring als dritter Katalysatorkomponente,

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33· Verfahren nach Anspruch 30, gekennzeichnet durch Dinitrobenzol oder p-Chlorphenol als dritte Katalysatorkomponente.

34. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Reaktionstemperatur vor - 30 bis + 300 ⁰C.

35· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Reaktionstemperatur von -10 bis + 200 °C.

36. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zumindest eine unter den ungesättigten Nitrilen, ungesättigten Ketonen, ungesättigten Amiden und ungesättigten Äthern mit einer C=C-Doppelbindung und ohne ungesättigte Bindung in Konjugation zur Doppelbindung ausgewählte verbindung als verbindung (1).

37. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen

ungesättigteHCarboxylatester mit C=C-Doppelbindung und ohne ungesättigte Bindung in Konjugation zur Doppelbindung als Verbindung (1), ein Alken ohne funktionell Ie Gruppen als Verbindung (2) sowie eine Methylaluminium-Verbindung mit mindestens einer Methyl-Al-Bindung als Katalysator komponente (B).

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