DE2819598C3 - Verfahren zur Metathese von Olefinen - Google Patents

Description

15

in der Ri und R4 gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten können,

R₂ und R₃ können ebenfalls gleich oder verschieden sein und Wasserstoff und Alkylreste mit höchstens 5 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
n\ ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 12, mit einem acyclischen Olefin der Formel:

C = C- (CH₂-^-X (ID

/ I

H H

wobei R₅ Wasserstoff und einen Rest der Formel:

30

35

bedeutet,
Y ist

45

— O —C—R,

-C-O-R₁₅

oder ein Halogen,

Rh und Ri5 ist ein verzweigter oder nicht verzweigter Alkyl- oder Arylrest,

/J₃ ist eine ganze Zahl größer oder gleich 1, außer Y 55 bedeutet

R₁₄

in diesem Fall ist rtj größer oder gleich 2, X ist dann

— O —C —R₁

-C-O-R₁₁

Il ο

oder ein Halogen, wobei Rio und Rn ein verzweigter oder nicht verzweigter Alkyl- oder Arylrest sind, während

Π2 eine ganze Zahl größer als 1 ist, außer X ist

— O — C-CH₃

wobei Π2 größer oder gleich 2 ist,
in Anwesenheit eines Katalysators bestehend aus einem Wolframhalogensalz und einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt und als Reduktionsmittel eine Verbindung der Formel SnR4, in der R ein Alkylrest ist, zusetzt, wobei man in aufeinanderfolgenden Reaktionsschritten zu dem Olefin das Wolframhalogensalz in Lösung oder Suspension in den Lösungsmitteln zugibt und nach Erhalt einer homogenen Lösung das SnR₄ zufügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer halogenierten aromatischen Verbindung als Lösungsmittel durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 150⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter atmosphärischem Druck durchführt.

40 Aus der Literatur sind mehrere Beispiele dieses Reaktionstypus bekannt. So wird in dem Aufsatz von P. B. Van Dam, M. C. Mittelmeijer und C. Boelhouwer in J. C. S. Chem. Comm. 1972, 1221, die Metathese von Metyloleat mit 3-Hexen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der aus Wolframhexachlorid und Tetramethylzinn besteht. Des weiteren betrifft die FR-PS 22 52 314 die Metathese eines Olefins mit einem Olefin, das eine funktioneile Gruppe trägt, in Anwesenheit eines Katalysators, der aus Verbindungen von Wolfram, Molybdän oder Rhenium und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, die wenigstens eine Kohlenstoffaluminiumbindung aufweist.

Interessant an der Metathese ist das Erhalten von linearen ungesättigten Estern oder Diestern, die durch schwache Hydrierung in die gesättigten Mono- oder Diester oder durch starke Hydrierung (oder durch Verseifung) in die entsprechenden Alkohole oder Diole überführt werden können. Diese Alkohole sind vollkommen biologisch abbaubare Detergentien. Diese gesättigten Diester werden als Co-Monomere in Polykondensationsreaktionen beispielsweise mit Diaminen oder Diolen wie etwa diejenigen verwendet, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls hergestellt werden. Diese linearen ungesättigten Ester oder Diester können durch Metathese von zwei Olefinen erhalten werden, von denen eines eine oder mehrere adäquate

Estergruppen trägt, oder indirekt durch Metathese von Olefinen, von denen eines eine oder mehrere Gruppen trägt, die nachfolgend leicht durch eine Estergruppe ersetzt werden können.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das es insbesondere ermöglicht, durch Metathese unter guten industriellen Bedingungen einen ungesättigten Ester oder Diester zu erhalten, der eine bestimmte Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist Dieses Problem der Steuerung der Länge der Kette ist wichtig. In der Tat ist in dem oben angesprochenen Fall der Anwendung der erhaltenen Produkte als Detergentien wichtig, daß die Produkte eine genügende Kettenlänge aufweisen, d.h. eine Kette mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 12 und 18. Desgleichen ist es bei der Verwendung der erhaltenen Produkte zur Polykondensation wichtig, daß die Piodukte eine wohl definierte Kettenlänge besitzen, um bei den Polymeren gleichbleibende mechanische oder thermomechanische Eigenschaften zu erhalten. Das Erhalten einer gewünschten Kettenlänge ist schwierig, wenn man als Ausgangsprodukt ein Olefin mit einer funktioneilen Gruppe und ein lineares Olefin verwendet. Letzteres, das eine erhöhte Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen muß, ist industriell sehr schwierig zugänglich. Andererseits kann das lineare Olefin Reaktionen zur Isomerisierung der Doppelbindung unterworfen werden, wodurch die Selektivität an gewünschtem Produkt beeinträchtigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile vermieden werden können, wenn man die Metathese mit einem acyclischen Olefin, das wenigstens eine funktioneile Gruppe trägt, und einsm cyclischen Olefin durchführt. Das cyclische Olefin ermöglicht es, die gewünschte Anzahl an Kohlenstoffatomen unter einfa- j> chen und zufriedenstellenden industriellen Bedingungen zu erhalten, wenn es einer Reaktion mit einem acyclischen Olefin, das wenigstens eine funktioneile Gruppe trägt, wobei man die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus einem Wolframhalogensalz und einem Reduktionsmittel, in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, als Reduktionsmittel wird eine Verbindung der Formel Sn(R)4 verwendet, wobei R4 ein Alkylrest ist, wobei man aufeinanderfolgend das Olefin, das Wolframhalogensalz in Lösung 4-> oder Suspension in den Lösungsmitteln und nach Erhalt einer homogenen Lösung das SnRi gibt.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.

Das Wolframhalogensalz wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die durch folgende Verbindungen gebildet wird:

WCl₆, WOCI₄, WBr₆, WOBr₄, WF₆. Unter diesen wird WCl₆ bevorzugt.

Das Organozinnreduktionsmittel ist eine Verbindung der Formel Sn(R)₄, wobei R ein Alkylrest ist. Hierbei wird Sn(CHa)₄ bevorzugt.

Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Katalysatorpaar verwendet, das aus WCl₆ und Sn(CHs)₄ gebildet wird.

Erfindungsgemäß kann man beispielsweise folgende Olefine der Formel (I) verwenden:

Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten,
Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen,
4-Methylcycloocten,4,5-Dimethylcycloocten,
3-Methylcyclopenten, 1,8-Dimethylcycloocten,
1 AS.e-Tetramethylcycloocten.

Das Verfahren eignet sich insbesondere für Cyclopenten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen.

Bei dem Verfahren kann man beispielsweise folgende Olefine der Formel (II) verwenden, die eine funktioneile Gruppe tragen:

Methyl-3-butenoat,Äthyl-3-butenoat, Methyl-4-pentenoat,Äthyl-4-pentenoat, Methyl-3-pentenoat,Äthyl-3-pentenoat, Methyl-5-hexenoat,Äthyl-5-hexenoat, 4-Acetoxy-1 -buten, 5-Acetoxy-1 -penten, 6-Acetoxy-1 -hexen, 4-Benzoxy-1 -buten, Benzyl-S-butenoatBenzyl-S-pentenoat, Methyl-3,3-dimethyl-4-pentenoat, 4-Chlor-l -buten, 5-Chlor-l-penten, 6-Chlor-l -hexen, 4-Brom-l -butsn, 6-Brom-1-hexen.

Das Verfahren ist insbesondere für

Methyl-3-butenoat, Äthyl-3-butenoat, Methyl-3-pentenoat,Äthyl-3-pentenoat, 4-Acetoxy-1 -buten, 6-Acetoxy-1 -hexen

geeignet.

Man kann ferner beispielsweise bei dem Verfahren folgende Olefine der Formel (II) verwenden, die zwei funktionell Gruppen tragen:

Äthyl- oder Methyl-3-hexen-l,6-dioat, Äthyl- oder Methyl-4-octen-l,8-dioat, Äthyl- oder Methyl-3-octen-l,8-dioat, Äthyl- oder Methyl-5-decen-1,10-dioat, 1 ,b-Diacetoxy-3-hexen,
l,8-Diacetoxy-3-octen oder -4-octen, l,10-Diacetoxy-3-decen oder -4-decen oder-5-decen.

Das Verfahren ist insbesondere für Äthyl- oder Methyl-3-hexen-l,6-dioat und l,6-Diacetoxy-3-hexen geeignet.

Die Reaktion eines Olefins der Formel (I) mit einem Olefin der Formel (II) führt zu einer Verbindung folgender Formel:

R.

C = C-

R₃

— c = c-

R₄ R?

(III)

faO Als Beispiele der monofunktionellen Verbindungen der Formel III seien genannt:

12-Acetoxy-1,9-dodecadien;
12-Äthoxy-1,9-dodecadien;
13-Acetoxy-1,9-tridecndien;
13-Äthoxy-1,9-tridecadien;
14-Acetoxy-1,9-tetradecadien;
14-Ä thoxy-1,9-tetradecadi en;
Äthyl-3,11-dodecadienoat;
Methyl-3,11 -dodecadienoat;
Methyl-4,12-tridecadienoat;
Äthyl-4,12-tridecadienoat;
Methyl-5,13-tetradecadienoat;
Ä thyl-5,13-tetradecadienoat;
14-Acetoxy-1,11 -tetradecadien; 15-Acetoxy-l,l 1-pentadecadien;

16-Acetoxy-1,11-hexadecadien; 14-Äthoxy-l,l !-tetradecadien;
15-Äthoxy-l.l 1-pentadecadien; 16-Äthoxy-l.l 1-hexadecadien;
14-Butoxy-l,l 1-tetradecadien;
l5-Butoxy-1,l 1-pentadecadien; 16-Butoxy-1,11-hexadecadien;
14-Pentoxy-l,l 1-tetradecadien; 15-Pentoxy-l,l 1-pentadecadien; 16-Pentoxy-l.l 1-hexadecadien; Methyl-3,13-tetradecadienoat;
Äthyl-S.lS-tetradecadienoat;
Methyl-4,14-pentadecadienoat; Äthyl-4,14-pentadecadienoat;
Methyl-5,15-hexadecadienoat;
Äthyl-5,15-hexadecadienoat

Die obigen Produkte führen durch starke Hydrierung zu folgenden Alkoholen:

1-Dodecanol, 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol, 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol.

Als Beispiele für difunktionelle Verbindungen der Formel (III) kann man folgende Verbindungen nennen:

Methyl- oder Äthyl-3,11-tetradecadien-

3,14-dioat,
Methyl- oder Äthyl-4,12-hexadecadien-

4,16-dioat,
Methyl- oder Äthyl-3,11 -hexadecadien·

3,16-dioat,
Methyl- oder Äthyl-5,13-octadecadien-

5,18-dioat,
Methyl- oder Äthyl-4,12-octadecadien-

4,18-dioat,
Methyl- oder Äthyl-3,11-octadecadien-3,18-dioat,

l,14-Diacetoxy-3,ll-tetradecadien, 1,16-Diacetoxy-4,l 2-hexadecadien, 1,1 e-Diacetoxy-3,11 -hexadecadien, 1,18-Diacetoxy-5,l 3-octadecadien, l,18-Diacetoxy-4,12-octadecadien, Ue-Diacetoxy-S.li-octadecadien.

Diese Verbindungen führen durch starke Hydrierung oder durch Verseifung zu folgenden Alkoholen:

1,14-Tetradecandiol,
1,16-Hexadecandiol,
1,18-Octadecandiol.

Sie können ferner durch schonende Hydrierung von Doppelbindungen zu nachfolgenden Diestern führen:

Äthyl- oder Methyl-l.H-tetradecandioat, Äthyl- oder Methyl-1,16-hexadecandioat, Äthyl-oder Methyl-i.ie-octadecandioat, 1,14- Diacetoxy tetradecan,
1,16-Diacetoxyhexadecan,
1,18- Diacetoxyoctadecan.

Erfindungsgemäß arbeitet man in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise eine halogenaromatische Verbindung, insbesondere Chlorbenzol. Man kann ein anderes äquivalentes aromatisches Lösungsmittel verwenden, das einen oder mehrere Substituenten trägt, die wie die Halogensubsiituenten den aromatischen Kern desaktivieren und den Katalysator nicht blockieren, d. h. es dem letzteren ermöglichen, gleichzeitig das cyclische Olefin und das funktionell Olefin zu koordineren.

Verfahrensgemäß gibt man zu dem vorgelegten cyclischen Olefin der Formel (I) und dem Olefin der Formel (II) das Wolframhalogensalz in Lösung oder Suspension in dem Lösungsmittel und fügt dann, nachdem eine homogene Lösung erhalten wurde, das Organozinnreduktionsmiitel zu.

Das Lösungsmittel kann man auch gesondert zugeben, während das Wolframhalogensalz dann anschließend in fester Form zugesetzt wird.
ίο Die Homogenisierung der Lösung entspricht der Komplexbildung der Reaktionsteilnehmer für das Wolframhalogensalz, wobei die komplexe Phase in dem Reaktionsmilieu löslich ist. Das Organozinnreduktionsmittel dient dazu, das Wolfram in einen geeigneten Oxydationszustand zu versetzen.

Man arbeitet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen —20 und 300° C, vorzugsweise zwischen 50 und 150° C.

Der Druck ist nicht kritisch, im allgemeinen arbeitet man unter atmosphärischem Druck.

Die besten Resultate werden erhalten, wenn im Katalysator das Molverhältnis von Organozinnreduktionsmittel zu Wolframhalogensalz zwischen 0,5 und 4 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2 beträgt.
Vorzugsweise verwendet man das cyclische Olefin und das acyclische Olefin in solchen Mengen, daß das Molveihältnis von Cycloolefin zu funktionellem Olefin zwischen 0,5 und 2 liegt.

Es ist notwendig, Olefine, Katalysatoren und Lö-K) sungsmittel gänzlich entgast und entwässert einzusetzen und unter inerter Atmosphäre (z. B. Stickstoff oder Argon) zu arbeiten.

Beispiel 1

Reaktion zwischen Cycloocten und 4-Acetoxy-l-buten

CH₂= CH —(CH;)₂ — O —C-CH₃

Il ο

In einen kleinen Glaskolben von 50 cm³, der mit einer Zufuhr von trockenem Stickstoff und mit einer Öffnung versehen ist, die mit einem selbstdichtenden Stopfen versehen ist, der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und unter Abkühlen unter trockenem Stickstoff entfernt wurde, führt man aufeinanderfolgend 1,15 g (10,1 mM) 4-Acetoxy-l-buten, 2,4 cm³ (18,4 mM) Cycloocten und 24 cm³ einer Lösung ein, die man erhält, indem 761 mg WCIb in 47 cm³ Chlorbenzol gemischt werden (die eingeführte Menge an WCI₆ beträgt daher 0,96 mM).

Die Farbe der Lösung zu Anfang blau, welchselt zu dunkelrot und dann zu durchscheinendem Hellrot (homogene Lösung). Man erhitzt bis auf 50⁰C unter atmosphärischem Druck. Man setzt dann 0,13 cm³ (0,96 mMol) Sn(CHj)₄ zu. Die Farbe der Lösung wird mehr und mehr dunkelrot, dann schwarzrot, und man stellt ein freiwerdendes Gas fest (ohne Zweifel Äthylen, das von der Dismutation von 4-Äthoxy-1-buten mit sich selbst stammt). Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Dampfphase von Proben begleitet, die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere Entwicklung anzuhalten.

7 8

Nach lh Reaktionszeit bei 50⁰C beträgt dor Die Kopplung von Gaschromatographie und Massen-Umsetzungsgrad für Cycloocten 50% und derjenige für spektrometrie bestätigt die Anwesenheit der erwarte-4-Acetoxy-l-buten 60%. Die Selektivität bezüglich ten Produkte, d. h. von
^-Acetoxy-l^-dodecadien ist etwa 45%.

. CH₂=CH—(CH₂),,-CH = CH; 1,9-Dccadien

. CH₂=CH-(CHA — CH = CH-(CHA-CH = CH₂

. CH₃-C-O-(CHj)₂-CH = CH-(CH₂)I-O-C-CH₃

Il il

ο ο

. CH₂=CH-(CH₂),,-CH = CH-(CH₂) O —C —CH, 12-AcCt₀Xy-1.9-dodecadien

Il

O
.CH₃-C-O -(CH,)— CH = CH -(CU,),- CH = C H —(C H₂),O — C — C H₃

Il Il

ο ο

. CH₂=CH-(CH₂),,-CH = CII-(CH₂I₆-CH = CH-(CHj)₂-O — C-CH.,

Beispiel 2 5-Acetoxy 1-penten beträgt 9,95 mMol. Die Menge an

„ , . WCl beträgt 0,96 mMol und diejenige an Sn(CHj)₄

Reaktion /wischen (ydooclcn 0%mMol

und 5-ALCtoxy-l-penten ' _{Nach 3h} Reaktionszeit bei 5O=C ergibt sich ein

r, Umsetzungsgrad an Cycloocten von 81,6% und ein

C":= CH —(CII₂),— O —C — CH, solcher von 5-Acetoxy-l-penten von 60%. Die Selekti-

Il vität an 13-Acetoxy-l,9-tridecadien ist etwa 30%.

O Die Kopplung von Gaschromatographie und Massen-

spektrometrie zeigt die Anwesenheit von erwarteten Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei Beispiel 1. Die -»ti Produkten, d. h. von:
Menge an Cycloocten beträgt 18.4 mMol. Die Menge an

. CH₂ = CH-(CH₂),.-CH = CH₂ 1.9-Dccadien

CH₂ = CH -(CH₂),,- CH = CH -(CH₂),- O — C — C H₃ U-Acetoxy-l^-tridecadien

. CH₂=CH-(CH₂),,-CH = CH-(CH₂),-CH = CH₂

. CH₃-C-O-(CH,),-CH = CH—(CH,)₆—CH = CH—(CH,), — O — C — CH₃

Il ' " Il

ο ο

. CH₃- C —O— (CH₂Ij-CH = CH-(CH₂)₃—O —C-CH₃
O O

. CH₂=CH-(CH₂),-CH = CH(CH,)₆— CH = CH-(CH,)₃— O — C-CH₃

Beispiel 3

Reaktion zwischen Cycloocten
und 6-Acetoxv-l-hexen

CHj=ClI-(CH₃)J-O-

-CH,

Die Arbeitsweise ist di? gleiche wie bei Beispiel 1. Die Menge an Cycloocten beträgt 18,9 mMol, die Menge an

. CH₂ = CH-(CHj)₆CH = CHj 1,9-Decadien . CHj=CH-(CHA-CH = CH-(CH₂J₄-O-

. . CH₂ = CH-(CHj)₆-CH = CH(CHj)₆-CH = . CH₃-C-O-(CHj)₄-CH = CH-(CHA-

O
. CH₃- C — O — (CH,),- CII = CH-(CHj)₄-

Il ο

6-Acetoxy-l -hexen 12,9 mMol und die Menge an WCIe, 0,96 mMol und diejenige an Sn(CHj)₄ 0,96 mMol.

Nach 1 h Reaktionszeit bei 50⁰C beträgt der Umsetzungsgrad für Cycloocten 53% und derjenige von 6-Aceloxy-l-hexen 60%. Die Selektivität bezüglich 14-Acetoxy-l,9-tetradecadien liegt bei 65%. Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrographie bestätigt die Anwesenheit der erwerteten Produkte, d. h. von:

-C — C H₃ (M-Acetoxy-l.O-tetradecadien)

CH = CH-<CHj)₄— 0-C-CH₃

0-C-CH₃
O

Beispiel 4

Reaktion zwischen Cycloocten
und Äthyl-3-butenoat

CH,= CH—CH₂-C

OC₂

40

In einen kleinen Kolben von 50 cm³, der mit einer Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer öffnung versehen ist, die mit einem selbstdichtenden Kautschukstopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter trockenem Stickstoff entfernt wurde, führt man aufeinanderfolgend 1,69 g (13,94 mMol) Äthyl-3-butenoat, 2,4 cm³ Cycloocten (18,41 mMol) und 24 cm³ einer Suspension erhalten durch Mischen von 1437 mg WCU in 90 cm³ Chlorben- so

. CH₂=CH-(CH₂J₆-CH = CHj

zol ein. (Die Menge an WCI_b beträgt 0,97 mMol.) Die Lösung ist anfangs blau, wechselt dann zu dunkelrot und anschließend zu durchsichtigem rot (homogene Lösung). Man erwärmt unter Atmosphärendruck bis auf 5O⁰C, dann setzt man 0,13 cm³ (0,96 mMol) Sn(CH₃J₄ zu. Die Farbe der Lösung wird mehr und mehr dunkelrot und dann rot-schwarz und man stellt Gasentwicklung fest (ohne Zweifel Äthylen, das von der Dismutation von Äthylen-3-butenoat mit sich selbst stammt). Die Reaktion wird durch Chromatographie in Gasphase von Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wiro, um die gesamte nachfolgende Entwicklung der Reaktion in diesem aufzuhalten.

Nach 20 h Reaktionszeit bei 50° C beträgt der Umsetzungsgrad für Cycloocten 16,8% und derjenige für Äthylen-3-butenoat 27,7%. Die Selektivität bezüglich Äthylen-3,ll-dodecadienoat ist 68%. Durch Chromatographie in der Gasphase und Massenspektrographie wird hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte festgestellt:

. C₂H₅OOC-CH₂-CH = CH-Ch₂-COOC₂H₅ . CH₂=CH-(CH₂J₆-CH = CH-CH₂-COOC₂H₅

Äthyl-3,ll-dodecadienoat Vergleichsbeispiel 4a

60

In einen kleinen Kolben von 50 cm³, der mit einer Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer öffnung versehen ist, die mit einem selbstdichtenden Kautschukstopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter trockenem Stickstoff entfernt wurde, führt man 2,4 ml Cycloocten (18,41 mMol) in 24 ml einer Suspension, erhalten durch Mischen von 1437 mg WCl₆ in 91 cm³ Chlorbenzol ein. Die Lösung ist anfangs blau und bleibt auch blau. Man erhitzt dann bis 50° C Nach 2 Minuten setzt man 0,13 cm³ Sn(CH₃J₄ und 1,69 g Äthyl-3-butylenoat zu. Die Farbe der Lösung bleibt blau und es gibt keine Gasentwicklung. Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Gasphase von Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere Entwicklung der Reaktion in den Proben anzuhaken.

Nach 20 Stunden Reaktionszeit bei 5O⁰C beträgt der Umsetzungsgrad an Cycloocten 100% und derjenige von Äthyl-3-butylenoat 0%.

Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigen hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:

Hauplprodukt:

— Polycyclooctylenamer (Selektivital 90%), der sich bei der Polymerisationsreaktion von Cycloocten nach einem Kationsmechanismus ergibt,

— Äthyl-3-butylenoat, das nicht reagiert hat.

Beispiel 5

Reaktion zwischen Cycloocten
und Methyl-4-pentenoat

CH₂=CH-(CH₂)-C

OCH.,

In ein kleines Reaktionsgefäß von 50 cm³, das mit einer Zufuhr für Stickstoff und einer Öffnung versehen ist, die durch einen selbstdichtenden Kautschukstopfen

verschlossen ist, und das vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter trockenem Stickstoff entfernt worden ist, führt man aufeinanderfolgend 2,34 g Methyl-4-pentenoat (20,5 mMol), 2,4 cm³ Cycloocten (18,41 mMol) und 24 cm³ einer Suspension ein, die durch Mischen von 963 mg WCI₆ in 60 cm³ Chlorbenzol erhalten wurde (die Menge an eingeführtem WCIb beträgt daher 0,97 mMol). Das Gemisch ist zu Beginn blau und wird dunkelrot und anschließend durchsichtig rot (homogene Lösung). Man erhitzt dann bis auf 50° C. Man setzt 0,13 cm³ Sn(CH₃J₄ (0,96 mMol) zu. Die Farbe der Lösung wird dunklerrot (blutrot) und dann schwarz und man stellt eine Gasentwicklung fest (ohne Zweifel Äthylen, das aus der Dismutation von Methyl-4-pentenoat mit sich selbst stammt). Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Gasphase von Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere Entwicklung der Reaktion in den Proben anzuhalten.

Nach 20 h Reaktionszeit bei 50⁰C beträgt der Umsetzungsgrad an Cycloocten 35% und derjenige von Methyl-4-pentenoat 10%. Die Selektivität bezüglich Methyl-4,12-tridecandienoat ist 32%. Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigen hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:

. CH₂=CH-(CHA-CH = CH₂
. CH—(CH₂I₂ — COOCH₃
CH-(CH₂J₂-COOCH₃

. CH₂=CH—(CH₂)„—CH = CH— (CH₂J₂-COOCH₃ Methyl-4,12-lridecadienoat

Beispiel 6

Reaktion zwischen Cycloocten
und Äthyl-4-pentenoat

CH₂=CH-(CHj)₂-C

OC₂H₅

Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 4 und 5 wird eine Reaktion zwischen Cycloocten und Äthyl-4-pentenoat durchgeführt Die verwendeten Mengen sind 10,1 mMol Äthylen-4-pentenoat, 15,3 mMol Cycloocten, 24 cm³ einer Lösung von WCI₆ durch Lösen von 1418 mg WCI₆ in 87 cm' C₆H₅Cl

45 hergestellt.

0,99 mMol Sn(CHj)₄.

Nach 20 h Reaktionszeit bei 50⁰C unter atmosphärischem Druck ergibt sich ein Umsetzungsgrad an Cycloocten von 53% und an Äthyl-4-pentenoat von

5ü 81%. Die Selektivität bezüglich Äthyl-4,12-tridecandienoat beträgt 36%. Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigt hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:

. CH₂=CH—(CH₂)₆— CH = CH₂
. CH-(CHj)₂-COOC₂H₅

Il

CH-(CHj)₂- COOC₂H₅
. CH₂=CH-(CHA—CH = CH-(CH₂)₂— COOC₂H₅ Äthyl-4,12-tridecadienoat

Die Reaktionsprodukte der vorstehenden Beispiele können in bekannter Weise und insbesondere durch Destillation voneinander getrennt werden.

Beispiel 7

Reaktion zwischen Cycloocten und Methyl-5-hexenoat

CH=CH-(CH₂)J-C

OCH₃

Man arbeitet wie in den Beispielen 4 und 5, wobei die

verwendeten Mengen 21,OmMoI Methyl-5-hexenoat, 18,4 mMol Cycloocten, 24 cm³ einer Lösung von WCIt, hergestellt durch Lösen von 964 mg WCIb in 60 cm³ CbH₅Cl und 0,96 mMol Sn(CH₃J₄ sind.

Nach 20 h Reaktionszeit bei 50°C unter atmosphärischem Druck beträgt der Umsetzungsgrad bezüglich Methyl-5-hexenoat 17% und derjenige bezüglich Cycloocten 17%. Die Selektivität bezüglich Methyl-5,13-tetradecandienoat beträgt 44%. Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigt hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:

CH₂=CH-(CHA-CH = CH₂ CH-(CH₂),-COOCHj

Il

CH-(CH₂),-COOCH₃ . CH₂=CH—(CH₂),,— CH = CH—

— COOCHj Methyl-S.B-tctradecadienoat

Beispiel 8

Reaktion zwischen Cyclooclen und Diäthyl-3-hexen-l,6-dioat

AtOOC-CH₂-CH = CH-CH₂-COOAt

In einen kleinen Glaskolben von 50 cm³, der mit einer Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer Öffnung versehen ist, die mit einem selbstdichtenden Stopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und durch Abkühlen unter Trocknen Stickstoff entfernt worden ist, führt man aufeinanderfolgend 7,10 g (35,5 mMol) Diäthyl-3-hexen-1,6-dioat, 2.88 g

(26,1 mMol) Cycloocten und 7,7 cm³ einer Lösung ein, die durch Mischen von 674 mg WCIb in 20 cm³ Chlorbenzol erhalten wurde (die Menge an eingeführtem WCIb beträgt daher 0,65 mMol).

Das Gemisch ist anfangs blau und geht zu dunkelrot und dann zu durchscheinendem hellrot über (homogene Lösung). Man rührt während 0,5 h bei Umgebungstemperatur. Dann erwärmt man auf 50⁰C während 0,5 h. Danach setzt man 0,18 cm³ Sn(CHs)₄ zu.

Die Farbe der Lösung wird mehr und mehr dunkelrot und dann schwarzrot und man stellt eine Gasentwicklung fest (ohne Zweifel Methan).

Man steigert die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 100° C.

Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Dampfphase von Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere F.ntwicklung anzuhalten.

Nach 48 h Reaktionszeit bei 100°C beträgt der Umsetzungsgrad bezüglich Cycloocten 41% und derjenige bezüglich Äthyl-3-hexen-l,6-dioat 22%. Die Selektivität bezüglich Äthyl-3.1 l-tetradecadien-l,14-dioat ist etwa 86%.

Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrographie zeigt die Anwesenheil der erwarteten Produkte, d. h. von

AtOOC-CH₂—CH = CH—(CHi)₁—CH = CH-CH₂-COOAt ÄlOOC— CH₂-CH = CH-(CH,),,- CH = CH —(CH₂),- CH = CH- CH₂- COOÄi

Bc i s pi c I 9
Reaktion zwischen Cycloocten und 1.6-Diacetoxy-3-hexcn

CH,COO—(CH₂)₂ —CH = CH-(CH₂),- OCOCH,

In einen kleinen Glaskolben von 50 cm³, der mit einer Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer Öffnung versehen ist, die durch einen selbstdichtenden Stopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter trocknem Stickstoff entfernt worden ist, führt man aufeinanderfolgend 6,5 g (32,5 mMol) l.e-Diacetoxy-S-hexen, 3,64 g (33,0 mMol) Cycloocten und 16,5 cm³ einer Lösung ein, die durch Mischen von 550 mg WCIf, in 33 cm³ Chlorbenzol erhalten wird (die Menge an WCl_b beträgt daher 0.66 mMol).

Das Gemisch ist anfangs blau und wird dann dunkelrot und anschließend durchsichtig und hellrot (homogene Lösung). Man rührt während 0,5 h bei O Umgebungstemperatur, dann erwärmt man während 0,5 h auf 50⁰C und gibt anschließend 0,18 cm³ Sn(CH₃)₄ zu.

Die Farbe der Lösung wird mehr und mehr dunkelrot und dann schwarzrot und man stellt Gasentwicklung fest (ohne Zweifel Methan).

Man steigert die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 100⁰C.

Die Reaktion wird durch Chromatographie in der

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Dampfphase von Proben verfolgt, die regelmäßig l.e-Diacetoxy-S-hexen 20%. Die Selektivität bezüglich

entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zum l,14-Diacetoxy-3,l 1-tetradecadien liegt bei 83%.

Anhalten der gesamten weiteren Entwicklung zugesetzt Die Kopplung von Gaschromatographie und Massen-

wird. spektrometrie zeigt die Anwesenheit der erwarteten

Nach 48 h Reaktionszeit bei 100⁰C beträgt der 5 Produkte,d. h. von: Umsetzungsgrad an Cycloocten 39% und derjenige an

CH₃COO-(CH,),—CH = CH-(CH,)₆— CH = CH-(CH₂J₂- OCOCH₃

CH₃COO-(CH₂),-CH = CH- (CH₂)₆—CH = CH—(CH₂)₆—CH = CH-(CH₂),- OCOCH₃

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Metathese von Olefinen durch Umsetzung eines cyclischen Olefins der Formel:

(R₂-C-R₃)

(D

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