DE2819598C3 - Verfahren zur Metathese von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Metathese von OlefinenInfo
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Description
15
in der Ri und R4 gleich oder verschieden sein und
Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten können,
R2 und R3 können ebenfalls gleich oder verschieden
sein und Wasserstoff und Alkylreste mit höchstens 5 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
n\ ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 12, mit einem acyclischen Olefin der Formel:
n\ ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 12, mit einem acyclischen Olefin der Formel:
C = C- (CH2-^-X (ID
/ I
H H
wobei R5 Wasserstoff und einen Rest der Formel:
30
35
bedeutet,
Y ist
Y ist
45
— O —C—R,
-C-O-R15
oder ein Halogen,
Rh und Ri5 ist ein verzweigter oder nicht verzweigter
Alkyl- oder Arylrest,
/J3 ist eine ganze Zahl größer oder gleich 1, außer Y 55
bedeutet
R14
in diesem Fall ist rtj größer oder gleich 2,
X ist dann
— O —C —R1
-C-O-R11
Il
ο
oder ein Halogen, wobei Rio und Rn ein verzweigter
oder nicht verzweigter Alkyl- oder Arylrest sind, während
Π2 eine ganze Zahl größer als 1 ist, außer X ist
— O — C-CH3
wobei Π2 größer oder gleich 2 ist,
in Anwesenheit eines Katalysators bestehend aus einem Wolframhalogensalz und einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt und als Reduktionsmittel eine Verbindung der Formel SnR4, in der R ein Alkylrest ist, zusetzt, wobei man in aufeinanderfolgenden Reaktionsschritten zu dem Olefin das Wolframhalogensalz in Lösung oder Suspension in den Lösungsmitteln zugibt und nach Erhalt einer homogenen Lösung das SnR4 zufügt.
in Anwesenheit eines Katalysators bestehend aus einem Wolframhalogensalz und einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt und als Reduktionsmittel eine Verbindung der Formel SnR4, in der R ein Alkylrest ist, zusetzt, wobei man in aufeinanderfolgenden Reaktionsschritten zu dem Olefin das Wolframhalogensalz in Lösung oder Suspension in den Lösungsmitteln zugibt und nach Erhalt einer homogenen Lösung das SnR4 zufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer
halogenierten aromatischen Verbindung als Lösungsmittel durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer
Temperatur zwischen 50 und 1500C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter
atmosphärischem Druck durchführt.
40 Aus der Literatur sind mehrere Beispiele dieses Reaktionstypus bekannt. So wird in dem Aufsatz von
P. B. Van Dam, M. C. Mittelmeijer und C. Boelhouwer in J. C. S. Chem. Comm. 1972, 1221, die Metathese von
Metyloleat mit 3-Hexen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der aus Wolframhexachlorid und
Tetramethylzinn besteht. Des weiteren betrifft die FR-PS 22 52 314 die Metathese eines Olefins mit einem
Olefin, das eine funktioneile Gruppe trägt, in Anwesenheit eines Katalysators, der aus Verbindungen von
Wolfram, Molybdän oder Rhenium und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, die wenigstens
eine Kohlenstoffaluminiumbindung aufweist.
Interessant an der Metathese ist das Erhalten von linearen ungesättigten Estern oder Diestern, die durch
schwache Hydrierung in die gesättigten Mono- oder Diester oder durch starke Hydrierung (oder durch
Verseifung) in die entsprechenden Alkohole oder Diole überführt werden können. Diese Alkohole sind vollkommen
biologisch abbaubare Detergentien. Diese gesättigten Diester werden als Co-Monomere in Polykondensationsreaktionen
beispielsweise mit Diaminen oder Diolen wie etwa diejenigen verwendet, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls hergestellt werden. Diese linearen ungesättigten Ester oder Diester
können durch Metathese von zwei Olefinen erhalten werden, von denen eines eine oder mehrere adäquate
Estergruppen trägt, oder indirekt durch Metathese von
Olefinen, von denen eines eine oder mehrere Gruppen trägt, die nachfolgend leicht durch eine Estergruppe
ersetzt werden können.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das es insbesondere ermöglicht, durch Metathese
unter guten industriellen Bedingungen einen ungesättigten Ester oder Diester zu erhalten, der eine bestimmte
Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist Dieses Problem der Steuerung der Länge der Kette ist wichtig. In der
Tat ist in dem oben angesprochenen Fall der Anwendung der erhaltenen Produkte als Detergentien
wichtig, daß die Produkte eine genügende Kettenlänge aufweisen, d.h. eine Kette mit einer Anzahl von
Kohlenstoffatomen zwischen 12 und 18. Desgleichen ist
es bei der Verwendung der erhaltenen Produkte zur Polykondensation wichtig, daß die Piodukte eine wohl
definierte Kettenlänge besitzen, um bei den Polymeren gleichbleibende mechanische oder thermomechanische
Eigenschaften zu erhalten. Das Erhalten einer gewünschten Kettenlänge ist schwierig, wenn man als
Ausgangsprodukt ein Olefin mit einer funktioneilen Gruppe und ein lineares Olefin verwendet. Letzteres,
das eine erhöhte Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen muß, ist industriell sehr schwierig zugänglich.
Andererseits kann das lineare Olefin Reaktionen zur Isomerisierung der Doppelbindung unterworfen werden,
wodurch die Selektivität an gewünschtem Produkt beeinträchtigt wird.
Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile vermieden werden können, wenn man die Metathese
mit einem acyclischen Olefin, das wenigstens eine funktioneile Gruppe trägt, und einsm cyclischen Olefin
durchführt. Das cyclische Olefin ermöglicht es, die gewünschte Anzahl an Kohlenstoffatomen unter einfa- j>
chen und zufriedenstellenden industriellen Bedingungen zu erhalten, wenn es einer Reaktion mit einem
acyclischen Olefin, das wenigstens eine funktioneile Gruppe trägt, wobei man die Reaktion in Anwesenheit
eines Katalysators, bestehend aus einem Wolframhalogensalz und einem Reduktionsmittel, in Anwesenheit
eines Lösungsmittels durchführt, als Reduktionsmittel wird eine Verbindung der Formel Sn(R)4 verwendet,
wobei R4 ein Alkylrest ist, wobei man aufeinanderfolgend
das Olefin, das Wolframhalogensalz in Lösung 4-> oder Suspension in den Lösungsmitteln und nach Erhalt
einer homogenen Lösung das SnRi gibt.
Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.
Das Wolframhalogensalz wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die durch folgende Verbindungen
gebildet wird:
WCl6, WOCI4, WBr6, WOBr4, WF6. Unter diesen wird
WCl6 bevorzugt.
Das Organozinnreduktionsmittel ist eine Verbindung der Formel Sn(R)4, wobei R ein Alkylrest ist. Hierbei
wird Sn(CHa)4 bevorzugt.
Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Katalysatorpaar verwendet, das aus WCl6 und Sn(CHs)4 gebildet
wird.
Erfindungsgemäß kann man beispielsweise folgende Olefine der Formel (I) verwenden:
Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten,
Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen,
4-Methylcycloocten,4,5-Dimethylcycloocten,
3-Methylcyclopenten, 1,8-Dimethylcycloocten,
1 AS.e-Tetramethylcycloocten.
Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen,
4-Methylcycloocten,4,5-Dimethylcycloocten,
3-Methylcyclopenten, 1,8-Dimethylcycloocten,
1 AS.e-Tetramethylcycloocten.
Das Verfahren eignet sich insbesondere für Cyclopenten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen.
Bei dem Verfahren kann man beispielsweise folgende Olefine der Formel (II) verwenden, die eine funktioneile
Gruppe tragen:
Methyl-3-butenoat,Äthyl-3-butenoat, Methyl-4-pentenoat,Äthyl-4-pentenoat,
Methyl-3-pentenoat,Äthyl-3-pentenoat, Methyl-5-hexenoat,Äthyl-5-hexenoat,
4-Acetoxy-1 -buten, 5-Acetoxy-1 -penten,
6-Acetoxy-1 -hexen, 4-Benzoxy-1 -buten,
Benzyl-S-butenoatBenzyl-S-pentenoat,
Methyl-3,3-dimethyl-4-pentenoat, 4-Chlor-l -buten, 5-Chlor-l-penten,
6-Chlor-l -hexen, 4-Brom-l -butsn, 6-Brom-1-hexen.
Das Verfahren ist insbesondere für
Methyl-3-butenoat, Äthyl-3-butenoat, Methyl-3-pentenoat,Äthyl-3-pentenoat,
4-Acetoxy-1 -buten, 6-Acetoxy-1 -hexen
geeignet.
Man kann ferner beispielsweise bei dem Verfahren folgende Olefine der Formel (II) verwenden, die zwei
funktionell Gruppen tragen:
Äthyl- oder Methyl-3-hexen-l,6-dioat, Äthyl- oder Methyl-4-octen-l,8-dioat,
Äthyl- oder Methyl-3-octen-l,8-dioat, Äthyl- oder Methyl-5-decen-1,10-dioat,
1 ,b-Diacetoxy-3-hexen,
l,8-Diacetoxy-3-octen oder -4-octen, l,10-Diacetoxy-3-decen oder -4-decen oder-5-decen.
l,8-Diacetoxy-3-octen oder -4-octen, l,10-Diacetoxy-3-decen oder -4-decen oder-5-decen.
Das Verfahren ist insbesondere für Äthyl- oder Methyl-3-hexen-l,6-dioat und l,6-Diacetoxy-3-hexen
geeignet.
Die Reaktion eines Olefins der Formel (I) mit einem Olefin der Formel (II) führt zu einer Verbindung
folgender Formel:
R.
C = C-
R3
— c = c-
R4 R?
(III)
faO Als Beispiele der monofunktionellen Verbindungen
der Formel III seien genannt:
12-Acetoxy-1,9-dodecadien;
12-Äthoxy-1,9-dodecadien;
13-Acetoxy-1,9-tridecndien;
13-Äthoxy-1,9-tridecadien;
14-Acetoxy-1,9-tetradecadien;
14-Ä thoxy-1,9-tetradecadi en;
Äthyl-3,11-dodecadienoat;
Methyl-3,11 -dodecadienoat;
Methyl-4,12-tridecadienoat;
Äthyl-4,12-tridecadienoat;
Methyl-5,13-tetradecadienoat;
Ä thyl-5,13-tetradecadienoat;
14-Acetoxy-1,11 -tetradecadien; 15-Acetoxy-l,l 1-pentadecadien;
12-Äthoxy-1,9-dodecadien;
13-Acetoxy-1,9-tridecndien;
13-Äthoxy-1,9-tridecadien;
14-Acetoxy-1,9-tetradecadien;
14-Ä thoxy-1,9-tetradecadi en;
Äthyl-3,11-dodecadienoat;
Methyl-3,11 -dodecadienoat;
Methyl-4,12-tridecadienoat;
Äthyl-4,12-tridecadienoat;
Methyl-5,13-tetradecadienoat;
Ä thyl-5,13-tetradecadienoat;
14-Acetoxy-1,11 -tetradecadien; 15-Acetoxy-l,l 1-pentadecadien;
16-Acetoxy-1,11-hexadecadien; 14-Äthoxy-l,l !-tetradecadien;
15-Äthoxy-l.l 1-pentadecadien; 16-Äthoxy-l.l 1-hexadecadien;
14-Butoxy-l,l 1-tetradecadien;
l5-Butoxy-1,l 1-pentadecadien; 16-Butoxy-1,11-hexadecadien;
14-Pentoxy-l,l 1-tetradecadien; 15-Pentoxy-l,l 1-pentadecadien; 16-Pentoxy-l.l 1-hexadecadien; Methyl-3,13-tetradecadienoat;
Äthyl-S.lS-tetradecadienoat;
Methyl-4,14-pentadecadienoat; Äthyl-4,14-pentadecadienoat;
Methyl-5,15-hexadecadienoat;
Äthyl-5,15-hexadecadienoat
15-Äthoxy-l.l 1-pentadecadien; 16-Äthoxy-l.l 1-hexadecadien;
14-Butoxy-l,l 1-tetradecadien;
l5-Butoxy-1,l 1-pentadecadien; 16-Butoxy-1,11-hexadecadien;
14-Pentoxy-l,l 1-tetradecadien; 15-Pentoxy-l,l 1-pentadecadien; 16-Pentoxy-l.l 1-hexadecadien; Methyl-3,13-tetradecadienoat;
Äthyl-S.lS-tetradecadienoat;
Methyl-4,14-pentadecadienoat; Äthyl-4,14-pentadecadienoat;
Methyl-5,15-hexadecadienoat;
Äthyl-5,15-hexadecadienoat
Die obigen Produkte führen durch starke Hydrierung zu folgenden Alkoholen:
1-Dodecanol, 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol,
1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol.
Als Beispiele für difunktionelle Verbindungen der Formel (III) kann man folgende Verbindungen nennen:
Methyl- oder Äthyl-3,11-tetradecadien-
3,14-dioat,
Methyl- oder Äthyl-4,12-hexadecadien-
Methyl- oder Äthyl-4,12-hexadecadien-
4,16-dioat,
Methyl- oder Äthyl-3,11 -hexadecadien·
Methyl- oder Äthyl-3,11 -hexadecadien·
3,16-dioat,
Methyl- oder Äthyl-5,13-octadecadien-
Methyl- oder Äthyl-5,13-octadecadien-
5,18-dioat,
Methyl- oder Äthyl-4,12-octadecadien-
Methyl- oder Äthyl-4,12-octadecadien-
4,18-dioat,
Methyl- oder Äthyl-3,11-octadecadien-3,18-dioat,
Methyl- oder Äthyl-3,11-octadecadien-3,18-dioat,
l,14-Diacetoxy-3,ll-tetradecadien, 1,16-Diacetoxy-4,l 2-hexadecadien,
1,1 e-Diacetoxy-3,11 -hexadecadien,
1,18-Diacetoxy-5,l 3-octadecadien, l,18-Diacetoxy-4,12-octadecadien,
Ue-Diacetoxy-S.li-octadecadien.
Diese Verbindungen führen durch starke Hydrierung oder durch Verseifung zu folgenden Alkoholen:
1,14-Tetradecandiol,
1,16-Hexadecandiol,
1,18-Octadecandiol.
1,16-Hexadecandiol,
1,18-Octadecandiol.
Sie können ferner durch schonende Hydrierung von Doppelbindungen zu nachfolgenden Diestern führen:
Äthyl- oder Methyl-l.H-tetradecandioat,
Äthyl- oder Methyl-1,16-hexadecandioat,
Äthyl-oder Methyl-i.ie-octadecandioat,
1,14- Diacetoxy tetradecan,
1,16-Diacetoxyhexadecan,
1,18- Diacetoxyoctadecan.
1,16-Diacetoxyhexadecan,
1,18- Diacetoxyoctadecan.
Erfindungsgemäß arbeitet man in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise
eine halogenaromatische Verbindung, insbesondere Chlorbenzol. Man kann ein anderes äquivalentes
aromatisches Lösungsmittel verwenden, das einen oder mehrere Substituenten trägt, die wie die Halogensubsiituenten
den aromatischen Kern desaktivieren und den Katalysator nicht blockieren, d. h. es dem letzteren
ermöglichen, gleichzeitig das cyclische Olefin und das funktionell Olefin zu koordineren.
Verfahrensgemäß gibt man zu dem vorgelegten cyclischen Olefin der Formel (I) und dem Olefin der
Formel (II) das Wolframhalogensalz in Lösung oder Suspension in dem Lösungsmittel und fügt dann,
nachdem eine homogene Lösung erhalten wurde, das Organozinnreduktionsmiitel zu.
Das Lösungsmittel kann man auch gesondert zugeben, während das Wolframhalogensalz dann
anschließend in fester Form zugesetzt wird.
ίο Die Homogenisierung der Lösung entspricht der Komplexbildung der Reaktionsteilnehmer für das Wolframhalogensalz, wobei die komplexe Phase in dem Reaktionsmilieu löslich ist. Das Organozinnreduktionsmittel dient dazu, das Wolfram in einen geeigneten Oxydationszustand zu versetzen.
ίο Die Homogenisierung der Lösung entspricht der Komplexbildung der Reaktionsteilnehmer für das Wolframhalogensalz, wobei die komplexe Phase in dem Reaktionsmilieu löslich ist. Das Organozinnreduktionsmittel dient dazu, das Wolfram in einen geeigneten Oxydationszustand zu versetzen.
Man arbeitet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen —20 und 300° C, vorzugsweise zwischen 50
und 150° C.
Der Druck ist nicht kritisch, im allgemeinen arbeitet man unter atmosphärischem Druck.
Die besten Resultate werden erhalten, wenn im Katalysator das Molverhältnis von Organozinnreduktionsmittel
zu Wolframhalogensalz zwischen 0,5 und 4 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2 beträgt.
Vorzugsweise verwendet man das cyclische Olefin und das acyclische Olefin in solchen Mengen, daß das Molveihältnis von Cycloolefin zu funktionellem Olefin zwischen 0,5 und 2 liegt.
Vorzugsweise verwendet man das cyclische Olefin und das acyclische Olefin in solchen Mengen, daß das Molveihältnis von Cycloolefin zu funktionellem Olefin zwischen 0,5 und 2 liegt.
Es ist notwendig, Olefine, Katalysatoren und Lö-K)
sungsmittel gänzlich entgast und entwässert einzusetzen und unter inerter Atmosphäre (z. B. Stickstoff oder
Argon) zu arbeiten.
Reaktion zwischen Cycloocten und 4-Acetoxy-l-buten
CH2= CH —(CH;)2 — O —C-CH3
Il
ο
In einen kleinen Glaskolben von 50 cm3, der mit einer Zufuhr von trockenem Stickstoff und mit einer Öffnung
versehen ist, die mit einem selbstdichtenden Stopfen versehen ist, der vorher von seiner Luft befreit und
dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und unter Abkühlen unter trockenem Stickstoff entfernt
wurde, führt man aufeinanderfolgend 1,15 g (10,1 mM) 4-Acetoxy-l-buten, 2,4 cm3 (18,4 mM) Cycloocten und
24 cm3 einer Lösung ein, die man erhält, indem 761 mg WCIb in 47 cm3 Chlorbenzol gemischt werden (die
eingeführte Menge an WCI6 beträgt daher 0,96 mM).
Die Farbe der Lösung zu Anfang blau, welchselt zu dunkelrot und dann zu durchscheinendem Hellrot
(homogene Lösung). Man erhitzt bis auf 500C unter atmosphärischem Druck. Man setzt dann 0,13 cm3
(0,96 mMol) Sn(CHj)4 zu. Die Farbe der Lösung wird
mehr und mehr dunkelrot, dann schwarzrot, und man stellt ein freiwerdendes Gas fest (ohne Zweifel Äthylen,
das von der Dismutation von 4-Äthoxy-1-buten mit sich selbst stammt). Die Reaktion wird durch Chromatographie
in der Dampfphase von Proben begleitet, die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig
Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere Entwicklung anzuhalten.
7 8
Nach lh Reaktionszeit bei 500C beträgt dor Die Kopplung von Gaschromatographie und Massen-Umsetzungsgrad
für Cycloocten 50% und derjenige für spektrometrie bestätigt die Anwesenheit der erwarte-4-Acetoxy-l-buten
60%. Die Selektivität bezüglich ten Produkte, d. h. von
^-Acetoxy-l^-dodecadien ist etwa 45%.
^-Acetoxy-l^-dodecadien ist etwa 45%.
. CH2=CH—(CH2),,-CH = CH; 1,9-Dccadien
. CH2=CH-(CHA — CH = CH-(CHA-CH = CH2
. CH3-C-O-(CHj)2-CH = CH-(CH2)I-O-C-CH3
Il il
ο ο
. CH2=CH-(CH2),,-CH = CH-(CH2) O —C —CH, 12-AcCt0Xy-1.9-dodecadien
Il
O
.CH3-C-O -(CH,)— CH = CH -(CU,),- CH = C H —(C H2),O — C — C H3
.CH3-C-O -(CH,)— CH = CH -(CU,),- CH = C H —(C H2),O — C — C H3
Il Il
ο ο
. CH2=CH-(CH2),,-CH = CII-(CH2I6-CH = CH-(CHj)2-O — C-CH.,
Beispiel 2 5-Acetoxy 1-penten beträgt 9,95 mMol. Die Menge an
„ , . WCl beträgt 0,96 mMol und diejenige an Sn(CHj)4
Reaktion /wischen (ydooclcn 0%mMol
und 5-ALCtoxy-l-penten ' Nach 3h Reaktionszeit bei 5O=C ergibt sich ein
r, Umsetzungsgrad an Cycloocten von 81,6% und ein
C":= CH —(CII2),— O —C — CH, solcher von 5-Acetoxy-l-penten von 60%. Die Selekti-
Il vität an 13-Acetoxy-l,9-tridecadien ist etwa 30%.
O Die Kopplung von Gaschromatographie und Massen-
spektrometrie zeigt die Anwesenheit von erwarteten Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei Beispiel 1. Die -»ti Produkten, d. h. von:
Menge an Cycloocten beträgt 18.4 mMol. Die Menge an
Menge an Cycloocten beträgt 18.4 mMol. Die Menge an
. CH2 = CH-(CH2),.-CH = CH2 1.9-Dccadien
CH2 = CH -(CH2),,- CH = CH -(CH2),- O — C — C H3 U-Acetoxy-l^-tridecadien
. CH2=CH-(CH2),,-CH = CH-(CH2),-CH = CH2
. CH3-C-O-(CH,),-CH = CH—(CH,)6—CH = CH—(CH,), — O — C — CH3
Il ' " Il
ο ο
. CH3- C —O— (CH2Ij-CH = CH-(CH2)3—O —C-CH3
O O
O O
. CH2=CH-(CH2),-CH = CH(CH,)6— CH = CH-(CH,)3— O — C-CH3
Reaktion zwischen Cycloocten
und 6-Acetoxv-l-hexen
und 6-Acetoxv-l-hexen
CHj=ClI-(CH3)J-O-
-CH,
Die Arbeitsweise ist di? gleiche wie bei Beispiel 1. Die
Menge an Cycloocten beträgt 18,9 mMol, die Menge an
. CH2 = CH-(CHj)6CH = CHj 1,9-Decadien
. CHj=CH-(CHA-CH = CH-(CH2J4-O-
. . CH2 = CH-(CHj)6-CH = CH(CHj)6-CH =
. CH3-C-O-(CHj)4-CH = CH-(CHA-
O
. CH3- C — O — (CH,),- CII = CH-(CHj)4-
. CH3- C — O — (CH,),- CII = CH-(CHj)4-
Il
ο
6-Acetoxy-l -hexen 12,9 mMol und die Menge an WCIe, 0,96 mMol und diejenige an Sn(CHj)4 0,96 mMol.
Nach 1 h Reaktionszeit bei 500C beträgt der
Umsetzungsgrad für Cycloocten 53% und derjenige von 6-Aceloxy-l-hexen 60%. Die Selektivität bezüglich
14-Acetoxy-l,9-tetradecadien liegt bei 65%. Die Kopplung
von Gaschromatographie und Massenspektrographie bestätigt die Anwesenheit der erwerteten Produkte,
d. h. von:
-C — C H3 (M-Acetoxy-l.O-tetradecadien)
CH = CH-<CHj)4— 0-C-CH3
0-C-CH3
O
O
Reaktion zwischen Cycloocten
und Äthyl-3-butenoat
und Äthyl-3-butenoat
CH,= CH—CH2-C
OC2
40
In einen kleinen Kolben von 50 cm3, der mit einer
Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer öffnung versehen ist, die mit einem selbstdichtenden Kautschukstopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft
befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter trockenem Stickstoff
entfernt wurde, führt man aufeinanderfolgend 1,69 g (13,94 mMol) Äthyl-3-butenoat, 2,4 cm3 Cycloocten
(18,41 mMol) und 24 cm3 einer Suspension erhalten
durch Mischen von 1437 mg WCU in 90 cm3 Chlorben- so
. CH2=CH-(CH2J6-CH = CHj
zol ein. (Die Menge an WCIb beträgt 0,97 mMol.) Die
Lösung ist anfangs blau, wechselt dann zu dunkelrot und anschließend zu durchsichtigem rot (homogene Lösung). Man erwärmt unter Atmosphärendruck bis auf
5O0C, dann setzt man 0,13 cm3 (0,96 mMol) Sn(CH3J4 zu.
Die Farbe der Lösung wird mehr und mehr dunkelrot und dann rot-schwarz und man stellt Gasentwicklung
fest (ohne Zweifel Äthylen, das von der Dismutation von Äthylen-3-butenoat mit sich selbst stammt). Die
Reaktion wird durch Chromatographie in Gasphase von Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden
und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wiro, um die gesamte nachfolgende Entwicklung der Reaktion in
diesem aufzuhalten.
Nach 20 h Reaktionszeit bei 50° C beträgt der Umsetzungsgrad für Cycloocten 16,8% und derjenige
für Äthylen-3-butenoat 27,7%. Die Selektivität bezüglich Äthylen-3,ll-dodecadienoat ist 68%. Durch Chromatographie in der Gasphase und Massenspektrographie wird hauptsächlich die Anwesenheit folgender
Produkte festgestellt:
. C2H5OOC-CH2-CH = CH-Ch2-COOC2H5
. CH2=CH-(CH2J6-CH = CH-CH2-COOC2H5
60
In einen kleinen Kolben von 50 cm3, der mit einer Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer öffnung
versehen ist, die mit einem selbstdichtenden Kautschukstopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft
befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter trockenem Stickstoff
entfernt wurde, führt man 2,4 ml Cycloocten (18,41 mMol) in 24 ml einer Suspension, erhalten durch Mischen von 1437 mg WCl6 in 91 cm3 Chlorbenzol ein.
Die Lösung ist anfangs blau und bleibt auch blau. Man erhitzt dann bis 50° C Nach 2 Minuten setzt man
0,13 cm3 Sn(CH3J4 und 1,69 g Äthyl-3-butylenoat zu. Die
Farbe der Lösung bleibt blau und es gibt keine Gasentwicklung. Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Gasphase von Proben verfolgt, die
regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere
Entwicklung der Reaktion in den Proben anzuhaken.
Nach 20 Stunden Reaktionszeit bei 5O0C beträgt der
Umsetzungsgrad an Cycloocten 100% und derjenige von Äthyl-3-butylenoat 0%.
Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie
zeigen hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:
Hauplprodukt:
— Polycyclooctylenamer (Selektivital 90%), der sich
bei der Polymerisationsreaktion von Cycloocten nach einem Kationsmechanismus ergibt,
— Äthyl-3-butylenoat, das nicht reagiert hat.
Reaktion zwischen Cycloocten
und Methyl-4-pentenoat
und Methyl-4-pentenoat
CH2=CH-(CH2)-C
OCH.,
In ein kleines Reaktionsgefäß von 50 cm3, das mit
einer Zufuhr für Stickstoff und einer Öffnung versehen ist, die durch einen selbstdichtenden Kautschukstopfen
verschlossen ist, und das vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum
und Abkühlen unter trockenem Stickstoff entfernt worden ist, führt man aufeinanderfolgend 2,34 g
Methyl-4-pentenoat (20,5 mMol), 2,4 cm3 Cycloocten (18,41 mMol) und 24 cm3 einer Suspension ein, die durch
Mischen von 963 mg WCI6 in 60 cm3 Chlorbenzol
erhalten wurde (die Menge an eingeführtem WCIb beträgt daher 0,97 mMol). Das Gemisch ist zu Beginn
blau und wird dunkelrot und anschließend durchsichtig rot (homogene Lösung). Man erhitzt dann bis auf 50° C.
Man setzt 0,13 cm3 Sn(CH3J4 (0,96 mMol) zu. Die Farbe
der Lösung wird dunklerrot (blutrot) und dann schwarz und man stellt eine Gasentwicklung fest (ohne Zweifel
Äthylen, das aus der Dismutation von Methyl-4-pentenoat mit sich selbst stammt). Die Reaktion wird durch
Chromatographie in der Gasphase von Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und denen ein
wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere Entwicklung der Reaktion in den Proben anzuhalten.
Nach 20 h Reaktionszeit bei 500C beträgt der
Umsetzungsgrad an Cycloocten 35% und derjenige von Methyl-4-pentenoat 10%. Die Selektivität bezüglich
Methyl-4,12-tridecandienoat ist 32%. Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigen
hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:
. CH2=CH-(CHA-CH = CH2
. CH—(CH2I2 — COOCH3
CH-(CH2J2-COOCH3
. CH—(CH2I2 — COOCH3
CH-(CH2J2-COOCH3
. CH2=CH—(CH2)„—CH = CH— (CH2J2-COOCH3
Methyl-4,12-lridecadienoat
Reaktion zwischen Cycloocten
und Äthyl-4-pentenoat
und Äthyl-4-pentenoat
CH2=CH-(CHj)2-C
OC2H5
Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 4 und 5 wird eine Reaktion zwischen
Cycloocten und Äthyl-4-pentenoat durchgeführt Die verwendeten Mengen sind 10,1 mMol Äthylen-4-pentenoat,
15,3 mMol Cycloocten, 24 cm3 einer Lösung von WCI6 durch Lösen von 1418 mg WCI6 in 87 cm' C6H5Cl
45 hergestellt.
0,99 mMol Sn(CHj)4.
Nach 20 h Reaktionszeit bei 500C unter atmosphärischem
Druck ergibt sich ein Umsetzungsgrad an Cycloocten von 53% und an Äthyl-4-pentenoat von
5ü 81%. Die Selektivität bezüglich Äthyl-4,12-tridecandienoat beträgt 36%. Die Kopplung von Gaschromatographie
und Massenspektrometrie zeigt hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:
. CH2=CH—(CH2)6— CH = CH2
. CH-(CHj)2-COOC2H5
. CH-(CHj)2-COOC2H5
Il
CH-(CHj)2- COOC2H5
. CH2=CH-(CHA—CH = CH-(CH2)2— COOC2H5 Äthyl-4,12-tridecadienoat
. CH2=CH-(CHA—CH = CH-(CH2)2— COOC2H5 Äthyl-4,12-tridecadienoat
Die Reaktionsprodukte der vorstehenden Beispiele können in bekannter Weise und insbesondere durch
Destillation voneinander getrennt werden.
Reaktion zwischen Cycloocten und Methyl-5-hexenoat
CH=CH-(CH2)J-C
OCH3
Man arbeitet wie in den Beispielen 4 und 5, wobei die
verwendeten Mengen 21,OmMoI Methyl-5-hexenoat, 18,4 mMol Cycloocten, 24 cm3 einer Lösung von WCIt,
hergestellt durch Lösen von 964 mg WCIb in 60 cm3 CbH5Cl und 0,96 mMol Sn(CH3J4 sind.
Nach 20 h Reaktionszeit bei 50°C unter atmosphärischem
Druck beträgt der Umsetzungsgrad bezüglich Methyl-5-hexenoat 17% und derjenige bezüglich
Cycloocten 17%. Die Selektivität bezüglich Methyl-5,13-tetradecandienoat
beträgt 44%. Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigt
hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:
CH2=CH-(CHA-CH = CH2
CH-(CH2),-COOCHj
Il
CH-(CH2),-COOCH3
. CH2=CH—(CH2),,— CH = CH—
— COOCHj Methyl-S.B-tctradecadienoat
Reaktion zwischen Cyclooclen und Diäthyl-3-hexen-l,6-dioat
AtOOC-CH2-CH = CH-CH2-COOAt
In einen kleinen Glaskolben von 50 cm3, der mit einer
Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer Öffnung versehen ist, die mit einem selbstdichtenden Stopfen
verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum
und durch Abkühlen unter Trocknen Stickstoff entfernt worden ist, führt man aufeinanderfolgend 7,10 g
(35,5 mMol) Diäthyl-3-hexen-1,6-dioat, 2.88 g
(26,1 mMol) Cycloocten und 7,7 cm3 einer Lösung ein, die durch Mischen von 674 mg WCIb in 20 cm3
Chlorbenzol erhalten wurde (die Menge an eingeführtem WCIb beträgt daher 0,65 mMol).
Das Gemisch ist anfangs blau und geht zu dunkelrot und dann zu durchscheinendem hellrot über (homogene
Lösung). Man rührt während 0,5 h bei Umgebungstemperatur. Dann erwärmt man auf 500C während 0,5 h.
Danach setzt man 0,18 cm3 Sn(CHs)4 zu.
Die Farbe der Lösung wird mehr und mehr dunkelrot und dann schwarzrot und man stellt eine Gasentwicklung
fest (ohne Zweifel Methan).
Man steigert die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 100° C.
Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Dampfphase von Proben verfolgt, die regelmäßig
entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere F.ntwicklung
anzuhalten.
Nach 48 h Reaktionszeit bei 100°C beträgt der Umsetzungsgrad bezüglich Cycloocten 41% und derjenige
bezüglich Äthyl-3-hexen-l,6-dioat 22%. Die Selektivität bezüglich Äthyl-3.1 l-tetradecadien-l,14-dioat ist
etwa 86%.
Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrographie zeigt die Anwesenheil der erwarteten
Produkte, d. h. von
AtOOC-CH2—CH = CH—(CHi)1—CH = CH-CH2-COOAt
ÄlOOC— CH2-CH = CH-(CH,),,- CH = CH —(CH2),- CH = CH- CH2- COOÄi
Bc i s pi c I 9
Reaktion zwischen Cycloocten und 1.6-Diacetoxy-3-hexcn
Reaktion zwischen Cycloocten und 1.6-Diacetoxy-3-hexcn
CH,COO—(CH2)2 —CH = CH-(CH2),- OCOCH,
In einen kleinen Glaskolben von 50 cm3, der mit einer
Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer Öffnung versehen ist, die durch einen selbstdichtenden Stopfen
verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum
und Abkühlen unter trocknem Stickstoff entfernt worden ist, führt man aufeinanderfolgend 6,5 g
(32,5 mMol) l.e-Diacetoxy-S-hexen, 3,64 g (33,0 mMol)
Cycloocten und 16,5 cm3 einer Lösung ein, die durch Mischen von 550 mg WCIf, in 33 cm3 Chlorbenzol
erhalten wird (die Menge an WClb beträgt daher 0.66 mMol).
Das Gemisch ist anfangs blau und wird dann dunkelrot und anschließend durchsichtig und hellrot
(homogene Lösung). Man rührt während 0,5 h bei O Umgebungstemperatur, dann erwärmt man während
0,5 h auf 500C und gibt anschließend 0,18 cm3 Sn(CH3)4
zu.
Die Farbe der Lösung wird mehr und mehr dunkelrot und dann schwarzrot und man stellt Gasentwicklung
fest (ohne Zweifel Methan).
Man steigert die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 1000C.
Die Reaktion wird durch Chromatographie in der
15 16
Dampfphase von Proben verfolgt, die regelmäßig l.e-Diacetoxy-S-hexen 20%. Die Selektivität bezüglich
entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zum l,14-Diacetoxy-3,l 1-tetradecadien liegt bei 83%.
Anhalten der gesamten weiteren Entwicklung zugesetzt Die Kopplung von Gaschromatographie und Massen-
wird. spektrometrie zeigt die Anwesenheit der erwarteten
Nach 48 h Reaktionszeit bei 1000C beträgt der 5 Produkte,d. h. von:
Umsetzungsgrad an Cycloocten 39% und derjenige an
CH3COO-(CH,),—CH = CH-(CH,)6— CH = CH-(CH2J2- OCOCH3
CH3COO-(CH2),-CH = CH- (CH2)6—CH = CH—(CH2)6—CH = CH-(CH2),- OCOCH3
Claims (1)
1. Verfahren zur Metathese von Olefinen durch Umsetzung eines cyclischen Olefins der Formel:
(R2-C-R3)
(D
10
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|---|---|---|---|
| FR7713804A FR2389588A1 (en) | 1977-05-06 | 1977-05-06 | Metathesis conversion of olefin to unsatd. ester and di:ester - by reacting a cyclic olefin and an acyclic olefin having a functional gp. in presence of tungsten halide catalyst |
| FR7811986A FR2424242A2 (fr) | 1978-04-24 | 1978-04-24 | Procede de metathese d'une olefine cyclique et d'une olefine acyclique porteuse d'un groupement fonctionnel |
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-
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| JPS5734816B2 (de) | 1982-07-26 |
| GB1586747A (en) | 1981-03-25 |
| JPS5416412A (en) | 1979-02-07 |
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