DE2819598A1 - Verfahren zur metathese von olefinen - Google Patents
Verfahren zur metathese von olefinenInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2819598
Beschreibung :
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metathese iron Olefinen.
Erfindungsgemäß versteht man unter Metathese die Reaktion von zwei Olefinen verschiedener Beschaffenheit untereinander.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Metathese von Olefinen, von denen nur eines wenigstens eine
funktionelle Gruppe trägt.
Aus der Literatur sind mehrere Beispiele dieses Reaktionstypus bekannt. So wird in dem Aufsatz von P.B. Van Dam,
M.C. Mittelmeijer und C. Boelhouwer in J.C.S. Chem.Comm.
1972, 1221, die Metathese von Methyloleat mit 3-Hexen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt ,der aus Wolframhexachlorid
und Tetramethylζinn besteht. Desweiteren betrifft
die FR-PS 2 252 314 die Metathese eines Olefins mit einem Olefin, das eine funktionelle Gruppe trägt, in Anwesenheit
eines Katalysators, der aus einer Kombination eines Elementes, das aus Verbindungen von Wolfram, Molybdän und
Rhenium ausgewählt ist, und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, die wenigstens eine Kohlenstoffaluminiumbindung
aufweist.
Interessant an der Metathese ist das Erhalten von linearen ungesättigten Estern oder Diestern, die durch schwache Hydrierung
in die gesättigten Mono- oder Diester oder durch starke Hydrierung (oder durch Verseifung) in die entsprechenden
Alkohole oder Diole überführt werden können. Diese Alkohole sind dafür bekannt, daß sie Detergentien darstellen,
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die vollkommen biologisch abbaubar sind. Diese gesättigten
Diester werden als Comonomere in Polykondensationsreaktionen beispielsweise mit Diaminen oder Diolen wie etwa diejenigen
verwendet, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls hergestellt werden. Diese linearen ungesättigten Ester
oder Diester können durch Metathese von zwei Olefinen erhalten
werden, von denen eines eine oder mehrere adäquate Estergruppen trägt, oder indirekt durch Metathese von Olefinen,
von denen eines eine oder mehrere Gruppen trägt, die nachfolgend leicht durch eine-Estergruppe ersetzt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Metathese
zu schaffen, das es insbesondere ermöglicht, unter guten industriellen Bedingungen einen ungesättigten Ester oder Diester
zu erhalten, der eine bestimmte Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzt. Dieses Problem der Steuerung der Länge der
Kette ist wichtig. In der Tat ist in dem oben angesprochenen Fall der Anwendung der erhaltenen Produkte als Detergentien
wichtig, daß die Produkte eine genügende Kettenlänge aufweisen, d.h. eine Kette mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen
zwischen 12 und 18. Desgleichen ist es bei der Verwendung der erhaltenen Produkte zur Polykondensation wichtig, daß die Produkte
eine wohl definierte Kettenlänge besitzen, um bei den Polymeren gleichbleibende mechanische oder thermomechanische
Eigenschaften zu erhalten. Das Erhalten einer gewünschten Kettenlänge ist schwierig, wenn man als Ausgangsprodukt ein
Olefin mit einer funktioneilen Gruppe und ein lineares Olefin verwendet. Letzteres, das eine erhöhte Anzahl von Kohlenstoffatomen
besitzen muß, ist industriell sehr schwierig zugänglich. Andererseits kann das lineare Olefin Reaktionen zur Isomerisierung
der Doppelbindung unterworfen werden, wodurch die Selektivität an gewünschtem Produkt beeinträchtigt wird.
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Erfindungsgemäß wurde entdeckt, daß die genannten Nachteile
vermieden werden können, wenn man die Metathese mit einem acyclischen Olefin, das wenigstens eine funktionelle Gruppe
trägt, und einem cyclischen Olefin durchführt. Das cyclische Olefin ermöglicht es, die gewünschte Anzahl an Kohlenstoffatomen
unter einfachen und zufriedenstellenden industriellen Bedingungen zu erhalten, wenn es einer Reaktion mit einem
acyclischen Olefin, das wenigstens eine funktionelle Gruppe trägt, in Anwesenheit eines bestimmten Katalysators und unter
Befolgung eines bestimmten Ärbeitsablaufes vorgenommen wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Metathese von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein cyclisches Olefin der Formel:
(I)
in der R- und R,, die identisch oder verschieden sein können,
jeweils einen Rest ausgewählt aus der Gruppe darstellen, die durch Wasserstoff, Methyl- und Äthylrest gebildet werden,
R2 und R3, die identisch oder verschieden sein können, jeweils
einen Rest ausgewählt aus der Gruppe darstellen, die aus Wasserstoff und Alkylresten gebildet wird, die höchstens
5 Kohlenstoffatome enthalten,
und n- eine ganze Zahl 2^n1 ^- 12 ist, mit einem acyclischen Olefin der Formel:
und n- eine ganze Zahl 2^n1 ^- 12 ist, mit einem acyclischen Olefin der Formel:
R6
(H)
8ÖS84S/1O1S
in der R5 ein Rest ausgewählt aus der Gruppe darstellt, die
gebildet wird aus Wasserstoff, Methyl-, Äthyl- und einem Rest der Formel:
in der R^2 und R-^r die identisch oder verschieden sein können,
ausgewählt sind aus der Gruppe, die durch Wasserstoff und Alkylreste mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen gebildet
wird,
wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch die Reste
wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch die Reste
-0-C-R14, -C-O-R1,
.11-1* Ii IO
0 . 0
und Halogengruppen gebildet wird,
während R14 und R1g einen verzweigten oder nicht verzweigten
Alkyl- oder Arylrest darstellen und n3 eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist ausgenommen in
dem Fall, in dem Y der Rest
ist, in dem n~ größer oder gleich 2 ist,
Rg und R-, die identisch oder verschieden sind, jeweils einen
Rest ausgewählt aus der Gruppe darstellen, die durch Wasserstoff, Methyl- und Äthylrest gebildet wird,
RQ und Rn, die identisch oder verschieden sein können,
.0 y
jeweils einen Rest aus der Gruppe darstellen, die aus Wasserstoff
und Alkylresten mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen gebildet wird,
X einen Rest aus der Gruppe darstellt, der gebildet wird durch die Reste
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- 1ο -
-0-C-R1, -C-O-R11
IO ,ι Il
und die Halogengruppen,
wobei R1 und R.. 1 einen verzweigten oder nicht verzweigten
Alkyl- oder Arylrest darstellen,
während n2 eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist außer
in dem Fall, in dem X den Rest
O
- O - C - CH3
- O - C - CH3
ist, in dem n„ größer oder gleich 2 ist,
in Anwesenheit eines Katalysatorpaares reagieren läßt, das aus einem Wolframhalogensalz und einer Organoζinn-IV-Verbindung
gebildet wird, mit der das -Halogensalz reduzierbar ist. Letztere Verbindung wird im folgenden als Organozinnreduktionsmittel
bezeichnet.
Das Wolframhalogensalz wird vorzugsweise ausgewählt aus der
Gruppe, die durch folgende Verbindungen gebildet wird: WCIg, WOCl., WBr6, WOBr4, WPg. Unter diesen wird WCIg bevorzugt
.
Das Organozinnreduktionsmittel ist eine Verbindung der Formel Sn(R)., wobei R ein Alkylrest ist. Hierbei wird Sn(CH3J4
bevorzugt.
Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Katalysatorpaar verwendet, das aus WCIg und Sn(CH3J4 gebildet wird.
Erfindungsgemäß kann man beispielsweise folgende Olefine der Formel (I) verwenden:
Cyclobüten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, 4-Methylcycloocten, 4,5-Dimethylcycloocten,
3-Methylcyclopenten, 1,e-Dimethylcycloocten, 1,4,5,8-Tetramethylcycloocten.
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Das Verfahren eignet sich insbesondere für Cyclopenten, Cycloocten,
Cyclodecen, Cyclododecen.
Bei dem Verfahren kann man beispielsweise folgende Olefine
der Formel (II) verwenden, die eine funktionelle Gruppe tragen:
Methyl-3-butenoat, Äthyl-3-butenoat,
Methyl—4-pentenoat, Äthy1-4-pentenoat,
Methyl-3-pentenoat, Äthyl-3-pentenoat, Methyl-5-hexenoat, Äthyl-5-hexenoat,
4-Acetoxy-1-buten, 5-Acetoxy-i-penten, 6-Acetoxy-1-hexen,
4-Benzoxy-1-buten, Benzyl-3-butenoat, Benzyl-3-pentenoat,
Methyl-3,3-dimethyl-4-pentenoat, 4-Chlor-1-buten, 5-Chlor-1-penten,
6-Chlor-1-hexen, 4-Brom-1-buten, 6-Brom-1-hexen.
Das Verfahren ist insbesondere für Methyl-3-butenoat,
Äthyl-3-butenoat, Methyl-3-pentenoat, Äthyl-3-pentenoat,
4-Acetoxy-l-buten, 6-Acetoxy-1-hexen geeignet.
Man kann ferner beispielsweise bei dem Verfahren folgende Olefine der Formel (II) verwenden, die zwei funktionelle
Gruppen tragen!
Äthyl- oder MethyI-3-hexen-1,6-dioat, Äthyl- oder Methyl-4-octen-1,8-dioat,
Äthyl- oder MethyI-3-octen-1,8-dioat, Äthyl- oder Methyl-5-decen-1,1o-dioat,
1,ö-Diacetoxy-S-hexen,
1,8-Diacetoxy-3-octen oder -4-octen, 1,io-Diacetoxy-3-decen oder -4-decen oder -5-decen.
Das Verfahren ist insbesondere für Äthyl- oder Methyl-3-hexen-1,6-dioat
und 1,6-Diacetoxy-3-hexen geeignet.
Die Reaktion eines Olefins der Formel (I) mit einem Olefin der Formel (II) führt zu einer Verbindung folgender Formel:
S09Ö45/1Q1S ,
| E5 | \ | R6 | R1 | R2 | -C = | C - | R8 |
| C | = C - | (On | R4 | R7 | (C) | ||
| R3 | R9 | ||||||
- X (III)
Als Beispiele der monofunktionellen Verbindungen der Formel
III seien genannt:
12-Acetoxy-1,9-dodecadien; 12-Äthoxy-1,9-dodecadien;
13-Acetoxy-1,9—tridecadien; 13-Äthoxy-1,9-tridecadien;
14-Acetoxy-1,9-tetradecadien; 14-Äthoxy-1,9-tetradecadien;
Äthyl-3.,'11 -dodecadienoat; Methyl-3,11 -dodecadienoat;
Methyl-4,12-tridecadienoat; Äthyl-4,12-tridecadienoat;
Methyl-5,13-tetradecadienoat; Äthyl-5,13-tetradecadienoat;
14-Acetoxy-1,11-tetradecadien; 15-Acetoxy-1,11-pentadecadien;
16-Acetoxy-1,1'14iexadecadien; 14-Äthoxy-1,11 -tetradecadien;
15-Äthoxy-1,11-pentadecadien; 16-Äthoxy-1,11-hexadecadien;
14-Butoxy-1,11-tetradecadien; 15-Butoxy-1,11-pentadecadien;
16-Butoxy-1,11-hexadecadien; 14-Pentoxy-1,11-tetradecadien;
15-Pentoxy-1,11-pentadecadien;
16-Pentoxy-1,11-hexadecadien;
Methyl-3,13-tetradecadienoat;
Äthyl-3,13-tetradecadienoat;
Methyl-4,14-pentadecadienoat;
Äthyl-4,14-pentadecadienoat;
Methyl-5,15-hexadecadienoat;
Äthyl-5,15-hexadecadienoat.
Die obigen Produkte führen durch starke Hydrierung zu folgenden Alkoholen:
1-Dodecanol, 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol, 1-Pentadecanol,
1-Hexadecanol.
Als Beispiele für difunktioneile Verbindungen der Formel
(Ili)kann man folgende Verbindungen nennen:
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Methyl- oder Äthyl-3,11-tetradecadien-3,14-dioat,
Methyl- oder Äthyl-4,12-hexadecadien-4,16-dioat, Methyl- oder Äthyl-3,11-hexadecadien-3,16-dioat,
Methyl- oder Äthyl-5,13-octadecadien-S,18-dioat,
Methyl- oder Äthyl-4,12-octadecadien-4,18-dioat, Methyl- oder Äthyl-3,11-octadecadien-3,18-dioat,
T,14-Diacetoxy-3,11-tetradecadien,
1,16-Diacetoxy-4,12-hexadecadien,
1,16-Diacetoxy-3,11-hexadecadien,
1,18-Diacetoxy-5,13-octadecadien,
1,18-Diacetoxy-4,12-octadecadien, 1,18-Diacetoxy-3,11-octadecadien.
Diese Verbindungen führen durch starke Hydrierung oder durch Verseifung zu folgenden Alkoholen:
1,14-Tetradecandiol, 1,16-Hexadecandiol,
1,18-Octadecandiol.
1,18-Octadecandiol.
Sie können ferner durch schonende Hydrierung von Doppelbindungen zu nachfolgenden Diestern führen:
Äthyl- oder Methyl-1,14-tetradecandioat,
Äthyl- oder Methyl-1,16-hexadecandioat, Äthyl- oder Methyl-1,18-octadecandioat,
1,14-Diacetoxytetradecan, 1,16-Diacetoxyhexadecan,
1,18-Diacetoxyoctadecan.
Im allgemeinen arbeitet man in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise eine halogenaromatische
Verbindung, insbesondere Chlorbenzol. Man kann ein anderes äquivalentes aromatisches Lösungsmittel verwenden,
das einen oder mehrere Substituenten trägt, die wie die Halogensubstituenten den aromatischen Kern desaktivieren
und den Katalysator nicht blockieren, d.h. es dem letzteren
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ermöglichen, gleichzeitig das cyclische Olefin und das funktionelle Olefin zu koordinieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man in drei Schritten: In einem ersten Schritt führt man das
cyclische Olefin der Formel (I) und das Olefin der Formel (II) ein, wobei die Reihenfolge gleichgültig ist, in einem
zweiten Schritt führt man das Wolframhalogensalz in Lösung oder Suspension in dem Lösungsmittel ein und in
einem dritten Schritt führt man, nach dem eine homogene Lösung erhalten wurde, das Organozinnreduktionsmittel ein.
Das Lösungsmittel kann man auch während des ersten Schrittes einführen, während das Wolframhalogensalz dann im zweiten
Schritt in fester Form zugesetzt wird.
Die Homogenisierung der Lösung entspricht der Komplexbildung der Reaktionsteilnehmer für das Wolframhalogensalz, wobei
die komplexe Phase in dem Reaktionsmilieu löslich ist. Das Organozinnreduktionsmittel dient dazu, das Wolfram in einen
geeigneten Oxydationszustand zu versetzen.
Man arbeitet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -2o und 3oo C, vorzugsweise zwischen 5o und 15o C.
Der Druck ist nicht kritisch, im allgemeinen arbeitet man unter atmosphärischem Druck.
Bezüglich des Katalysatorpaars wurde festgestellt, daß die besten Resultate erhalten werden, wenn man ein Molverhältnis
von Organozinnreduktionsmittel zu Wolframhalogensalz zwischen o,5 und 4 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2
verwendet.
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Vorzugsweise verwendet man das cyclische Olefin und das acyclische Olefin in solchen Mengen, daß das Molverhältnis
von Cycloolefin zu funktionellem Olefin zwischen o,5 und
2 liegt.
Es ist notwendig, Olefine, Katalysatoren und Lösungsmittel gänzlich entgast und entwässert einzusetzen und unter inerter
Atmosphäre (z.B. Stickstoff oder Argon) zu arbeiten.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Reaktion zwischen Cycloocten und 4-Acetoxy-1-buten:
CH0 = CH- (CH0) .,-0-C-CH.,
In einen kleinen Glaskolben von 5o cm , der mit einer Zufuhr von trockenem Stickstoff und mit einer Öffnung versehen ist,
die mit einem selbstdichtenden Stopfen versehen ist, der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch
Erhitzen unter Vakuum und unter Abkühlen unter trockenem Stickstoff entfernt wurde, führt man aufeinanderfolgend
1,15 g (1o,1 mM)4-Acetoxy-1-buten, 2,4 cm (18,4 ihm) Cycloocten
und 24 cm einer Lösung ein, die man erhält, indem 761 mg WClg in 47 cm Chlorbenzol gemischt werden (die eingeführte
Menge an WClg beträgt daher o,96 mM).
Das Milieu, das zu Anfang blau war, wechselt zu dunkelrot und dann zu durchscheinendem Hellrot (homogenes Milieu).
Man erhitzt bis auf 5o°C unter atmosphärischem Druck. Man setzt dann o,13 cm (o,96 mMol) Sn(CH3J4 zu. Die Farbe des
Reaktionsmilieus wird mehr und mehr dunkelrot, dann schwarzrot, und man stellt ein freiwerdendes Gas fest (ohne Zweifel
Äthylen, das von der Dismutation von 4-Äthoxy-1-buten mit
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sich selbst stammt). Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Dampfphase von Proben begleitet, die regelmäßig entnommen
werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere Entwicklung anzuhalten.
Nach 1 h Reaktionszeit bei 5o C beträgt der Umsetzungsgrad für Cycloocten 5o % und derjenige für 4-Acetoxy-1-buten
6o %. Die Selektivität bezüglich 12-Acetoxy-1,9-dodecadien ist etwa 45 %.
Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrxe
bestätigt die Anwesenheit der erwarteten Produkte, d.h. von
. CH0 = CH - (CH0)_ - CH = CH0, 1,9-Decadien
. CH2 = CH - (CH2)6 - CH CH- (CH2)ß - CH = CH2
. CH-, - C - 0 - (CH0) o - CH = CH - (CH0) o - 0 - C - CH-,
0 0
. CH2 = CH-(CH2)6-CH=CH- (CH2J2-O-C-CH3 12-Acetoxy-1,9-do-
Ö decadien
. CH3 - C - 0 - (CH2J2-CH=CH- (CH2)6 -CH=CH- (CH3)2O-C-CH3
. CH0 = CH - (CH0), - CH=CH- (CH0),-CH CH- (CH0) o-0-C CH.,
Reaktion zwischen Cycloocten und 5-Acetoxy-1-penten
CH2 = CH - (CH2)3 - 0 - C - CH3
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei Beispiel 1. Die
Menge an Cycloocten beträgt 18,4 mMol. Die Menge an 5-Acetoxy-1-penten
beträgt 9,95 mMol. Die Menge an WCl,- beträgt
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ο,96 mMol und diejenige an Sn(CH3). of96
mMol.
Nach 3 h Reaktionszeit bei 5o C ergibt sich ein Umsetzungsgrad an Cycloocten von 81,6 % und ein solcher von 5-Acetoxy-1-penten
von 60 %. Die Selektivität an 13-Acetoxy-1,9-tridecadien
ist etwa 3o %.
Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie
zeigt die-Anwesenheit von erwarteten Produkten, d.h. von:
.CH2 = CH - (CH2)6 - CH = GH2 1,9-Decadien
.CH0 = CH - (CH0), - CH = CH - (CH0)-, - O-C-CH-, 13-Acet-2
ze ζ i υ ά
O oxy-1,9-tridecadien
.CH2 = CH- (CH2)6 - CH = CH - (CH3J6 - CH = CH3
.CH0 - C - O - (CH0)-, - CH = CH - (CH0), - CH=CH-(CH0)--O-
J Zj ZO Z J
II
-C-CH
.CH-, - C - O - (CH0) o - CH = CH - (CH0)-, - O - C - CH-J 11 Zj
Zj fl j
O O
.CH2 = CH - (CH2)6 - CH = CH (CH3J6 - CH = CH - 23
C-CH-,
Il J
Reaktion zwischen Cycloocten und 6-Acetoxy-1-hexen
CH2 = CH - (CH2)4 - O - C - CH3
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei Beispiel 1. Die
Menge an Cycloocten beträgt 18,9 mMol, die Menge an 6-Acetoxy-1-hexen
12,9 mMol und die Menge an WCl6 o,96 mMol und
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diejenige an Sn(CH3). ο, 96 rnMol.
Nach 1 h Reaktionszeit bei 5o°C beträgt der Umsetzungsgrad für Cycloocten 53 % und derjenige von 6-Acetoxy-i-hexen
60 %. Die Selektivität bezüglich 14-Acetoxy-1,9-tetradecadien
liegt bei 65 %. Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrographie bestätigt die Anwesenheit der erwarteten
Produkte, d.h. von:
.CH2 = CH - (CH2)6 CH = CH2 1,9-Decadien
.CH0=CH-(CH0) .--CH=CH-(CH0) .-0-C-CH-. (14-Acetoxy-1,9-tetra-
Z Z D Z 4 κ J
decadien)
..CH0 = CH - (CH0) c - CH = CH (CH0), - CH = CH0
..CH0 = CH - (CH0) c - CH = CH (CH0), - CH = CH0
Z
ZO Z D Z
.CH3 - C - 0 - (CH2)4 - CH=CH - (CH2)6 - CH=CH - (CH2J4-
0
0 - C - CH,
0 - C - CH,
n J
.CH-, - C - 0 - (CH0). - CH = CH - (CH0) „ - 0 - C - CH.,
Jn Zh ZQ „J
0 0
Reaktion zwischen Cycloocten und Äthyl-3-butenoat
^ 0
= CH - CH2 -
OC2H5
In einen kleinen Kolben von 5o cm , der mit einer Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer Öffnung versehen ist, die
mit einem selbstdichtenden Kautschukstopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit
durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter Trokkenem Stickstoff entfernt wurde, führt man aufeinanderfolgend
1,69 g (13,94 mMol) Äthyl-3-butenoat, 2,4 cm Cyclo-
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octen (18,41 mMol) und 24 cm einer Suspension erhalten
durch Mischen von 1437 mg WClß in 9o cm Chlorbenzol ein
(Die Menge an WCl6 beträgt o,97 mMol). Das Milieu ist anfangs
blau, wechselt dann zu dunkelrot und anschließend zu durchsichtigem rot (homogenes Milieu). Man erwärmt unter
Atmosphärendruck bis auf 5o°C, dann setzt man o,13 cm (o,96 mMol) Sn(CH3)^ zu. Die Farbe des Reaktionsmilieus
wird mehr und mehr dunkelrot und dann rot-schwarz und man stellt Gasentwicklung fest (ohne Zweifel Äthylen, das von
der Dismutation von Äthylen-3-butenoat mit sich selbst stammt). Die Reaktion wird durch Chromatographie in Gasphase
von Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die
gesamte nachfolgende Entwicklung der Reaktion in diesem aufzuhalten.
Nach 2o h Reaktionszeit bei 5o C beträgt der Umsetzungsgrad für Cycloocten 16,8 % und derjenige für Äthylen-3-butenoat
27,7 %. Die Selektivität bezüglich Äthylen-3,11-dodecadienoat
ist 68 %. Durch Chromatographie in der Gasphase und Massenspektrographie wird hauptsächlich die Anwesenheit
folgender Produkte festgestellt:
CH2 = CH - (CH2J6 - CH = CH2
C2H5 0OC - CH2 -CH = CH - CH2 - COO C3H5 CH2 = CH - (CH2J6 - CH = CH - CH2-COO C2H5 Äthyl-3,11-dodecadienoat.
CH2 = CH - (CH2J6 - CH = CH2
C2H5 0OC - CH2 -CH = CH - CH2 - COO C3H5 CH2 = CH - (CH2J6 - CH = CH - CH2-COO C2H5 Äthyl-3,11-dodecadienoat.
Reaktion zwischen Cycloocten und Methyl-4-pentenoat
= CH - (CH-), - C
"OCH3
In ein kleines Reaktionsgefäß von 5o cm , das mit einer Zufuhr für Stickstoff und einer öffnung versehen ist, die
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- 2ο -
durch einen selbstdichtenden Kautschukstopfen verschlossen
ist, und das vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter
trockenem Stickstoff entfernt worden ist, führt man aufeinanderfolgend 2,34 g Methyl-4-pentenoat (2o,5 mMol),
2,4 cm Cycloocten (18,41 mMol) und 24 cm einer Suspension
ein, die durch Mischen von 963 mg WClg in 6o cm Chlorbenzol
erhalten wurde (die Menge an eingeführtem WClfi beträgt
daher o,97 mMol). Das Milieu ist zu Beginn blau und wird dunkelrot und anschliessend durchsichtig rot (homogenes Milieu)
. Man erhitzt dann bis auf 5o°C. Man setzt o,13 cm Sn(CH,.)- (o,96 mMol) zu. Die Farbe des Reaktionsmilieus
wird dunkler rot (blutrot) und dann schwarz und man stellt eine Gasentwicklung fest (ohne Zweifel Äthylen, das aus der
Dismutation von Methyl-4-pentenoat mit sich selbst stammt). Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Gasphase von
Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere
Entwicklung der Reaktion in den Proben anzuhalten.
Nach 2o h Reaktionszeit bei 5o°C beträgt der Umsetzungsgrad an Cycloocten 35 % und de'rjenige von Methyl-4-pentenoat
1o %. Die Selektivität bezüglich Methyl-4,12-tridecadienoat
ist 32 %. Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigen hauptsächlich die Anwesenheit folgender
Produkte:
.CH0 = ch - (CH,) f. - CH = CH0
Z ZO Z
.CH - (CH0)O-COO CH1
Il ZZ O
CH - (CH2J2-COO CH3
und .CH2 = CH - (CH2J6-CH = CH - (CH2J2 - COO CH3
Methyl-4,12-tridecadienoat.
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Reaktion zwischen Cycloocten und Äthyl-4-pentenoat
0 CH2 = CH - (CH2)2 - C
Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 4 und 5 wird eine Reaktion zwischen Cycloocten und Äthyl-4-pentenoat
durchgeführt. Die verwendeten Mengen sind 1o,1 mMol
ie] 3
Äthylen-4-pentenoat, 15,3 mMol Cycloocten, 24 cm einer
Lösung von WClg durch Lösen von 1418 mg WClg in 87 cm"
C6H5Cl hergestellt.
o,99 mMol Sn(CH3J4.
o,99 mMol Sn(CH3J4.
Nach 2o h Reaktionszeit bei 5o C unter atmosphärischem Druck ergibt sich ein ümsetzungsgrad an Cycloocten von 53 % und
an Äthyl-4-Pentenoat von 81 %.. Die Selektivität bezüglich
Äthyl-4,12-tridecadienoat beträgt 36 %. Die Kopplung von Gaschromatographie
und Massenspektrometrxe zeigt hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:
.CH2 = CH-(CH2J6 - CH = CH2
.CH - (CH2J2 - COO C3H5
CH - (CH2J2 - COO C3H5
CH - (CH2J2 - COO C3H5
und.CH2 = CH - (CH2J6 - CH = CH - (CH3J2 - COO C3H5
Äthyl-4,12-tridecadienoat.
Die Reaktionsprodukte der vorstehenden Beispiele können in bekannter Weise und insbesondere durch Destillation vonein
ander getrennt werden.
Reaktion zwischen Cycloocten und Methyl-5-hexenoat.
.0
CH = CH - (CH2J3 - C
809845/1015
CH3
Man arbeitet wie in den Beispielen 4 und 5, wobei die verwendeten
Mengen 21,ο mMol Methyl-5-hexenoat, 18,4 mMol
Cycloocten, 24 cm einer Lösung von WCl,- hergestellt durch
3
Lösen von 964 mg WCl,- in 6o cm C^H1-Cl und o,96 mMol Sn(CH3J4 sind.
Lösen von 964 mg WCl,- in 6o cm C^H1-Cl und o,96 mMol Sn(CH3J4 sind.
Nach 2o h Reaktionszeit bei 5o°C unter atmosphärischem Druck beträgt der ümsetzungsgrad bezüglich Methyl-5-hexenoat
17 % und derjenige bezüglich Cycloocten 17 %. Die Selektivität bezüglich Methyl-5,13-tetradecadienoat beträgt 44 %.
Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigt hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:
.CH0 = CH - (CH0), - CH = CH0
Z ZO Z
.CH - (CH2J3 - COO CH3
CH - (CH2J3 - COO CH3
CH - (CH2J3 - COO CH3
.CH2 = CH - (CH2Jg - CH = CH -(CH3J3 - COO CH3
Methyl-5,13-tetradecadienoat).
Reaktion zwischen Cycloocten und Diäthyl-3-hexen-1,6-dioat.
ÄtOOC - CH2 - CH = CH - CH2 - COOÄt.
In einen kleinen Glaskolben von 5o cm , der mit einer Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer Öffnung versehen
ist, die mit einem selbstdichtenden Stopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen
Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und durch Abkühlen unter Trocknen Stickstoff entfernt worden ist, führt
man aufeinanderfolgend 7,1ο g (35,5 mMol) Diäthyl-3-hexen-
ii 3
1,6-dioat, 2,88 g (26,1 mMol) Cycloocten und 7,7 cm einer
Lösung ein, die durch Mischen von 674 mg WClfi in 2o cm"
Chlorbenzol erhalten wurde (die Menge an eingeführtem WClfi
beträgt daher o,65 mMol).
309845/1015
Das Milieu ist anfangs blau und geht zu dunkelrot und
dann zu durchscheinendem hellrot über (homogenes Milieu). Man rührt während o,5 h bei Umgebungstemperatur. Dann erwärmt
man auf 5o°C während o,5 h. Danach setzt man σ,18 cm
Sn(CH3). zu.
Die Farbe des Reaktionsmilieus wird mehr und mehr dunkelrot
und dann schwarzrot und man stellt eine Gasentwicklung fest (ohne Zweifel Methan).
Man steigert die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 1oo C.
Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Dampfphase von Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und
denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte
weitere Entwicklung anzuhalten.
Nach 48 h Reaktionszeit bei 1oo C beträgt der Umsetzungsgrad bezüglich Cycloocten 41 % und derjenige bezüglich
Äthyl-3-hexen-1,6-dioat 22 %. Die Selektivität bezüglich
Äthyl-3,11-tetradecadien-i,14-dioat ist etwa 86 %.
Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrographie
zeigt die Anwesenheit der erwarteten Produkte, d.h. von
ÄtOOC - CH2 - CH = CH - (CH2J6 - CH = CH - CH3 - COOÄt
ÄtOOC - CH0 - CH = CH - (CH0)c - CH = CH - (CH0), - CH =
Z Zo Zb
CH - CH2 - COOÄt.
Reaktion zwischen Cycloocten und 1,6-Diacetoxy-3-hexen.
CH3COO - (CH2)2 - CH = CH - (CH2J2 - OCOCH3.
809845/1615
In einen kleinen Glaskolben von 5o cm , der mit einer Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer öffnung versehen
ist, die durch einen selbstdichtenden Stopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen
Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter trocknem Stickstoff entfernt worden ist, führt man aufeinanderfolgend
6,5 g (32,5 mMol) 1,e-Diacetoxy-3-hexen,
3,64 g (33,ο mMol) Cycloocten und 16,5 cm einer Lösung
ein, die durch Mischen von 55o mg WCl6 in 33 cm Chlorbenzol
erhalten wird (die Menge an WClg beträgt daher
o,66 mMol).
Das Milieu ist anfangs blau und wird dann dunkelrot und anschliessend
durchsichtig und hellrot (homogenes Milieu). Man rührt während o,5 h bei Umgebungstemperatur, dann erwärmt
man während o,5 h auf 5o C und gibt anschliessend o,18 cm Sn(CH3). zu.
Die Farbe des Reaktionsmilieus wird mehr und mehr dunkelrot und dann schwarzrot und man stellt Gasentwicklung fest
(ohne Zweifel Methan).
Man steigert die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 1oo C.
Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Dampfphase von Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und
denen ein wenig Alkohol zum Anhalten der gesamten weiteren Entwicklung zugesetzt wird.
Nach 48 h Reaktionszeit bei 1oo°C beträgt der Umsetzungsgrad an Cycloocten 39 % und derjenige an 1,6-Diacetoxy-3-hexen
2o %. Die Selektivität bezüglich 1,14-Diacetoxy-3,11-tetradecadien
liegt bei 83 %.
Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigt die Anwesenheit der erwarteten Produkte, d.h. von:
CH3COO - (CH2) 2 - CH = CH - (CH2J6 - CH = CH - 23
OCOCH3
CH3COO-(CH2J2-CH= CH-(CH2J6-CH=CH - (CH2J6-CH=CH-(CH2J2-OCOCH3.
809848/1015
Claims (18)
1./verfahren zur Metathese von Olefinen, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein cyclisches Olefin der Formel:
(D
in der R.. und R., die identisch oder verschieden sein können,
jeweils einen Rest ausgewählt aus der Gruppe darstellen, die durch Wasserstoff, den Methyl- und Äthylrest gebildet
wird,
während R2 und R3, die identisch oder verschieden sein können,
jeweils einen Rest ausgewählt aus der Gruppe darstellen, die durch Wasserstoff und die Alkylreste gebildet wird,
die höchstens 5 Kohlenstoffatome enthalten, während n^ eine
ganze Zahl zwischen 2 und 12 ist, mit einem acyclischen Olefin der Formel:
Ö09845/101S
C =
- X
(ID
reagieren läßt, in der R1- einen Rest ausgewählt aus der
Gruppe darstellt, die durch Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-
und einen Rest der Formel
n.
gebildet wird, in der R10 und R1,, die identisch oder
verschieden sein können, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und den Alkylresten gebildet
wird, die höchstens 5 Kohlenstoffatome enthalten, während Y ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus den
Resten
-0-C-R1., -C-O-R4
Il I * Il
0 0
und den Halogengruppen besteht, wobei R14 und R15 einen
verzweigten oder nicht verzweigten Alkyl- oder Arylrest darstellen, während n3 eine ganze Zahl größer oder gleich
1 ist außer in dem Fall, wo Y den Rest
- 0 - C - R
Il ■
darstellt, in welchem Fall n3 größer oder gleich 2 ist,
309845/1015
während R,- und R-,, die identisch oder verschieden sein
können, jeweils einen Rest ausgewählt aus der Gruppe darstellen, die aus Wasserstoff, dem Methyl- und dem Äthylrest
gebildet wird, während Rg und R9, die identisch oder
verschieden sein können, jeweils einen Rest ausgewählt aus der Gruppe darstellen, die durch Wasserstoff und
Alkylreste gebildet wird, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen höchstens gleich- 5 ist, wobei X einen Rest darstellt,
der ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch die Reste Q
und die Halogengruppen gebildet wird, wobei R.. und R--einen
verzweigten oder nicht verzweigten Alkyl- oder Arylrest
darstellen, während n~ eine ganze Zahl größer als
* υ ist, außer in dem Fall, in dem X den Rest
O
- O - C - CH3
- O - C - CH3
ist, wobei n_ größer oder gleich 2 ist, wobei man die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysatorpaares
durchführt, das durch ein Wolframhalogensalz und ein Reduktionsmittel in Form einer Organozinn-IV-Verbindung
gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1f dadurch gekennzeichnet, daß das
Wolframhalogensalz ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch WCIg, WOCl4, WBr6, WOBr4, WFg.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Reduktionsmittel eine Verbindung der Formel Sn(R)4 verwendet wird, wobei R ein Alkylrest ist.
8Ö984S/tO18
-A-
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Sn(CH3)- verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysatorpaar WCIg und Sn(CH3)4
verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Mengen an cyclischen! Olefin der Formel I und an acyclischen! Olefin der Formel II derart verwendet
werden, daß das Molverhältnis von cyclischem Olefin zu acyclischem Olefin zwischen 0 und 2 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man Mengen an Wolframhalogensalz und an OrganoZinnreduktionsmittel derart verwendet, daß das
Molverhältnis des Organozinnreduktionsmittels zu dem Wolframhalogensalz etwa zwischen o,5 und 4 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis etwa zwischen 1 und 2 liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das cyclische Olefin der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Cyclopenten, Cycloocten,
Cyclodecylen und Dodecen gebildet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet,
daß das acyclische Olefin der Formel II ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird durch
Methyl-3-butylenoat, Äthyl-3-pentenoat, 4-Acetoxy-1-butylen
und 6-Acetoxy-1-hexen.
809845/1016
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet,
daß das acyclische Olefin der Formel II ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird durch
Äthyl- oder Methyl-3-hexen-1,6-dioat, Äthyl- oder Methyl-4-octen-1,8-dioat,
1,6-Diacetoxy-3-hexen oder 1,8-Diacetoxy-4-octen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß in Anwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
als Lösungsmittel eine halogenaromätische Verbindung verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
als Lösungsmittel Chlorbenzol verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß man aufeinanderfolgend in ein Reaktionsgefäß in einem ersten Schritt das Olefin der Formel I
und das Olefin II in beliebiger Reihenfolge eingibt, während in einem zweiten Schritt das Wolframhalogensalz in
Lösung oder Suspension in den Lösungsmitteln zugegeben und nach Erhalt einer homogenen Lösung in einem dritten
Schritt das Organozinnreduktionsmittel zugegeben wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß man einer Temperatur zwischen 5o und 15o°C arbeitet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17", dadurch gekennzeichnet,
daß man unter atmosphärischem Druck arbeitet.
309845/1016
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|---|---|---|---|
| FR7713804A FR2389588A1 (en) | 1977-05-06 | 1977-05-06 | Metathesis conversion of olefin to unsatd. ester and di:ester - by reacting a cyclic olefin and an acyclic olefin having a functional gp. in presence of tungsten halide catalyst |
| FR7811986A FR2424242A2 (fr) | 1978-04-24 | 1978-04-24 | Procede de metathese d'une olefine cyclique et d'une olefine acyclique porteuse d'un groupement fonctionnel |
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|---|---|
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Cited By (1)
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- 1978-05-05 GB GB18054/78A patent/GB1586747A/en not_active Expired
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