DE2157534C3 - Verfahren zum katalytischen Isomerisieren von mit dem Benzolring nicht konjugierten Alkenylalkoxybenzolen - Google Patents
Verfahren zum katalytischen Isomerisieren von mit dem Benzolring nicht konjugierten AlkenylalkoxybenzolenInfo
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Description
eine niedere Alkylenbrücke bildet, und R' einen
in der Ot eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, Alkenylrest bedeutet, dessen Doppelbindung nicht mit
R einen Q-e-Alkyl- oder Aralkylrest darstellt, oder dem Benzolring konjugiert ist, zu den entsprechenden
falls m größer bzw. gleich 2 ist und wenigstens 15 mit dem Benzolring konjugierten Alkenylalkoxyzwei
Reste R benachbart sind, zusammen mit dem benzolen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten
anderen Rest eine niedere Alkylenbrücke bildet, Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
und R' einen Alkenylrest bedeutet, dessen Doppel- man die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalybindung
nicht mit dem Benzolring konjugiert ist, sators durchführt, der durch Erhitzen eines Gemisches
zu den entsprechenden mit dem Benzolring konju- ao aus einem Alkalimetall, einem Alkalihydroxid und
gierten Alkenylalkoxybenzolen, gegebenenfalls in Aluminiumoxid oder eines Gemisches aus einem
Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, da- Alkalimetall und wasserhaltigem Aluminiumoxid auf
durch gekennzeichnet, daß man die Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Alkali-Isomerisierung
in Gegenwart eines Katalysators metalls hergestellt worden ist.
durchführt, der durch Erhitzen eines Gemisches 05 In der deutschen Offenlegungsschriit 1 936 727 aus einem Alkalimetall, einem Alkalihydroxid und werden zur Isomerisierung von Alkenylaromaten Aluminiumoxid oder eines Gemisches aus einem anorganische und organische Ruthenium- und Osmium-Alkalimetall und wasserhaltigem Aluminiumoxid derivate als Katalysatoren verwendet. Viele dieser auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Katalysatoren werden als lösliche Metallkomplexe Alkalimetalls hergestellt worden ist. 30 eingesetzt. Die deutsche Offenlegungsschrift 1 936 727
durchführt, der durch Erhitzen eines Gemisches 05 In der deutschen Offenlegungsschriit 1 936 727 aus einem Alkalimetall, einem Alkalihydroxid und werden zur Isomerisierung von Alkenylaromaten Aluminiumoxid oder eines Gemisches aus einem anorganische und organische Ruthenium- und Osmium-Alkalimetall und wasserhaltigem Aluminiumoxid derivate als Katalysatoren verwendet. Viele dieser auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Katalysatoren werden als lösliche Metallkomplexe Alkalimetalls hergestellt worden ist. 30 eingesetzt. Die deutsche Offenlegungsschrift 1 936 727
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schützt eine solche homogene sowie heterogene Katazeichnet,
daß sich die Gewichtsanteile von Kataly- lyse, die schwer herstellbare und sehr toxische Versator
und eingesetztem Alkenylalkoxybenzol wie bindungen und Komplexe des Rutheniums und
1:1000 bis 1: 1, vorzugsweise wie 1:100 bis 1: 5 Osmiums als Katalysator benutzt. Die Isomerisierungsverhalten.
35 temperatur in den Beispielen wechselt von 78 bis 15O0C
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und beträgt in den meisten Fällen 115 und 1300C.
zeichnet, daß man die Isomerisierung in Schutzgas- Über die Lebensdauer dieser Katalysatoren sowie
atmosphäre durchführt. mögliche Verluste bei deren Abtrennung wird in der
deutschen Offenlegungsschrift 1 936 727 nichts aus-
40 gesagt. Wo die Abtrennung erwähnt ist, werden die
Isomerisierungsprodukte destilliert. Eine kontinuier-
liehe Arbeitsweise ist nicht angegeben.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 936 727
werden pro 100 g zu isomerisierender alkenylaroma-
45 tischer Verbindung etwa 10 bis 100 mg Ruthenium-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kataly- oder Osmiumkatalysator eingesetzt. Ein eventuelles
tischen Isomerisieren von mit dem Benzolring nicht- Trägermaterial für diese Katalysatoren ist nicht bekonjugierten
Alkenylalkoxybenzolen zu den ent- zeichnet.
sprechenden mit dem Benzolring konjugierten Alke- Durch das erfindungsgemäße katalytische Isomeri-
nylalkoxybenzolen. 50 sieren von mit dem Benzolring nichtkonjugierten Al-
Es sind einige saure oder basische Katalysatoren kenylalkoxybenzolen wird erreicht:
bekannt die zum Isomerisieren von mit dem Benzol- L ein bmi ejnfach herstellbarer umweltfreundrtng nichtkonjugierten Alkenylalkoxybenzolen zu den ,icher u»d ungiftiger Katalysator;
bekannt die zum Isomerisieren von mit dem Benzol- L ein bmi ejnfach herstellbarer umweltfreundrtng nichtkonjugierten Alkenylalkoxybenzolen zu den ,icher u»d ungiftiger Katalysator;
entsprechenden mit dem Benzolring konjugierten 2 dne schneUe quantitative isomerisierung der
Alkenylalkoxybenzolen verwendet werden. Die be- 55 erfindungsgemäß verwendeten Alkenylalkoxybenkannten
Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, 2Ole bei Raumtemperatur;
daß das Verfahren relativ hohe Temperaturen und 3 dje Gewinnung der isOmerisierten Verbindungen
teure Lösungsmittel erfordert und das Aufarbeiten der ohne Destniation jn einem einfachen kontinuier-
Reaktionsprodukte schwierig ist. ]ichen Verfahren ·
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues 60 4 der Ausschluß von toxischen Schwermetallresten
Verfahren zum katalytischen Isomerisieren von Alke- ·η den isomerisierten Verbindungen, die auch als
nylalkoxybenzolen unter Verwendung eines neuen Zwischenprodukte in der pharmazeutischen und
Katalysators zu entwickeln, das bereits bei Raum- kosmetischen Industrie verwendet werden können,
temperatur in nahezu quantitativer Ausbeute verlauft
und Produkte liefert, die keine giftigen Katalysator- 65 Spezielle Beispiele für das verwendete Alkalimetall
bestandteile enthalten. sind Lithium und/oder Natrium und/oder Kalium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kataly- und/oder Rubidium und/oder Cäsium. Diese Metalle
tischen Isomerisieren von mit dem Benzolring nicht- können als Legierungen mit zwei oder mehr Bestand-
teilen verwendet werden. Ein spezielles Beispiel für miniumoxid wird zuerst mit einem Teil des Alkali-
eine solche Legierung ist die Natrium-Kalium-Legie- metalls erhitzt, um das enthaltene Wasser zu ver-
rung. Spezielle Beispiele für das verwendete Alkali- brauchen, und dann unter weiterem Erhitzen mit der
kydroxid sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, restlichen Menge des Alkalimetalls versetzt. In
Kalium, Rubidium und Cäsium. 5 letzterem Fall kann das zuerst eingesetzte Alkalimetall
Es können ein oder mehrere Hydroxids verwendet von dein zuletzt zugesetzten Alkalimetall verschieden
werdsn, wobei die Alkalihydroxide nicht unbedingt sein. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit
den eingesetzten Alkalimetallen entsprechen müssen. entsprechen den Werten, die bei der Verwendung von
Spezielle Beispiele für derartige Kombinationen sind Alkalihydroxid angewandt werden. Das zuletzt geLithium und Lithiumhydroxid, Natrium und Natrium- to nannte Verfahren zur Herstellung des erfindungshydroxid,
Kalium und Kaliumhydroxid, Rubidium gemäß verwendeten Katalysators ist eine Variante des
und Rubidiumhydroxid, Lithium und Natriumhy- vorstehend beschriebenen Verfahrens, da das Alkalidroxid,
Natrium und Kaliumhydroxid und Lithium metall zuerst mit dem wasserhaltigen Aluminiumoxid
und KaliuaJbydroxid. zu Alkalihydroxid reagiert und anschließend das rest-
Spezielle Beispiele für das verwendete Aluminium- i$ liehe Alkalimetali mit dem erhaltenen Alkalihydroxid
oxid sind dessen ot-, χ-,Θ-, δ-, γ-, *j-, χ- oder ρ-Modifi- und Aluminiumoxid umgesetzt wird,
!cation. Es kann auch eine Aluminiumoxid enthaltende Der so erhaltene Katalysator enthält im Gegensatz
Verbindung, wie Kaolin oder Aluminiumsilikat, ver- zu bekannten Dispersionskatalysatoren, bei denen ein
wendet werden, jedoch wird bevorzugt Aluminium- Alkalimetall auf einem Trägermaterial mit großer
oxid eingesetzt. 30 Oberfläche, wie Aluminiumoxid, Kieselsäuregel, Ak-
Das Gewichtsverhältnis von Alkalihydroxid zu Alu- tivkohle oder Natriumcarbonat (J. Amer. Chem. Soc.,
miniumoxid ist nicht besonders kritisch. Die Gewichts- Bd. 82 [1960], S. 387) verteilt ist, kein Alkalimetall,
urteile von Alkalihydroxid und Aluminiumoxid ver- Dies wird durch folgende Tatsachen bestätigt:
halten sich vorzugsweise wie 1: 100 bis 1:1. Das 1. Der Katalysator zur Durchführung des erfin-Alkalimetall wird im Verhältnis zum Alkalihydroxid »5 dungsgemäßen Verfahrens ist farblos oder grau gefärbt in äquimolarer oder kleinerer Menge eingesetzt; vor- und zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm keine Inierzugsweise beträgt das Molverhältnis 1:1 bis 1:100. ferenzlinien, die einem freien Alkalimetall zugeordnet
halten sich vorzugsweise wie 1: 100 bis 1:1. Das 1. Der Katalysator zur Durchführung des erfin-Alkalimetall wird im Verhältnis zum Alkalihydroxid »5 dungsgemäßen Verfahrens ist farblos oder grau gefärbt in äquimolarer oder kleinerer Menge eingesetzt; vor- und zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm keine Inierzugsweise beträgt das Molverhältnis 1:1 bis 1:100. ferenzlinien, die einem freien Alkalimetall zugeordnet
Der Katalysator zur Durchführung des erfindungs- werden können (A b b. c der Zeichnungen). Dagegen
gemäßen Verfahrens wird durch Erhitzen eines Ge- sind Dispersionskatalysatoren violett bis schwarz gemisches
aus einem Alkalimetall, einem Alkalihydroxid 30 färbt und zeigen Interferenzlinien, die freiem Alkali-
und Aluminiumoxid, vorzugsweise in einer Schutzgas- metall zugeordnet werden können (Abb. a und b
atmosphäre, auf Temperaturen über dem Schmelz- der Zeichnungen). In diesem Zusammenhang ist bepunkt
des Alkalimetalls, vorzugsweise auf 200 bis merkenswert, daß aktive Dispersionskatalysatoren
5000C, unter Rühren hergestellt. Die Reaktionszeit eine vom freien Alkalimetall abhängige Farbe zeigen,
hängt von der Temperatur ab und beträgt gewöhnlich 35 z. B. Schwarzviolett im Fall von Kalium oder Schwarz
1 bis 30 Stunden. Bei hohen Temperaturen ist die im Fall von Natrium, und sich grau färben, wenn der
Reaktionszeit naturgemäß kurz. Die Katalysator- Katalysator desaktiviert ist (J. Chem. Soc. [London],
bestandteile können in beliebiger Reihenfolge mitein- 1967, S. 2179).
ander vermischt werden. Vorzugsweise wird der 2. Beim Behandeln mit flüssigem Ammoniak tritt
Katalysator dadurch hergestellt, daß man Aluminium- 40 beim erfindungsgemäß verwendeten Katalysator keine
oxid zuerst auf die gewünschte Temperatur erhitzt Färbung der Lösung auf, während Dispersionskataly-
und bei dieser Temperatur das Alkalihydroxid und satoren eine starke dunkelviolette Färbung hervordas
Alkalimetall zugibt. In diesem Fall kann das rufen, die auf gelöstes Alkalimetall zurückgeführt wird.
A alihydroxid vor der Zugabe des Alkalimetalls als Weiterhin unterscheidet sich der erfindungsgemäß
waiirige Lösung zugemischt werden, \ rausgesetzt, 45 verwendete Katalysator von Dispersionskatalysatoren
daß das Wasser z. B. unter vermindertem Truck vorher durch die unabdingbare Verwendung von Aluminiumweitgehend entfernt worden ist. oxid als Träger. Verwendet man nämlich an Stelle von
Der Katalysator zur Durchführung des erfindungs- Aluminiumoxid ein anderes bekanntes Trägermaterial,
gemäßen Verfahrens kann auch dadurch hergestellt so zeigen die erhaltenen Katalysatoren nicht die gewerden,
daß man auf die vorstehend beschriebene 50 wünschte Aktivität. Dagegen weisen übliche Disper-Weiseein
Alkalimetall mit wasserhaltigem Aluminium- sionskatalysatoren, die an Stelle von Aluminiumoxid
oxid mischt. Der Begriff »wasserhaltig« bedeutet dabei auf anderen Trägern, z. B. Aktivkohle, Kieselsäuregel
nicht nur physikalisch beigemischtes Wasser, sondern und Natriumcarbonat, aufgebracht wurden, die gleiche
auch K ristallwasser und Hydroxylgruppen, die in Aktivität wie beim Aluminiumoxidträger auf.
Form von Wasser eliminiert werden können. Voraus- 55 Ferner ist bemerkenswert, daß sich die üblichen Setzung ist jedoch in jedem Fall, daß das Aluminium- Dispersionskatalysatoren leicht an der Luft entzünden oxid eni:wässert werden kann. Dies bedeutet, daß z. B. und mit Wasser zu Wasserstoff reagieren, wobei die «-Aluminiumoxid (Korund) in diesem Fall nicht ver- Katalysatoraktivität verlorengeht. Dagegen ist der wendet werden kann, da es kein entfernbares Wasser erfindungsgemäß verwendete Katalysator gegen Luft enthält. Der Wassergehalt der verwendeten Alumi- 60 und Wasser stabil und behält lange Zeit seine hohe riiumoxide beträgt gewöhnlich 1,3 bis 1.5 Gewichts- katalytisch^ Aktivität. Der erfindungsgemäß verwenprozent, vorzugsweise 2,3 bis 10 Gewichtsprozent. Das dete Katalysator kann daher ohne besondere Vor-Alkalimetall wird in einer größeren als der dem vor- sichtsmaßnahmen an Luft gehandhabt werden,
händenen Wasser äquivalenten Menge eingesetzt, vor- Falls die Reaktion des Alkalimetalls, des Alkalizugswdse in der 1,01- bis 2fachen Menge. 65 hydroxide und des Aluminiumoxids unvollständig ver-
Form von Wasser eliminiert werden können. Voraus- 55 Ferner ist bemerkenswert, daß sich die üblichen Setzung ist jedoch in jedem Fall, daß das Aluminium- Dispersionskatalysatoren leicht an der Luft entzünden oxid eni:wässert werden kann. Dies bedeutet, daß z. B. und mit Wasser zu Wasserstoff reagieren, wobei die «-Aluminiumoxid (Korund) in diesem Fall nicht ver- Katalysatoraktivität verlorengeht. Dagegen ist der wendet werden kann, da es kein entfernbares Wasser erfindungsgemäß verwendete Katalysator gegen Luft enthält. Der Wassergehalt der verwendeten Alumi- 60 und Wasser stabil und behält lange Zeit seine hohe riiumoxide beträgt gewöhnlich 1,3 bis 1.5 Gewichts- katalytisch^ Aktivität. Der erfindungsgemäß verwenprozent, vorzugsweise 2,3 bis 10 Gewichtsprozent. Das dete Katalysator kann daher ohne besondere Vor-Alkalimetall wird in einer größeren als der dem vor- sichtsmaßnahmen an Luft gehandhabt werden,
händenen Wasser äquivalenten Menge eingesetzt, vor- Falls die Reaktion des Alkalimetalls, des Alkalizugswdse in der 1,01- bis 2fachen Menge. 65 hydroxide und des Aluminiumoxids unvollständig ver-
Die Reaktion kann entweder so durchgeführt werden, läuft, so enthält die Katalysatormasse freies Alkalidaß
das Aluminiumoxid mit der gesamten Menge des metall und zeigt dessen charakteristische Eigenschaf-Alkalimetalls
zusammen erhitzt wird, oder das Alu- ten. Die katalytische Aktivität solcher Katalysator-
massen ist geringer als die von vollständig umgesetzten entfärbt. Nach weiterem 2stündigem Rühren läßt man
die Aktivität üblicher Dispersionskatalysatoren. nicht art Luft und entwickelt mit Wasser keinen
konjugiertes Alkenylalkoxybenzol der allgemeinen 5 b) In einen 100-ml-Vierhalskolben werden 50 g
rührung gebracht und in fast quantitativer Ausbeute unter Stickstoff bei 4000C gerührt. Daraufhin werden
und hoher Reinheit zum entsprechenden konjugierten portionsweise bei derselben Temperatur 8,7 g Na-
alkoxybenzole der allgemeinen Formel I sind: o-Allyl- portionsweise zugegeben und 30 Minuten verrührt,
anisol, p-AUylanisof, Chavicoläthyläther, Methyl- Nach dem Abkühlen wird eine grau- bis schwarz-
eugenol, Äthyleugenol, iso-Amyleugenol, Benzyleuge- gefärbte Katalysatormasse erhalten, die unverbrauch-
nol, 2,4-Dimethoxy-l-allylbenzol, Safrol, Myristicin, tes Natriummetall enthält.
2-yl)-anisol. aktiviertes Aluminiumoxid gefüllt und 90 Minuten
eingesetztem Alkenylalkoxybenzol nicht begrenzt ist, werden portionsweise 12,2 g Kaliumhydroxid bei der
verhält es sich vorzugsweise wie 1:1000 bis 1:1. Be- selben Temperatur zugegeben und 40 Minuten ver-
sonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von ao rührt. Anschließend werden 1,5 g metallisches Kalium
1:100 bis 1:5. in kleinen Stückchen innerhalb von 10 Minuten zu-
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die ein- rührt. Durch Abkühlen wird die Katalysatormasse
gesetzten Alkenylalkoxybenzole können entweder von erhalten.
tionsverlauf kontinuierlich oder schubweise in das unter Stickstoff bei 400 bis 4200C gerührt. Daraufhin
nicht vorerhitzt zu werden, auch ist ein Erwärmen des 30 verrührt. Anschließend werden 1,5 g Kaliummetall in
die Isomerisierungsreaktion durch Erwärmen nicht wobei sich das Gemisch zunächst violett färbt und
schädlich beeinflußt. anschließend wieder langsam entfärbt. Nach 2stün-
Die Reaktion kann gegebenenfalls in einem inerten digem Rühren wird die Katalysatormasse abgekühlt.
Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff (Pentan, 35 e) In einen 100-ml-Vierhalskolben werden 50 g
Hexan, iso-Pentan, Dodecan) oder einem Äther γ-Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 6%
(Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan) durchgeführt gefüllt und bei gleichzeitigem Rühren unter Stickstoff
werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Schutzgas- auf 20O0C erhitzt. Daraufhin werden bei der gleichen
atmosphäre durchgeführt, um eine vollständige Um- Temperatur innerhalb von 20 Minuten 3,8 g Natriumsetzung zu erreichen. Spezielle Beispiele für die ver- 40 metall in kleinen Stückchen zugefügt und 1 Stunde
wendeten Schutzgase sind Stickstoff, Helium und verrührt. Daraufhin wird die Temperatur allmählich
Argon. auf 400° C erhöht, worauf innerhalb von 10 Minuten
Der Reaktionsverlauf wird gewöhnlich durch Gas- weitere 1,9 g Natriummetall in kleinen Stückchen
Chromatographie oder andere instrumentelle Analysen- zugesetzt werden. Nach weiterem 37xStündigem Rühmethoden verfolgt. Da die Reaktion quantitativ ver- 45 ren bei der gleichen Temperatur wird eine farblose
läuft, fallen die Endprodukte in hoher Reinheit an, Katalysatormasse erhalten, die auf Grund des Röntgenso daß sich weitere Reinigung erübrigt. Sollte diese diagramms kein metallisches Natrium enthält,
dennoch gewünscht werden, so kann sie durch be- f) In einen 100-ml-Vierhalskolben werden 50 g Alukannte Methoden, wie z. B. DestiHation oder Chro- miniumoxid, das hauptsächlich aus den χ- und
matographie, erfolgen. 5° ^-Modifikationen besteht, mit einem Wassergehall
o-Anethoi, p-AnethoL, p-AnotiUhyiäther. Methyliso- derselben Temperatur innerhalb von 7 Minuten 1,8 £
eugenol, Äthyüsoeugenol, tso-AinylisoeugenoL Ben- Kahummetall in Meisen Stückchen zugefügt und
zylisoeugenol, 2,4-Dimethoxy-l-propenylbenzol, Iso- SS 2 Stunden verrührt. Nach dem Abkühlen wird eim
safrol, Isomyristicin, Isocroweacin, Isoelemicin, Iso- heOgraugefärbte KaUdysatormasse erhalten, die aul
apiol, DiDisoapiol. 4-(Peuten-l-yl)-anisol. Grund des Röntgendiagramms kein metallisches Ka
.«_..,. g) In einen 100-ml-Vierhalskolben werden 50j
Herstellung der Katalysatoren fa ,^^ ^ y>% ,,.Aluminiumoxid enthält, gefüll
a) In einen 100-ml-Vierhabkolbcn werden 50 g und unter gleicheitigem Rühren unter Stickstoff aul
aktiviertes Aluminiumoxid gefüllt und 2 Stunden 400c C erhitzt. Daraufhin werden bei derselben Tem
unter Stickstoff bei 380 bis 400°C gerührt. Daraufhin peratur innerhalb von 5 Minuten 1,9 g Natrium
werden portionsweise 8,7 g Natriumhydroxid bei metall in kleinen Stückchen zugefügt und 2 Stundet
gleicher Temperatur zagegeben und 20 Minuten ver- «5 verrührt. Nach dem Abkühlen wird die Katalysator
rührt. Anschließend werden 2,0 g metallisches Na- masse erhalten.
trium portionsweise zugefügt, wobei sich das Gemisch h) In einen 100-ml-Vierhalskolben werden 50 g AIu
zunächst schwarz verfärbt und dann allmählich wieder miniumoxid, das hauptsächlich aus den χ· un<
y-Modifikationen besteht, mit einem Wassergehalt
von 2 % gefüllt und unter gleichzeitigem Rühren unter Stickstoff auf 4000C erhitzt. Daraufhin werden bei
derselben Temperatur innerhalb von 5 Minuten 2,5 g Natriummetall in kleinen Stückchen zugefügt und
2 Stunden verrührt. Nach dem Abkühlen wird eine schwarzgefärbte Katalysatormasse erhalten, die zum
Teil nicht umgesetztes Natriummetall enthält, i) In einen 100-ml-Vierhalskolben werden 50 g Alu-Analyse
zeigt, daß die Isomerisierungsreaktion nach 60 Minuten beendet ist. Die Ausbeute beträgt 4,9 g
Anethol, Kp. 113 bis 114°C/14Torr.
Ein 25-ml-Kolben wird unter Stickstoff mit 5,0 g
Methyleugenol beschickt. Dann werden 1,0 g des unter a) beschriebenen Katalysators zugegeben, und
das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur ge-
miniumoxid, das hauptsächlich aus der ρ-Modifikation io rührt. Nach 2 Stunden zeigt die gaschromatographi-
fcesteht, mit einem Wassergehalt von 8% gefüllt und sehe Analyse, daß Methyleugenol zu 99% isomerisiert
unter gleichzeitigem Rühren unter Stickstoff auf 300° C ist. Die Ausbeute beträgt 4,8 g Methylisoeugenol.
erhitzt. Daraufhin werden bei derselben Temperatur
innerhalb von 15 Minuten 5,2 g Natriummetall in kleinen Stückchen zugefügt und 1 Stunde verrührt.
Anschließend wird die Temperatur allmählich auf 400° C erhöht, worauf innerhalb von 5 Minuten
weitere 1,8 g Natriummetall zugegeben werden. Nach weiterem 2stündigem Rühren bei derselben Temperatur
wird die Katalysatormasse abgekühlt.
ao
In einen 25-ml-Kolben werden unter Stickstoff 5,0 g Safroi gegeben. Dann werden 1,0 g des unter a)
beschriebenen Katalysators zugegeben. Das Gemisch as gaschromatographische Analyse des Produkts ergibt
ward bei Raumtemperatur gerührt. In Zeitabständen einen Reinheitsgrad von 96%.
Kp. 184 bis 185°C/70Torr.
Ein 25-ml-Kolben wird unter Stickstoff mit einer Lösung von 5,0 g Myristicin in 5 ml wasserfreiem
Äther beschickt. Dann werden 0,9 g des unter a) beschriebenen Katalysators zugegeben, und das Gemisch
wird unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Kjch
2 Stunden wird der Katalysator abfiltriert, der Äther abdestilliert und der erhaltene Rückstand unter vermindertem
Druck destilliert. Die Ausbeute beträgt 4,3 g Isomyristicin, Kp. 165 bis 166°C/18 Torr. Die
werden Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Der Reaktionsverlauf
wird in Tabelle I gezeigt.
| Zeit | Safroi | Isosafrol (eis) | Isosafrol (trans' |
| Minuten | % | % | % |
| 0 | 100 | 0 | 0 |
| 20 | 33,4 | 9,2 | 57,4 |
| 40 | 0 | 4,6 | 95,4 |
| 60 | 0 | 2,0 | 98,0 |
Ein 25-ml-Kolben wird unter Stickstoff mit 5,0 g 4-(Penten-2-yl)-anisol beschickt. Dann werden 1,5 g
des unter a) beschriebenen Katalysators zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach
90 Minuten wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrai unter vermindertem Druck destilliert. Es
werden 4,3 g 4-(Penten-l-yl)-anisol erhalten, das 7%
nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthält. Kp. 104 bis 106° C/3 Torr.
♦0 Gemäß Beispiel 1 werden 5,0 g Safroi bei Raum-
Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat an- temperatur in Gegenwart von 1,0 g des unter b) beschließend destilliert. Die Ausbeute beträgt 4,9 g schriebenen Katalysators isomerisiert. Nach 4 Stunden
Isosafrol, Kp. 135 bis 136°C/20Torr.
Beispiel 2 Ein Reaktionsgefäß von 10 mm Innendurchmesser
und 50 cm Länge wird mit 15 g des unter a) beschriebenen Katalysators unter Stickstoff beschickt. In den
oberen Teil wird kontinuierlich Safroi mit einer Ge- «chwindigkeit von 1,1 g/Min, eingeleitet, während das 50 wird
Reaktionsprodukt unten entnommen wird. Nach zeigt Durchgang von 200 g Safroi konnte keine Verminderung der Katalysatoraktivität beobachtet werden. Das
Endprodukt erweist sich bei der gaschromatographifchen Analyse als 100 %ig reines Isosafrol.
zeigt die gaschromatographische Analyse, daß 99%
des eingesetzten Safrols zu Isosafrol isomerisiert sind,
Ein 25-ml-Kolben wird unter Stickstoff mit 5,0 § Safroi beschickt. Dann werden 1,3 g des unter c) beschriebenen
Katalysators zugegeben, und das Gemisct bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stund(
die gaschromatographische Analyse, daß da Safroi vollständig zu Isosafrol isomerisiert ist. Da
Produkt besteht zu 96% aus dem trans-lsomeren um zu 4°' aus dem cis-Isomeren.
Ein 25-ml-Kolben wird unter Stickstoff mit 5.0 g o-Allylanisol beschickt. Dann werden 1,0 g des unter
A) beschriebenen Katalysators zugegeben, und die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach
80 Minuten zeigt die gaschromatographische Analyse, daß alles o-Allylanisol zu o-Anethol umgesetzt ist. Die
Ausbeute beträgt 4,8 g. Kp. 104 bis 105°C/13Torr.
Gemäß Beispiel 3 wird an Stelle von o-Allylanisol Estragol isomerisiert. Die gaschromatographische
65
Ein 25-ml-Kolben wird mit 5,0 g Safroi unter Stick
stoff behandelt. Dann werden 0,8 g des unter d) be schriebenen Katalysators zugegeben, und das Gemiscl
wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 90 Minute; zeigt die gaschromatographische Analyse, daß 99°
des eingesetzten Safrols ta Isosafrol isomerisiert sine Das Produkt besteht zu 98% aas dem trans-Isomere
und zu 2 % aus dem cis-Isomeren.
Ein 35-ml-Kolben wird unter Stickstoff mit 10,0
Safroi beschickt Dann werden 1,5 g des unter 1
509 630/3
beschriebenen Katalysators zugegeben, und das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. In Zeitabständen
werden Proben des Reaktionsgemisches entnommen und gaschromatographisch analysiert.
Der Reaktionsverlauf wird in Tabelle II gezeigt.
| Tabelle II | Zeit | Safrol | Isosafrol |
| Minuten | % | % | |
| 0 | 100 | 0 | |
| 10 | 54,3 | 45,7 | |
| 40 | 9,8 | 90,2 | |
| 80 | 0,3 | 99,7 |
10
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Destillieren des Filtrats werden 9,7 g Isosafrol, Kp. 135 bis
136°C/20 Torr erhalten.
Ein 25-ml-Kolben wird unter Stickstoff mit 5,0 g
o-Allylanisol beschickt. Dann werden 1,0 g des unter f)
beschriebenen Katalysators zugegeben, und das Genwisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach
80 Minuten zeigt die gaschromatographische Analyse, daß 99,8 % des eingesetzten o-Allylanisols isomerisiert
sind. Die Ausbeute beträgt 4,7 g o-Anethol, Kp. 104 bis 1O5°C/13 Torr.
Ein 35-ml-Kolben wird unter Stickstoff mit einer
Lösung von 5,0 g Myristicin in 5 ml wasserfreiem Äther beschickt. Dann werden 1,0 g des unter g)
erhaltenen Katalysators zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach
4 Stunden zeigt die gaschromatographische Analyse, daß 96% des eingesetzten Myrisiicins isomerisiert
sind. Der Katalysator wird abfiltriert, der Äther abdestilliert und der erhaltene Rückstand unter vermindertem
Druck destilliert. Die Ausbeute beträgt 4,3 g Isomyristicin, Kp. 165 bis 166°C/18 Torr.
Ein 25-ml-Kolben wird unter Stickstoff mit 5,0 g 4-(Penten-2-yl)-anisol beschickt. Dann werden 1,0 g
des unter h) erhaltenen Katalysators zugegeben, und das Gemisch wird bei 700C gerührt. Nach 3 Stunden
wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert und die bei 104 bis 106°C/3 Torr siedende
Fraktion aufgefangen. Das erhaltene Destillat (4,3 g) enthält 92% 4-(Penten-l-yI)-anisol
Ein Reaktionsgefäß von 10 mm Innendurchmesser und 50 cm Länge wird unter Stickstoff mit 10 g des
in unter i) erhaltenen Katalysators beschickt. Durch das obere Ende wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,0 g/min Safrol eingeleitet, während das Reaktionsprodukt am unteren Ende entnommen wird. Nach Durchgang von 200 g Safrol
konnte keine Verminderung der katalytischen Aktivität festgestellt werden. Das Endprodukt erweist sich
bei der gaschromatographhchen Analyse als 100 %ig reines Isosafrol.
Aus Vergleichsversachen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator und einem bezüglich der zur
Katalysatorherstellung verwendeten Ausgangsverbindüngen ähnlichen Dispersionskatalysator gemäß der
niederländischen Offenlegungsschrift 6 613 870 geht hervor, daß sowohl die Lebensdauer als auch die
Aktivität des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators weitaus höher sind.
Vergleichsversuche
1. Herstellung der Katalysatoren
1. Herstellung der Katalysatoren
Katalysator I
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator wird auf der vorstehend unter a) beschriebenen
Weise hergestellt.
Katalysator II
Dieser Katalysator wird gemäß der niederländischen Offenlegungsschrift 6 613 870, Beispiel 1, hergestellt.
2. Isomerisierung von Olefinen
a) Katalysatoraktivität
Zwei 25 ml fassende Reaktionsgefäße werden mit jeweils 10 g Safrol beschickt. Dann wird in eines der
Gefäße unter Stickstoff 1,0 g des Katalysators I und in das andere 1,0 g des Katalysators Il zugegeben.
a5 Die Umsetzung wird unter Rühren in einem auf 25° C
eingestellten Kühlbad durchgeführt. Von Zeit zu Zeit werden dem Reaktionsgemisch Proben entnommen,
die gaschromatographisch zur Bestimmung des Mengenverhältnisses von eingesetztem Safrol zum Reak-
tionsprodukt Isosafrol analysiert werden. Das Ergebnis
geht aus Tabelle III hervor:
| 35 | Katalysator | Reaktions dauer |
Safrol | Isosafrol |
| (Minuten) | (7o) | (%) | ||
| I | 0 | 100,0 | 0 | |
| 10 | 51,8 | 48,2 | ||
| 40 | 30 | 16,1 | 83,9 | |
| 60 | 0,3 | 99,7 | ||
| II | 0 | 100,0 | 0 | |
| 10 | 54,3 | 45,7 | ||
| 30 | 46,5 | 53,5 | ||
| 45 | 60 | 39,9 | 60,0 | |
| 120 | 32,1 | 67,9 | ||
| 180 | 31,5 | 68,5 |
b) Lebensdauer des Katalysators
Zwei 50 cm lange, senkrecht angeordnete Doppelrohre mit einem Innendurchmesser von 1 cm werten
jeweils mit 10 g Katalysator (I) und 10 g Katalysator (H) beschickt. Durch das äußere Mantelrohr wird
Wasser von 25 0C umlaufen gelassen. In das innere Rohr wird Safrol mit einer Zufließgeschwindigkeit von
0,8 g/Minute eingespeist. Das Reaktionsprodukt wird dem inneren Rohr von unten entnommen und anschließend analysiert. Bei Verwendung des Kataly-
sators (I) wird bis zu einem Durchsatz von 601,7 g (der Ausgangsverbindung Safrol), Isosafrol mit einem
nimmt der Isomerisierungsgrad ab.
einem Durchsatz von 63,8 g (der Ausgangsverbindung Safrol) Isosafrol mit einem Isomerisierungsgrad von
99,7% gebildet. Bereits von da an nimmt der Isomerisierungsgrad ab.
Claims (1)
1. Verfahren zum katalytischen Isomerisieren j_ ; jj
von mit dem Benzohing nichtkonjugierten Alkenyl- 5 (Ku)1n jj ,__ R,
alkoxybenzolen der allgemeinen Formel I \;''
* in der m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, R einen
/ C _ -Alkyl- oder Aralkylrest darstellt, oder falls m
(RO)„ j, (I) 10 größer bzw. gleich 2 ist und wenigstens zwei Reste R
\ / K benachbart sind, zusammen mit dem anderen Rest
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| DE2157534C3 true DE2157534C3 (de) | 1975-07-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EF | Willingness to grant licences | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |