DE1768236A1

DE1768236A1 - Verfahren zur Herstellung von m-Alkylchlor- und m-Alkylfluorphenolen

Info

Publication number: DE1768236A1
Application number: DE19681768236
Authority: DE
Inventors: Stevick Larence Edward; Kohn Gustave Kussy
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1967-04-20
Filing date: 1968-04-19
Publication date: 1971-06-03
Also published as: DE1768236B2; GB1170037A; FR1559546A; US3510528A; DE1768236C3

Description

Dr. Walter Beil 18. April 1968 Allroi Fo«opener

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Unsere Ho. 14 624

ühevi^on Research. Company San !Francisco, Gal., Y.St.A,

Verfahren zur Herstellung von m-Alkylchlor- und m-Alkylfluorpheaolen

m-Alicy !halogenphenole lassen sich mit bekannten Methoden nur schwierig herstellen. Die zur Verfügung stehenden Methoden schließen die Anwendung zeitraubender Arbeitsweisen ein, mit welchen verhindert werden soll, daß das Halogen von dem Benzolentfernt wird oder an dem Be^zolrin^ wandert.

Es ist zwar eine Methode zur Herstellung von m-Alky!phenolen durch Umsetzung von Alkeneη mit Phenol unter Verwendung von Ton-SUurc-Katalysatoren üutwickelk v/orden; die Anwendung dieser Mwtiiode auf lialogon^henol erscheint vom technischen Standpunkt jeduch nicht sehr günstig. Zum erst .η ist es sehr wahrscheinlich, daß das Halogjn an dem J3Giizolring wandern oder von dem Beuzolring unüer den üjdingun₀on dus Verfahrens entfernt werden würde. Zum zweiten deaktiviert das Halugua den Benzoiring infolge seiner

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induktiven Wirkung. Dies würde bedeuten, daß stärkere Reaktionsbedingung^n, z.B. höhere Temperaturen, "bei Halogenphenolen angewandt werden müssen. Diese höheren Temperaturen- würden al»er wiederum die Wahrscheinlichkeit vergrößern, daß das Ilalogen von dem Benzolring abgespalten wird. In der Praxis ergaben sich diese Schwierigkeiten bei dem Versuch, m-Butylbromphenol herzustellen. Bei der Reaktion erhielt man ein außerordentlich komplexes Produkt, Brom wurde von dem Benzolring abgespalten und nur eine kleine Menge m-Butylbromphenol wurde gebildet.

Überraschenderweise konnte jetzt gefunden werden, daß die Fluor- und Ohlorderivate aus der Reihe der Halogenphenole mit Monoalkenen umgesetzt werden können, so daß man m-Alkylfluor- and m-Alkylchlorphenole erhält. Im Gegensatz zu der Umsetzung mit !Brom phenol laufen die Umsetzungen mit Fluorphenol und Chlorphenol ohne nennenswerte Dissoziation der Halogonatome von dem Bonzolring ab. Infolge dieser Entdeckung können m-Alkylfluor- unü m-Alkylehlorphenole hergestellt werden, indem man Monoalkene mit 3 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen mit Chlor- oder Fluorphenol in Anwesenheit eines säureaktivierten Montmorillonits, der ein Metall der Gruppe II enthält, bei ausreichender Temperatur solange umsetzt, daß das Halogenphenol in der o- und/oder p-Stellung zu der Hydroxylgruppe alkyliert wird; anschließend wird die Temperatur soweit erhöht, daß die o- und/oder p-IIalogenphenole zu dem entsprechenden m-Alkylhalogenphenol isomerisiert werden. Das Verfahren ist für Fluor- und Chlorphenole spezifisch Das Chlor oder Fluor kann in o-, p- oder m-Stellung vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also in einer Alkylierung mit einer anschließenden Isomerisierung, Der säureaktivierte Ton wirkt in beiden Verfahrensstufen als Katalysator. Die beiden Verfahrensstufen können infolgedessen hintereinander ohne Wechsel der Apparatur durchgeführt werden. Die Alkylierung kann bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und 155⁰C durchgeführt wurden. Das Produkt dieser Alkylierung besteht aus einem Mouoalkyl-

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moiiohalogenphenol, in welchem das Halogenatom 3?luor oder Chlor sein kann Und die Alkylgmppe und das Halogenatom o- oder p-Stellung vorliegen können. Nach der Alkylierung wird die !!temperatur auf etwa 165-bis 190⁰G, vorzugsweise 160 - 1'9Q⁰C erhöht, damit die Isomerisation erfolgt. Das Gleichgewicht .der Isomerisierungsrealrbion ist im allgemeinen in etwa vier Stunden erreicht. Man füh:..-t die Isomerisierung infolgedessen üblicherweise in etwa ein /bis vier Stunden durch.

Monoalkene, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind beispielsweise 1-Eropen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penteu, I-Hesien, 1-Ooten» 1-Decen, 1-Dodecen, 1~!Eridecen und 1-Pentadecen. Unter den genannten Monoalkenen verwendet man vorzugsweise die normalen Monoalkene d.h. Mono-1-alkene, die 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten» Mit besonderem Vorteil läßt sich 1-Buten verwenden. Das Molverhältnis von Monoalken izu Halogenphenol kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen etwa 1s1,5 bis 1:3 liegen. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Molverhältnis von etwa 1:2«

Die Montmorillonite, die sich von Metallen der Gruppe ΙΓ ableiten und die für das erfIndungsgemäße Verfahren verwendbar sind, enthalten SiO₂, Al₂O₇, Pe₂O₅, PeO, MnO, ZnO, MgO, GaO, KgO, ifagO, LIpO und !DiO₂ sowie Spuren anderer Verbindungen. Bs ist günstig, ürdalkalimontmorillonite, vorzugsweise Galciummontmorillonite mit geringer Eisenaustauschfähigkeit (unter etwa 1,5 Gewichtsprozent, berechnet a.t. als Pe₂O,) zu verwenden. Metallionen der Gruppe II wie Oa, 13a, Sr, Zn, Gd und Mg finden sich vorwiegend an den Basen-Austauscherstellen dieser 'Jone, Eine kleine Zahl der Basen-Austausclipositioneii kann von anderen Metallkationen, z.B. Alkälikatr V tonea, !ßisen- oder anderen Übergangsmetallionen besetzt sein. Beispiele von natürlich vorkommenden Ionen, die diesen Anforderungen, genügen, sind Handelsprodukte wie Bentolite Jt₁ Gelwhite 1 und 'Glarolite E-60. Der Son wird mit Bezug auf das Monoalken in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1:10 und 1i2 verwendet .

Die Säureaktivierung des Sones kann in situ ofler vor Zugabe"zu dem Reaktionsg'· ä öh erfolgen. Wlfä in öitu aktiviert, so wird der

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rohe $oa züaäühs-t getrocknet, bis der Wassergehalt bei etwa 5 bis etwa 8 Gewiofrtsprogetit liegt. Dabei muß sorgfältig darauf •geachtet werden", daß eine Übertrooknung des Tones vermieden wird, weit hierdurch eitle teilweise Beaktiv ie rung des !Jones eintritt. Eine zufriedenstellende !Trocknung kann normalerweise bei etwa 100 bis 120⁰C in etwa 2 bis, 3 Stunden erreicht werden. Nach dem Trocknen wirdf&sr Ion in das Reaktionsgemisch gegeben, und zwar zusammen mit etwa 0,02 bis 0,1 g Säure pro g Ton. Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure sind am besten geeignet. Bestimmte organische Säuren, z.B. Toluolsulfonsäure, sind ebenfalls brauchbar.

"Wird die Aktivierung des 2ones vor der Keaktion durchgeführt, so bringt man den fen mit einer wasserfreien lösung von Schwefelsäure i*a J^jhsr Biasaiomen« Die auf diese Weise gewonnene Aufsohlämmuag aus lon, Säure und wasserfreiem Lösungsmittel wird dann, filtriert und mehrfach mit dem !lösungsmittel gewaschen, um überschüssige Säure zu entfernen. Nach kurzem Trocknen stellt der Ton einen»ausgezeichneten Katalysator dar, dem keine weitere Säure zugesefzt werden muß.

Bei, der übliö&en, Burchfiihrung der Erfindung wird der säureaktiion Asm Halogenphenol zugesetzt. Anschließend wird das aaoh und nach fler ϊοη-Halogenphenol-Mischung zuge-• setzt, woljei nan das Halogenphenol im Überschuß beläßt. Nach Beenäiguag Ä^r iilkylieruttg utid Isomerisierung wird der Ton ab- --filtriertj. das liltrat wird döstilliert, um die Alkylhalogenpbenole von äsa überschüssigen" Halogenphenol abzutrennen.

Hie folgeiii«ti Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der ia:-.. f itidung. .

Beiepiel 1

|.\ = i '128,6 g S-HJhlorphetiol, 54»5 g getrockneter Bentolite I/ (öalcium- _Λ montfflorilloait) und 2»1 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einem fitefäß varmischt, Biepe Mischung wurde bei einer. Temperatur

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zv/is ο tie α 140 und 150⁰O gerührt, während man einige Minuten lang" .28,1 g 1-Buten zugab,- ^Taο 1± dieser Zeit wurde die .Temperatur auf 185 - 190⁰O gebracht und das Rübren wurde drei weitere Stunden fortgesetzt. Danach wurde der Ion von dem Reaktionsgemisch abfiltriert- und das Zutrat wurde durch Gas-llüssigkeitschromatographie analysiert. Diese Analyse zeigte, daß der Gehalt an 5-sek.-Butyl-2-chlor· phenol der gemischten Butylchlorphenole 50 bis 55 Gewichtsprozent betrug.

Beispiel 2

64·,3 S 4-Ghlorphenol, 9>2 g getrockneter Bentolite L und 0,55 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einem Kolben vermischt." Die Mischung wurde auf 130-135⁰G erhitzt, und man gab über eine Zeitspanne von mehreren Minuten 14,0 g 1-Buten zu der Mischung. Danach wurde die iOemperatur auf 185-190⁰O erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur zwei weitere Stunden gerührt. Fach dieser Zeit wurde der Ton von dem Reaktionsgemisch abfiltriert, und das Reaktionsgemisch wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß der Gehalt an 3-Butyl-4-Qhlorphenol der gemischtei: Butylchlorphenole 50 Gewichtsprozent betrug.

Beispiel 3 - ·

9,0 g^-Pluorphenol, 0,8 g getrockneter Bentoiite L und 1 Sropfen konzentrierte Schwefelsäure wurden in einem Gefäß vermischt. Die Mischung wurde auf 140-145⁰C erhitzt, und man gab über eine Zeitspanne von mehreren Minuten 3,3 g 1-Buten zu der Mischung. Hach Zugabe von 1-Buten wurde die Semperatur 'des Gemisclies auf 180-185⁰O erhöht. Das Gemisch wurde bei dieser !Temperatur sechs Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurden weitere 0,8 g Bentolite Is und ein weiterer Tropfen konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei 180-18'5⁰G vier Jt und en gerührt. liach dieser Zeit wurde der ϊοη von dem-Ileaktionsg-öiaisoti abfilbriert, und die Miso aung wurde durch Gas-I'lüssigkeitschromatographle analysiert. Diese Analyse zsigte, Qai3 der CTeLaIt an S-SöIc-Buc/l-E des gemiuchtea .juöylfluorx>houol8 50 Criwichtsproaeiii; betrag.

Beispiel -i-

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12ü,6 g ..>-OHlor..aönol_f 7»b* S :-s, ^Jü.-w3t^ Uetv

OaIciummontmorilloait) und 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in 4nem Gefäß vermischt. Die Mischung wurde bei einer !!temperatur zwischen 140 und 150⁰G gerührt, während man über eine Zeitspanne von -20 bis 30 Minuten 28,1 g 1-Buten zugab. Hach dieser I'Zait ließ'man die 'temperatur auf 180-185⁰O ansteigen und setzte das Rühren vier Stunden bei dieser Temperatur fort. Der !Ton wurde

von dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Das Siltrat wurde durch Gas-iTüssigkeitschromatographie analysiert. Die Analyse zeigt, daß der Gehalt an 5-sek.-Butyl-2~chlorph.enol der gemischten uu.tylch.lorphenole 36 Gewichtsprozent betrug.

Beispiel 5

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde 3-Ohlorphenol mit 1-Buten alkyliert. Das Alkylat wurde isomerisiert. Mach 26stündigem Erhitzen bei einer Isomerisationstemperatur von 180-185⁰Sf zeigte die Gäs-Flüssigkeitschromatographie einen Gehalt an 5-sek.-Butyl-3-chlorphenol der gemischten Butylchlorphenole von 44 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde 2-Ghlorphenol mit Propen alkyliert und das Alkylat isomerisiert, und zwar vier Stunden bei einer temperatur von 190-185-⁰G. Danach zeigte die ehromatographisohe Analyse einen Gehalt an 5-Propyl-2-chlorphenol der gemischten Propylen!orphenole von 50 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

Entsprechend, der in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahrensweise wurde 2-0hlorphenol mit 2-Penten alkyliert und das Alkylat isomerisiert, und zwar vier Stunden bei einer temperatur zwischen 160-1Up⁰O. Danach zeigte die chromatographische Analyse einen Gehalt an 5-Amyl* 2-chlorphenol efer gemischten Amylchlo^pe^ittole von 58 Gewichtsprozent.

Boii?/Lel ö

! -Λ$ν i.i Beispiel 1. beseiu'Labenen Terfahrensweiae viau .

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,2-OhTorphenol mit 1-Dodecen alkyliert und vier Stuadön. bei 180-185⁰O isomerisiert. Danach zeigte die ohiioiiatagraphisahe Analyse sitten behalt an. 5~Dociecyl--2-cblorplieaol der gemischten Dalecylchlorphenole von. etwa 25 Gewichtsprozent*

Beispiel 9 - . ; : ^; - \ ■

Entsprechend der in. Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde 2-Gtilorphenolmit Isobuten. Slkyliert und vier Stunden kai 180-185°G iso^merislert. Danach zeigte dies ehromätographisehe Analyse eiueu Gehalt aa 5-tert«-Batyl-2-chlQrpheaol der geiaisßhten. Butylchlorphe» aole von 52 Gewichtsprözeat*

Beispiel 10 - . ■■■>-..■ ' - ^: - -

Bntsprechend der in Beispiel 3 beachrieljeneJi Yerfahrälisviöiae ^Pluorpheriol mit 1-Buten alkyliertj das AÜqrlat mxrÜd'rims bei 180-185⁰G isomerisiert. Danach zeigte die chromatögi^iphisöhe Analyse einen Gehalt an 5~sek,Butyl--4*fluorphetiol der gemiödhten Butylfluorphenole von. 6.6,5 Gewichtsprozent»

Beispiel 11

27,0 g 2-Bromphenol, 2,0 g getrockneter Bentolite Ii und 0,1 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einem Gefäß verjeischt«. Die Mischung wurde bei 135-145°0 gerührt und Über eine 2ettepftaae von mehreren Minuten, mit 5»6 g 1 -Buten versetzt * Die !Eeaperatur des Gemisches wurde dann auf 185-190°0 erhöht» Is entwiokeltö »iöh HBr. Die*- m se !Temperatur Wurde unter Eühren. vier Stunden aufr^hterhaltan, Ö^ö-* FlüssigkeitschroBiatographie zeigte» daß eine koaplest* Mischung vor-. lag, in der nur eine kleine Menge a-Brom-^-sek.-butyl^daol enthalten war. Der Katalysator schien außerdem vergiftet zu ;»ein· . -

3} ie m-Alky !halogenphenole gemäß öer Erfindung könaeto Ml* Swtsoheii- 7 - ' produkte für die Herstellung biologiaoli aktiver Materimlien verwen- ' det werden. Man kann sie be^iipielaweiSe duroh UmaetiA|Nt -i»it isocyanat methylearbamoylierari; auf diese Welse laeälh eioU dart te gewinnen., die als Insektitsidf brauöhbar sind, - _ti-,

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von m-Alkylhalogenphenolen, dauu:.?ch ■ gekennzeichnet, daß man ein Honoalken mit 3 "bis etwa I5 iZotilenstoffatomen mit einem Halogenphenol, in welchem das lialogun atom aus Fluor oder Chlor besteht, in Gegenwart eines säureaktivierten Montmorillonites, der sich von einem he ta 11 tie:· Gruppe II ableitet, bei einer !Temperatur zwischen, etwa 1 lü und 155⁰O solange umsetzt, daß das Halogenphenol wenigstens in o- oder in p-Stellung oder in o- und' p-Stellung - mil; jjgzug auf die Hydroxylgruppe - alkyliert wird, und daß man anschließend die [Temperatur auf etwa 165-195⁰O erhöht, und zwar solange, bis die Isomerisierung des ./-.Ikylates erfolgt is"¹J.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalken 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält.

'■j) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet;, daß dan Honoalken 1-Buten, Isobuten, C-Penten, Propen oder 1-Dodeoen ist und daß das Halogenphenol 2-OhlOrphenol, '1--OhIOrPiIoUoI, 5-ühlorphenol, 2-Iluorpheiiol oder 4--I?luorphenol ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dus Gewichtsverhältnis von Ton zu ϊ-ΙοηοαΙΙ-.en ζ »vise hen etwa 1:1,j und 1:2 liegt.

•5) Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis von Halogenpheuol ;.iU nonoalken zwischen ut\<v, 1,5:1 und p:1 liegt.

b) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ,jükennzeichuot, daß l:c-ai die Temperatur nach der Alkylierung auf etv/a 1GU-1Q0 O-ο

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mud • etwa 1 bis 4 Stunueu bei der an^egcbOL.· jti Teuporatur avbeJ. uet

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ü) Verfahren zum Isomerisieran von Monoalkylmonohalogenphenolen, in welchen das Halogenatoui aus Fluor oder Chlor "besteht, die ■.'Ali'./lg^Ujjpe 5 Ms etwa 1 > Kohlenstoff atome enthalt und in o~ oOe:.:· p-.jtollung angeordnet ist, zu den entsprechenden Monoalkyluiütiüaalo^enphenolen, in welchen die Alkylgriippe in der m-Stellung Vorliegt, uadureh gei.ennze 1 ohnet, daio man ein i-ionoalkylmonoa|hlogenphenol, in welchem die Alkylgruppe in o- oder p-Stellung vorliegt, in Gegenwart eines säureaktivierten Montmorillonites, uoi-j sich von einem Metall der Gruppe II ableitet, solange auf eine Temperatur von etwa -1.65 "bis 195⁰C erhitzt, "bis die Isomerisation in das gewünschte m-Derivat erfolgt ist.

3) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,'daß die ./ilkylgruppo 3 bis 6 Kohlenstoff atome enthält.

■j) /b,;-i'ahren nach Anspruch G, dadurch gekennzeichnet, daß die /l'LLj!gruppe 4 Kohlenstoffj^atome enthält und das Halögenatom aus ülilor "besteht und in o-Stollung augeoi'änet ist.

Für Chevron Research Company

San Francisco, CaI., V.St.A.

iLeclrcsanwalt

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