JP5387727B2

JP5387727B2 - ジアリルハライド及びその製造方法

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Publication number: JP5387727B2
Application number: JP2012123418A
Authority: JP
Inventors: 嘉彦森; 元宏小栗
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2026-07-20
Also published as: JP2012207023A

Description

本発明は新規なジアリルハライド及びその製造方法に関する。本発明のジアリルハライドはポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料及び医農薬原料の中間体として有用なものである。

近年、高耐熱及び低吸水性のポリアミド樹脂が鉛フリーハンダ対応の材料として注目されている。一方、無黄変性、耐候性及び柔軟性のポリウレタン樹脂が塗料や接着剤用途の材料として注目されている。いずれの樹脂も炭素数６以上で、しかも鎖状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つモノマー原料（末端にアミノ基又はヒドロキシル基等の官能基を持つ）が用いられている。

例えば、炭素数１０のデカンジアミンはひまし油のアルカリ溶融によるセバシン酸製造（例えば、非特許文献１参照）、次いでアミノ化工程からなるルートで製造されている。しかし、このルートには反応条件が厳しく、取扱いが難しいアルカリ溶融プロセスが含まれたり、ジカルボン酸構造の中間体を経るためジアミンに転換しにくい等の問題があった。

そこで、アミノ基又はヒドロキシル基等の官能基に容易に転換が可能な官能基を持ち、しかも炭素数６以上で鎖状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つ中間体が求められていた。

１９９９年版ファインケミカル年鑑、３６１頁（シーエムシー）

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は容易に入手ができ、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂用モノマーの中間原料及び医農薬原料の中間体として有用な新規なジアリルハライド及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なジアリルハライドを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるジアリルハライド及びその製造方法に関するものである。

（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは４〜６の整数を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、下記一般式（１）で表されるジアリルハライドである。

（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは４〜６の整数を表す。）
上記一般式（１）で表されるジアリルハライドとしては、例えば、ジハロゲノデカジエン、ジハロゲノウンデカジエン、ジハロゲノドデカジエン等があげられる。ジハロゲノデカジエンとしては、例えば、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエン、１，１０−ジヨード−２，８−デカジエン、１−クロロ−１０−ブロモ−２，８−デカジエン、１−クロロ−１０−ヨード−２，８−デカジエン、１−ブロモ−１０−ヨード−２，８−デカジエン等があげられ、ジハロゲノウンデカジエンとしては、例えば、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエン、１，１１−ジヨード−２，９−ウンデカジエン、１−クロロ−１１−ブロモ−２，９−ウンデカジエン、１−クロロ−１１−ヨード−２，９−ウンデカジエン、１−ブロモ−１１−ヨード−２，９−ウンデカジエン等があげられ、ジハロゲノドデカジエンとしては、例えば、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエン、１，１２−ジヨード−２，１０−ドデカジエン、１−クロロ−１２−ブロモ−２，１０−ドデカジエン、１−クロロ−１２−ヨード−２，１０−ドデカジエン、１−ブロモ−１２−ヨード−２，１０−ドデカジエン等があげられる。これらのうち、安定性が高いこと等から、一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子である１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン；一般式（１）におけるＸが両方とも臭素原子である１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエン、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエン；一般式（１）におけるＸが両方ともヨウ素原子である１，１０−ジヨード−２，８−デカジエン、１，１１−ジヨード−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジヨード−２，１０−ドデカジエンが好ましい。特に安定性が高いこと及び原料の入手が容易であること等から、一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子である１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンがさらに好ましい。

本発明のジアリルハライドの製造方法としては、例えば、下記一般式（２）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと下記一般式（３）で表される環状オレフィンを、メタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行うことにより製造することがあげられる。

（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）

（式中、ｍは１〜３の整数を表す。）
ここで、一般式（２）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとしては、例えば、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテン、１−クロロ−４−ブロモ−２−ブテン、１−クロロ−４−ヨード−２−ブテン、１−ブロモ−４−ヨード−２−ブテン等があげられ、また、一般式（３）で表される環状オレフィンとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等があげられる。

また、開環クロスメタセシス反応とは、環状オレフィンと非環状オレフィンを原料に用い、環状オレフィンがメタセシス反応により開環し、さらに非環状オレフィンとメタセシス反応を起こすことによりカップリング生成物を与える反応であり、例えば、「第５版実験化学講座１８有機化合物の合成ＶＩ金属を用いる有機合成」（日本化学会編・丸善株式会社）第３１１頁、第３２２頁に記載されている。

本発明の製造方法における開環クロスメタセシス反応には、通常、メタセシス反応触媒が用いられる。メタセシス反応触媒は周期表第４〜９族の遷移金属化合物であって、前記の１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと環状オレフィンとの開環クロスメタセシス反応が進行する触媒であればどのようなものでもよく、メタセシス反応触媒としては、例えば、（ｉ）遷移金属化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒、（ｉｉ）遷移金属−カルベン錯体触媒、（ｉｉｉ）担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒等があげられ、例えば、「第５版実験化学講座１８有機化合物の合成ＶＩ金属を用いる有機合成」（日本化学会編・丸善株式会社）第３１３頁〜第３１４頁や、「触媒講座第８巻（工業触媒反応編２）工業触媒反応Ｉ」（触媒学会編・講談社サイエンティフィク）第７０頁〜第７１頁に記載されている触媒が使用できる。

前記（ｉ）の触媒における遷移金属化合物としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４等のチタン化合物類；ＶＯＣｌ_３、ＶＯＢｒ_３等のバナジウム化合物類；ＮｂＢｒ_５、ＮｂＣｌ_５、Ｎｂ（ＯＥｔ）_５等のニオブ化合物類；ＴａＢｒ_５、ＴａＣｌ_５、Ｔａ（ＯＭｅ）_５、Ｔａ（ＯＢｕ）_５等のタンタル化合物類；ＭｏＢｒ_２、ＭｏＢｒ_３、ＭｏＢｒ_４、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_４、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯＦ_４等のモリブデン化合物類；ＷＢｒ_２、ＷＣｌ_２、ＷＢｒ_４、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＦ_４、ＷＩ_２、ＷＯＢｒ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯＦ_４、ＷＣｌ_４（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）_２、Ｗ（ＣＯ）_６等のタングステン化合物類；ＣＨ_３ＲｅＯ_３、ＲｅＣｌ_５、ＲｅＣｌ（ＣＯ）_５等のレニウム化合物類、ＲｕＢｒ_３、ＲｕＣｌ_３、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２等のルテニウム化合物類；ＲｈＣｌ_３等のロジウム化合物類；ＩｒＣｌ_３等のイリジウム化合物類等があげられる。

前記（ｉ）の触媒における助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸としては、高い触媒活性を発現できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物類；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド等の有機スズ化合物類；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物類；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物類；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物類；シクロペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物類；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート等の有機ホウ素化合物類；トリフェニルアンチモン等の有機アンチモン化合物類等があげられる。

さらに第３成分として、開環クロスメタセシス反応に影響を及ぼさない程度で、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノール等を加えても良い。

前記（ｉｉ）の遷移金属−カルベン錯体触媒としては、高い触媒活性を発現できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２等のタングステン−カルベン錯体類；Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等のモリブデン−カルベン錯体類、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２−Ｂｕ^ｔＣ_６Ｈ_４）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２等のレニウム−カルベン錯体類；ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（３−メチル−２−ブテンイリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−オクタヒドロベンズイミダゾールイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ビス（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテンイリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテンイリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のルテニウム−カルベン錯体類等があげられる。

ここで、上記式中、Ｐｒ^ｉはイソプロピル基を、Ｂｕ^ｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５'，６，６'−テトラメチル−３，３'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１'−ジナフチル−２，２'−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、それぞれ表す。

前記（ｉｉｉ）の固体触媒における遷移金属化合物としては、安定性が高いものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＲｅＯ_３、ＣＨ_３ＲｅＯ_７、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｉｒ_２Ｏ_３等の酸化物類；ＭｏＳ_３、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、Ｒｅ_２Ｓ_７等の硫化物類等があげられる。また、担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３等があげられる。

これらのメタセシス反応触媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、触媒活性が高く且つ取り扱いの安全性に優れることから、遷移金属−カルベン錯体触媒を使用することが好ましく、さらに好ましくはルテニウム−カルベン錯体類が用いられる。

メタセシス反応触媒の使用量は特に制限はなく、開環クロスメタセシス反応が効率的に行えることから、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン１モルに対して０．０００００１〜１０．０モル％であり、好ましくは０．００００１〜５．０モル％、より好ましくは０．０００１〜１．０モル％ある。

本発明の開環クロスメタセシス反応における１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと環状オレフィンの仕込み比率は、特に制限されないが、触媒活性が高くなることから、１，４−ジハロゲノ−２−ブテン1モルに対して環状オレフィンの量は０．００１〜２００モル、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モルである。ここで、１，４−ジハロゲノ−２−ブテンは、トランス体とシス体の幾何異性体を持つが、本発明のジアリルハライド製造における原料として大きな違いはなく、いずれかを、又、混合物として使用しても差し支えない。

ここで、上記一般式（２）で示される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと環状オレフィンとの開環クロスメタセシス反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。さらに、原料の一方である環状オレフィン、例えばシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、又は１，４−ジハロゲノ−２−ブテンを溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。

開環クロスメタセシス反応における温度は特に制限はなく、例えば−５０〜２５０℃、好ましくは−２０〜１５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ^２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、空気と水分を避けて行うことが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で反応が行うことが好ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。

本発明の開環クロスメタセシス反応においては、反応方法に特に制限はなく、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、環状オレフィン、触媒及び必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、環状オレフィン及び必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す固定床又は懸濁床の連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相又は気相状態、さらに気液混合状態で行うことができる。

本発明のジアリルハライドは、アミノ基やヒドロキシル基等に容易に転換可能な官能基を鎖状炭化水素の両末端に持つことから、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料及び医農薬原料の中間体として、好適に使用することができる。

本発明は、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料及び医農薬原料の中間体として有用な新規なジアリルハライド及びその効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に実施例に用いた測定方法を示す。

＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてテトラデカンを加え、ジーエルサイエンス製ＴＣ−１カラム（商品名）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、分析を行った。

＜^１Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）測定＞
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。

＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、商品名ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、商品名ＪＭＳ−７００）を用い、測定を行った。

実施例１
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−ＧｒｕｂｂｓＣａｔａｌｙｓｔ２^ｎｄＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）を５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘキセン１８．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．５４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。

シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９８％であった。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＧＣ−ＭＳ測定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．３３〜１．４６ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、中央２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０１〜２．１７ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）及びδ４．０９ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．５５〜５．８２ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。なお、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）及びδ４．０９ｐｐｍ（ｄ）のピークは幾何異性の構造（シス体、トランス体）に基づくピークであった。

また、ＧＣ−ＭＳ測定の結果、ｍ／ｅ２０６と２０８に分子イオンピークが確認された。

これらの結果から、この液体は１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンと同定された。

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は１８．２％、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンの選択率は９０．４％であった。これらを表１に示す。

実施例２〜５
表１に示すメタセシス反応触媒、１，４−ジクロロ−２−ブテン及び反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。

反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンであると同定でき、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンの選択率は、それぞれ表１に示す通りであった。

実施例６
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名ＧｒｕｂｂｓＣａｔａｌｙｓｔ２^ｎｄＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．１ｍｇ（７．２μｍｏｌ）とジクロロメタン３０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘキセン２．７４ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．３８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で４０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。

反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンであると同定でき、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は７．２％、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンの選択率は６４．３％であった。これらを表１に示す。

実施例７
１，４−ジクロロ−２−ブテンの代わりに１，４−ジブロモ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ体）２．６３ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。

シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９２％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．４５〜１．５５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、中央２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９５ｐｐｍ（ｄ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．５８〜５．７１ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。

ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２９４と２９６に分子イオンピークが確認された。

これらの結果から、この液体の主成分は１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエンと同定された。

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジブロモ−２−ブテンの転化率は１６．２％、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエンの選択率は８８．２％であった。

実施例８
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−ＧｒｕｂｂｓＣａｔａｌｙｓｔ２^ｎｄＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘプテン２．１０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．３０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。

シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９７％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．1２〜１．２３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ１．３６〜１．４６ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央から２番目の２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．００〜２．０８ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７７ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。

ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２２０と２２２に分子イオンピークが確認された。

これらの結果から、この液体は１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンと同定された。

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は８２．１％、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンの選択率は６３．２％であった。

実施例９
１，４−ジクロロ−２−ブテンの代わりに１，４−ジブロモ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ体）２．２０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．1５〜１．２５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ１．４０〜１．５０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央から２番目の２個のメチレン基に基づくピーク、δ１．９７〜２．０５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９４ｐｐｍ（ｄ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６３〜５．７６ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。

ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ３０８と３１０に分子イオンピークが確認された。

これらの結果から、この液体の主成分は１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエンと同定された。

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジブロモ−２−ブテンの転化率は５７．１％、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエンの選択率は６１．５％であった。

実施例１０
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−ＧｒｕｂｂｓＣａｔａｌｙｓｔ２^ｎｄＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロオクテン２．９３ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．２１ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。

シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９５％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．２５〜１．３７ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、中央４個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０５ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７８ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。

反応液のＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２３４と２３６に分子イオンピークが確認された。

これらの結果から、この液体は１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンと同定された。

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は９２．５％、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンの選択率は５６．６％であった。

実施例１１
１，４−ジクロロ−２−ブテンの代わりに１，４−ジブロモ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ体）２．０８ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．２７〜１．４０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、中央４個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９０〜３．９９ｐｐｍ（ｍ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７７ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。

ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ３２２と３２４に分子イオンピークが確認された。

これらの結果から、この液体の主成分は１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエンと同定された。

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジブロモ−２−ブテンの転化率は８４．７％、１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエンの選択率は５１．５％であった。

比較例１
シクロヘキセンの代わりにジクロロメタンを用いた以外は、実施例１と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。

反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンは得られなかった。その結果を表１に示す。

比較例２
シクロヘキセンを用いなかった以外は、実施例６と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。

比較例３
シクロヘプテンを用いなかった以外は、実施例８と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。

反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンは得られなかった。

比較例４
シクロオクテンを用いなかった以外は、実施例１０と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。

反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンは得られなかった。

本発明は、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料及び医農薬原料の中間体として有用性が期待されるジアリルハライドの新規な製造方法を提供するものである。

Claims

下記一般式（２）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと下記一般式（３）で表される環状オレフィンを、メタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行い、下記一般式（１）で表されるジアリルハライドを製造することを特徴とするジアリルハライドの製造方法。

（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは４〜６の整数を表す。）

（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）

（式中、ｍは１〜３の整数を表す。）
メタセシス反応触媒が遷移金属−カルベン錯体触媒であることを特徴とする請求項１に記載のジアリルハライドの製造方法。
遷移金属−カルベン錯体触媒がルテニウム−カルベン錯体類であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のジアリルハライドの製造方法。