DE2819598B2 - Verfahren zur Metathese von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Metathese von Olefinen

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DE2819598B2 DE2819598A DE2819598A DE2819598B2 DE 2819598 B2 DE2819598 B2 DE 2819598B2 DE 2819598 A DE2819598 A DE 2819598A DE 2819598 A DE2819598 A DE 2819598A DE 2819598 B2 DE2819598 B2 DE 2819598B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Description

Rs
C=C- (CH2-L H H
(Π)
wobei R5 Wasserstoff und einen Rest der Formel: ti
30
35
—C—O—Ri,
O
oder ein Halogen, wobei Rio und Ru ein verzweigter
oder nicht verzweigter Alkyl- oder Arylrest sind, wahrend
D2 eine ganze Zahl größer aiii ist, aufler X ist
—O—C—CH3
wobei Oi größer oder gleich 2 ist,
in Anwesenbett eines Katalysators bestehend aus einem Wolframhalogensalz und einen; 3eduktionsmittei, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchfuhrt und als Reduktionsmittel eine Verbindung der Forme! SnR4, in der R ein Aikylrest ist, zusetzt, wobei man in aufeinanderfolgenden Reaktionsschritten zu dem Olefin das Wolframhelogensalz in Lösung oder Suspension in den Lösungsmitteln zugibt und nach Erhalt einer homogenen Lösung das SnR«zufügt
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai man die Umsetzung in einer halogenierten aromatischen Verbindung als Lösungsmittel durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 150°C durchführt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter atmosphärischem Druck durchführt
bedeutet,
Yist
— O—C-R14
Il
ο
-C-O-R15
Il
oder ein Halogen,
Rm und Ru ist ein verzweigter oder nicht verzweigter Alkyl- oder Arylrest,
/73 ist eine ganze Zahl größer oder gleich 1, außer Y bedeutet
O —C-R14
Il
ο
in diesem Fall ist n} größer oder gleich 2, X ist dann
— O — C-R10
40
Aus der Literatur sind mehrere Beispiele dieses Reaktionstypus bekannt So wird in dem Aufsatz von P. B. Van Dam, M. C Mittelmeijer und C Boelhouwer in ]. C S. Chem. Comm. 1972, 1221, die Metathese von Metyloleat mit3-Hexen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der aus Wolframhexachlorid und Tetramethylzinn besteht Des weiteren betrifft die FR-PS 22 52 314 die Metathese eines Olefins mit einem Olefin, das eine funktionell Gruppe trägt, in Anwesenheit eines Katalysators, der aus Verbindungen von Wolfram, Molybdän oder Rhenium und einer aJuminiumorganischen Verbindung besteht, die wenigstens eine Kohlenstoffaluminiumbindung aufweist
Interessant an der Metathese ist das Erhalten von linearen ungesättigten Estern oder D'.estern, die durch schwache Hydrierung in die gesättigten Mono- oder Diester oder durch starke Hydrierung (oder durch Verseifung) in die entsprechenden Alkohole oder Diole
μ überfahrt werden können. Diese Alkohole sind vollkommen biologisch abbäübare Detergentien. Diese gesättigten Diester werden als Co-Monomere in Polykondensationsreaktionen beispielsweise mit Diaminen oder Diolen wie etwa diejenigen verwendet, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls hergestellt werden. Diese linearen ungesättigten Ester oder Diester können durch Metathese von zwei Olefinen erhalten werden, von denen eines eine oder mehrere adäauate
Estergruppen trägt, oder indirekt dwreh Metathwe von Olefinen, von denen eines eine oder mehrere Gruppen trägt, die nachfolgend leicht durch eine Estergruppe ersetzt werden können,
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das es insbesondere ermöglicht, durch Metathese unter guten industriellen Bedingungen einen ungesättigten Ester oder Diester zu erhalten, der eine bestimmte Anzahl an Kohjenstoffatcjmen aufweist. Dieses Problem der Steuerung der Länge der Kette ist wichtig. In der Tat ist in dem oben angesprochenen FaH der Anwendung der erhaltenen Produkte als Detergentien wichtig, daß die Produkte eine genügende Kettenlänge aufweisen, d.h. eine Kette mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 12 und 18. Desgleichen ist es bei der Verwendung der erhaltenen Produkte zur Polykondensation wichtig, daß die Produkte emc wohl definierte Kettenlänge besitzen, um bei den Polymeren gleichbleibende mechanische oder thermomechanische Eigenschaften p*> erhalten. Das Erhalten einer gewünschten Keneniänge ist schwierig, wenn man als Ausgangsprodukt ein Olefin mit einer funktioneilen Gruppe und ein lineares Olefin verwendet Letzteres, das eine erhöhte Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen muß, ist industriell sehr schwierig zugänglich. Andererseits kann das lineare Olefin Reaktionen zur Isomerisierung der Doppelbindung unterworfen werden, wodurch die Selektivität an gewünschtem Produkt beeinträchtigt wird.
Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile vermieden werden können, wenn man die Metathese mit einem acyclischen Olefin, des wenigstens eine funktionelle Gruppe .trägt, und einem cyclischen Olefin durchführt Das cyclische Olefin ermöglicht es, die gewünschte Anzahl an Kohlenstoffatomen unter einfachen und zufriedenstellenden industriellen Bedingungen zu erhalten, wenn es einer Reaktion mit einem acyclischen Olefin, das wenigstens eine funktionelle Gruppe trägt, wobei man die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus einem Wolframhalogensalz und einem Reduktionsmittel, in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, als Reduktionsmittel wird eine Verbindung der Formel Sn(R)4 verwendet, wobei R4 ein Alkylrest ist, wobei man aufeinanderfolgend das Olefin, das Wolframhalogensalz in Lösung oder Suspension in den Lösungsmitteln und nach Erhalt einer homogenen Lösung das SnR4 gibt
Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.
Das Wolframhalogensalz wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die durch folgende Verbindungen gebildet wird:
WCl6, WOCl4, WBr6, WOBr4, WF6. Unter diesen wird WCl6 bevorzugt
Das Organozinnreduktionsmittel ist eine Verbindung der Formel Sn(R)4, wobei R ein Alkylrest ist Hierbei wird Sn(CH3J4 bevorzugt
Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Katalysatorpaar verwendet, das aus WCI6 und Sn(CH3), gebildet wird.
Erfindungsgemäß kann man beispielsweise folgende Olefine der Formel (I) verwenden:
Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten,
Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen,
4-Methylcycloocten,4,5-Dimethylcycloocten,
3-Methylcyclopenten, 1,8-Dimethylcyclcocten,
1 AS.e-Tetramethylcycloocten.
Das yerfnoren eignet sich insbesondere fur Cyclopes ten.Cycloocten.Cyclodecen.Cyciododecen. Bei dem Verfahren kann man beispielsweise folgende
Olefine der Formel (H) verwenden,
Gruppetragen;
ne funktionelle
M?^yl^tWpat,Xth5fna, MethyM-pentenoat.ÄthyM-pentenoat, Methyl-3-pentenoat, Äthyi-3-pentenoat, Methyl-S-hexenoatÄthyl-S-hexenoat, +-Acetoxy-l-buten.S-Acetoxy-l-penten, h^Bb
JO
35
40
Benzyl-3-butenoat, Benzyi-3-pentenoat, MethylT^S-dimethyl-^^enteiioat,
4-Chlor-l-buten,5-Chlor-l-penten, 6-Chlor-l-hexen,4-Brom-l-buten, 6-Broml-hexen.
Das Verfahren ist insbesondere für
Methyl-3-butenoat, Äthyl-3-butenoat, Methyl-3-pentenoatÄthyl-3-pentenoat 4-Acetoxy-l-buten, 6-Acetoxy-l-hexen
geeignet
Man kann ferner beispielsweise bei dem Verfahren folgende Olefine der Formel (II) verwenden, die zwei funktionelle Gruppen tragen:
Äthyl- oder Methyl-3-hexen-l,6-dioat, Äthyl- oder MethyW-octen-l^-dioat, Äthyl- oder Methyl-S-octen-l^-dioat, Äthyl- oder MethyI-5-decen-l.lO-dioat, 1 ,e-Diacetoxy-S-hexen,
13-Diacetoxy-3-octen oder -4-octen, UO-Diacetoxy-3-decen oder -4-decen oder-5-decen.
Das Verfahren ist insbesondere für Äthyl- oder Methyl-3-hexen-l,6-dioat und l^-Diacetoxy-3-hexen geeignet
Die Reaktion eines Olefins der Forwie! (I) mit einem Olefin der Formel (II) führt zu einer Verbindung folgender Formel:
45
R5 R.
\ I
c=c—
R2
Rj
Ri
I
-C = C- C
I I I
R4 R7 R,
50
55
60
(HI)
AIf! Beispiele der monofunktionellen Verbindungen der Formel ItI seien genannt:
12- Acetoxy-13 -dodecadien;
12-Äthoxy-1,9-dodecadien;
13-Acetoxy-l^-tridecadien;
13-Ä thoxy-1,9-tridecadien;
14 · Acetoxy-1,9- tetradecadien;
14-Äthoxy-1 ^-tetradecadien;
Äthyl-3,11-dodecadienoat;
Methyl-3,11-dodecadienoat;
Methyl-4,12-tridecadienoat;
Äthyl-4,12-tridecadienoat;
Methyl-5,13-tetradecadienoat;
Äthyl-5,13- tetradecadienoat;
14-Acetoxy-l.l 1-tetradecadien; 15-Acetoxy-1,11 -pentadecadien;
lö-Acetoxy-lfU-hextdecadien; 14-Äthoxy-l,J Betreclecadien; 15-Äthoxy-ltl 1-pentadecadien; le-Äthojty-l.ll-hnuidccadien; 14-Butoxy-t,l l-tetnujeeadien; 15-Butoxy-l,l 1-penUdecadien; 16-Butoxy-l,l 1-hexadecadien; 14-Pentoxy-l.l 1-tetradecadien; 15-Pei?tt>xy-l,ll-pentadecadien; 16-Pentoxy-l,l1-hexadecadien; Methy!-3,13-tetradeeadienoat; Ätkyl-a.lS-tetradecadienoat; Methyl-4,14-pentadecadienoat; Äthyl-4,14-pcntidec«dienoat; Methyl-5,15-hexadecadienoat; Äthyl-5,15-hexadetadienoat
Die obigen Produkte fahren durch starke Hydrierung zu folgenden Alkoholen:
1-DodecanoL 1-Tridecanol, 1-TetradecanoI, t-Pentadecanoi, i-HexadecanoL
Als Beispiele für difunktionelle Verbindungen der Formel (III) kann man folgende Verbindungen nennen:
Methyl· oder Äthyl-3,11 -tetradecadien-
3,14-dioat _
Methyl- oder Ä thy 1-4,12-hexadecadien-
4,16-dioat,
Methyl- oder Äthyl-3,11-hexadecadien-
3.16-dioat,
Methyl- oder Äthyl-5,13-octadecadien-
5,18-dioat,
Methyl- oder Äthyl-4,12-octadecadien-
4,18-dioat,
Methyl* oder Äthyl-3,11-octadecadien-3.18-dioat,
1,14-Diacetoxy-3,l 1 -tetradecadien, l.ie-Diacetoxy-^.tt-hexadecadien, 1,16-Diacetoxy-3,l 1 -hexadecadien, l.lü-Diacetoxy-S.lS-octadecadien, 1,18-E)iacetoxy-4,l 2-octadecadien, l,18-Diacetoxy-3,l 1-octadecadien.
Diese Verbindungen fuhren durch starke Hydrierung oder durch Verseifung zu folgenden Alkoholen:
1,14-TetradecafldioJ, 1,16-HexadecandioL 1,18-OctadecandioL
Sie können fern«? durch schonende Hydrierung von Doppelbindungen zu nachfolgenden Diestern fahren:
Äthyl- oder Methyl-1,14-tetradecandioat, Äthyl- oder Methyi-l,16-hexadec*ndJoat Äthyl· oderMethyl-l.ie-octadecandioit, 1,14-Diacetoxytetradecui, 1,16-Diacetoxyhexadecan, 1,1 S-Diacetoxyoctadecan.
ErfindungsgemäB arbeitet man in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise eine halogenaromatische Verbindung, insbesondere Chlorbenzol. Man kann ein anderes äquivalentes aromatisches Lösungsmittel verwenden, du einen oder mehrere Substituenten tragt, die wie die Halogensubstituenten den aromatischen Kern desaktivieren und den Katalysator «licht blockieren, d.h. es dem letzteren ermöglichen, gleichzeitig das cyclische Olefin und lias funktioneile Olefin <>ii koordineren.
VerfahrensgemlB gibt man zu dem vorgelegten cyclischen Olefin der Formel (I) und dem Olefin der Formel (II) das Wojframhalogensalz in Lösung oder Suspension in dem Lösungsmittel und fügt dann, nachdem eine homogene Lösung erhalten wurde, das Organozuinreduktionsmittel zu.
Das Lösungsmittel kann man auch gesondert zugeben, während das Wolframhalogensalz dann anschließend in fester Form zugesetzt wird.
Die Homogenisierung der Lösung entspricht der Komplexbildung der Reaktionsteilnehmer für das Wolfnunhalogensalz, wobei die komplexe Phase in dem Reaktionsmilieu löslich ist Das Organozinnreduktionsmittel dient dazu, das Wolfram in einen geeigneten is Oxydationszustand zu versetzen.
Man arbeitet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen —20 und 3000C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500C
Der Druck ist nicht kritisch, im allgemeinen arbeitet man unter atmosphärischem Druck.
Die besten Resultate werde;) erhalten, wenn im Katalysator das Molverhältnis von Organozinnreduktionsmittel zu Wolframhalogensalz zwischen 0,5 und 4 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2 beträgt
Vorzugsweise verwendet man das cyclische Olefin una das acyclische Olefin in solchen Mengen, daB das Molverhältnis von Cycloolefin zu funktionellem Olefin zwischen 0,5 und 2 liegt
Es ist notwendig, Olefine, Katalysatoren und Lö-JO sungsmittel gänzlich entgast und entwässert einzusetzen und unter inerter Atmosphäre (z. B. Stickstoff oder Argon) zu arbeiten.
Beispiel 1
Reaktion zwischen Cycloocten und 4-Acetoxy-1-buten
CH2=CH-(CHi)2-O-C-CH3
Il
ο
In einen kleinen Glaskolben von 50 cm3, der mit einer Zufuhr von trockenem Stickstoff und mit einer öffnung versehen ist, die mit einem selbstdichtenden Stopfen versehen ist, der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und
so unter Abkühlen unter trockenem Stickstoff entfernt wurde, führt man aufeinanderfolgend 1,15 g (10,1 mM) 4-Acetoxy-l-buten, 2,4 cm3 (18,4 mM) Cycloocten und 24 cm3 einer Lösung ein, die man erhalt, indem 761 mg VfOt in 47 cm1 Chlorbenzol gemischt werden (die
eingeführte Menge an WCU betragt daher 0,96 mM).
Die Farbe djr Lösung zu Anfang bleu, welchselt zu dunkelrot und dann zu durchscheinendem Hellrot (homogene Lösung). Man erhitzt bis auf 50° C unter atmosphtrirchem Druck. Man setzt dann 0,13 um3 (036 mMoO Sd(CHj)4 zu. Die Farbe der Lösung wird mehr urtd mehr dunkelrot, dann schwarzrot, und man stellt ein freiwerdendei Ou fest (ohne Zweifel Äthylen, du von der Dismutation von 4-Äthoxy-l -buten mit «ich selbst stammt). Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Dampfphase von Proben begleitet die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere Entwicklung anzuhalten.
7 8
Nach lh Reaktionszeit bei 50° C betragt der Die Kopplung von Gaschromatographie und Massen-Umsetzungsgrad für Cycloocten 50% und derjenige für spektrometrie bestätigt die Anwesenheit der erwarte-4-Acetoxy-l-buten 60%. Die Selektivität bezüglich ten Produkte, d. h. von ^-Acetoxy-l^-dodecadien ist etwa 45%.
. CH2=CH-(CH2J6-CH = CHj 1.9-Decadien
. CH2=CH—(CH2)6—CH = CH-(CH2),-CH = CH2
. CH,- C — O—(CH2J2-CH = CH-(CHA —O —C-CH3
I! Il
ο ο
CHj=CH-(C H2),,- CH = CH-(C H2)2— O — C — C H3 12-Acetoxy-l,9-dodecadien
Il
ο
. CH,-C-O-(CH2J2-CH = CH-(CHjV-CH = CH-(CHj)2O-C-CH,
Il Il
ο ο
CHj=CH-(CHjU-CH = CH-(CH2V-CH = CH-(CH2):-O —C-CH,
Beispiel 2 5-Acetoxy-l-penten beträgt 9.95mMol. Die Menge an
„ . . _ , WCU beträgt 0,96 mMol und diejenige an Sn(CH,)<
Reaktion zwischen Cycloocten 096 mMol
und 5-Aceto.xy-l-penten ' Nach 3h Reaktionszeit bei 500C ergibt sich ein
i> Umsetzungsgrad an Cycloocten von 81,6% und ein
cH-1= cH — (CHj),— O — C — CH, solcher von 5-Acetoxy-i-penten von 60%. Die Selekti-
Il vität an lS-Acetoxy-l^-tridecadien ist etwa 30%.
O Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigt die Anwesenheit von erwarteten
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei Beispiel I. Die Jn Produkten,d. h. von: Menge an Cycloocten beträgt 18.4 mMol. Die Menge an
. CH2 = CH-(CHj)6-CH = CHj 1,9-Decadien
. CH2=CH-(CHA—CH = CH-(CH2),-O — C-CH3 13-Acetoxy-1.9-tridecadien
Il
ο
. CH2=CH-(CHA-CH = CH-(CH2)J-CH = CHj
. CH3- C —O— (CHj)3-CH = CH-(CHA—CH=CH-(CH2),-Ο— C-CH3
Il Il
ο ο
CH3-C —O—(CHA —CH = CH-(CHA-O-C-CH3
Il Il
ο ο
CH,= CH—(CHA—CH=CH(CHA—CH=CH—(CHA—O — C — CH.
Il ο
Beispiel 3
Reaktion zwischen Cycloocten
und 6-Acetoxy-l-hexen
CHj=CH-(CHj)4-O-C-CH3
Il
ο
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei Beispiel 1. Die Menge an Cycloocten betragt 16,9 mMol, die Menge an 6-Acetoxy-l -hexen 12,9 mMol und die Menge an WCI6 0,96 mMol und diejenige an Sn(CH3J4 0,96 mMol.
Nach 1 h Reaktionszeit bei 5O0C beträgt der Umsetzungsgrad far Cycloocten 53% und derjenige von 6-Acetoxy-l -hexen 60%. Die Selektivität bezüglich M-Acetoxy-l^-tetradecadien liegt bei 65%. Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrographie bestätigt die Anwesenheit der erwarteten Produkte, d.h. von:
IO
. CH2=CH-(CH2)6CH = CH2 1,9-Decadien
. CH1=CH-(CHjIi-CH = CH-(CHj)4-Ο — C-CH3
Il ο (H-Acetoxy-l^-tetradecadien)
. . CH2 = CH—(CKa — CK = CH(CrJiA — Cii — CIi2 . CH3-C — O—(CH2)4 — CH = CH—(CH2)S-CH = CH-(CHj)4-O-C-CH3
O O
. CH3- C —O—(CH2)4— CH = CH-(CHj)4- 0 — C-CH3
Il Il
ο ο
Beispiel 4
Reaktion zwischen Cycloocten
und ÄthyI-3-butenoat
CH2=CH-CH2-C
OC2H5
In einen kleinen Kolben von 50 cm3, der mit einer Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer öffnung versehen ist, die mit einem selbstdichtenden Kautschukstopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter trockenem Stickstoff entfernt wurde, führt man aufeinanderfolgend 1,69 g (1334 mMol) Äthyl-3-butenoat, 2,4 cm3 Cycloocten (18,41 mMol) und 24 cm3 einer Suspension erhalten durch Mischen von 1437 mg WCU in 90 cm3 Chlorbenso zol ein. (Die Menge an WCI6 beträgt 0,97 mMol.) Die Lösung ist anfangs blau, wechselt dann zu dunkelrot und anschließend zu durchsichtigem rot (homogene Lösung). Man erwärmt unter Atmosphärendruck bis auf 50° C, dann setzt man 0,13 cm3 (0,96 mMol) Sn(CH3J4 zu.
J5 Die Farbe der Lösung wird mehr und mehr dunkelrot und dann rot-schwarz und man stellt Gasentwicklung fest (ohne Zweifel Äthylen, das von der Dismutation von Äthylen-3-butenoat mit sich selbst stammt). Die Reaktion wird durch Chromatographie in Gasphase von
Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden
und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte nachfolgende Entwicklung der Reaktion in diesem aufzuhalten.
Nach 20 h Reaktionszeit bei 50° C beträgt der
Umsetzungsgrad für Cycloocten 163% und derjenige für Äthylen-3-butenoat 27,7%. Die Selektivität bezüglich Äthylen-3,ll-dodecadienoat ist 68%. Durch Chromatographie in der Gasphase und Massenspektrographie wird hauptsächlich die Anwesenheit folgender
so Produkte festgestellt:
. CH2=CH-(CHj)6-CH = CH2
. CjHsOOC —CH2-CH = CH-CH2-COOCjH5
. CH2=CH-(CHj)6-CH = CH-CH2-COOC2H5
Äthyl-3,ll-dodecadienoat
60
Vergleichsbeispiel 4a
In einen kleinen Kolben von 50 cm3, der mit einer Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer öffnung versehen ist, die mit einem selbstdichtenden Kautschuk-Stopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter trockenem Stickstoff entfernt wurde, führt man 2,4 ml Cycloocten (18,41 mMol) in 24 ml einer Suspension, erhalten durch Mischen von 1437 mg WCL in 91 cm3 Chlorbenzol ein. Die Lösung ist anfangs blau und bleibt auch blau. Man erhitzt dann bis 50° C. Nach 2 Minuten setzt man 0,13 era3 Sn(CH3J4 und 1,69 g ÄthyI-3-butylenoat zu. Die Farbe der Lösung bleibt blau und es gibt keine Gasentwicklung. Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Gasphase von Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere Entwicklung der Reaktion in den Proben anzuhalten.
Nach 20 Stunden Reaktionszeit bei 50° C beträgt der Umsetzungsgrad an Cycloocten 100% und derjenige von Äthyl-3-butylenoatO%.
Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigen hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:
Hauptprodukt:
- Polycyclooctylenamer (Selektivität 90%), der sich bei der Polymerisationsreaktion von Cycloocten nach einem Kationsmechanismus ergibt,
— ÄthyI-3-butylenoat, das nicht reagiert hat.
Beispiel 5
Reaktion zwischen Cycloocten
und Methyl-4-pentenoat
CH2=CH-(CH2)-C
OCH3
In ein kleines Reaktionsgefäß von 50 cm3, das mit einer Zufuhr für Stickstoff und einer öffnung versehen ist, die durch einen selbstdichtenden Kautschukstopfen
verschlossen ist, ur,/< das vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter trockenem Stickstoff entfernt worden ist, führt man aufeinanderfolgend 234 g Methyl-4-pentenoat (20,5 mMol), 2,4 cm3 Cycloocten (18,41 mMol) und 24 cm3 einer Suspension ein, die durch Mischen von 963mg WCIe in 60cm3 Chlorbenzol erhalten wurde (die Menge an eingeführtem WCIe beträgt daher 0,97 mMol). Das Gemisch ist zu Beginn
ίο blau und wird dunkelrot und anschließend durchsichtig rot (homogene Lösung). Man erhitzt dann bis auf 50° C. Man setzt 0,13 cm3 Sn(CHs)4 (036 mMol) zu. Die Farbe der Lösung wird dunklerrot (blutrot) und dann schwarz und man stellt ein« Gasentwicklung fest (ohne Zweifel
Äthylen, das aus der Dismutation von Methyl-4-pentenoat mit sich selbst stammt). Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Gasphase von Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Aikohoi zugesetzt wird, um die gesamte weitere
Entwicklung der Reaktion in den Proben anzuhalten.
Nach 20 h Reaktionszeit bei 50° C beträgt der Umsetzungsgrad an Cycloocten 35% und derjenige von Methyl-4-pentenoat 10%. Die Selektivität bezüglich Methy 1-4,12-tridecandienoat ist 32%. Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigen hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:
. CH2=CH-(CHj)6-CH = CH2
. CH—(CH2)j—COOCH,
CH-(CHj)2-COOCH,
.CHJ=CH-(CHJ)6-CH = CH-
Melhyl-4,12-tridecadienoat Beispiel 6
Reaktion zwischen Cycloocten
und Äthyl-4-pentenoat
CHj== CH -(CHj)2-C
OC2H5
Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 4 und 5 wird eine Reaktion zwischen Cycloocten und Äthyl-4-pentenoat durchgeführt. Die verwendeten Mengen sind 10,1 mMol Äthylen-4-pentenoat, 153 mMol Cycloocten, 24 cm3 einer Lösung von WCl6 durch Lösen von 1418 mg WCl6 in 87 cm3 QH5Cl hergestellt.
0,99 mMol Sn(CHj)4.
Nach 20 h Reaktionszeit bei 500C unter atmosphärischem Druck ergibt sich ein Umsetzungsgrad an Cycloocten von 53% und an Äthyl-4-pentenoat von
81%. Die Selektivität bezüglich Äthyl-4,12-tridecandienoat beträgt 36%. Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigt hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:
. CH2=CH-(CHj)6-CH=CH2
. CH-(CHj)2-COOC2H5
Il
CH-(CHz)2- COOC2H5
.CH2=CH-(CHJ)6-CH = CH-(CHj)2-COOC2H5
Äthyl-4,12-tridecadienoat
Die Reaktionsprodukte der vorstehenden Beispiele können in bekannter Weise und insbesondere durch Destillation voneinander getrennt werden.
Beispiel 7
Reaktion zwischen Cycloocten und Methyl-5-hexenoat
= CH—(CH2)j—C
OCH3
IO
Man arbeitet wie in den Beispielen 4 und 5. wobei die
verwendeten Mengen 21,OmMoI Methyl-5-hexenoat, 18,4 mMol Cycloocten, 24 cm3 einer Lösung von WCI6 hergestellt durch Lösen von 964 mg WCI6 in 60 cm3 C6H5CI und 0,96 mMol Sn(CHj)4 sind.
Nach 20 h Reaktionszeit bei 5O8C unter atmosphärischem Druck beträgt der Umsetzung^ ad bezüglich Methyl-5-hexenoat 17% und derjenige bezüglich Cycloocten 17%. Die Selektivität bezüglich Methyl-5,13-tetradecandienoat beträgt 44%. Die Kopplung τη Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigi hauptsächlich die Anwesenheit folgender Produkte:
CH2=CH-(CHj)6- CH = CH2 CH—(CH2)3 — COOCHj CH—(CH2)j—COOCHj CH2=CH-(CH2)6— CH = CH-(CHj)3- COOCH3 Methyl-5.13-tetradecadienoat Beispiel 8
Reaktion zwischen Cycloocten und Diäthyl-3-hexen-l,6-dioat
AtOOC-CH2-CH=CH-CH2-COOAt
In einen kleinen Glaskolljen von 50 cm3, der mit einer Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer Öffnung versehen ist, die mit einem selbstdichtenden Stopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und durch Abkühlen unter Trocknen Stickstoff entfernt worden ist, führt man aufeinanderfolgend 7,10 g (35,5 mMol) Diäthyl-3-hexen-l,6-dioat, 2,88 g (26,1 mMol) Cycloocten und 7,7 cm3 einer Lösung ein, die durch Mischen von 674 mg WCI6 in 20 cm3 Chlorbenzol erhalten wurde (die Menge an eingeführtem WCI6 beträgt daher 0,65 mMol).
Das Gemisch ist anfangs blau und geht zu dunkelrot und dann zu durchscheinendem hellrot über (homogene Lösung) Man rührt während 0,5 h bei Umgebungstemperatur. Dann erwärmt man auf 50°C während 0,5 h. Danach setzt man 0,18 cm3 Sn(CHj)4 zu.
Die Farbe der Lösung wird mehr und mehr dunkelrot und dann schwarzrot und man stellt eine Gasentwicklung fest (ohne Zweifel Methan).
Man steigert die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 10O0C.
Die Reaktion wird durch Chromatographie in der Dampfphase von Proben verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zugesetzt wird, um die gesamte weitere Entwicklung anzuhalten.
Nach 48 h Reaktionszeit bei 100°C beträgt der Umsetzungsgrad bezüglich Cycjoocten 41% und derjenige bezüglich Äthyl-3-hexen-l,6-dioat 22%. Die Selektivität bezüglich Äthyl-3.11-tetradecadien-1,14-dioat ist etwa 86%.
Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrographie zeigt die Anwesenheit der erwarteten Produkte, d. h. von
ÄtOOC —CH2-CH = CH-(CH2)^-CH = CH-CH2-COOÄt ÄtOOC — CH2-CH = CH-(CH2)6—CH = CH-(CH2)6— CH = CH-CH2-COOAt
Beispiel 9
Reaktion zwischen Cycloocten und l,6-Diacetoxy-3-hexen
CH3COO-(CHj)2-CH = CH-(CHj)2- OCOCH3
In einen kleinen Glaskolben von 50 cm3, der mit einer Zufuhr für trockenen Stickstoff und einer öffnung versehen ist, die durch einen selbstdichtenden Stopfen verschlossen ist, und der vorher von seiner Luft befreit und dessen Feuchtigkeit durch Erhitzen unter Vakuum und Abkühlen unter trocknem Stickstoff entfernt worden ist führt man aufeinanderfolgend 6,5 g (32^mMoI) l,6-Diacetoxy-3-hexen, 3,64 g (33,OmMoI) Cycloocten und 16,5 cm3 einer Lösung ein, die durch es Mischen von 550 mg WCI6 in 33 cm3 Chlorbenzol erhalten wird (die Menge an WCU beträgt daher 0,66 mMol).
Das Gemisch ist anfangs blau- und wird dann dunkelrot und anschließend durchsichtig und hellrot (homogene Lösung). Man rührt während 0,5 h bei Umgebungstemperatur, dann erwärmt man während 0,5 h auf 50° C und gibt anschließend 0,18 cm3
Die Farbe der Lösung wird mehr und mehr dunkelrot und dann schwarzrot und man stellt Gasentwicklung fest (ohne Zweifel Methan):
Man steigert die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 100°C
Die Reaktion wird durch Chromatographie in der
Dampfphase von Proben^ verfolgt, die regelmäßig entnommen werden und denen ein wenig Alkohol zum Anhalten der gesamten weiteren Entwicidung zugesetzt wird.
Nach 48 h Reaktionszeit bei 1000C beträgt der Umsetzungsgrad an Cycloocten 39% und derjenige an 1,6-Diacetoxy-3-hexen 20%. Die Selektivität bezQglich 1,l4-Diacetoxy-3,11-tetradecadien liegt bei 83%,
Die Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigt die Anwesenheit der erwarteten Produkte, d. h. von:
CHjCOO-(CH2J2-CH = CH-(CH2),,- CH = CH-(CH2)J-OCOCH3 CHjCOO—(CH2)3—CH=CH—(CH2)t—CH = CH-(CHJ)6-CH = CH-(CH2)J-OCOCHj
130 108/274

Claims (1)

  1. Paten timsprüche;
    1, Verfahren zur Metathese von Olefinen durch Umsetzung eines cyclischen Olefins der Formel;
    (R1-C-Rj)11,
    15
    in der Ri und Ri gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten kennen,
    Ri und R3 können ebenfalls gleich oder verschieden sein und Wasserstoff und Alkylreste mit höchstens 5
    KühicBüOuBUiiBcnbcdcUicfi,
    j» ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 12, mit einem acyclischen Olefin der Formel:
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