DE1945469A1

DE1945469A1 - Katalytische Epoxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff

Info

Publication number: DE1945469A1
Application number: DE19691945469
Authority: DE
Inventors: Jean Rouchaud; De Roch Irenee Seree
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-09-16
Filing date: 1969-09-09
Publication date: 1970-03-26
Also published as: NL6914036A; BE738406A; US3641066A; FR1603460A; GB1216645A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 1,2-Epoxyden durch Direktoxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Molybdän, Wolfram, Vanadium oder einer Verbindung dieser Metalle besteht, die auf Zeolithen niedergeschlagen sind, dessen Porendurchmesser zwischen 6 und 10 S liegt, wobei der Molybdän-» Wolfram- oder Vanadiumgehalt 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Trägersubstanz und die verwendete Menge an Ka'
pro kg Charge beträgt.

verwendete Menge an Katalysator 10" bis 10"⁵ g-Atom Metall

Je nach der Art des Olefins und seines Dampfdrucks unter Reaktionsbedingungen verläuft die Umsetzung in An- öder Abwesenheit eines Lösungsmittels, das entweder dem Sauerstoff gegenüber inert oder an der Oxydationsreaktion beteiligt sein kann.

Die beanspruchte Umsetzung verläuft nach folgender Gleichung:

* CC+ 1/2 O

Katalysator

π η ο ·■-■;-:-· ·'< ο. α f.

- Blatt 2 -

Die Oxydationstemperaturen liegen zwischen 20 und 25O°C,

vorzugsweise zwischen 60 und l80°C. Der Sauerstoffpartialdruck

ρ
kann zwischen 0,05 und 60 kg/cm liegen, vorzugsweise jedoch

ρ
zwischen 0,05 und 20 kg/cm $ das verwendete Gas kann aus reinem Sauerstoff, Luft, angereicherter Luft oder mit Stickstoff verdünnter Luft bestehen. Abgesehen von der Erhöhung des Gesamtdrucks in dem Oxydationsgefäß verursacht die Anwesenheit von CO und CO₂ keine besonderen Schwierigkelten.

Da die Oxydation in flüssiger Phase durchgeführt wird, müssen für einige Olefine Lösungsmittel verwendet werden, damit die Oxydation erfindungsgemäß durchgeführt werden kann, ohne daß der Gesamtdruck im Reaktor zu hoch wird. Das verwendete Lösungsmittel muß zurückgewinnbar, gegenüber Sauerstoff neutral und für Olefine gut löslich sein. Als Lösungsmittel können insbesondere aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther oder Polyäther sowie Ester verwendet werden. Diese Lösungsmittel können auch eingesetzt werden, wenn das Olefin bereits in flüssiger Phase vorliegt.

Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel seien genannt:

Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Diphenyl, Nitrobenzol, Phenyloxyd oder Phenylpolyoxyd der Formel:

oder deren Homologe»

Von den Estern wird man solche verwenden, die gute thermische Stabilität mit erhöhter Oxydationsbeständigkeit verbinden.

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- Blatt 3 -

Man nimmt entweder Mono- oder Polyester. Vorzugsweise verwendet man Ester der Essig-, Benzoe-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal- oder anderer Säuren der Formel:

CH, 0

I ³ Il

R - c - C - OH

¹ ι

• ^R2 '

in der R. und R₂ Alkylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.

Als Veresterungsalkohole können Methyl-, Äthyl- oder tert.-Butylalkohol sowie Glycole, insbesondere Propylenglycol oder Neopentylglycol eingesetzt werden. Auch Pentaerythrit bildet Ester mit ausgezeichneten Lösungsmitteleigenschaften.

Verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan, können als Lösungsmittel verwendet werden; äußerndem bestimmte Ketone und Alkohole, wie Acetophenon oder Tertiärbutanol usw. Die genannten Lösungsmittel können auch in ihren Mischungen angewendet werden, wodurch gegebenenfalls ihre Wirksamkeit erhöht wird.

Der Gehalt an Lösungsmitteln in der zu oxydierenden Mischung liegt vorzugsweise zwischen 5 und 70 %\ zur Begrenzung der Veräünnungswirkung, die ihrerseits zu einer Verlangsamung des Oxydationsvorgangs führt, empfiehlt eich die Verwendung von Lösungsmittelkonzentrationen zwischen 5 und 65 %·

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung besteht aus Molybdän, Wolfram oder Vanadium oder aus Verbindungen, dieser Metalle, die auf einem Festträger vom Zeolithtyp aufgebracht sind· Die Imprägnierung des Festträgers geschieht'nach den klassischen Verfahren, aus·

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- Blatt h -

gehend von einer Salzlösung oder einer Säure des betreffenden Metalls.

Die verwendeten Träger sind künstliche Zeolithe, bei denen der Durchmesser der Porenöffnungen zwischen 6 und 10 8 liegt. Diese künstlichen Zeolithe sind in der Hauptsache Handelstypen X oder Y.

Der Metallgehalt liegt zwischen 0,02 und 20 %_t vorzugsweise zwischen 0,5 und 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse des Trägers. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator bei einer mittleren Temperatur van 120⁰C während eines Zeitraums von rd. 24 Stunden getrocknet. Eine höhere Temperatur beeinträchtigt die Wirksamkeit des Katalysators nicht; es ist jedoch ratsam, nicht über 600⁰C hinauszugehen, um die Struktur der Zeolithe nicht wesentlich zu beeinflussen. Der Wassergehalt des Katalysators ist abhängig von der Temperatur und der Trockenzeit und liegt zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent. Auf die Wirksamkeit des Katalysators hat dessen Wassergehalt keinen entscheidenden Einfluss.

Ein Katalysator beispielsweise auf Molybdänbasis wird hergestellt, indem ein Natriumzeolith 13 X der Firma Linde mit einer Korngröße von 60 bis 120 mesh mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat imprägniert wird. Nach dem Trocknen bei etwa 120°C während rd. 2k Stunden wird der Katalysator mit Perchlorsäure behandelt und anschließend das Molybdän als Komplexverbindung mit Thiocyanat bestimmt. Der so gebildete Katalysator enthält dann 8 + 0,5 Gewichtsprozent Molybdän.

Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 10 bis 10"^ g-Atom Metall pro kg Charge.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf gegebenenfalls verzweigte

-5-

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- Blatt 5 -

allphatlsche oder cyclische Olefine anwendbar, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Olefine haben vorzugsweise folgende Formel

CH - C

II

^R5 ^R

R, - CH - C = C - R₀

¹III²

in der R. bis R₅ gleiche oder verschiedene Reste, wie der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylrest oder analoge Reste, sowie Wasserstoff sind. Zwei Reste können auch zu einem Ring verknüpft sein.

Geeignete Olefine sind:

Propylen, Isobuten, Buten-1, Buten-2, Methyl-2-buten-2, Methyl-3-buten-l, n-Pentene, Trimet hy 1-2/1,4-penten-l, Trimethyl-2,k,H-penten-2, Äthy1-2-hexen-l; Cyclopenten, Cyclohexen, Äthyl-2-cyclohexen-l.

Nach dem vorliegenden Verfahren können die Ausgangsolefine auch gesättigte Homologe enthalten mit gleichem oder höherem Molekulargewicht. So kann Propylen z.B. Propan oder Butan und Isobutan enthalten. Geringe Mengen dieser Kohlenwasserstoffe werden im Laufe der Reaktion umgewandelt, wodurch die Ausbeute an Epoxyd erhöht wird.

Als Lösungsmittel können auch alkaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie z.B. Toluol oder die Xylole oder Mischungen dieser Substanzen, sowie Äthylbenzol. In diesen Kohlenwasserstoffen kann auch eine Carbonsäure (mit Ausnahme von Ameisensäure) in gelöster Form enthalten sein. Vorzugsweise verwendet man Essigsäure, die nur schwach oxydierbar und gegenüber Epoxyden nur mäßig wirksam ist. (I. SEREE DE ROCH,

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- Blatt 6 -

Bull.Soc.Chim., 1965, S. 198I). In diesem Fall sind die nicht olefinischen Kohlenwasserstoffe nicht nur Lösungsmittel, sondern werden während der Reaktion verändert. So wird Toluol zu Benzaldehyd, Benzylalkohol und zu Benzoesäure als Hauptprodukt; die Xylole werden zu Mono- und Disäurenj Äthylbenzol wird zu Acetophenon und Methylphenylcarbinol. Diese Methode ist von besonderem Interesse, weil man durch diese Verfahrensweise gleichzeitig hochwertige oxydierte Produkte erhält.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Die Versuche wurden in einer mit Turbinenröhre ausgerüsteten Apparatur aus rostfreiem Stahl durchgeführt.

Beispiel 1: .

510 g Propylen in 8OO g Benzol werden bei 150°C unter einem

2
Druck von 15 kg/cm Sauerstoff epoxydiert. Der Katalysator besteht aus Molybdän, aufgetragen auf einem Molekularsieb IjJ Xj der Molybdängehalt beträgt 8 Gewichtsprozent. Die sich ergebende Umwandlung beträgt 7#5 %· Die Ausbeute an Epoxyd wird für eine bestimmte Konzentration an Katalysator optimal, wie die folgende Tabelle zeigt:

Mo. ΙΟ"¹¹ g/Atom/ kg Charge	Methyl- formiat	Methanol	Epoxy- propan	Aceton	Propylen- glycolfor- miate %	propylen- • glycol- acetate^
0,5	2	13	34	6	14	10
2 ·	2	10	42	VJl	13	9
8	2	10	49	3	13	9
15	2	13	61	8	VJl	3
25	3	14	72	6	1	1
35	3	13	70	7	3	CVl
- 42	2	12	60	7	6	4
60	2	IP	^- 54	6	9	6

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- Blatt 7 -

Beispiel 2:

350 g Propylen in 700 g einer Mischung aus gleichen Volumenteilen Benzol und Glycoldiacetat, werden bei 150⁰C unter einem Säuerstoffdruck von 15 kg/cnr epoxydiert. Der Katalysator besitzt ein Molekularsieb 13 X mit einem Molybdängehalt von 8,5 Gewichtsprozent; die zur Reaktion kommende Menge des Katalysators entspricht 30.10 g-Atom Metall pro kg Charge. Bei einer Umwandlung von 10 % beträgt die Ausbeute an Epoxypropan = 65 %,

Beispiel 3:

Man wiederholt das vorausgehende Beispiel unter Verwendung von Wolfram als Katalysator und Ze0lith X als Trägersubstanz. Der Gehalt an Wolfram im Katalysator beträgt 30.10 g-Atom Metall pro kg Charge. Bei einer Umsetzung von 8 % beträgt die Ausbeute an Epoxypropan 67 %*

Beispiel *J:

Als Lösungsmittel wird eine Mischung von Pentaerythrittetraacetat und Benzol im Volumenverhältnis 1/1 verwendet; oxydiert wird eine Mischung aus Butenen mit 15 % Buten-1 und 85 % Buten-2. Das Verhältnis Lösungsmittel/Butenen ist gleichbleibend 0,2. Der Katalysator wird im Verhältnis von 35.10 g-Atom Metall pro kg Charge zugegeben; er besteht aus Molybdän auf einem Molekularsieb vom Typ Y, wobei der Molybdängehalt 6,5 % beträgt. Die Oxydation erfolgt bei 120⁰C unter einem Sauerstoffdruck von 10 kg/cm ; es ergibt sich für eine Umwandlung von 8 % eine Ausbeute an Epoxyd (Epoxy«1,2-butan, Epoxy-2, 3-butan eis und trans) von 60 2.

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Claims

- Blatt 8 Patentans ρ r ü c h e

/4.)) Verfahren zur Herstellung von Epoxyden aus aliphatischen Iy^ oder cyclischen Olefinen und molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase, bei Temperaturen zwischen 20 und 25O°C

P und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,05 bis 60 kg/cm in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Molybdän, Wolfram, Vanadium oder einer Legierung dieser Metalle besteht, die auf Zeolithen niedergeschlagen sind, dessen Porendurchmesser zwischen 6 und 10 8 liegt, wobei der Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumgehalt 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Trägersubstanz und die verwendete Menge Katalysator 10" bis 10**·' g-Atom Metall pro kg Charge beträgt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe ein Molekularsieb vom Typ X aufweisen. ,

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