DE1945469A1 - Katalytische Epoxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff - Google Patents
Katalytische Epoxydation von Olefinen mit molekularem SauerstoffInfo
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-
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 1,2-Epoxyden
durch Direktoxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Die Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Molybdän, Wolfram, Vanadium oder einer Verbindung dieser Metalle besteht,
die auf Zeolithen niedergeschlagen sind, dessen Porendurchmesser zwischen 6 und 10 S liegt, wobei der
Molybdän-» Wolfram- oder Vanadiumgehalt 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Trägersubstanz und die
verwendete Menge an Ka'
pro kg Charge beträgt.
pro kg Charge beträgt.
verwendete Menge an Katalysator 10" bis 10"5 g-Atom Metall
Je nach der Art des Olefins und seines Dampfdrucks unter Reaktionsbedingungen verläuft die Umsetzung in An- öder Abwesenheit
eines Lösungsmittels, das entweder dem Sauerstoff gegenüber inert oder an der Oxydationsreaktion beteiligt sein kann.
Die beanspruchte Umsetzung verläuft nach folgender Gleichung:
* CC+ 1/2 O
Katalysator
π η ο ·■-■;-:-· ·'<
ο. α f.
- Blatt 2 -
Die Oxydationstemperaturen liegen zwischen 20 und 25O°C,
vorzugsweise zwischen 60 und l80°C. Der Sauerstoffpartialdruck
ρ
kann zwischen 0,05 und 60 kg/cm liegen, vorzugsweise jedoch
kann zwischen 0,05 und 60 kg/cm liegen, vorzugsweise jedoch
ρ
zwischen 0,05 und 20 kg/cm $ das verwendete Gas kann aus reinem Sauerstoff, Luft, angereicherter Luft oder mit Stickstoff verdünnter Luft bestehen. Abgesehen von der Erhöhung des Gesamtdrucks in dem Oxydationsgefäß verursacht die Anwesenheit von CO und CO2 keine besonderen Schwierigkelten.
zwischen 0,05 und 20 kg/cm $ das verwendete Gas kann aus reinem Sauerstoff, Luft, angereicherter Luft oder mit Stickstoff verdünnter Luft bestehen. Abgesehen von der Erhöhung des Gesamtdrucks in dem Oxydationsgefäß verursacht die Anwesenheit von CO und CO2 keine besonderen Schwierigkelten.
Da die Oxydation in flüssiger Phase durchgeführt wird, müssen für einige Olefine Lösungsmittel verwendet werden, damit die
Oxydation erfindungsgemäß durchgeführt werden kann, ohne daß der Gesamtdruck im Reaktor zu hoch wird. Das verwendete Lösungsmittel
muß zurückgewinnbar, gegenüber Sauerstoff neutral und für Olefine gut löslich sein. Als Lösungsmittel können insbesondere
aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther oder Polyäther sowie Ester verwendet
werden. Diese Lösungsmittel können auch eingesetzt werden, wenn das Olefin bereits in flüssiger Phase vorliegt.
Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel seien genannt:
Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Diphenyl,
Nitrobenzol, Phenyloxyd oder Phenylpolyoxyd der Formel:
oder deren Homologe»
Von den Estern wird man solche verwenden, die gute thermische Stabilität mit erhöhter Oxydationsbeständigkeit verbinden.
00981 3/1890
- Blatt 3 -
Man nimmt entweder Mono- oder Polyester. Vorzugsweise verwendet man Ester der Essig-, Benzoe-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-
oder anderer Säuren der Formel:
CH, 0
I 3 Il
R - c - C - OH
1 ι
• R2 '
in der R. und R2 Alkylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
sind.
Als Veresterungsalkohole können Methyl-, Äthyl- oder tert.-Butylalkohol
sowie Glycole, insbesondere Propylenglycol oder Neopentylglycol eingesetzt werden. Auch Pentaerythrit bildet Ester
mit ausgezeichneten Lösungsmitteleigenschaften.
Verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan, können als Lösungsmittel verwendet werden; äußerndem bestimmte Ketone
und Alkohole, wie Acetophenon oder Tertiärbutanol usw. Die genannten Lösungsmittel können auch in ihren Mischungen angewendet
werden, wodurch gegebenenfalls ihre Wirksamkeit erhöht wird.
Der Gehalt an Lösungsmitteln in der zu oxydierenden Mischung liegt
vorzugsweise zwischen 5 und 70 %\ zur Begrenzung der Veräünnungswirkung,
die ihrerseits zu einer Verlangsamung des Oxydationsvorgangs führt, empfiehlt eich die Verwendung von Lösungsmittelkonzentrationen
zwischen 5 und 65 %·
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung besteht aus Molybdän, Wolfram oder Vanadium oder aus Verbindungen, dieser Metalle, die auf
einem Festträger vom Zeolithtyp aufgebracht sind· Die Imprägnierung des Festträgers geschieht'nach den klassischen Verfahren, aus·
0 09813/1890
- Blatt h -
gehend von einer Salzlösung oder einer Säure des betreffenden Metalls.
Die verwendeten Träger sind künstliche Zeolithe, bei denen der Durchmesser der Porenöffnungen zwischen 6 und 10 8 liegt. Diese
künstlichen Zeolithe sind in der Hauptsache Handelstypen X oder Y.
Der Metallgehalt liegt zwischen 0,02 und 20 %t vorzugsweise
zwischen 0,5 und 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse des Trägers. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator bei einer
mittleren Temperatur van 1200C während eines Zeitraums von rd.
24 Stunden getrocknet. Eine höhere Temperatur beeinträchtigt
die Wirksamkeit des Katalysators nicht; es ist jedoch ratsam, nicht über 6000C hinauszugehen, um die Struktur der Zeolithe
nicht wesentlich zu beeinflussen. Der Wassergehalt des Katalysators
ist abhängig von der Temperatur und der Trockenzeit und liegt zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent. Auf die Wirksamkeit
des Katalysators hat dessen Wassergehalt keinen entscheidenden Einfluss.
Ein Katalysator beispielsweise auf Molybdänbasis wird hergestellt,
indem ein Natriumzeolith 13 X der Firma Linde mit einer Korngröße von 60 bis 120 mesh mit einer wässrigen Lösung
von Ammoniumparamolybdat imprägniert wird. Nach dem Trocknen bei etwa 120°C während rd. 2k Stunden wird der Katalysator mit
Perchlorsäure behandelt und anschließend das Molybdän als Komplexverbindung mit Thiocyanat bestimmt. Der so gebildete
Katalysator enthält dann 8 + 0,5 Gewichtsprozent Molybdän.
Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 10 bis 10"^
g-Atom Metall pro kg Charge.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf gegebenenfalls verzweigte
-5-
0098 13/1890
- Blatt 5 -
allphatlsche oder cyclische Olefine anwendbar, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Olefine haben vorzugsweise folgende Formel
CH - C
II
R5 R
R, - CH - C = C - R0
1III2
in der R. bis R5 gleiche oder verschiedene Reste, wie der
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylrest oder analoge Reste, sowie Wasserstoff sind. Zwei Reste können auch zu einem Ring verknüpft
sein.
Geeignete Olefine sind:
Propylen, Isobuten, Buten-1, Buten-2, Methyl-2-buten-2,
Methyl-3-buten-l, n-Pentene, Trimet hy 1-2/1,4-penten-l,
Trimethyl-2,k,H-penten-2, Äthy1-2-hexen-l;
Cyclopenten, Cyclohexen, Äthyl-2-cyclohexen-l.
Nach dem vorliegenden Verfahren können die Ausgangsolefine auch gesättigte Homologe enthalten mit gleichem oder höherem Molekulargewicht.
So kann Propylen z.B. Propan oder Butan und Isobutan enthalten. Geringe Mengen dieser Kohlenwasserstoffe werden
im Laufe der Reaktion umgewandelt, wodurch die Ausbeute an Epoxyd erhöht wird.
Als Lösungsmittel können auch alkaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie z.B. Toluol
oder die Xylole oder Mischungen dieser Substanzen, sowie Äthylbenzol. In diesen Kohlenwasserstoffen kann auch eine Carbonsäure
(mit Ausnahme von Ameisensäure) in gelöster Form enthalten sein. Vorzugsweise verwendet man Essigsäure, die nur schwach oxydierbar
und gegenüber Epoxyden nur mäßig wirksam ist. (I. SEREE DE ROCH,
-6-0098Ί3/1890
- Blatt 6 -
Bull.Soc.Chim., 1965, S. 198I). In diesem Fall sind die nicht
olefinischen Kohlenwasserstoffe nicht nur Lösungsmittel, sondern werden während der Reaktion verändert. So wird Toluol zu Benzaldehyd,
Benzylalkohol und zu Benzoesäure als Hauptprodukt; die Xylole werden zu Mono- und Disäurenj Äthylbenzol wird zu Acetophenon
und Methylphenylcarbinol. Diese Methode ist von besonderem Interesse, weil man durch diese Verfahrensweise gleichzeitig
hochwertige oxydierte Produkte erhält.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Die Versuche
wurden in einer mit Turbinenröhre ausgerüsteten Apparatur aus rostfreiem Stahl durchgeführt.
Beispiel 1: .
510 g Propylen in 8OO g Benzol werden bei 150°C unter einem
2
Druck von 15 kg/cm Sauerstoff epoxydiert. Der Katalysator besteht aus Molybdän, aufgetragen auf einem Molekularsieb IjJ Xj der Molybdängehalt beträgt 8 Gewichtsprozent. Die sich ergebende Umwandlung beträgt 7#5 %· Die Ausbeute an Epoxyd wird für eine bestimmte Konzentration an Katalysator optimal, wie die folgende Tabelle zeigt:
Druck von 15 kg/cm Sauerstoff epoxydiert. Der Katalysator besteht aus Molybdän, aufgetragen auf einem Molekularsieb IjJ Xj der Molybdängehalt beträgt 8 Gewichtsprozent. Die sich ergebende Umwandlung beträgt 7#5 %· Die Ausbeute an Epoxyd wird für eine bestimmte Konzentration an Katalysator optimal, wie die folgende Tabelle zeigt:
Mo. ΙΟ"11 g/Atom/ kg Charge |
Methyl- formiat |
Methanol | Epoxy- propan |
Aceton | Propylen- glycolfor- miate % |
propylen- • glycol- acetate^ |
0,5 | 2 | 13 | 34 | 6 | 14 | 10 |
2 · | 2 | 10 | 42 | VJl | 13 | 9 |
8 | 2 | 10 | 49 | 3 | 13 | 9 |
15 | 2 | 13 | 61 | 8 | VJl | 3 |
25 | 3 | 14 | 72 | 6 | 1 | 1 |
35 | 3 | 13 | 70 | 7 | 3 | CVl |
- 42 | 2 | 12 | 60 | 7 | 6 | 4 |
60 | 2 | IP | - 54 | 6 | 9 | 6 |
0098 1 3/1890
-7-
- Blatt 7 -
350 g Propylen in 700 g einer Mischung aus gleichen Volumenteilen
Benzol und Glycoldiacetat, werden bei 1500C unter einem
Säuerstoffdruck von 15 kg/cnr epoxydiert. Der Katalysator besitzt
ein Molekularsieb 13 X mit einem Molybdängehalt von 8,5 Gewichtsprozent; die zur Reaktion kommende Menge des Katalysators
entspricht 30.10 g-Atom Metall pro kg Charge. Bei einer Umwandlung von 10 % beträgt die Ausbeute an Epoxypropan = 65 %,
Man wiederholt das vorausgehende Beispiel unter Verwendung von Wolfram als Katalysator und Ze0lith X als Trägersubstanz. Der
Gehalt an Wolfram im Katalysator beträgt 30.10 g-Atom Metall pro kg Charge. Bei einer Umsetzung von 8 % beträgt die Ausbeute
an Epoxypropan 67 %*
Als Lösungsmittel wird eine Mischung von Pentaerythrittetraacetat und Benzol im Volumenverhältnis 1/1 verwendet; oxydiert
wird eine Mischung aus Butenen mit 15 % Buten-1 und 85 % Buten-2.
Das Verhältnis Lösungsmittel/Butenen ist gleichbleibend 0,2. Der Katalysator wird im Verhältnis von 35.10 g-Atom Metall pro
kg Charge zugegeben; er besteht aus Molybdän auf einem Molekularsieb vom Typ Y, wobei der Molybdängehalt 6,5 % beträgt. Die
Oxydation erfolgt bei 1200C unter einem Sauerstoffdruck von
10 kg/cm ; es ergibt sich für eine Umwandlung von 8 % eine Ausbeute
an Epoxyd (Epoxy«1,2-butan, Epoxy-2, 3-butan eis und trans)
von 60 2.
0 09813/1890
Claims (2)
- - Blatt 8 Patentans ρ r ü c h e/4.)) Verfahren zur Herstellung von Epoxyden aus aliphatischen Iy^ oder cyclischen Olefinen und molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase, bei Temperaturen zwischen 20 und 25O°CP und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,05 bis 60 kg/cm in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Molybdän, Wolfram, Vanadium oder einer Legierung dieser Metalle besteht, die auf Zeolithen niedergeschlagen sind, dessen Porendurchmesser zwischen 6 und 10 8 liegt, wobei der Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumgehalt 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Trägersubstanz und die verwendete Menge Katalysator 10" bis 10**·' g-Atom Metall pro kg Charge beträgt.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe ein Molekularsieb vom Typ X aufweisen. ,0 0.9 8.1 3/T8 9 0
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