DE1595458B2 - HeiBhärtbare Gemische aus Epoxidverbindungen und isomerislerten Methyltetrahydrophthalsäureanhydriden - Google Patents

Description

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lichen Anteil, d h mehr als 1 Gewichtsprozent und Di- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxy-

vorzugswe-.se 30 bis 45 Gewichtsprozent 4-Methyl- phenyl)-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte

zlMetrahydrophthalsaureanhydrid aus. Es ist ferner von Formaldehyd mit Phenolen (Novolake); Poi>-

auch von Vorteil, wenn ein genügend großer Anteil glycidylester von Polycarbonsäure, wie Phthalsäure

von Disproportionierungsprodukten, d. h. von wenig- 5 oder Terephthalsäure; Triglycidylester der Cyanur-

stens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Ge- säure, Isocyanursäure, Aminopolyepoxyde, wie sie z. B.

wichtsprozent 4- Methyl-hexahydrophthalsäureanhy- erhalten werden durch Dehydrohalogenierung -on Um-

dna und von wenigstens 5 Gewichtsprozent, Vorzugs- Setzungsprodukten aus Epihalogenhydriden unu -i-

weise 7 bis 18 Gewichtsprozent 4-Methylphthalsäurc- mären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamm,

anhydrid im Isomerengemisch vorhanden sind. Der- io Anilin oder 4,4'-Di-(mono-methylamino)-diphenyl-

artige Isomerengemische werden in der Regel durch methan; ferner epoxydierte, mehrfach ungesättigte

Anwendung von energischer wirkenden Isomerisie- Verbindungen wie epoxydierte Polybutene (»Oxirane«),

rungskatalysatoren, wie Palladium- oder Ruthenium- Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclo-

katalysatoren sowie unter Anwendung von höheren pentadiendioxyd, Bis-(3,4-epoxycyclohexyli-nethvl)-

Isomerisierungstemperaturen erhalten. Bei Anwen- 15 phthalat, DiäthylengIykol-bis-(3,4-epoxycyclohex_u -

dung mildeier Isomerisierungsbedingungen und von carboxylat), S^-Epnxy-o-methylcyclohexylmethyl-

milder wirkenden Katalysatoren, z. B. Sauerstoff- S^-epoxy-ö-methy'cyclohexan-carboxylat. 3, F.poxy-

säuren, wie Phosphorsäure, oder deren Anhydriden, hexahydrobenzal-S^-epoxycyclohexan-Ul-dimett-

erhält man Isomerengemische mit Anteilen von nur nol und Äthy]englyko]-bis-(3,4-epoxytetrah.y\>rou

l°_o und weniger ^-Methyl-J'-tetrahydrophthalsäure- 20 clopcntadien-8-yn-ather.

anhydrid, und einem entsprechend höheren Anteil Die erfindungsgemäß angewendeten ivwierisierteu

der /I²- und IMsomeren. Desgleichen enthalten Anhydridgemische können entweder .. -in oder ;κ

unter derart milderen Bedingungen erhaltene Iso- an sich bekannter Weise auch in Mischung mit an-

merengemische nur sehr niedrige Anteile von Dispro- deren als Härter bekannten Di- oder PoIvcarW >nW

portionierungsprodukten. Solche unter milderen Be- as arü-ydriden, wie z. B. Phthalsäureanhydrid. V

dingungen hergestellte Isomerengemische können zwar domethylentetrahydrophthalsäureanhydi id. „..., i-

ebenfalls für die Zwecke der Erfindung dienen, in- bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylberiuij.nsäure-

dessen treten speziell bei solchen Gemischen während anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydnd. Hexn-

der Lagerung mehr oder weniger schnell unerwünschte chlorendomethylentetrahydrophlhalsäurcanhydrid, Er-

Kristallisationserschemungen auf. 30 domethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Malen

Durch Vermischen der erfindungsgemäß ange- säureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid oder Pyro wendeten isomerisierten Anhydiidgemische mit an- meüuhsäuredianhydiid sowie vorteilhaft gegebenes deren, bei Raumtemperatur festen Polycarbonsäure- falls zusammen mit Beschleunigen, wie ternär-. anhydride, wie z. B. Methyltetrahydrophthalsäure- Aminen oder Natnumalkoholalen, verwendet werder anhydrid oder Hexahydrophthaisäureanhydrid, kön- 35 Die ernndungsgcinäß verwendeten härtbaren Gc nen bei Raumtemperatur flüssige, eutektische Härter- mische können außerdem in an sich bekannter Weis,: gemische ebenfalls mit wertvollen technischen Eigen- geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioc'yischaften erhalten werden. Derart eigenen s.ich die vor- phthalat oder Trikresylphosphat, lnderte Verdünliegenden flüssigen Isomerengemische besser als das nungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsbekannte flüssige Methyl-hexahydrophthalsäureanhy- 40 mittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z. B. Butyfdrid zum Verflüssigen sowohl von Hexahydrophthal- glycid oder Kresylglycid, enthalten, säureanhydrid als auch von reinem, festem 4-Methyl- Ferner können die erfindungsgemäß verwendeter? .d⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, und zwar wieder- härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner um wegen der besseren Resistenz gegen eine Hydro- Phase mit anderen üblichen Zusätzen, wie ' .... .nltein. lyse durch Luftfeuchtigkeit. 45 Farbstoffen, Pigmenten, flar^-nher·"- "ι ^<m.

Mischungen aus den vorliegenden isomerisierten Formtrennmitteln usw. verseut *·. <.' Ni- ■ Anhydridgemischen und 4-Methyl-,1⁴-tetrahydroph- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, üiuim^rt, thalsäureanhydrid besitzen als Härter für Epoxyd- Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaofo, verbindungen gegenüber Mischungen aus 4-Methyl- gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciunidioxyd mti hexahydrophthaisäureanhydrid und 4-Methyl-. 1Me- 5" großer spezifischer Oberfläche oder Metallpulver, wrc trahydrophthalsäureanhydrid ferner den Vorteil, daß Aluminiumpulver, verwendet werden, die ausgehärteten Gießkörper eine höhere mechanische Die erfindungsgemäß angewendeten härtbaren GeFormbeständigkeit in der Wärme nach Martens mische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand. (DIN) aufweisen. Ein weiterer Vorteil der erfindungs- gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Errutlgemäß angewendeten flüssigen Isomerengemische 55 sionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, gegenüber dem als Härter für Epoxydverbindungen Sinterpulver, Tauchharze, Gießharze, Preßmassen, bekannten 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, liegt darin, daß die Gebrauchsdauer der Epoxyd- Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektro-Härter-Mischung bei 25°C bei Verwendung der er- technik, Klebemittel u. dgl. sowie zur Herstellung findungsgemäß angewendeten isomerisierten Anhy- 60 solcher Produkte dienen.

dridgemische als Härter länger ist als bei Verwendung In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Tdfc

von 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid als Här- Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Ver-

ter. hältnis der Gewichisteile zu den Volumteilen ist

Als Epoxydverbindungen, die mit Hilfe der er- dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter,

findungsgemäß angewendeten Anhydridgemische ge- 65 .

härtet werden können, seien z. B. genannt: e ι s ρ 1 e

Di- oder Polyglycidyltäher von Di- oder Poly- 1000 Teile einer Polyglycidylätherverbindung, her-

alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Glycerin, b?w. von gestellt durch Umsetzen von 2,2-(p,p'-Dihydroxydi-

5 ⁶

phenyO-propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart es gleichgültig; ist, ob,er-bei

von Alkali, mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxyd- oder während des Aujsch^ J

Iquivalenten pro Kilogramm und einer Viskosität Reaktionszeit und Reaktionstemperat

vom 10 OOOcP bei 25°C, werden bei 80⁰C mit ISTeilen weitem Bereich variiert werden.

KN-Dimethylbenzylamin und je 0,95 Anhydrid·· 5 Die gaschromatographische Analyse ergab d.e

gruppen äquivalenten der «n nachstehender Tabelle 1 folgende Zusammensetzung.

angegebenen Anhydridhärtergemische I bis IV pro K^rnnhthalsäure-

1 Äquivalent Epoxydgruppen der Polyglycidylether- 4-Methyl-/! Metrahydropbthalsaure

verbindung vermischt und in Aluminiumformen anhydrid ···-···■· γ;,",'-V ''

(40 X 10 X 140 mm) vergossen, während 4 Stunden « 4-Methyl-hexahydrophthalsaure-

bei 80⁰C geliert und anschließend während 24 Stun- anhydnd ...- ····■·■ ···■·.· ' ζ°

den bei 12O⁰C ausgehärtet. Ar, den so erhaltenen ^^^Χφ±^ΖΆ^' und °

Gießlingen werden die mechanischen Festigkeiten löschung aujs 4-Me»J^^?" i"?J _2g0/

bestimmt trans-tetrahydrophthalsaureanhydnd 2,8 /₀

^beStimml· ₁₅ Hauptsächlich aus 4-Methyl-J«- und

4-Methyl-/l Metrahydrophthalsäure-

Tabelle 1: Härterzusammensetzung anhydnd bestehende Fraktion ..... 7,4%
Nicht identifizierbare Restfraktionen U,7 ^

Härtennischung ^ .^.^ _{Eigenschaften der G}i_eßkör_Per wurden

^{1 n IU IV} erhalten, wenn man an Stelle des oben beschriebenen

■" Molprozent Isomerengemisches ein analog wie oben mit e;nem

Palladium-Mohr-Katalysator mit etwas variierter

Durch Isomerisierung von Reaktionszeit und Reaktionstemperatur hergestelltes

4-Me^ylT-?etraiySfo >5 Isomerengemisch mit der folgenden gaschromato-

phthalsäureanhydrid herge- graphischen Analyse verwendete:

etelltes Anhydrid-Gemisch 50 — 75 — . _

4-Methyl-/l i-tetrahydrophthalsaure-

4-Methylhexahydrophthal- anhydrid ³⁷'⁸%

Säureanhydrid - 50 — 75 _{3o 4}.Methyl-hexahydrophthalsäure-

4-Methyl-^Metrahydro- anhydrid ^ΛΥ°

phthalsäureanhydrid, rein 50 50 25 25 4-Methyl-phthalsäureanhydrid 8,6 /₀

Mischung aus 4-Methyl-/l⁴-cis- und
trans-tetrahydrophthalsäureanhydrid 10,2 %

Tabelle 2: Eigenschaften der Gießkörper " Z™^^™™^^

~~ anhydrid bestehende Fraktion 24,6%

^Härter Nicht identifizierbare Restfraktionen 1,2%

I II III IV

~~ 40 B e i s ρ i e I 2

Formbeständigkeit in Je 15 g des im Beispiel 1 verwendeten, durch Iso-

der Wärme nach merisierune von 4-Methyl-Zl⁴-tetrahydrophthalsäure-

Martens (DIN) in ⁰C 91 84 93 87 ™h"d5id hergestellten Anhydridgemisches (V), 4-Me-

Biegefestigkeii, VSM 45 thylhexahydrophthalsäureanhydrid(VI) und von Här-

in kg/mm² 9,95 12,06 12,4 11,8 termischungen, bestehend aus 50 Molprozent Hexa-

r, ΐ,κ· „„«« K»;_m hydrophthalsäureanhydrid und 50 Molprozent des im

SÄ^g 7 1 7 3 9 7 8 0 Beispiel 1 verwendeten Anhydrid-Isomerengemisches

Bruch in mm 7,1 7,3 9,7 8,0 ^P ^ ₄._{Methylhexahydrop}hthalsäureanhydrid

Schlagbiegefestigkeit 7,9 6,5 5,5 5,5 _Jo (viii) sowie Mischungen von 50 Molprozent reinem

Kochwasseraufnahme 4 - Methyl - A* - tetrahydrophthalsäureanhydrid mit

(1 Stunde) in % 0,35 0,38 0,31 0,36 50 Molprozent des im Beispiel 1 verwendeten An-

^v hydrid-Isomerengemisches (1) bzw. 50 Molprozent

4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (II) und Mi-

Das durch Isomerisierung von 4-MethykdMetra- 55 schungen von 25 Molprozent reinem 4-Methyl-

hydrophthalsäureanhydrid erhaltene Anhydridge- /IMetrahydrophthalsäureanhydnd und 75 Molprozent

misch wurde wie folgt hergestellt: des im Beispiel 1 verwendeten Anhydrid-lsorneren-

400 Teile 4-Methyl-ZlMetrahydrophthalsäureanhy- gemisches (III) bzw. 4-Methylhexahydrophthalsauie-

<rid (Smp. 65 bis 66⁰C; erhalten in bekannter anhydrid (IV) werden in Knstallisierschalen von 6 cm

Weise durch Diensynthese aus Maleinsäureanhydrid 6o Durchmesser bei 2O⁰C und 65% Luftfeuchtigkeit

•nd Isopren) werden aufgeschmolzen und auf 210⁰C gelagert. Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersicht-

■ebracht. Dann gibt man 0,5% Palladium-Mohr hinzu lieh, daß das erfindungsgemäß verwendete Anhydrid-

«nd hält 8 Stunden auf der angegebenen Temperatur. Isomerengemisch wesentlich weniger feuchtigkeits-

Anschließend filtriert man den Kontakt ab. Man empfindlich ist als 4-Methylhexahydrophthalsaure-

•rhält ein bei gewöhnlicher Temperatur flüssiges 65 anhydrid. Zudem ist es aus demselben Grund wesent-

Anhydridgemisch von gelblichem Farbton, das keiner lieh besser geeignet zum Verflüssigen des festen Hexa-

Weiteren Bearbeitung bedarf. Der Pd-Kontakt kann hydrophthalsäureanhydrids und des festen 4-MethyI-

für weitere Versuche wiederverwendet werden, wobei ..dMetrahydrophthalsäureanhydrids.

Tabelle 3

Härter

Probe

I II

in Molprozent

111

IV

VI VII VIII

Isomerisiertes Anhydridgemisch 50 — 75 — 100

4-Methylhexahydrophthalsäure-

anhydrid — 50 — 75 —

Hexahydrophthalsäureanhydrid — — — — —

4-Methyl-,d⁴-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid, rein 50 50 25 25 —

Eintritt einer leichten Trübung nach: 3h lh 7h 4h

50 —

100 —

— 50

50 50

12 h 4^l/₂h 5 h 3 h

Beispiel 3

In einer ersten Probe werden 1000 Teile einer Polyglycidylätherverbindung, hergestellt durch Umsetzen von 2,2-(p,p'-Dihydroxydiphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und einer Viskosität von lOOOOcP bei 25°C mit 15 Teilen Benzyldimethylamin und 800 Teilen 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, in einer zweiten Probe werden 1000 Teile der oben beschriebenen Polyglycidylätherverbindung mit 15 Teilen Benzyldimethylamin und 793 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Anhydrid-Isomerengemisches bei 25⁰C gemischt. Probe 1 hatte eine Gebrauchsdauer von 3 Stunden bei 25° C (gemessen bis 200OcP), während die Probe 2 eine Gebrauchsdauer von 4 Stunden und 50 Minuten aufweist. Die beiden Epoxyd-Beschleuniger-Härter-Mischungen werden in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) vergossen und anschließend während 3 Stunden bei 70⁰C geliert und dann während 6 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet. Die mechanischen Festigkeiten der erfindungsgemäßen Probe 2 sind etwas höher als diejenigen der Vergleichsprobe.

	Probe 1	Probe 2
Gebrauchsdauer bei 25°C,
in Minuten bis 2000 cP	180	290
30 Biegefestigkeit VSM,
in kg/mm2	6,5	8,9
Durchbiegung beim Bruch
in mm	2,7	6,0
15 Schlagbiegefestigkeit
in cmkg/cm2	3,5	5,7

509 527/401

Claims (5)

1 2 mischen von Tetnihydrophthalsäureanhydrid, gePatentansprüche: gebenenfalls weiteren Zusätzen von 4-Methylphthal- säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Me-

1. Heißhärtbare Gemische, bestehend aus thylhsxahydrophthalsäureanhydrid oder 4-Methyl-Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxid- 5 ziMetrahydrophthalsäureanhydrid nach gegebenengruppe im Molekül aufweisen und als Härter bei falls einem tertiären Amin oder einem Natrium-Raumtemperatur flüssigen Isomerengemischen von alkoholat als Härtungsbeschleuniger, die dadurch Tetrahydrophthalsäureanhydrid, gegebenenfalls gekennzeichnet sind, daß der Härter aus einem bei weiteren Zusätzen von 4-Methyl-phthaIsäurean- Raumtemperatur flüssigen Isomerengem. Ji besteht, hydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl- io das durch 'soTierisierung von Methyltetrahydrohexahydrophthalsäureanhydrid oder 4-Methyl- phthalsäureanhydrid in bekannter Weise erhalten .ilMetrahydrophthalsäureanhydrid nach gegebenen- worden ist.

falls einem tertiären Amin oder einem Natrium- Es war ganz besonders überraschend, daß die durch

alkoholat als Härtungsbeschleuniger, dadurch Isomerisierung der methyl-substituierten Tetrahydro-

gekennzeichnet, daß der Härter aus einem 15 phthalsäuren erhaltenen Isomerengemische den Nach-

bei Raumtemperatur flüssigen Isomerengemisch teil der Empfindlichkeit gegen Luftfeuchtigkeit und

besteht, das durch Isomerisierung von Methyl- rascher Trübung nicht aufweisen,

tetrahydrophthalsäureanhydrid in bekannter Weise Die erfindungsgemäß als Härter verwendeten An-

erhalten worden ist. hydridgemische stellen bei Raumtemperatur niedrig-

2. Gemische gemäß Patentanspruch 1, dadurch 20 viskose, farblose oder gelbliche Flüssigkeiten dar. Sie gekennzeichnet, daß sie ein Anhydridgemisch ent- werden nach bekannten Methoden hergestellt durch halten, welches durch Isomerisierung eines Methyl- Isomerisierung von Methyl-tetrahydrophthalsäureantetrahydrophthalsäureanhydrids in der Wärme in hydriden in der Wärme und in Gegenwart von geGegenwart eines Palladium- oder Ruthenium- eigneten Katalysatoren, wie fein verteiltem metalli-Katalysalors erhalten worden ist. 25 schem Palladium oder Ruthenium (gemäß USA.-

3. Gemische gemäß den Patentansprüchen 1 Patentschrift 27 64 597) oder von katalytischen Men- oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein An- gen Phosphorsäure oder Schwefelsäure oder deren hydridgemisch enthalten, welches durch Isomeri- sauren Salzen, Säurehalogeniden oder Säureanhydriden sierung von 4-Methyl-zl⁴-tetrahydrophthalsäure- (gemäß USA.-Patentschrift 29 59 599). Beispielsweise anhydrid erhalten worden ist. 30 erhält man durch Isomerisierung von 4-Methyl-

4. Gemische gemäß Patentanspruch 3, dadurch zlMetrahydrophthalsäureanhydrid Isomerengemische, gekennzeichnet, daß das durch Isomerisierung von die als hauptsächliche Komponenten 4-Methyl-4-Methyl-Aⁱ -tetrahydrophthalsäureanhydrid er- Δ³-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-/!'-tehaltene Anhydridgemisch mehr als 1 Gewichts- trahydrophthalsäureanhydrid und 4-Methyl-, 1 Metraprozent 4-Methyl-/1¹-tetrahydrophthalsäureanhy- 35 hydrophthalsäureanhydtid, außerdem wechselnde Andrid enthält. teile von durch Disproportionierung erhaltenen stärker

5. Gemische gemäß Patentanspruch 4, dadurch ungesättigten und schwächer ungesättigten Produkten, gekennzeichnet, daß das durch Isomerisierung d. h. 4-Methyl-phthalsäureanhydrid bzw. 4-Methylvon 4-Methyl--d⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid hexahydrophthalsäureanhydrid sowie kleinere Anteile erhaltene Anhydridgemisch 30 bis 45 Gewichts- 40 nicht identifizierter Umlagerungsprodukte enthalten, prozent 4-MethyI-/1'-tetrahydrophthalsäureanhy- Die proportionalen Anteile der einzelnen Isomeren drid enthält. im Gemisch können je nach Wahl der Reaktionstemperaturen der Reaktionszeiten und der Art und den Aktivitäten der gewählten Katalysatoren inner-

45 halb von größeren Grenzen schwanken.

Infolge ihrer niedrigviskosen Konsistenz eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Isomerengemische dabei besonders gut zur Herstellung von Gieß- und Imprägnierharzmischungen auf Epoxydbasis. Gegen-50 über bekannten, bei Raumtemperatur flüssigen PoIycarbonsäureanhydridcn bzw. Polycarbonsäureanhydridmischungen, wie insbesondere dem in der deutschen Auslegeschrift 11 91 967 als Härtei für Epoxyd-

Aus der britischen Patentschrift 9 14 463 ist bereits verbindungen vorgeschlagenen 4-Methylhexahydrobekannt, als Härtungsmittel für Epoxydverbindungen, 55 phthalsäureanhydrid zeichnen sich die isomerisierten die bei Raumtemperatur flüssigen Isomerengemische Anhydridgemische vor allem durch ihre viel geringere Iu verwenden, welche durch Isomerisierung von unsub- Empfindlichkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit aus. Bei Mituiertem Tetrahydrophthalsäureanhydrid in Gegen- den isomerisierten Anhydridgemischen tritt eine wart eines sauren Katalysators erhalten werden. Diese Trübung infolge Kristallisation der gebildeten Dials Härter für Epoxydverbindungen vorbekannten 60 carbonsäure erst nach viel längerer Lagerung ein als Isomerengemische besitzen jedoch den Nachteil der beim 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
Empfindlichkeit gegen Luftfeuchtigkeit und rascher Die geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit wirkt

Trübung infolge Kristallisation bei der Lagerung oder sich nicht nur als Vorteil beim Lagern aus, sondern Handhabung. ganz besonders auch bei der Handhabung des härt-

Gegenstand der Erfindung sind heißhärtbare Ge- 65 baren Gemisches aus Epoxydverbindung und Anmische, bestehend aus Epoxidverbindungen, die mehr hydridhärter.

als eine Epoxidgruppe im Molekül aufweisen und als Durch eine besonders gute Lagerbeständigkeit

Härter bei Raumtemperatur flüssigen Isomerenge- zeichnen sich die Isomerengemische mit einem wesent-