DE2130679A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenyl-ss-hydroxyalkylaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phenyl-ss-hydroxyalkylaethernInfo
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- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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Description
»».IfiTG.F.WtrilSTHOFF S.MÜiiCHKN 9O
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SCHWSIGERSTRASSE 3
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1Α-39 633
B es c h re i b ung
zu der Patentanmeldung
, IH!EEHNA1?IOHAIiE EESEAECH MAATSCHAPPIJ H*-V,,
30, Caiö- van Bylandtlaan, Den Haag, Niederlande
betreffend:
Verfahren zur Herstellung von Phenyl-ß-hydroxyalkyläthern.
Verfahren zur Herstellung von Phenyl-ß-hydroxyalkyläthern.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxyäthern durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung
mit einer epoxyhaltigen Verbindung und die entstehenden Produkte. ,
Es ist bekannt, daß Epoxidverbindungen mit phenolischen OH-Gruppen
unter Bildung von Phenyl-ß-hydroxyalkyläthern reagierend Diese Eeaktion kann angewandt werden, um eine
Vielzahl von wertvollen Verbindungen, Polymeren und Harzen herzustellen. Die für diese Eeaktion bisher verwendeten
Katalysatoren waren anorganische Basen oder tertiäre Amine, die jedoch ebenso als Katalysatoren für konkurrierende
109852/18T8 '
Reaktionen von Epoxiden mit alkoholischen OH-Gruppen, für
die Homopolymerisation von Epoxygruppen und ähnliche
!Reaktionen wirksam sind. Daher ist das erhaltene Produkt
ein Gemisch von Polymeren und Harzen, die verschiedene Molekulargewichte, Kettenverzweigungen und funktioneile
Gruppen enthalten. Hierdurch wird die Durchführbarkeit
des Verfahrens und die Nützlichkeit der erhaltenen Produkte
verschlechtert*
der US -PS 3 4-77 990 ist es bekannt, daß Phenyl-ßhydroxyalkyläther
aus Phenolen und Epoxidverbindungen unter Verwendung eines Hydrocarbylphosphoniumhalogenids als
Katalysator hergestellt werden können, wodurch eine höhere Ausbeute und Reinheit der entstehenden Hydroxyäther erreicht
wird. Wenn ^jedoch hochmolekulare phenolische Hydroxyäther aus einem Diepoxid und einem zweiwertigen Phenol hergestellt
werden sollen, sind die notwendigen Reaktionszeiten bei Verwendung eines Phosphoniumhalogenids als Katalysator verhältnismäßig
lang, normalerweise über 3 h und zur Herstellung "von thermoplastischen Produkten mit sehr hohen Molekulargewichten,
d.h. 25 000 bis 100 000 oder darüber ist eine Reaktionszeit von mehr als 6 h erforderlich. Zur Herstellung
derartiger hochmolekularer phenolischer Hydroxyäther ist es äußerst erwünscht, einen rohrförmigen Reaktor
(Rohrreaktor oder Extruder) zu verwenden, um die Kosten zu verringern und die Handhabung des Reaktionsgemisches und
des entstehenden Endproduktes zu erleichtern. Bei Reaktionszeiten von mehr als 1 h ist jedoch normalerweise die Verwendung
eines derartigen rohrförmigen Reaktors nicht möglich.
Es hat sich nun gezeigt, daß bestimmte Phosphonium-acetat Essigsäure-Komplexe,, die Epoxy-Phenol-Reaktion stärker
aktivieren als Phosphoniumhalogenide. Bei der Herstellung
von hochmolekularen phenolischen Hydroxyäthern führt dies zu höheren Molekulargewichten bei der gleichen Reaktionszeit
10 9 8 5 2/1 8^
2Ί30679
oder je nachdem zu dem gleichen Molekulargewicht bei einer
kürzeren Reaktionszeit. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem rohrförmigen Reaktor durchgeführt werden,
bei dem das Epoxid,die phenolische Verbindung und der Katalysator an dem einen Ende eingeleitet werden und
schmelzbare hochmolekulare Produkte am anderen Ende gewonnen werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenyl-ß-hydroxyalkyläther durch. Umsetzung
einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül mit einer Verbindung mit mindestens einer
phenolischen Hydroxylgruppe in Gegenwart einer Phosphoniumverbindungdas
dadurehgf elman3 a^^o^iion^tmverbindung
einen Phosphoniumacetat/Essigsäure-Komplex der Formel:
R,
R,
CHxCOO
CH5COOH ,
in der R., R
R, und
gleich oder verschieden sein
können und Jeweils Kohlenwasserstoffreste mit Λ bis 18
Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet.
Die Erfindung betrifft besonders ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen hochmolekularen
thermoplastischen Harzen, die in Keton löslich sind, aus Diepoxiden und zweiwertigen Phenolen in im wesentlichen
gleichen Mengen in Gegenwart der besagten Phosphoniumsalze.
109852/187*8
Me Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer bromierter Harze mit einer schwereren Entflammbarkeit aus Polyepoxiden und bromierten
Phenolen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Reaktion einer Epoxyverbindung und einer phenolischen Verbindung unter
Bildung der phenolischen Hydroxyäther, die die Struktureinheit:
OH-
besitzen. Die verwendeten Epoxyverbindungen besitzen
mindestens eine 1,2-Epoxygruppe, d.h. eine Gruppe der Formel:
-C-C- . ι
Es können Monoepoxide oder Polyepoxide sein. Die Monqepoxide können aliphatisch , cycloaliphatiscn/una gesa"ctxg"c
oder ungesättigt sein. Sie können auch mit aromatischen Ringen, Athergruppen, Halogenatomen, Estergruppen u.a.
Gruppierungen substituiert sein. Beispiele für geeignete Monoepoxide sind Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, 1,2-Hexylenoxid'und
Styroloxid, Glycidyläther, wie Phenylglycidyläther,
Allylglycidyläther und Octadecylglycidyläther und Glycidylester, wie Glycidylacetat und Glycidylstearat.
Bevorzugte Monoepoxide, die verwendet werden können, sind Monoglycidyläther von einwertigen Alkoholen und besonders
Monoglycidyläther von einwertigen Phenolen, z.B. Phenyl-
10 9 8 5 2/1 8'fö
glycidyläther.
Die 'für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Polyepoxide
umfassen solche Verbindungen, die im Mittel mehr als eine vicr-Epoxidgruppe im Molekül enthalten. Diese
Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, -cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein
und sie können gegebenenfalls mit nicht störenden Substituenten,
wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Äthergruppen und Estergruppen substituiert sein.
Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylpolyäther mehrwertiger
Phenole, wie NovolaMiarze, und besonders von zweiwertigen
Phenolen, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan,
Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Resorcin und Hydrochinon.
Andere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylester, wie
Diglycidylphthalat und Diglycidylisophthalat·, Polyglycidyläther mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin, epoxydierte
Ester polyäthylenisch ungesättigter Fettsäuren, wie epoxydiertes Leinsamenöl^ epoxydierte Ester ungesättigter
Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, wie 3,4-Epoxycyclohexyl-aethyl-Jj^-epoxycyclohexyl-carboxylat,
und epoxydierte polyäthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie epoxydiertes 2,2-Bis-(2-cyclohexenyl)propan,
epoxydiertes Vinylcyclohexen und epoxydiertes Dimeres von Cyclopentadien.
Die Phenole, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind solche Verbindungen, die mindestens
eine OH-Gruppe an einem aromatischen Kern gebunden enthalten. Die Phenole können ein- oder mehrxvertig sein
und sie können mit einer großen Vielzahl verschiedener Substituenten substituiert sein. Beispiele für einwertige Phenole
109852/1878 '
r- 6 -
sind Monohydroxybenzol, o-Kresol und Chlorphenol. Beispiele
für mehrwertige Phenole sind Hydrochinon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und
Bis(^-hydroxyphenyl)methan.
Bevorzugt verwendete Phenole sind mehrwertige Phenole der Formel: .
in der Y ein zweiwertiges Element oder eine zweiwertige ' Gruppe und E ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Dabei ist Y vorzugsweise :ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -SO-, -SOp-
oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und E ist vorzugsweise ein Wasserstoff-
oder Halogenatom.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator
ist ein Phosphoniumacetat/Essigsäure-Komplex der allgemeinen Formel:
D ' TJ
CH2COO
CHxCOOH
in der
und E^ gleich oder verschieden sind und
10 9 8 5 2/1 8f;8
Kohlenwasserstoffreste mit jeweils Λ bis 18 Kohlenstoffatomen
bedeuten. Der Phosphoniumacetatkomplex kann auf übliche Weise, d.h. durch Umsetzung eines Phosphins mit
einem Kohlenwasserstoffhalogenid in Gegenwart eines Überschusses an Essigsäure und anschließende Dehalogenierung
des Produktes hergestellt werden.
Beispiele für die oben angegebenen Phosphoniumacetat-Komplex-Katalysatoren
sind die Essigsäurekomplexe von Methyl-triphenylphosphonium-acetat, Äthyl-triphenylphosphonium-acetat,
Propyl-triphenyl-phosphonium-acetat ,-n-Butyl-triphenyl-phosphonium-acetat,
Iso-butyl-triphenylphosphonium-acetat,
sek.-Butyl-triphenyl-phosphoniumacetat,
n-Pentyl-triphenyl-phosphonium-acetat, n-Decyltriphenyl-phosphonium-acetat,
Methyl-tributyl-phosphoniumacetat, Äthyl-tributyl-phosphonium-acetat,JPropyl-tributylphosphonium-acetat,
Methyl-triphenyl-phosphonium-acetat, Äthyltriphenyl-phosphonium-acetat, Propyl-tributylphosphonium-acetät
und Tetrabutyl-phosphonium-acetat.
Die Menge des Epoxids und des Phenols, die für das Verfahren
verwendet .wird , kann in einem weiten Bereich schwanken, je nach der Art der Ausgangsmaterialien und
des gewünschten Produktes. Im allgemeinen werden die Mengen so gewählt, daß eine phenolische Hydrbxygruppe pro umzusetzender
Epoxygruppe vorhanden ist. Wenn man z.B. ein Diepoxid mit. einem einwertigen Phenol umsetzt und beide
Epoxygruppe reagieren sollen, sollte 1 Mol des Diepoxids mit ungefähr 2 Mol des einwertigen Phenols umgesetzt
werden. Wenn man andererseits ein Diepoxid mit einem zweiwertigen Phenol umsetzt und ein monomeres Produkt durch
Umsetzung beider Epoxygruppen erhalten will, sollte man 1 Mol des Diepoxids mit ungefähr 2 Mol des zweiwertigen
Phenols umsetzen. Wenn ein polymeres Produkt gewünscht wird, sollte ein geringeres Verhältnis verwendet werden, wie z.B.
- 8 109852/1878
mm- Q a»
4 Mol Diepoxid und 5 Mol des mehrwertigen Phenols.
Die Menge des verwendeten Phosphoniumacetat/Essigsäure-Katalysators
kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders
0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
Im Falle, daß das Gemisch der Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur flüssig ist, kann die Reaktion leicht ohne
Zugabe von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. In einigen Fällen kann es jedoch, wenn entwed-er
der eine oder beide Reaktionsteilnehmer Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten sind, günstig sein, Verdünnungsmittel
zuzusetzen, um die Durchführung der Reaktion zu erleichtern.
Beispiele für derartige Substanzen sind inerte Flüssigkeiten, wie Ketone, Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Cyclohexen
u.a.
Wenn Lösungsmittel bei der Reaktion verwendet werden und
das entstehende Produkt für Überzugszwecke verwendet werden
soll, kann das Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch verbleiben. Sonst kann das Lösungsmittel durch irgend ein
geeignetes Verfahren, wie durch Destillation oder ähnliches entfernt werden und das Produkt kann z.B. durch Vermählen
fein zerteilt werden. Im Gegensatz zu anorganischen Basen oder Aminen ist es nicht notwendig, die Phosphoniumkatalysatoren
zu entfernen.
Die bei dem oben angegebenen Verfahren erhaltenen Produkte sind die gewünschten Phenylhydroxyäther. Ihre physikalischen
Eigenschaften hängen ab von den Ausgangssubstanzen und den relativen Mengen dieser Substanzen. Diese Eigenschaften der
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Produkte variieren allgemein von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen und im Falle von hochmolekularen Harzen zwischen
viskosen Flüssigkeiten bis zu harten Feststoffen. Die Produkte besitzen mindestens eine alkoholische OH-Gruppe, die durch die
Umsetzung einer Epoxidgruppe und einer phenolischen OH-Gruppe entstanden ist und sie können über diese alkoholische
OH-Gruppe oder Gruppen weiter reagieren. Mehrwertige Ausgangssubstanzen ergeben ebenfalls Produkte mit endständigen
phenolischen OH-Gruppen und/oder Epoxygruppen und diese können weiter reagieren.
Eine Gruppe von Produkten, die besonders günstige Eigenschaften haben, sind diejenigen Harze und Polymere, die
durch Umsetzung von Polyepoxiden und mehrwertigen Phenolen in genau regulierten Mengen erhalten werden. Diejenigen,
bei denen ein Überschuß des Polyepoxids verwendet wird,
besitzen endständige Epoxygruppen und können als Polyepoxide für bekannte Reaktionen von Polyepoxiden mit Härtungsmitteln
u.a. verwendet werden. Die neuen hochmolekularen Polyepoxide sind besonders geeignet zur Herstellung von Überzügen, Klebemitteln,
Laminaten, Heizwicklungen, Beschichtungen von Straßen und Flugfeldern, Bauelementen, zur Bildung von
Schäumen u. ä. Solche Produkte, die aus halogenierten mehrwertigen Phenolen hergestellt worden sind, wie später
näher erläutert wird, sind besonders geeignet als flammfeste Harze zur Herstellung von Laminaten, Überzügen u.a.
Wie oben gesagt, ist das Verfahren besonders vorteilhaft zur Herstellung von hochmolekularen Produkten aus Diepoxiden
und zweiwertigen Phenolen, besonders von solchen Produkten, die im thermoplastischen Mclekulargewichtsbereich liegen
und die für Überzüge in L,ösung oder als Feststoffe durch Vermählen fein zerteilt verwendet werden können.
- 10 - ■
109852/1878
Die Reaktionsprodukte mit endständigen Epoxygruppen können mit üblichen Härtungsmitteln auf übliche Weise umgesetzt
werden, um harte unlösliche unschmelzbare Produkte zu erhalten, Beispiele für Härtungsmittel sind mehrbasische Carbonsäuren
und deren Anhydride, Amine, aminohaltige Amide, Bortrifluorid und dessen Komplexe mit Aminen,. Athern und Phenolen,
Dicyandiamid, phenolische Harze, Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze. Lösungsmittel, Verdünnungsmittel,
Teere, Füllstoffe, Pigmente u.a. können gegebenenfalls zugesetzt werden. Derartige Massen können
für eine Vielzahl wichtiger Anwendungsbereiche verwendet werden, z.B. als Klebemittel für Metall, Holz, Zement
und Mörtel, als Überzüge für verschiedene Oberflächen, zur Herstellung von Laminaten, zur Herstellung von Formungen
und Formen und zur Isolierung von elektrischen Anlagen.
■Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert. Wenn nichts: anderes angegeben ist,sind unter
Teilen immer Gew.-Teile zu verstehen.
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des Tetrabutylphosphoniumacetat/Essigsäurekomplexes
gegenüber üblichen Katalysatoren bei der Herstellung von hochmolekularen Kondensaten von Epoxiden und Phenolen.
61,9 Gew.-Teile Polyepoxid A (ein Glycidylpolyäther von
2,2-Bis(4-1hydroxyphenyl)propan mit einem mittleren Molekulargewicht
von 380 und einem Epoxyäquivalentgewicht von ungefähr
180 bis 190) wurden mit 38,1 Gew.-Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
in Gegenwart von 0,000843 Mol pro Epoxyäquivalent verschiedener Katalysatoren in einem
mit einem Mantel versehen^Reaktionsgefäß unter Rühren bei
150 bis 2000C umgesetzt. Die Intrinsic-Viskosität (IV)
- 11 -
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bestimmt als dl/g in Dimethoxyäthan wurde nach 2, 6 und
24 h bei 15O°C und nach 6 h bei 2000C bestimmt. Me Vergleichsdaten für die verschiedenen Katalysatoren sind in der folgenden
Tabelle angegeben.
| T | A | B E | L L | E | bei | 24 | h | bei | T J |
6 h | bei |
| 2 h | bei | 6 h | 0C | 15( | 200 | 0C | |||||
| 150°C | 150 | ||||||||||
Katalysator
150°(
IV,(dl/g in Dimethoxyäthan)
. Tetrabutylphosphoniumacetat/Essigsäure
0,24 0,28 . 0,35 0,27 ·
Methyltrilaurylpho sphonium-
chlorid 0,22 0,25 0,33 0,29
Tetrabutylphosphonium-
chlorid 0,20 0,26 0,32 0,29
Äthyltributylphosphonium-
jodid 0,20 0,23 0,28
Äthyltriphenylpho sphonium-
jodid 0,19 0,20 - 0,14
Methyltriphenylphosphonium-
bromid . 0,19 0,21 - 0,14
Triphenylphosphin 0,16 - -
Kein Katalysator - 0,04 - Gel
- 12 -
10 9852/1878
Beispiel 2 .
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei Polyepoxid A ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge des Diglycidylpolyäthers von tetrabromiertem
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Es wurden ähnliche Produkte erhalten.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei als Phenol tetrabromiertes 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
verwendet wurde. Es wurden ähnliche Produkte erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
10 9 8 5 2/1 878
Claims (8)
- 8 ^5^™ίΙ™β0 PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung von Phenyl-ß-hydroxyalkyläthern durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül mit einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Gruppe in Gegenwart einer Phosphoniumverbindung, dadurch gekennzeichnet daß man als Phosphoniumverbindung einen Phosphonium-acetat/ Essigsäure-Komplex der Formel:E.CHxCOO 2CH5COOH ,in der IL, E2, E, und E^ gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Epoxyverbindung eine Monoepoxyverbindung verwendet. ,
- 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Epoxyverbindung eine Epoxyverbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül verwendet.
- 4) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Epoxyverbindung einen PoIy-109852/1878glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan verwendet.
- 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet ,. daß man als Phenol ein mehrwertiges Phenol verwendet.
- 6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man als mehrwertiges Phenol eine Verbindung der Formel:OHin der X ein zweiwertiges Element oder eine zweiwertige Gruppe und R ein Wasserstoff-oder Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, verwendet.
- 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Phosphoniumverbindung Tetrabutylphosphoniumacetat/Essigsäure verwendet.
- 8) Verfahren nach Anspruch Λ bis 7, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Phosphoniumverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet.62XXIV
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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- 1971-06-21 DE DE19712130679 patent/DE2130679A1/de active Pending
- 1971-06-21 GB GB1289426D patent/GB1289426A/en not_active Expired
- 1971-06-21 FR FR7122418A patent/FR2099266A5/fr not_active Expired
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