DE2263175A1 - Verfahren zur herstellung von polyepoxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyepoxiden

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Description

betreffend
Verfahren zur Herstellung von Polyepoxlden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyepoxidproduktes durch Kondensation eines mehrwertigen Phenols bei einer Temperatur von 120 bis 20O0C, vorzugsweise 140 bis 19Q0C mit einem Polyepoxidausgangsmaterial mit einem niedrigeren Molekulargewicht als das Polyepoxidprodukt und das u,nter 3500 besonders unter 2000 liegt.
Es ist bekannt, Polyepoxide mit einem hohen Molekulargewicht durch ein zweistufiges Verfahren herzustellen, bei dem man in der ersten Stufe ein niedermolekulares Polyepoxid durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols und Epichlorhydrin in Gegenwart einer alkalischen Verbindung in einer ausreichenden Menge,um mit dem Chlor des Chlorhydriris zu reagieren, umsetzt und anschließend das als Nebenprodukt entstehende Salz und überschüssiges Alkali entfernt und anschliel3end in der zweiten Stufe ein mehrwertiges Phenol
3QaQSQ/ tQ54 "2 ~
zu dem anfangs gebildeten Polyepoxid zugibt und das entstehende Gemisch erhitzt,um die Reaktion des mehrwertigen Phenols mit dem anfangs gebildeten Polyepoxid unter Bildung eines Polyepoxids mit einem höheren Schmelzpunkt und einem höheren Molekulargewicht zu erreichen. Diese beiden Verfahrensstufen können natürlich unabhängig voneinander durchgeführt werden.
Es sind verschiedene Katalysatoren bekannt und in Gebrauch für diese zweite Schmelzreaktionsstufe, wie anorganische Sasen, tert. Amine, quaternäre Ammoniumbasen, Phosphine und quaternäre Phosphoniumverbindungen· Mit der Anwendung derartiger Katalysatoren ist jedoch eine Anzahl von Nachteilen verbunden, was bekannt ist und sich im laufe der Untersuchungen erwiesen hat. So wirken Basen und Amine auch katalytisch auf Konkurrenareaktion von Expoxiden mit alkoholischen OH-Gruppen und ähnlichem. Als Ergebnis davon besitzen die Produkte nicht die optimalen Eigenschaften, In dieser Beziehung haben sich Phosphine und Phosphoniumhalogenide als bessere Katalysatoren erwiesen , indem die Schmelz— reaktion zwischen dem mehrwertigen Phenol und dem PoIyepoxidausgangsmaterial zu weniger Nebenreaktionen führt. Phosphine schienen jedoch gegenüber restlichen ketonischen Lösungsmitteln, wie Methylisobutylketon und verseifbarem Chlor - die beide von dem Aufarbeitungsverfahren des Polyepoxidausgangsmaterials herstammen - und Sauerstoff empfindlicher zu sein. Diese' Empfindlichkeit macht eine Anzahl zusätzlicher Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, wie ein Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff und eine sorgfältige Auswahl und/oder Reinigung der Ausgangsmaterialien, hat sich nun gezeigt, daß Alkylammoniumhalogenide,besonders Tetraalky!ammoniumhalogenide, die in bestimmten kritischen Mengen und bei einem bestimmten kritischen Temperaturbereich angewandt werden, eine Katalysatorgruppe darstellen, durch
3 0 9 8 3 0/1054 "3 "
die die Nachteile der bekannten Katalysatoren bei der Schmelzreaktion vermieden v/erden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyepoxidprodukts durch Kondensation eines mehrwertigen Phenols bei einer Temperatur von 120 bis 2000C mit einem Polyepoxidausgangsmaterial mit einem niedrigerem Molekulargewicht als das Polyepoxidprodukt, das unter 3500 besonders unter 2000 liegt, in Gegenwart von 0 bis 1 Gew#-$, vorzugsweise von 0 bis 0,5 Gew,-$, bezogen auf das Polyepoxidausgangsmaterial eines inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von mindestens 1400C und das mit dem Polyepoxidprodukt und den Reaktionsteilnehmern mischbar ist, wobei das Ausgangsverhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen unter 1 : 1,05 liegt, besonders 1 : 1,1 bis 1 : 7,5 beträgt, wobei die Kondensation in Gegenwart von 0,05 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mÄ'q eines quaternären Ammoniumhalogenids als Katalysator pro 100 g Polyepoxidausgangsmaterial durchgeführt wird.
Es wurde bereits eine ähnliche Schmelzkondensation vorgeschlagen, die in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-^ des inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von über 1400C durchgeführt wird. Das Lösungsmittel sollte im. wesentlichen nicht mit den Epoxidgruppen reagieren. Ein Lösungsmittel wird dann als inert angesehen, wenn es das Gewicht pro Epxoxygruppe (WPE) eines Polyepoxide um nicht mehr als 20 $ erhöht, wenn das Polyepoxid eine halbe Stunde in Gegenwart von 10 Gew.-% des Lösungsmittels und 0,08 mÄq NaOH pro 100g Polyepoxid auf 1850C erhitzt wird. Entsprechend diesem älteren Torschlag verwendete Katalysatoren sind unter anderem quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetraalkylammoniumchlorid.
- 4 3098 30/1004
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, d.h. daß nicht mehr als 0,2 Gew.-fo Lösungsmittel bezogen auf das Polyepoxidausgangsmaterial vorhanden sind.
Der Ausdruck Polyepoxide, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung mit im Mittel mehr als einer Vic-Epoxidgruppe ( - C-h - ) pro Molekül. Die Polyepoxidausgangsmaterialien können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und sie können gegebenenfalls nicht störende Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, A'thergruppen und Estergruppen enthalten.
Sehr geeignete Polyepoxidausgangsmaterialien sind Glycidylpolyather mehrwertiger Phenole ( wie Novolakharze) und besonders von zweiwertigen Phenolen, wie 1,1-Bis(-4-* hydroxyphenyl)äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und dem bevorzugten 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan.
Der Ausdruck "niedrigeres Molekulargewicht" in Beziehung auf das Polyepoxidausgangsmaterial wird hier so verwendet, daß er Polyepoxide mit einem Molekulargewicht unter 3500 bezeichnet. Polyepoxide mit einem Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 350 bis ungefähr 1750 sind bevorzugt. Die Polyepoxidprodukte besitzen ein höheres Molekulargewicht als die als Ausgangsmaterial verwendeten Polyepoxide. So muß das Polyepoxidprodukt, wenn das Polyepoxidausgangsmaterial ein Molekulargewicht von 750 besitzt, ein Molekulargewicht von über 750 besitzen. Das Produkt besitzt auch einen höheren Schmelzpunkt als das Polyepoxidausgangsmaterial. Je nach dem Verhältnis von mehrwertigem Phenol zu niedermolekubrem Polyepoxid können Polyepoxide mit Molekulargewichten von ungefähr 500 bi3 7000 (Epoxygehalt von 0,3 bis
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— 5 ~
4 Epoxidäquivalenten pro kg) leicht erhalten werden·
Die 'bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten mehrwertigen Phenole sind solche Verbindungen, die mindestens 2 OH-G-ruppen an einem aromatischen Kern enthalten· Die Phenole können eine große Vielfalt verschiedenartiger Substituenten enthalten·
Bevorzugte mehrwertige Phenole sind Bis-phenole, besonders 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan oder Diphenylolpropan, oft abgekürzt als "DPP". Bei DPP können sich die Hydroxygruppen in p- und/oder o-Stellung befinden· Bisphenole sind Verbindungen, bei denen zwei Phenylolgruppen miteinander verbunden sind entweder direkt oder über eine Zwischengruppe, wie eine Methylengruppe»
Eine sorgfältige Regelung des Verhältnisses von Phenol zu Polyepoxidausgangsmaterial ist von größter Wichtigkeit, um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Wenn einer oder verschiedene Reaktionsteilnehmer verwendet werden, die technisch .rein sind, wird das genaue Verhältnis auf der Basis der Epoxyäquivalenz und der Phenylhydroxyläquivalenz der Ausgangsreagentien bestimmt. Reaktionsgemische sollten nicht weniger'als 1,05, besonders nicht weniger als 1f1, und nicht mehr als 7»5 vic-Epoxidgruppen pro phenolische Hydroxylgruppe enthalten» Wenn man von einem Polyepoxid mit einem Molekulargewicht von 350 bis ausgeht, wird günstigerweise ein Verhältnis von Epoxy-zu phenolischen Hydroxylgruppen im Bereich von 1,5 : 2,5 s 1 angewandt.
Die Temperatur bei der die Kondensationsreaktion durchgeführt wird, kann variieren, sollte aber hoch genug sein, daß die Reaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand vorliegen* Sehr günstige Temperaturen liegen bei ungefähr 14o bis 19O0C, vorzugsweise bei 160 bis 175°0„ Bei erhöhten Temperaturen -
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besonders über 1800C neigt die katalytische Aktivität dazu abzunehmen. Es kann vorteilhaft sein, besonders bei der Herstellunghöhermolekularer Polyepoxide die Schmelzreaktion bei einer Temperatur unter 1750C zu beginnen und nach einer wesentlichen Umwandlung die Temperatur auf einen Wert über 1750C zu erhöhen.
Die Kondensationsreaktion zwischen einem mehrwertigen Phenol und einem Polyepoxid zur Herstellung des gewünschten Polyepoxide wird in Gegenwart eines quaternären Ammoniumhalogenids als Kondensationskatalysator durchgeführt. Geeignete Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können sind Glycidyltrimethyl-ammonium-chlorid, Phenyltrimethylammoniumjodid, Tetramethylammonium-chlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetramethylammonium-bromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammonium-bromid und Dodecyltriäthylammonium-bromid. Eine bevorzugte Gruppe von Katalysatoren stellen die Tetraalkylammoniumhalogenide dar, von denen Tetramethylammonium-chlorid sich als sehr geeignet erwiesen hat.
Der Katalysator kann als solcher oder als lösung in einem organischen oder anorganischen lösungsmittel zugegeben werden. Es hat sich gezeigt, daß die homogene Verteilung des Katalysators leichter erreicht wird, wenn er in Form einer wässrigen Lösung angewandt wird. Je höher das Anfangsverhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen ist,umso höher wird das Molekulargewicht des Polyepoxidproduktes und umsomehr Katalysator ist erforderlich, wie aus den Beispielen hervorgeht.
Eine stufenweise Zugabe des mehrwertigen Phenols führt zu einer leichter kontrollierbaren exothermen Reaktion und kann zu einer ao<ie.eer Idolekulargewichtsverteilung des PoIyepoxyproduktes führen. In diesem !Falle ist es günstig, daß
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der Katalysator ebenfalls stufenweise zugegeben wird, was z.B. erreicht werden kann, indem man die Gesamtmenge des Katalysators in einem entsprechenden Verhältnis wie die Anteile des mehrwertigen Phenols aufteilt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochmolekularen Polyepoxide sind besonders geeignet z.B. zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen bzw. lacken. Die Härtung kann mit Hilfe von beispielsweise Dicyandiamid durchgeführt werdeno
Beispiele
1) Alle Versuche wurden in Glasreaktionsgefäßen unter Rühren und einer Stickstoffschutzatmosphäre durchgeführt, wobei jedoch keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen wurden, um alle Spuren von Sauerstoff zu entfernen. Die Ausgangsmaterialien für die Schmelzkondensationsreaktion in Abwesenheit von Lösungsmittel waren drei Arten von Diglycidyläthern von DPP (DGEB) und zwei Arten von DPP mit den folgenden Eigenschaften,
DGEB-I DGEB-II DGEB-III
DPP I II II
WPE 192 188 190 .
verseifbares Cl, Gew.-^ 0,23 0,03 0,21
Viskosität, P 133 136 105
WPE = Gewicht pro Epoxygruppe
DPP-I war reines 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan während DPP-II 4 Gew.-# 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)propan neben 95,5 Gew.-$ 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan enthielt.
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Das DGEB und der Katalysator (Tetrametlaylainmoniunichlorid, TMAC) wurden abgewogen und in das Reaktionsgefäß gegeben, das anschließend auf eine Temperatur von 1400C gebracht wurden und anschließend wurde das DPP zugegeben und die Temperatur weiter auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 1650C erhitzt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse ergeben sich aus der folgenden Tabelle 1·
Tabelle 1 A B C D E II P
Versuch I II II III II II
DGEB I I II II 2,47 II
DPP 3,69 3,61 3,61 3,61 0,14 1,99
DGEB/DPP Gew.-
Verhältnis		 0,091 0,18 0,091 0,091 818
845
850
860		 0,27
Katalyse tor mÄq/
100 g DGEB + DPP		 •
*446
461
464
468		 471
488
491		 451
457
460
462		 441
451
460
461 		5,84 1695
1820
1870
1912
Polyepoxidprodukt
WPE nach 1 h
2 h
3 h
5 h		 , 1,63 1,94 1,61 1,56 1 + 34,9
Viskosität, P
(40 Gew.-$> Lösung
in Butyidioxitol)
bei 25 C		 2- 2- 1 + 1 2,5 —
Gardner-Parbe* O ^1 4 ■4- ',' 7,7
Phenolisches OH
mÄq/100 g*
* bezogen auf das Endprodukt nach 5-stündiger Reaktion.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß,obwohl die Reaktion nach ungefähr 1 bis 2 h beendet war, die Produkteigenschafton sich durch längere Reaktionszeiten nicht wesentlich änderten, was ein Zeichen für die Selektivität des Katalysators ist.
- 9 3 0 9830/1054
2) , Die Polyepoxid-Endprodukte A, B, C und D wurden mit einem Polyaminoamid ("VERSAMID" 115) im Gewichtsverhältnis von Polyepoxid zu Polyaminoamid von 2:1 gehärtet· Die Massen wurden mit Titandioxid ("Kronos" RlT 56, R.T.M.) in einem Verhältnis Pigment zu Binder von 0,8 pigmentiert. Die Massen wurden auf eine günstige Spritzviskosität (45 io Feststoff) mit einem Gemisch aus 30 Gew,-Teilen Methylisobutylketon, 60 Gew.-Teilen Toluol und 10 Gew.-Teilen Oxitol vermischt und anschließend auf Stahlplatten in einer Dicke von 30 bis 35 /um aufgesprüht. Die Überzüge wurden 7 Tage bei 230G gehärtet» Die Eigenschaften der gehärteten Überzüge gehen aus Tabelle 2 hervor.
Tabelle ,,mm>8 2 B 0 D
Polyepoxidprodukt A 1/16 90,3 90,2 90,0
Weißheit 89,5 HB 100 100 100
Glanz 1QO B 80 95 87
Buchholz-Härte 83 HB J1 P
Bleistffihärte HB >115 23-70 93
B.S. Schlagfestigkeit,
cm.kg(a) >115		 >6 2-5 >6
Erichsen-Sehlagfestig-
keit, mm " } 6		 >8 >8 >8
Erichsen Penetration 1/16 1/16 1/16
.Biegung über Dorn HB i1 i1
Lösungsmittelbe-
atändigkeit 15 min.
in Xylol		 HB 1 HB
in Methylisobutyl
keton
a) British Standard 1391 - 1952<
- 10 -
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- ίο -
3) Es wurde · eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die optimale Menge TMAC für die Herstellung eines Schmelzharzes mit einem berechneten WPE von 1740 zu bestimmen. DGEB-II und DPP-II wurden im Gewichtsverhältais von 2 : 1 verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 1650C, die Reaktionszeit 2 h und das Verfahren entsprach sonst dem unter 1)angegebenen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle 3
Versuch GHJKL M
TMAC,mÄq/100 g DGEB + DPP 0,14* 0,18 0,18* 0,18* 0,23 0,23*
Produkt; WPE 1615 1687 1740 1736 1792 1821
Viskosität, P (a) 18,9 - 25,1 25,6 27,1 30,1
Farbe, Gardner <1 <1 <1 <1 Ό <1 phenolisches OH, mÄq/100 g - 10,1 9,4
* zugegeben als Lösung von 50 Gew.-$ — nicht bestimmt
a) als 40 #ige Lösung in Butyldioxitol bei 250C.
Aus diesen Werten kann man sehen, daß 0,14 mÄq TMAC/100 g DGEB + DPP nicht ausreichen, um die Reaktion in einer günstigen Zeit (2 bis 3 h) zu beenden. Das berechnete WPE von 1740 wird in 2 h erreicht, wenn 0,18 mÄq/100 g verwendet werden.
4) Zwei andere Immoniumkatalysatoren wurden in Versuchen verwendet, die im wesentlichen den unter 1) angegebenen entsprechen. Die Katalysatoren waren Hexadecyltrimethylammoniumbroraid (HTAB) und Glycidyltrimethylammoniumchlorid (GMC), die in Mengen von 0,12 bzw, 0,31 mÄq/100 g (DGEB + DPP) verwendet wurden. DPP-II und DGEB-II wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2,47 verwendet, was zu einem berechneten WPE von 820 führte. Die Reaktionszeit betrug
2 h, die Reaktionstemperatur 165°C„ Man erhielt die folgenden
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Produkteigenschaften:
Versuch U 0
Katalysator (40 Gew. -*) HTAB GMAC
WPE 822 . 843
Viskosität, P 250C 5,33 5,74
Farbe Gardner ^1 <1-
5) Die Ausgangsmaterialien waren DPP-II und ein PoIyglycidyläther von DPP-I, mit einem WPE von 241, einer Viskosität von 5,45 P bei 250C (70 Gew.-^ in Butyldioxitol) und einem Gehalt an verseifbarem Chlor von 0,06 Gew.-$. Die Ausgangsmaterialien (DPP/Polyepoxid) wurden bei 1650C 5 h in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5,7 im wesentlichen wie unter 1) beschrieben, miteinander umgesetzt, so daß man ein berechnetes WPE von 455 erhielt. Die Menge an TMAC betrug 0,093 mÄq/100 g der Reaktionsteilnehmer. Das PoIyepoxidprodukt besaß ein WPE von 472, eine Viskosität von 1,71 P bei 250C (40 Gew.-^ in Butyloxitol) und einen phenolischen OH-Gruppengehalt von 2,3 mÄq/100 g#
6) Die Ausgangssubstanzen waren DPP-II und DGEB^-II, die in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1,85 verwendet wurden. Die Menge an Katalysator (TMAC) betrug 0,23 mÄq/ 100 g DGEB + DPP. Im wesentlichen wie unter 1) beschrieben wurden die Ausgangsmaterialien bei 1400C zusammengegeben woraufhin die Temperatur auf 1110C fiel«. In 2 h wurde die Temperatur auf 1900C erhöht und 2 h auf diesem Wert gehalten. Man erhielt ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften:
WPE 2745 (berechnet 2800), Viskosität 58,1 P bei 250C (40 Gew.-$ in Butyldioxitol), Gardner-Parbe <1 (40 Gew.-jS in Butyldioxitol), phenolische Hydroxylgruppen 14,4 mÄq/100 g.
Patentansprüche 309830/1054

Claims (8)

8 MUNCHKN OO SCIIWKICiKlISTHASSE 2 TKI.KFON (OHIl) OeSOSl TXLlCI ·1 34 070 TKLEOHAM MK I rnoTKcTi-ATKMT Hfacau 1A-42 328 - 12 - Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyepoxidproduktes durch Kondensation eines mehrwertigen Phenols bei einer Temperatur von 120 bis 2000C mit Polyepoxidausgangsmaterial mit einem niedrigeren Molekulargewicht als das Polyepoxidprodukt, das unter 3500 liegt in Gegenwart von O bis 1 Gew.-56 bezogen auf das Polyepoxidausgangsmaterial eines inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von mindestens 14O0C, das mit dem Polyepoxidprodukt und den Reaktionsteilnehmern mischbar ist, bei einem Ausgangsverhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen unter 1 : 1,05t wobei die Kondensation in Gegenwart von 0,05 bis 2 mÄq eines quateraären Ammoniumhalogenid-Katalysators pro 100 g Polyepoxidausgangsmaterial durchgeführt wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidausgangsmaterial ein solches mit einem Molekulargewicht von 350 bis 1750 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von O bis 0,5 Gew.-jt eines inerten Lösungsmittels durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von höchstens 0,2 Gew„-5i Lösungsmittel durchführt,,
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer - 13-
309830/1054
Menge von 0,1 bis 0,4 miq/100 g Polyepoxidausgangsmaterial verwendet«,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einer Temperatur von 140 bis 190, vorzugsweise von 160 bis 1750C, durchführt. · '
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anfangsverhältnis von phenoiischen Hydroxylgruppen zu Epolxygruppen von 1 : 1,1 bis 1 : 7,5, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxidausgangsmaterial einen G-lycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols, vorzugsweise den Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, verwendet,
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Phenol ein Bisphenol, vorzugsweise 2,2-Bis.(4-hydroxyphenyl) propan verwendet.
1O0, Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Tetraalkylammoniumhalogenid, vorzugsweise Tetramethylammoniumchlorid, verwendet«
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