JP2020100787A - ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形品 - Google Patents
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また、ハイドロキノンの代わりに、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、1つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を1つずつ持つポリエーテルケトン樹脂(以下「PEK樹脂」と略すことがある。)や、1つの繰り返し単位中に1つのエーテル基、2つのケトン基を有するポリエーテルケトンケトン樹脂(以下「PEKK樹脂」と略すことがある。)もある。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、4−フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素/三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるPEK樹脂(例えば、特許文献2参照)、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるPEKK樹脂(例えば、特許文献3参照)、4−フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるPEK樹脂(例えば、特許文献4参照)等がある。
[1] 下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位(1−1)と、下記一般式(2−1)で表される繰り返し単位(2−1)とを有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
本発明のPAEK樹脂は、下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位(1−1)と、下記一般式(2−1)で表される繰り返し単位(2−1)とを有する。
本発明のPAEK樹脂の製造方法の一の態様は、下記式(1−2)で表されるモノマー(1−2)と、下記一般式(2−2)で表されるモノマー(2−2)と、下記一般式(3−2)で表されるモノマー(3−2)とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、PAEK樹脂の製造方法である。
なお、前記一般式(2−2)におけるR1およびR2は、それぞれ別の置換基でもよく、通常、同一の置換基を選択するのが好ましい。前記一般式(2−2)以外の式中におけるR1およびR2においても同様である。
本発明のPAEK樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度(Tg)を有するとともに、高い結晶性を保持したまま結晶融点(Tm)を制御することが可能で、良好な成形加工性を有する。このため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂などのコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明のPAEK樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメントなどの一次加工品や、各種射出・切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、3D成形品などの二次加工品を製造することができ、これらの本発明のPAEK樹脂を含む成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材などの利用が可能である。
されるものではない。
パーキンエルマー製DSC装置(Pyris Diamond)を用いて、50mL/minの窒素流下、20℃/minの昇温条件で40〜400℃まで測定を行い、ガラス転移点(Tg)および結晶融点(Tm)を求めた。
TG−DTA装置(株式会社リガク TG−8120)を用いて、20mL/minの窒素流下、20℃/minの昇温速度で測定を行い、5%重量減少温度(Td5)を測定した。
パーキンエルマー製DSC装置(Pyris Diamond)を用いて、50mL/minの窒素流下、20℃/minの昇温条件で400℃まで加熱し、次に5℃/minの降温条件で40℃まで冷却したあと、20℃/minの昇温条件で40〜400℃まで測定を行い、融解熱量を求め、次式で結晶化度を算出した。
結晶化度(%) = ΔHm/ΔHc×100
ここで、ΔHmはポリマーの融解熱量であり、ΔHcはPEEK樹脂の完全結晶の融解熱量である130J/gである。
キャノンフェンスケ粘度計を用いて、25℃において、溶媒、および、溶媒100ml中にポリマー0.3gを溶解したポリマー溶液の流出時間を測定し、次式で還元粘度を算出した。なお溶媒には、クロロホルムとトリフルオロ酢酸を4:1の質量比で混合した溶液を用いた。
還元粘度(dl/g) = (t−t0)/(c×t0)
ここで、t0は溶媒の流出時間、tはポリマー溶液の流出時間、cはポリマー溶液中のポリマー濃度(g/dl)である。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸818gと五酸化二リン82gを仕込み、窒素雰囲気下の室温で20時間撹拌した。その後、2、2’−ビフェニルジカルボン酸2.8gとジフェニルエーテル39.8gを仕込み、60℃まで昇温後、同温度で10時間反応させた。その後、4,4’−オキシビス安息香酸57.4gを添加し、同温度で40時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の180℃で10時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、1.1dl/gであり、実施例1に係るPAEK樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸818gと五酸化二リン82gを仕込み、窒素雰囲気下の室温で20時間撹拌した。その後、2、2’−ビフェニルジカルボン酸5.7gとジフェニルエーテル39.9gを仕込み、60℃まで昇温後、同温度で10時間反応させた。その後、4,4’−オキシビス安息香酸55.4gを添加し、同温度で40時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の180℃で10時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、1.1dl/gであり、実施例2に係るPAEK樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸818gと五酸化二リン82gを仕込み、窒素雰囲気下の室温で20時間撹拌した。その後、2、2’−ビフェニルジカルボン酸11.4gとジフェニルエーテル40.0gを仕込み、60℃まで昇温後、同温度で10時間反応させた。その後、4,4’−オキシビス安息香酸48.6gを添加し、同温度で40時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の180℃で10時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、1.1dl/gであり、実施例3に係るPAEK樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸818gと五酸化二リン82gを仕込み、窒素雰囲気下の室温で20時間撹拌した。その後、2、2’−ビフェニルジカルボン酸17.2gとジフェニルエーテル40.2gを仕込み、60℃まで昇温後、同温度で10時間反応させた。その後、4,4’−オキシビス安息香酸42.7gを添加し、同温度で40時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の180℃で10時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、1.1dl/gであり、実施例4に係るPAEK樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸818gと五酸化二リン82gを仕込み、窒素雰囲気下の室温で20時間撹拌した。その後、2、2’−ビフェニルジカルボン酸23.0gとジフェニルエーテル40.3gを仕込み、60℃まで昇温後、同温度で10時間反応させた。その後、4,4’−オキシビス安息香酸36.7gを添加し、同温度で40時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の180℃で10時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、1.0dl/gであり、実施例5に係るPAEK樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸818gと五酸化二リン82gを仕込み、窒素雰囲気下の室温で20時間撹拌した。その後、2、2’−ビフェニルジカルボン酸28.8gとジフェニルエーテル40.5gを仕込み、60℃まで昇温後、同温度で10時間反応させた。その後、4,4’−オキシビス安息香酸30.7gを添加し、同温度で40時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の180℃で10時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、1.0dl/gであり、実施例6に係るPAEK樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸818gと五酸化二リン82gを仕込み、窒素雰囲気下の室温で20時間撹拌した。その後、2、2’−ビフェニルジカルボン酸34.7gとジフェニルエーテル40.6gを仕込み、60℃まで昇温後、同温度で10時間反応させた。その後、4,4’−オキシビス安息香酸24.7gを添加し、同温度で40時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させ
た。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の180℃で10時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、0.9dl/gであり、実施例7に係るPAEK樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸818gと五酸化二リン82gを仕込み、窒素雰囲気下の室温で20時間撹拌した。その後、2、2’−ビフェニルジカルボン酸14.1gと1、4−ジフェノキシベンゼン50.9gを仕込み、60℃まで昇温後、同温度で10時間反応させた。その後、4,4’−オキシビス安息香酸35.0gを添加し、同温度で40時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の180℃で10時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、1.2dl/gであり、実施例8に係るPAEK樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸818gと五酸化二リン82gを仕込み、窒素雰囲気下の室温で20時間撹拌した。その後、6,6’−ジメチルビフェニル−2,2’−ジカルボン酸18.8gとジフェニルエーテル39.4gを仕込み、60℃まで昇温後、同温度で10時間反応させた。その後、4,4’−オキシビス安息香酸41.8gを添加し、同温度で40時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の180℃で10時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、1.1dl/gであり、実施例9に係るPAEK樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸818gと五酸化二リン82gを仕込み、窒素雰囲気下の室温で20時間撹拌した。その後、2、2’−ビフェニルジカルボン酸17.2gと4,4’−オキシビス安息香酸42.7gとジフェニルエーテル40.2gを仕込み、60℃まで昇温後、同温度で50時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の180℃で10時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、0.9dl/gであり、実施例10に係るPAEK樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸818gと五酸化二リン82gを仕込み、窒素雰囲気下の室温で20時間撹拌した。その後、2、2’−ビフェニルジカルボン酸17.2gと4−フェノキシ安息香酸70.8gとジフェニルエーテル12.1gを仕込み、60℃まで昇温後、同温度で50時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の180℃で10時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、0.8dl/gであり、実施例11に係るPAEK樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、1、2−ジクロロベンゼン864gと2、2’−ビフェニルジカルボン酸クロリド9.1gと4、4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)22.4gとジフェニルエーテル18.5gを仕込み、窒素雰囲気下で−5℃まで冷却した。その後、無水塩化アルミニウム86gを添加して均一になったら、2時間かけて30℃に昇温し、同温度で50時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の180℃で10時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、1.2dl/gであり、実施例12に係るPAEK樹脂が得られていることを確認できた。
比較例1に係るPEEK樹脂として、ビクトレックス社製:VICTREX PEEK 150Pを準備し、その還元粘度、ガラス転移温度(Tg)、結晶融点(Tm)及び結晶化度を測定し、結果を表1−2に示した。
比較例2に係るPEK樹脂として、ビクトレックス社製:VICTREX HTを準備し、その還元粘度、ガラス転移温度(Tg)、結晶融点(Tm)及び結晶化度を測定し、結果を表1−2に示した。
Claims (6)
- 前記繰り返し単位(1−1)と前記繰り返し単位(2−1)との割合が、モル比で、97:3〜35:65の範囲である、請求項1に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
- 下記一般式(2−2)で表されるモノマー(2−2)と、下記一般式(3−2)で表されるモノマー(3−2)とを反応させて、下記一般式(2−3)で表される反応生成物(2−3)を合成し、前記反応生成物(2−3)と、下記式(1−2)で表されるモノマー(1−2)とを反応させる、請求項1又は2に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- 前記モノマー(2−2)の添加量と、前記モノマー(3−2)の添加量との割合が、モル比で、3:100〜55:100の範囲である、請求項3又は4に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形品。
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