CN117624584A - 一种制备聚芳醚酮的方法和所得高熔体黏度聚芳醚酮 - Google Patents

一种制备聚芳醚酮的方法和所得高熔体黏度聚芳醚酮 Download PDF

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王洪学
庞馨蕾
白瑜
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明公开了一种制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法和所得高熔体黏度聚芳醚酮。所述方法包括：在溶剂中聚合制备聚芳醚酮齐聚物；之后将所得聚芳醚酮齐聚物无溶剂下熔融聚合得到所述高熔体黏度聚芳醚酮。本发明的方法得到的聚芳醚酮的熔体黏度为齐聚物的30～700倍，并且制备得到的聚芳醚酮具有良好的热学性质和热稳定性，很好的解决了现有技术中存在的以砜化合物例如环丁砜为溶剂的反应体系由于聚合温度偏低所导致的聚芳醚酮熔体黏度增长受限的问题。

Description

一种制备聚芳醚酮的方法和所得高熔体黏度聚芳醚酮
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是涉及一种制备聚芳醚酮的方法和所得高熔体黏度聚芳醚酮。
背景技术
聚芳醚酮类聚合物(PAEK)是高性能特种工程塑料的一种，其主链以亚苯基两侧分别连接醚键和酮键加以不同序列的重复单元所构成。其中，聚醚醚酮(PEEK)作为一种半结晶性、热塑性芳香族高分子材料，是聚芳醚酮系列聚合物中最主要的品种之一。PEEK分子链中含有大量苯环，其具有耐热性、耐磨性、耐辐射性、耐水解性、阻燃性等优异的物理及化学综合性能，已经在航空航天、武器装备等高尖端技术以及汽车、医疗等领域得到广泛应用。
PEEK最初由英国帝国化学工业(ICI)于20世纪70年代末开发，其制备方法的专利中采用二苯砜为溶剂(EP0182648A2、EP0001879A1)。但由于该溶剂不溶于水，在后续产物的提纯过程中必须先用有机溶剂(如乙醇、丙酮等)经多次抽提去除溶剂二苯砜，再用去离子水经多次抽提去除副产物盐，才能得到纯PEEK。
近四十年来，国内外开展了大量针对PAEK合成及改性加工的研究工作。专利文献CN 1817927A公布了一种以环丁砜为溶剂合成PEEK树脂的方法，通过采用水溶性环丁砜为聚合反应溶剂代替以往专利中普遍采用的二苯砜溶剂，产物只需用水进行抽提即可得到精制的PEEK。但该专利文献在反应初期就将所有单体一起投入，尤其是对苯二酚，过早投料会导致其在升温时挥发，并在带水剂带水的过程中随蒸汽被一同带出体系，从而影响反应单体配比，并最终导致产物的黏度增长难以控制。专利文献CN 102653584A公布了一种具有改良颜色、并能稳定控制黏度的PEEK树脂的制备方法，通过仪器定量监测反应体系中空气和水分的排出程度，并由生成水量判断成盐程度，以此来控制产物的黏度增长情况。但是在PEEK的聚合过程中，空气和水分并不是影响产物黏度增长的唯一因素，如果仅靠监测成盐反应生成的水量和带水效果，是难以达到控制产物黏度增长的目的的。
专利文献CN103601883A公布了一种改性聚芳醚酮类聚合物及其制备方法，以环丁砜为溶剂，通过加入具有大取代侧基的双酚单体和二卤单体，制备出了可溶于常用溶剂的聚芳醚酮热塑性树脂。专利文献CN1482158A也以环丁砜为反应溶剂，通过在聚芳醚酮的分子链中引入大取代侧基，破坏高分子链堆砌的规整性，从而提高聚合物的溶解性。此外，该发明将硫醚结构作为交联点引入到主链中，最终得到可溶可控交联聚芳醚酮类材料。类似地，在众多以环丁砜等砜化合物为溶剂合成聚芳醚酮树脂的现有技术中，大多是通过在反应体系中引入具有特殊分子结构的单体赋予材料溶解性、可交联性、生物活性等不同的功能和用途，而针对材料熔体黏度控制方面的发明较少。
在本领域中对于聚芳醚酮类聚合物的热塑加工等存在持续需求，这就需要材料具有一定的熔体黏度，从而能够满足其加工和机械性能要求。而对于以环丁砜为溶剂的聚合反应体系，PEEK的黏度增长还受限于其较低的聚合温度。这是由于环丁砜的沸点(285℃)大大低于PEEK的熔点(约340℃)，因此其所在反应体系的聚合温度只能控制在约270℃以下。然而在聚合反应后期，PEEK产物将逐渐从温度较低的反应溶液中因结晶而析出，从而引起PEEK的分子量难以进一步提高，并最终导致PEEK产品的黏度较低。
因此，如何提高以砜化合物例如环丁砜为溶剂的反应体系所合成的PAEK的熔体黏度，进一步若能够通过聚合反应参数优化，建立反应条件与熔体黏度之间的影响变化规律，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法和所得高熔体黏度聚芳醚酮。本发明的方法包括将聚芳醚酮齐聚物在一个熔体混合装置中进行聚合反应，制备得到了具有高熔体黏度的聚芳醚酮，得到的聚芳醚酮的熔体黏度为齐聚物的30～700倍，并且制备得到的聚芳醚酮具有良好的热学性质和热稳定性。很好的解决了现有技术中存在的以砜化合物例如环丁砜为溶剂的反应体系由于聚合温度偏低所导致的聚芳醚酮熔体黏度增长受限的问题。
本发明的目的之一是提供一种制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法。
所述方法包括：
在溶剂中聚合制备聚芳醚酮齐聚物；之后将所得聚芳醚酮齐聚物在无溶剂下熔融聚合得到所述高熔体黏度聚芳醚酮。
发明的一种优选地实施方式中，
所述溶剂为沸点低于370℃的砜化合物溶剂中的至少一种，优选为环丁砜、乙基苯基砜、2-氨基苯砜、四甲基亚砜、二甲基砜、二甲基亚砜、二乙基砜、二苯基亚砜中的至少一种，更优选为沸点低于340℃的砜化合物溶剂中的至少一种。
发明的一种优选地实施方式中，
所述聚芳醚酮包括聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚醚醚酮、聚醚酮醚酮酮、联苯型聚醚醚酮、联苯型聚醚醚酮酮、联苯型聚醚酮醚酮酮中的至少一种；优选为聚醚醚酮。
本发明的一种优选地实施方式中，
熔融聚合的温度为280～380℃，优选为280～360℃，更优选为300～350℃，进一步优选为300～320℃；和/或，
熔融聚合的时间为10min～10h，优选为3～8h。
本发明的一种优选地实施方式中，
熔融聚合在熔体混合装置中进行，所述熔体混合装置优选包括多转子熔体混合装置、螺杆挤出机中的至少一种；
所述多转子熔体混合装置优选为密炼机、Banbury混合机、Farrel连续混合机中的一种；更优选为密炼机；所述密炼机包括不同设计的密炼机，优选为美国Thermo Fisher生产的PolyLab HAAKETM Rheomex OS 567-1000密炼机模块；和/或，
所述螺杆挤出机优选为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机中的一种；更优选为双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机包括不同设计的双螺杆挤出机，优选为同向平行双螺杆挤出机，更优选为德国Coperion生产的ZSKMcc18或ZSK40同向平行双螺杆挤出机。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述熔体混合装置在熔融聚合时其转速为5～150rpm，优选为20～80rpm。此处所述的转速，既指多转子熔体混合装置的转子转速，也指螺杆挤出机中的螺杆转速。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述聚芳醚酮齐聚物是由氟取代芳香单体和双酚单体在所述溶剂中进行反应得到，所述氟取代芳香单体和双酚单体优选在无水成盐剂和带水剂的存在下在所述溶剂中经成盐反应、脱水和预聚反应得到所述聚芳醚酮齐聚物。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述氟取代芳香单体为4,4’-二氟二苯甲酮及其衍生物、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯及其衍生物、(2,6-二氟苯基)-[4-(2,3,4,5,6-五苯基)苯基]二苯甲酮及其衍生物中的至少一种，优选为4,4’-二氟二苯甲酮及其衍生物中的至少一种；和/或，
所述双酚单体为对苯二酚及其衍生物、间苯二酚及其衍生物、邻苯二酚及其衍生物、联苯二酚及其衍生物、双酚A及其衍生物、双酚S及其衍生物、4,4’-氧代双苯酚及其衍生物、4-苯乙炔苯代对苯二酚及其衍生物中的至少一种，优选为对苯二酚及其衍生物中的至少一种；和/或，
所述无水成盐剂为无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碱土金属碳酸盐中的至少一种，优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾的混合盐；和/或，
所述带水剂为甲苯、二甲苯中的至少一种，优选为二甲苯。
本发明的一种优选地实施方式中，
以无水碳酸钠和无水碳酸钾的混合盐摩尔用量为100％计，无水碳酸钠的摩尔用量占混合盐摩尔用量的70％～99.9％，优选为80％～99.9％。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述氟取代芳香单体和双酚单体的摩尔用量比为1.001～1.05：1，优选为1.01～1.03：1；和/或，
所述无水成盐剂和双酚单体的摩尔用量比为1～1.5：1，优选为1～1.1：1；和/或，
反应体系的固含量为15％～80％，优选为40％～70％，更优选为50％～70％(所述砜化合物溶剂的用量以保证反应体系的固含量在上述范围即可)；和/或，
所述带水剂的用量为所述溶剂质量的5％～20％，优选为8％～15％。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述成盐反应的温度为100～150℃，优选为130～150℃；和/或，
所述脱水包括将带水剂与成盐反应生成的水共沸带出所述成盐反应生成的水和将所述带水剂蒸出的步骤；所述带水剂与成盐反应生成的水共沸的温度为140～200℃，优选为170～200℃；和/或，所述脱水时间为0.5～1h；和/或，
所述预聚反应的温度为220～250℃，优选为230～240℃；和/或，所述预聚反应的时间为1～5h，优选为3～4h。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述聚芳醚酮齐聚物在测试温度365℃、剪切速率100s-1下的熔体黏度为0.1～1Pa·s。
本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的方法所得的高熔体黏度聚芳醚酮。
优选地，
所述高熔体黏度聚芳醚酮的熔体黏度为聚芳醚酮齐聚物熔体黏度的30～700倍；和/或，
所述高熔体黏度聚芳醚酮在测试温度365℃、剪切速率100s-1下的熔体黏度为2～180Pa·s，优选为5～150Pa·s，更优选为15～150Pa·s；和/或，
所述高熔体黏度聚芳醚酮在测试温度为365℃、剪切速率为1s-1下的熔体黏度为30～250Pa·s；和/或，
所述高熔体黏度聚芳醚酮在测试温度为365℃、剪切速率为10s-1下的熔体黏度为10～200Pa·s。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明通过聚芳醚酮齐聚物在一个熔体混合装置中进行聚合反应得到的聚芳醚酮的熔体黏度为齐聚物粉末的30～700倍。与全程在玻璃反应容器中合成的聚芳醚酮相比，在相同的反应总时间下，本发明制备得到的聚芳醚酮的熔体黏度更高。
2、本发明提出的提高聚芳醚酮熔体黏度的方法，能够在进一步升高聚合温度的前提下，缩短聚合反应时间，同时保证聚芳醚酮具有高的熔体黏度。
3、本发明中聚芳醚酮齐聚物在熔体混合装置中进行聚合的阶段不需要溶剂参与、不受溶剂本身性质的影响和限制，是一种更加简便、高效且绿色环保的制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法。
4、本发明高熔体强度聚芳醚酮制备中其聚芳醚酮齐聚物的反应可以在所述砜化合物溶剂中进行，尤其是可以在水溶性环丁砜为溶剂的条件下进行，后续产物纯化过程中只需用水即可，不需要用到丙酮或乙醇等有机试剂，操作更加简便环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中所用原料均为常规市购原料。
部分原料来源如下：
4,4’-二氟二苯甲酮，纯度99％，上海麦克林生化科技有限公司，使用前利用甲醇重结晶，并于真空65℃下干燥。对苯二酚，纯度99％，上海麦克林生化科技有限公司，使用前利用丙酮重结晶，并于真空60℃下干燥。环丁砜，纯度＞99％，上海麦克林生化科技有限公司。无水碳酸钠和无水碳酸钾均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
本发明按照以下方法进行性能测定：
差示扫描量热法(DSC)测试：采用美国TA公司的Discovery差示扫描量热仪并按照ISO 11357-2016测定。样品5～10mg，氮气气氛，流量50mL/min。测试程序如下：从40℃升温到400℃并恒温5min，再降温至0℃并恒温2min，最后再升温到400℃，升降温速率均为10℃/min。记录第二次升温过程，利用仪器配套分析软件TAInstruments Trios 3.1.5版分析得到样品的熔点、熔融焓、结晶温度和结晶焓。
热重分析(TGA)测试：采用瑞士MettlerToledo公司的TGA2 STARe System型热失重分析仪测试。样品5～10mg，氮气气氛，流量50mL/min，以10℃/min的升温速率从30℃升温至900℃，考察样品的热稳定性。
旋转流变测试：采用奥地利安东帕Anton Paar有限公司的MCR.302型流变仪进行稳态剪切扫描，考察聚醚醚酮粉末的黏度。测试中使用的试样夹具为平行板夹具PP25，直径为25mm，板间距为1mm。测试温度设定为365℃，剪切速率为1～100s-1。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮气管的四口烧瓶中顺次加入40.55g水溶性溶剂环丁砜、33.38g(0.15mol)4,4’-二氟二苯甲酮、16.52g无水碳酸钠和无水碳酸钾的混合盐，控制无水碳酸钠的摩尔用量占混合盐摩尔用量的75％。通氮气保护，边搅拌边升温，待单体全部溶解后，反应体系温度升至140℃时依次加入对苯二酚和带水剂二甲苯，其中对苯二酚的摩尔用量相对于4,4’-二氟二苯甲酮的用量减少1.5％，二甲苯用量为溶剂质量的10％，反应体系的固含量为60％。继续升温至190℃时体系开始共沸。待成盐反应生成的水被全部共沸带出后，继续升温将二甲苯全部蒸出，整个脱水过程总计1h。当体系温度达到240℃时，恒温搅拌4h后停止反应。将得到的聚合物粘液冷却凝固后，用粉碎机粉碎并过滤，得到聚醚醚酮(PEEK)齐聚物粉末。取适量PEEK齐聚物粉末用去离子水反复煮沸并减压抽滤，直到溶剂和副产物盐全部除去为止(滤液无色透明)，干燥后得到精制的PEEK齐聚物。其余未精制的PEEK粉末将用于后续实施例中。
实施例2
将实施例1中制备得到的未精制的PEEK齐聚物粉末(50g)加入到美国ThermoFisher科技公司生产的PolyLab HAAKETM Rheomex OS 567-1000密炼机(转子直径35mm，转子长度50mm)中进行熔融聚合反应。转速为30rpm，温度为310℃，反应时间为1h。反应结束后直接让其在空气中冷却。将得到的PEEK密炼产物用去离子水反复煮沸并减压抽滤，直到溶剂和副产物盐全部除去为止(滤液无色透明)，干燥后得到精制的高熔体黏度PEEK。
实施例3-6
聚合方式与实施例2相同，但齐聚物在密炼机中的熔融聚合时间改为2h、3h、4h、5h。
实施例7
聚合方式与实施例2相同，但齐聚物在密炼机中的熔融聚合温度改为285℃，熔融聚合时间为4h。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，PEEK的整个合成过程均在玻璃反应容器中进行。其中反应物脱水阶段的时间为1h，在240℃下恒温搅拌的时间(预聚时间)为4h，然后继续升温至265℃并恒温搅拌4h。将得到的聚合物粘液冷却凝固后，用粉碎机粉碎过滤并用去离子水反复抽提，直到溶剂和副产物盐全部除去为止(滤液无色透明)，干燥后得到精制的PEEK粉末。
对比例2
根据对比例1所述的方法，不同的是，反应物在265℃下恒温搅拌的时间改为5h。
对比例3-7
根据实施例2所述的方法，不同的是，齐聚物在密炼机中的熔融聚合温度改为265℃，熔融聚合时间分别为1h、2h、3h、4h、6h。
以上实施例与对比例的实验参数见表1。
对实施例和对比例中所得的产物(实施例1的产物指的是实施例1所得的精制后的PEEK齐聚物，实施例2-7的产物指的是实施例2-7所得的精制的高熔体黏度PEEK，对比例1-7的产物指的是对比例1-7所得的精制后的PEEK粉末)进行旋转流变测试，并记录其在低剪切(剪切速率为1s-1、10s-1)和高剪切(剪切速率为100s-1)下的熔体黏度，结果见表2。
表3为实施例和对比例所得产物的差示扫描量热测试分析结果，表4为实施例和对比例所得产物的热重分析结果。
表1
表2
*测试温度为365℃下的熔体黏度
通过对比表1和表2中的实施例1和实施例2-6，可以发现齐聚物在密炼机中进行熔融聚合反应后，制备得到的聚醚醚酮的熔体黏度为齐聚物粉末的30-700倍，表明通过本发明的制备方法可以有效提高聚醚醚酮的熔体黏度。
通过对比表1和表2中的实施例5以及对比例1，可以发现在相同的反应总时间(9h)下，当测试温度为365℃、剪切速率为100s-1时，实施例5中产物的熔体黏度为41.9Pa·s，而对比例1中产物的熔体黏度为35.2Pa·s，在本发明的制备方法中，齐聚物的聚合反应温度可以进一步升高至300℃以上，从而引起PEEK产物的熔体黏度增大。也就是说，与常规的以环丁砜为溶剂的“一步法”相比，即与全程在玻璃反应容器中进行的聚合反应相比，在相同的反应总时间下，本发明的制备方法中得到的PEEK的熔体黏度要明显高于前者，而这对于受沸点限制的以环丁砜为溶剂的聚合体系来说是无法实现的。
对比表1和表2中的实施例5、实施例7以及对比例6，在其他反应条件相同、仅熔融聚合温度不同的情况下，实施例5中产物的熔体黏度为41.9Pa·s(365℃，100s-1)，约为实施例7中产物熔体黏度的1.1倍、对比例6中产物熔体黏度的26.4倍。此外，通过对比实施例6和对比例7，可见虽然实施例6中的熔融聚合时间相较于对比例7中减少1h，但由于其熔融聚合温度较高，因此实施例6中产物的熔体黏度仍然发生了明显提高，由对比例7中的1.87Pa·s(365℃，100s-1)增加至108Pa·s(365℃，100s-1)。以上测试分析结果进一步表明，升高熔融聚合温度对提高PEEK的熔体黏度具有显著影响。
对比表1和表2中的实施例5以及实施例6，当齐聚物的熔融聚合时间由4h增加至5h后，实施例6中产物的熔体黏度增大至108Pa·s(365℃，100s-1)。然而，通过对比表1和表2中的对比例1以及对比例2，即在玻璃反应容器内，当聚合时间增加1h后，产物的熔体黏度增长变化情况并不明显。这主要是由于随着聚合反应的进行，产物逐渐从温度较低的反应溶液中因结晶而析出，从而引起分子碰撞几率下降，并最终导致PEEK的黏度增长受到限制。以上结果表明，相对于常规的“一步法”，本发明的制备方法具有能够继续提高PEEK熔体黏度的可能性，即随着熔融聚合时间增加，产物的熔体黏度还可以进一步增大。
表3
a熔点；b熔融焓；c相对结晶度；d结晶温度；e结晶焓
其中，Xc＝(ΔHm/ΔHm 0)×100％ (1)
式(1)中ΔHm 0分别为完全结晶试样的熔融热，PEEK的ΔHm 0＝130J/g。
对比表1和表3中的实施例5以及对比例1，虽然两者的反应总时间相同，但是在热学性质方面却表现出了一定的差异。相对于对比例1，实施例5中产物的熔点略有降低，由对比例1中的345℃降低至342℃；相对结晶度发生明显下降，由对比例1中的42％降低至30％。此外，实施例5中产物的结晶温度也略有降低，由对比例1中的311℃降低至296℃，以上结果表明实施例5中产物的加工性能有所提升。
通过对比表1和表3中的实施例2-6以及对比例3-7，可见实施例2-6中产物的熔点、相对结晶度和结晶温度与对比例3-7中的产物相比均发生了不同程度的降低，表明升高熔融聚合温度对改善PEEK产物的加工性能也有一定效果。
表4
a 5％热失重温度；b最大分解温度
对比表1和表4中的实施例5以及对比例6，当实施例5中的熔融聚合温度相对于对比例6中的熔融聚合温度升高时，产物的热稳定性也发生了明显提高，其中Td5％由对比例6中的539℃升高至552℃。虽然实施例5中产物的Td5％相对于对比例1中的略降低，但也能够满足聚醚醚酮产品的加工和使用需求。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法，包括：
在溶剂中聚合制备聚芳醚酮齐聚物；之后将所得聚芳醚酮齐聚物无溶剂下熔融聚合得到所述高熔体黏度聚芳醚酮。
2.如权利要求1所述的制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法，其特征在于：
所述溶剂为沸点低于370℃的砜化合物溶剂中的至少一种，优选为环丁砜、乙基苯基砜、2-氨基苯砜、四甲基亚砜、二甲基砜、二甲基亚砜、二乙基砜、二苯基亚砜中的至少一种，更优选为沸点低于340℃的砜化合物溶剂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法，其特征在于：
所述聚芳醚酮包括聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚醚醚酮、聚醚酮醚酮酮、联苯型聚醚醚酮、联苯型聚醚醚酮酮、联苯型聚醚酮醚酮酮中的至少一种；优选为聚醚醚酮。
4.如权利要求1所述的制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法，其特征在于：
熔融聚合的温度为280～380℃，优选为280～360℃，更优选为300～350℃；和/或，
熔融聚合的时间为10min～10h，优选为3～8h。
5.如权利要求1所述的制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法，其特征在于：
熔融聚合在熔体混合装置中进行，所述熔体混合装置优选包括多转子熔体混合装置、螺杆挤出机中的至少一种；
所述多转子熔体混合装置优选为密炼机、Banbury混合机、Farrel连续混合机中的一种；和/或，
所述螺杆挤出机优选为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机中的一种。
6.如权利要求5所述的制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法，其特征在于：
所述熔体混合装置在熔融聚合时其转速为5～150rpm，优选为20～80rpm。
7.如权利要求1所述的制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法，其特征在于：
所述聚芳醚酮齐聚物是由氟取代芳香单体和双酚单体在所述溶剂中进行反应得到，所述氟取代芳香单体和双酚单体优选在无水成盐剂和带水剂的存在下在所述溶剂中经成盐反应、脱水和预聚反应得到所述聚芳醚酮齐聚物。
8.如权利要求7所述的制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法，其特征在于：
所述氟取代芳香单体为4,4’-二氟二苯甲酮及其衍生物、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯及其衍生物、(2,6-二氟苯基)-[4-(2,3,4,5,6-五苯基)苯基]二苯甲酮及其衍生物中的至少一种，优选为4,4’-二氟二苯甲酮及其衍生物中的至少一种；和/或，
所述双酚单体为对苯二酚及其衍生物、间苯二酚及其衍生物、邻苯二酚及其衍生物、联苯二酚及其衍生物、双酚A及其衍生物、双酚S及其衍生物、4,4’-氧代双苯酚及其衍生物、4-苯乙炔苯代对苯二酚及其衍生物中的至少一种，优选为对苯二酚及其衍生物中的至少一种；和/或，
所述无水成盐剂为无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碱土金属碳酸盐中的至少一种，优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾的混合盐；和/或，
所述带水剂为甲苯、二甲苯中的至少一种，优选为二甲苯。
9.如权利要求8所述的制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法，其特征在于：
以无水碳酸钠和无水碳酸钾的混合盐摩尔用量为100％计，无水碳酸钠的摩尔用量占混合盐摩尔用量的70％～99.9％，优选为80％～99.9％。
10.如权利要求7所述的制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法，其特征在于：
所述氟取代芳香单体和双酚单体的摩尔用量比为1.001～1.05：1，优选为1.01～1.03：1；和/或，
所述无水成盐剂和双酚单体的摩尔用量比为1～1.5：1，优选为1～1.1：1；和/或，
反应体系的固含量为15％～80％，优选为40％～70％；和/或，
所述带水剂的用量为所述溶剂质量的5％～20％，优选为8％～15％。
11.如权利要求7所述的制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法，其特征在于：
所述成盐反应的温度为100～150℃，优选为130～150℃；和/或，
所述脱水包括将带水剂与成盐反应生成的水共沸带出所述成盐反应生成的水和将所述带水剂蒸出的步骤；所述带水剂与成盐反应生成的水共沸的温度为140～200℃，优选为170～200℃；和/或，所述脱水时间为0.5～1h；和/或，
所述预聚反应的温度为220～250℃，优选为230～240℃；和/或，所述预聚反应的时间为1～5h，优选为3～4h。
12.如权利要求1-11任一所述的制备高熔体黏度聚芳醚酮的方法，其特征在于：
所述聚芳醚酮齐聚物在测试温度365℃、剪切速率100s-1下的熔体黏度为0.1～1Pa·s。
13.一种如权利要求1-12任一所述的方法所得的高熔体黏度聚芳醚酮。
14.如权利要求13所述的高熔体黏度聚芳醚酮，其特征在于：
所述高熔体黏度聚芳醚酮的熔体黏度为聚芳醚酮齐聚物熔体黏度的30～700倍；和/或，
所述高熔体黏度聚芳醚酮在测试温度365℃、剪切速率100s-1下的熔体黏度为2～180Pa·s，优选为5～150Pa·s，更优选为15～150Pa·s；和/或，
所述高熔体黏度聚芳醚酮在测试温度为365℃、剪切速率为1s-1下的熔体黏度为30～250Pa·s；和/或，
所述高熔体黏度聚芳醚酮在测试温度为365℃、剪切速率为10s-1下的熔体黏度为10～200Pa·s。
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