JP2957203B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は，耐溶剤性、耐熱性および靭性に優れた新規
な樹脂組成物に関し、さらに詳しくはアミノ基を含有す
るポリフェニレンスルフィドと官能化ポリフェニレンエ
ーテルからなる樹脂組成物に関する。
な樹脂組成物に関し、さらに詳しくはアミノ基を含有す
るポリフェニレンスルフィドと官能化ポリフェニレンエ
ーテルからなる樹脂組成物に関する。
＜従来の技術＞ ポリフェニレンスルフィドは、耐溶剤性、耐熱性、電
気特性、成形性等が優れた樹脂として知られており、近
年注目されている樹脂である。ポリフェニレンスルフィ
ドはガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化剤、タルク、
クレー、マイカなどの無機充填剤との複合化により上記
の性能、なかでも耐熱性を大きく向上させる事ができ
る。しかしながらポリフェニレンスルフィドそのものは
靭性がなく脆く、また、ガラス繊維などを充填しない状
態では加熱たわみ温度も105℃と低く、耐熱性も不足し
ている。一方、2,6−ジアルキルフェノール、特に、2,6
−ジメチルフェノールの重縮合体に代表されるポリフェ
ニレンエーテルは、耐熱性、機械的強度、電気特性等に
優れた樹脂であり、エンジニアリングプラスチックとし
て有用な高分子材料である。しかしながら、ポリフェニ
レンエーテルは耐溶剤性に劣り、さらには成形性が悪い
という大きな欠点を有することはよく知られている。
気特性、成形性等が優れた樹脂として知られており、近
年注目されている樹脂である。ポリフェニレンスルフィ
ドはガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化剤、タルク、
クレー、マイカなどの無機充填剤との複合化により上記
の性能、なかでも耐熱性を大きく向上させる事ができ
る。しかしながらポリフェニレンスルフィドそのものは
靭性がなく脆く、また、ガラス繊維などを充填しない状
態では加熱たわみ温度も105℃と低く、耐熱性も不足し
ている。一方、2,6−ジアルキルフェノール、特に、2,6
−ジメチルフェノールの重縮合体に代表されるポリフェ
ニレンエーテルは、耐熱性、機械的強度、電気特性等に
優れた樹脂であり、エンジニアリングプラスチックとし
て有用な高分子材料である。しかしながら、ポリフェニ
レンエーテルは耐溶剤性に劣り、さらには成形性が悪い
という大きな欠点を有することはよく知られている。
ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテル
の各々の欠点を補い、優れた特徴を生かすため、これら
二つの樹脂をブレンドすることはよく行われている。
の各々の欠点を補い、優れた特徴を生かすため、これら
二つの樹脂をブレンドすることはよく行われている。
例えば、ポリフェニレンエーテル、（2,6−ジメチル
フェノール重合体）の成形性を改良するための技術とし
て、特公昭56−34032号でポリフェニレンスルフィドを
ブレンドする技術が開示されている。
フェノール重合体）の成形性を改良するための技術とし
て、特公昭56−34032号でポリフェニレンスルフィドを
ブレンドする技術が開示されている。
しかしながら、成形性の改良効果は見られるものの、
ポリフェニレンエーテルの低い耐溶剤性のために、得ら
れるブレンド材の耐溶剤性も低下するという問題点を有
している。
ポリフェニレンエーテルの低い耐溶剤性のために、得ら
れるブレンド材の耐溶剤性も低下するという問題点を有
している。
また、ポリフェニレンエーテル、（2,3,6−トリメチ
ルフェノールと2,6−ジメチルフェノールを重縮合して
得られる共重合ポリフェニレンエーテル）の耐溶剤性を
改良するための技術として、特開昭64−24850号でポリ
フェニレンスルフィドをブレンドする技術が開示されて
いる。
ルフェノールと2,6−ジメチルフェノールを重縮合して
得られる共重合ポリフェニレンエーテル）の耐溶剤性を
改良するための技術として、特開昭64−24850号でポリ
フェニレンスルフィドをブレンドする技術が開示されて
いる。
しかしながら、耐溶剤性の改良効果は若干見られるも
のの、ポリフェニレンスルフィドの低い靭性のために、
得られるブレンド材の靭性も低下するという問題点を有
している。
のの、ポリフェニレンスルフィドの低い靭性のために、
得られるブレンド材の靭性も低下するという問題点を有
している。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、アミノ基を含有するポリフェニレンスルフ
ィドと官能化ポリフェニレンエーテルをブレンドするこ
とにより、二つの樹脂の相溶性を高め、また耐溶剤性に
ついても化学的変性がなされていない系よりも更に高め
られた、上記従来技術の課題を解消したポリフェニレン
スルフィドとポリフェニレンエーテルのブレンド材を提
供するものである。
ィドと官能化ポリフェニレンエーテルをブレンドするこ
とにより、二つの樹脂の相溶性を高め、また耐溶剤性に
ついても化学的変性がなされていない系よりも更に高め
られた、上記従来技術の課題を解消したポリフェニレン
スルフィドとポリフェニレンエーテルのブレンド材を提
供するものである。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、（ａ）アミノ基をフェニレンスルフィド単
位当たり0.1〜10mol％含有するポリフェニレンスルフィ
ドと （ｂ）ポリフェニレンエーテル重合体を、 一般式 Ｑ−（Ｚ）ｍ−CO−Ｘ （式中、Ｘは−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−Ｏ−R1、また
は−Ｏ−COR2であり、Ｑは または−OHであり、R1,R2は水素原子、１〜６個の炭素
原子からなるアルキル基、またはアリール基であり、R3
は１〜10個の炭素原子からなる炭化水素残基である。但
し、基−CO−ＸとＱとは同時に−COOHとはならない。ま
た、Ｚは１〜６個の炭素原子からなる二価の炭化水素残
基であり、ｍは０または１を示す。）で示される化合物
で変性して得られる官能化ポリフェニレンエーテルから
なる耐溶剤性、耐熱性および靭性に優れた新規な樹脂組
成物にある。
位当たり0.1〜10mol％含有するポリフェニレンスルフィ
ドと （ｂ）ポリフェニレンエーテル重合体を、 一般式 Ｑ−（Ｚ）ｍ−CO−Ｘ （式中、Ｘは−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−Ｏ−R1、また
は−Ｏ−COR2であり、Ｑは または−OHであり、R1,R2は水素原子、１〜６個の炭素
原子からなるアルキル基、またはアリール基であり、R3
は１〜10個の炭素原子からなる炭化水素残基である。但
し、基−CO−ＸとＱとは同時に−COOHとはならない。ま
た、Ｚは１〜６個の炭素原子からなる二価の炭化水素残
基であり、ｍは０または１を示す。）で示される化合物
で変性して得られる官能化ポリフェニレンエーテルから
なる耐溶剤性、耐熱性および靭性に優れた新規な樹脂組
成物にある。
本発明で使用されるポリフェニレンスルフィドのアミ
ノ基の含有量はフェニレンスルフィド単位当たり0.1〜1
0mol％が好ましい。特に好ましくは0.1〜3mol％であ
る。ポリフェニレンスルフィドのアミノ基含有量が0.1m
ol％未満では、ポリフェニレンスルフィドにアミノ基を
含有させる効果がなく、また10mol％を超えると機械的
強度の低下が見られ、好ましくない。
ノ基の含有量はフェニレンスルフィド単位当たり0.1〜1
0mol％が好ましい。特に好ましくは0.1〜3mol％であ
る。ポリフェニレンスルフィドのアミノ基含有量が0.1m
ol％未満では、ポリフェニレンスルフィドにアミノ基を
含有させる効果がなく、また10mol％を超えると機械的
強度の低下が見られ、好ましくない。
本発明で使用されるポリフェニレンスルフィドはその
構成単位として を70モル％以上含有している必要がある。構成単位が30
モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位 ｏ−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル単位 ジフェニレンスルフィド単位 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。ポリ
フェニレンスルフィドのポリマー中に含まれるアミノ基
の含有量を測定する方法としてイオンクロマト法が挙げ
られる。この方法は、ポリフェニレンスルフィド粉末を
酸素フラスコ中で燃焼し、アミノ基を酸化してNO3 -イオ
ンにした後、イオンクロマトで測定するものである。イ
オンクロマトでの操作条件を以下に示す。
構成単位として を70モル％以上含有している必要がある。構成単位が30
モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位 ｏ−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル単位 ジフェニレンスルフィド単位 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。ポリ
フェニレンスルフィドのポリマー中に含まれるアミノ基
の含有量を測定する方法としてイオンクロマト法が挙げ
られる。この方法は、ポリフェニレンスルフィド粉末を
酸素フラスコ中で燃焼し、アミノ基を酸化してNO3 -イオ
ンにした後、イオンクロマトで測定するものである。イ
オンクロマトでの操作条件を以下に示す。
カラム TSKgel IC−Anion−PW（5cm＊4.6mm I.
D） 移動相 1.3mMグルコン酸カリウム−1.3mMホウ砂−
30mMホウ酸−10％アセトニトリル−0.5％グリセリン 流 速 1.8ml/min カラム温度 30℃ 検出器 電気電導度検出器 GAIN 100 本操作条件によると、リテンション タイムが4.5分
（共存イオンの影響により多少異なる）にNO3 -のピーク
が出るので計算により吸光度を求め、検量線によりNO3 -
濃度を求めることができる。
D） 移動相 1.3mMグルコン酸カリウム−1.3mMホウ砂−
30mMホウ酸−10％アセトニトリル−0.5％グリセリン 流 速 1.8ml/min カラム温度 30℃ 検出器 電気電導度検出器 GAIN 100 本操作条件によると、リテンション タイムが4.5分
（共存イオンの影響により多少異なる）にNO3 -のピーク
が出るので計算により吸光度を求め、検量線によりNO3 -
濃度を求めることができる。
また、本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド
の溶融粘度は1000〜100000ポアズが好ましい。特に好ま
しくは1000〜30000ポアズである。ポリフェニレンスル
フィドの溶融粘度が1000ポアズ未満では機械的強度が低
下し、好ましくなく、また100000ポアズを超えると粘度
が高すぎて、成形ができない。なお、ポリフェニレンス
ルフィドの溶融粘度の値は、高化式フローテスター（ダ
イス；φ＝0.5mm、Ｌ＝2mm）により、300℃、10kg荷重
で測定した値である。
の溶融粘度は1000〜100000ポアズが好ましい。特に好ま
しくは1000〜30000ポアズである。ポリフェニレンスル
フィドの溶融粘度が1000ポアズ未満では機械的強度が低
下し、好ましくなく、また100000ポアズを超えると粘度
が高すぎて、成形ができない。なお、ポリフェニレンス
ルフィドの溶融粘度の値は、高化式フローテスター（ダ
イス；φ＝0.5mm、Ｌ＝2mm）により、300℃、10kg荷重
で測定した値である。
本発明に使用されるアミノ基を含有するポリフェニレ
ンスルフィドの製造方法としては、有機アミド溶媒中で
アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる際
にアミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合す
る方法が挙げられる。
ンスルフィドの製造方法としては、有機アミド溶媒中で
アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる際
にアミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合す
る方法が挙げられる。
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ムおよびそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の
形で使用されてもさしつかえない。これらアルカリ金属
硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを
反応させることによって得られるが、ジハロベンゼンの
重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、ま
た系外で調製されたものを用いてもさしつかえない。
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ムおよびそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の
形で使用されてもさしつかえない。これらアルカリ金属
硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを
反応させることによって得られるが、ジハロベンゼンの
重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、ま
た系外で調製されたものを用いてもさしつかえない。
アミノ基含有芳香族ハロゲン化物は 一般式 （Ｘはハロゲン、Ｙは水素、−NH2基またはハロゲン、
Ｒは炭素数１〜12の炭化水素基、ｎは０〜４の整数であ
る）で示される化合物である。
Ｒは炭素数１〜12の炭化水素基、ｎは０〜４の整数であ
る）で示される化合物である。
その若干の例としてはｍ−フルオロアニリン、ｍ−ク
ロルアニリン、3,5−ジクロルアニリン、２−アミノ−
４−クロルトルエン、２−アミノ−６−クロルトルエ
ン、４−アミノ−２−クロルトルエン、３−クロル−ｍ
−フェニレンジアミン、ｍ−ブロムアニリン、3,5−ジ
ブロムアニリン、ｍ−ヨードアニリンおよびそれらの混
合物が挙げられる。
ロルアニリン、3,5−ジクロルアニリン、２−アミノ−
４−クロルトルエン、２−アミノ−６−クロルトルエ
ン、４−アミノ−２−クロルトルエン、３−クロル−ｍ
−フェニレンジアミン、ｍ−ブロムアニリン、3,5−ジ
ブロムアニリン、ｍ−ヨードアニリンおよびそれらの混
合物が挙げられる。
アルカリ金属硫化物およびアミノ基含有芳香族ハロゲ
ン化物の仕込量はモル比で（アルカリ金属硫化物）：
（アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）＝1.00:0.10〜30.
0の範囲が好ましい。
ン化物の仕込量はモル比で（アルカリ金属硫化物）：
（アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）＝1.00:0.10〜30.
0の範囲が好ましい。
ジハロベンゼンとしてはｐ−ジクロルベンゼン、ｐ−
ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロ
ルベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベン
ゼン、１−クロル−４−ブロモベンゼンなどが挙げられ
る。またアルカリ金属硫化物およびジハロベンゼンの仕
込量はモル比で（アルカリ金属硫化物）：（ジハロベン
ゼン）＝1.00:0.90〜1.10の範囲が好ましい。
ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロ
ルベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベン
ゼン、１−クロル−４−ブロモベンゼンなどが挙げられ
る。またアルカリ金属硫化物およびジハロベンゼンの仕
込量はモル比で（アルカリ金属硫化物）：（ジハロベン
ゼン）＝1.00:0.90〜1.10の範囲が好ましい。
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロ
トン性で高温でアルカリに対して安定な有機アミドが好
ましい溶媒である。
トン性で高温でアルカリに対して安定な有機アミドが好
ましい溶媒である。
有機アミドの若干の例としては、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、テトラメチル尿素等およびその混
合物が挙げられる。
トアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、テトラメチル尿素等およびその混
合物が挙げられる。
また溶媒として使用される有機アミドの量は重合によ
って生成するポリマーが３〜60重量％、好ましくは７〜
40重量％となる範囲で使用することができる。
って生成するポリマーが３〜60重量％、好ましくは７〜
40重量％となる範囲で使用することができる。
重合は200〜300℃、好ましくは220〜280℃にて0.5〜3
0時間、好ましくは１〜15時間撹はん下に行われる。
0時間、好ましくは１〜15時間撹はん下に行われる。
本発明で使用される官能化ポリフェニレンエーテルは
ポリフェニレンエーテル重合体を、 一般式 Ｑ−（Ｚ）ｍ−CO−Ｘ （式中、Ｘは−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−Ｏ−R1、また
は−Ｏ−COR2であり、Ｑは または−OHであり、R1,R2は水素原子、１〜６個の炭素
原子からなるアルキル基、またはアリール基であり、R3
は１〜10個の炭素原子からなる炭化水素残基である。但
し、基−CO−ＸとＱとは同時に−COOHとはならない。ま
た、Ｚは１〜６個の炭素原子からなる二価の炭化水素残
基であり、ｍは０または１を示す。）で示される化合物
で変性して得られるものである。
ポリフェニレンエーテル重合体を、 一般式 Ｑ−（Ｚ）ｍ−CO−Ｘ （式中、Ｘは−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−Ｏ−R1、また
は−Ｏ−COR2であり、Ｑは または−OHであり、R1,R2は水素原子、１〜６個の炭素
原子からなるアルキル基、またはアリール基であり、R3
は１〜10個の炭素原子からなる炭化水素残基である。但
し、基−CO−ＸとＱとは同時に−COOHとはならない。ま
た、Ｚは１〜６個の炭素原子からなる二価の炭化水素残
基であり、ｍは０または１を示す。）で示される化合物
で変性して得られるものである。
式Ｑ−（Ｚ）ｍ−CO−Ｘをで示される化合物におい
て、基−CO−ＸおよびＱは同時に共にカルボン酸基であ
ることはない。例えばCO−Ｘがカルボン酸基（COOH）で
ありうるが、かかる場合基Ｑは一つ以上のカルボン酸基
を含有しない。むしろ、この場合、基Ｑは酸無水物基で
あることが好ましい。この逆も成立ち、化合物の基Ｑが
一つ以上のカルボン酸基を含有するとき、基−CO−Ｘは
−COOHではない。この場合、基−CO−Ｘはアシルクロラ
イド基または類似部分であるのが好ましい。
て、基−CO−ＸおよびＱは同時に共にカルボン酸基であ
ることはない。例えばCO−Ｘがカルボン酸基（COOH）で
ありうるが、かかる場合基Ｑは一つ以上のカルボン酸基
を含有しない。むしろ、この場合、基Ｑは酸無水物基で
あることが好ましい。この逆も成立ち、化合物の基Ｑが
一つ以上のカルボン酸基を含有するとき、基−CO−Ｘは
−COOHではない。この場合、基−CO−Ｘはアシルクロラ
イド基または類似部分であるのが好ましい。
本発明においてポリフェニレンエーテルの官能化に用
いられる式Ｑ−（Ｚ）ｍ−CO−Ｘで示される化合物はポ
リフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンエーテル
の相溶性ブレンドを提供するための相溶性化化合物であ
る。相溶性化化合物は樹脂成分の相溶性を与えるのに少
なくとも充分な量で存在させることにより二つの樹脂を
適切に分散することができ、有用な熱可塑性樹脂組成物
を得ることができる。
いられる式Ｑ−（Ｚ）ｍ−CO−Ｘで示される化合物はポ
リフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンエーテル
の相溶性ブレンドを提供するための相溶性化化合物であ
る。相溶性化化合物は樹脂成分の相溶性を与えるのに少
なくとも充分な量で存在させることにより二つの樹脂を
適切に分散することができ、有用な熱可塑性樹脂組成物
を得ることができる。
本発明で使用される、一般式 Ｑ−（Ｚ）ｍ−CO−Ｘ で示される好適な化合物には、 クロロエタノイルこはく酸無水物 トリメリト酸無水物酸クロライド クロロホルミルこはく酸無水物 ３−アセトキシカルボニルフタル酸無水物 を含むが、これらに限定されるものではない。
上記一般式で示される化合物の量は一般にポリフェニ
レンエーテルを基にして、約６重量％以下、好ましくは
約0.05〜４重量％である。
レンエーテルを基にして、約６重量％以下、好ましくは
約0.05〜４重量％である。
本発明で用いる官能化ポリフェニレンエーテルの調製
は、次のような方法によって行なうが、特にこれに限定
されるものではない。たとえば、官能化ポリフェニレン
エーテルは、ポリフェニレンエーテルと上記一般式で示
される化合物とをロールミル，バンバリーミキサー，押
出機等を用いて150〜350℃の温度で溶融混練し、反応さ
せることによって調製しても、トルエン，メタノール，
ベンゼン，キシレン等で例示される溶媒中でポリフェニ
レンエーテルと上記一般式で示される化合物とを加熱，
反応させることによって調製してもよい。変性反応によ
り発生する酸を補足するための酸受容体としてジメチル
−ｎ−ブチルアミン（DMBA）で例示される三級アルキル
アミンを存在させてもよい。
は、次のような方法によって行なうが、特にこれに限定
されるものではない。たとえば、官能化ポリフェニレン
エーテルは、ポリフェニレンエーテルと上記一般式で示
される化合物とをロールミル，バンバリーミキサー，押
出機等を用いて150〜350℃の温度で溶融混練し、反応さ
せることによって調製しても、トルエン，メタノール，
ベンゼン，キシレン等で例示される溶媒中でポリフェニ
レンエーテルと上記一般式で示される化合物とを加熱，
反応させることによって調製してもよい。変性反応によ
り発生する酸を補足するための酸受容体としてジメチル
−ｎ−ブチルアミン（DMBA）で例示される三級アルキル
アミンを存在させてもよい。
本発明で使用するのに好適ななポリフェニレンエーテ
ルは非置換ポリフェニレンエーテルのみならず各種置換
基を有するポリフェニレンエーテルも含まれる。また、
ポリフェニレンエーテルにはポリフェニレンエーテル共
重合体だけでなく、アルケニル芳香族化合物、特にビニ
ル芳香族化合物とのブロック共重合体も含む。
ルは非置換ポリフェニレンエーテルのみならず各種置換
基を有するポリフェニレンエーテルも含まれる。また、
ポリフェニレンエーテルにはポリフェニレンエーテル共
重合体だけでなく、アルケニル芳香族化合物、特にビニ
ル芳香族化合物とのブロック共重合体も含む。
本発明で使用される好ましいポリフェニレンエーテル
は反復構造式 （式中一つの単位の酸素エーテル原子は次の結合単位の
ベンゼン核に接続し、は少なくとも50の正の整数であ
り、各ｑはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、三級α−
炭素原子を含有しない炭化水素基及び炭化水素オキシ
基、および三級α−炭素原子を含有せず、ハロゲン原子
とフェニル核の間に少なくとも２個の炭素原子を有する
ハロ炭化水素基及びハロ炭化水素オキシ基からなる群か
ら選択した１価の置換基である）を有する単位を有する
ホモポリマーまたはコポリマーである。
は反復構造式 （式中一つの単位の酸素エーテル原子は次の結合単位の
ベンゼン核に接続し、は少なくとも50の正の整数であ
り、各ｑはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、三級α−
炭素原子を含有しない炭化水素基及び炭化水素オキシ
基、および三級α−炭素原子を含有せず、ハロゲン原子
とフェニル核の間に少なくとも２個の炭素原子を有する
ハロ炭化水素基及びハロ炭化水素オキシ基からなる群か
ら選択した１価の置換基である）を有する単位を有する
ホモポリマーまたはコポリマーである。
特に好ましいポリフェニレンエーテルはポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルである。
ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルである。
上述したポリフェニレンエーテルの一つの製造法は、
酸化カップリングのための触媒の存在下、酸素または酸
素含有ガスでフェノール化合物を酸化することによる方
法である。触媒の選択について特別の制限はなく、任意
の酸化重合用触媒を使用できる。
酸化カップリングのための触媒の存在下、酸素または酸
素含有ガスでフェノール化合物を酸化することによる方
法である。触媒の選択について特別の制限はなく、任意
の酸化重合用触媒を使用できる。
触媒の代表例には、塩化第一銅−トリメチルアミンお
よびジブチルアミン、酢酸第一銅−トリエチルアミンま
たは塩化第一銅−ピリジンの如き第一銅塩と三級アミン
および／または二級アミンからなる触媒；塩化第二銅−
ピリジン−水素化カリウムの如き第二銅塩、三級アミン
およびアルカリ金属酸化物からなる触媒；塩化マンガン
−エタノールアミンまたは酢酸マンガン−エチレンジア
ミンの如きマンガン塩および一級アミンからなる触媒；
塩化マンガン−ナトリウムメチレートまたは塩化マンガ
ン−ナトリウムフェノレートの如きマンガン塩およびア
ルコレートもしくはフェノレートからなる触媒；および
コバルト塩および三級アミンからなる触媒を挙げること
ができる。
よびジブチルアミン、酢酸第一銅−トリエチルアミンま
たは塩化第一銅−ピリジンの如き第一銅塩と三級アミン
および／または二級アミンからなる触媒；塩化第二銅−
ピリジン−水素化カリウムの如き第二銅塩、三級アミン
およびアルカリ金属酸化物からなる触媒；塩化マンガン
−エタノールアミンまたは酢酸マンガン−エチレンジア
ミンの如きマンガン塩および一級アミンからなる触媒；
塩化マンガン−ナトリウムメチレートまたは塩化マンガ
ン−ナトリウムフェノレートの如きマンガン塩およびア
ルコレートもしくはフェノレートからなる触媒；および
コバルト塩および三級アミンからなる触媒を挙げること
ができる。
次に本発明の樹脂組成物の構成成分の配合割合は官能
化ポリフェニレンエーテル５〜95重量％、好ましくは20
〜80重量％、およびアミノ基含有ポリフェニレンスルフ
ィド95〜５重量％、好ましくは80〜20重量％である。本
発明の樹脂組成物を構成する各成分の配合方法は特に限
定されないものであるが、両成分をミキサー等で混合
後、押出機、ニーダー等で250〜350℃の温度で溶融混練
する等の方法による。
化ポリフェニレンエーテル５〜95重量％、好ましくは20
〜80重量％、およびアミノ基含有ポリフェニレンスルフ
ィド95〜５重量％、好ましくは80〜20重量％である。本
発明の樹脂組成物を構成する各成分の配合方法は特に限
定されないものであるが、両成分をミキサー等で混合
後、押出機、ニーダー等で250〜350℃の温度で溶融混練
する等の方法による。
本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、樹脂；エラ
ストマー；難燃剤、難燃助剤、安定剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、滑剤などの各種添加剤；顔料、充填剤、その他
の成分が適宜配合され得る。
ストマー；難燃剤、難燃助剤、安定剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、滑剤などの各種添加剤；顔料、充填剤、その他
の成分が適宜配合され得る。
樹脂としては、未官能化ポリフェニレンエーテルやア
ミノ基を含有しないポリフェニレンスルフィドを添加し
てもよく、また、その他の樹脂として、例えばポリスチ
レン系樹脂、ポリアミド、ポリスルホン等を添加しても
よい。
ミノ基を含有しないポリフェニレンスルフィドを添加し
てもよく、また、その他の樹脂として、例えばポリスチ
レン系樹脂、ポリアミド、ポリスルホン等を添加しても
よい。
前記エラストマーとは、一般的意味でのエラストマー
であり、例えばA.V.Tobolsky著“Properties and Struc
tures of Polymers"（John Wiley ＆ Sons,Inc.,1960
年）71〜78頁に採用された定義を引用でき、エラストマ
ーとは常温におけるヤング率が105〜109dyne/cm2（0.1
〜1020kg/cm2）である重合体を意味する。エラストマー
の具体例としては、Ａ−Ｂ−Ａ型エラストマー状ブロッ
ク共重合体、ポリブタジエン部分の二重結合が水添され
たＡ−Ｂ−Ａ型エラストマー状ブロック共重合体、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ジエン化合物とビニル芳
香族化合物との共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（EPDM）、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、
アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリ
エチレンとのグラフト物、ポリエステルエラストマー、
ポリアミドエラストマー等が挙げられる。とりわけ、Ａ
−Ｂ−Ａ型エラストマー状ブロック共重合体が望まし
い。
であり、例えばA.V.Tobolsky著“Properties and Struc
tures of Polymers"（John Wiley ＆ Sons,Inc.,1960
年）71〜78頁に採用された定義を引用でき、エラストマ
ーとは常温におけるヤング率が105〜109dyne/cm2（0.1
〜1020kg/cm2）である重合体を意味する。エラストマー
の具体例としては、Ａ−Ｂ−Ａ型エラストマー状ブロッ
ク共重合体、ポリブタジエン部分の二重結合が水添され
たＡ−Ｂ−Ａ型エラストマー状ブロック共重合体、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ジエン化合物とビニル芳
香族化合物との共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（EPDM）、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、
アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリ
エチレンとのグラフト物、ポリエステルエラストマー、
ポリアミドエラストマー等が挙げられる。とりわけ、Ａ
−Ｂ−Ａ型エラストマー状ブロック共重合体が望まし
い。
前記各種添加剤の例を挙げると、難燃剤の例として
は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、イソプロルフェノールとフェノールの混合物より
得られるホスフェート、ベンゾヒドロキノンあるいはビ
スフェノールＡのような二官能性フェノールと他のアル
コールあるいはフェノール類から得られるホスフェート
のようなリン酸エステル類；デカブロモピフェニル、ペ
ンタブロモトルエン、デカブロモビフェニルエーテル、
ヘキサプロモベンゼン、ブロム化ポリスチレン等に代表
される臭素化化合物；メラミン誘導体等の含窒素化合物
等を挙げることができる。
は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、イソプロルフェノールとフェノールの混合物より
得られるホスフェート、ベンゾヒドロキノンあるいはビ
スフェノールＡのような二官能性フェノールと他のアル
コールあるいはフェノール類から得られるホスフェート
のようなリン酸エステル類；デカブロモピフェニル、ペ
ンタブロモトルエン、デカブロモビフェニルエーテル、
ヘキサプロモベンゼン、ブロム化ポリスチレン等に代表
される臭素化化合物；メラミン誘導体等の含窒素化合物
等を挙げることができる。
又、難燃助剤が使用されてもよく、その例としては、
アンチモン、ほう素、亜鉛あるいは鉄の化合物などが挙
げられる。
アンチモン、ほう素、亜鉛あるいは鉄の化合物などが挙
げられる。
さらにその他の添加剤として立体障害性フェノール、
ホスファイト系化合物の如き安定剤；しゅう酸ジアミド
系化合物、立体障害性アミン系化合物で例示される紫外
線吸収剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワッ
クス、パラフィンで例示される滑剤等が挙げられる。
ホスファイト系化合物の如き安定剤；しゅう酸ジアミド
系化合物、立体障害性アミン系化合物で例示される紫外
線吸収剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワッ
クス、パラフィンで例示される滑剤等が挙げられる。
さらには、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛で例示さ
れる顔料；ガラス繊維、ミルドファイバー、ガラス、ビ
ーズ、アスベスト、ウオラストナイト、マイカ、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シ
リカ、チタン酸カリウム繊維、珪藻土、ロックウールで
例示される鉱物充填剤；アルミニウムや亜鉛のフレー
ク、あるいは、黄銅、アルミニウム亜鉛等の金属の繊維
で代表される無機充填剤；炭素繊維に代表される有機充
填剤を挙げることができる。
れる顔料；ガラス繊維、ミルドファイバー、ガラス、ビ
ーズ、アスベスト、ウオラストナイト、マイカ、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シ
リカ、チタン酸カリウム繊維、珪藻土、ロックウールで
例示される鉱物充填剤；アルミニウムや亜鉛のフレー
ク、あるいは、黄銅、アルミニウム亜鉛等の金属の繊維
で代表される無機充填剤；炭素繊維に代表される有機充
填剤を挙げることができる。
＜実施例＞ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
合成実験例 （１）ポリフェニレンスルフィドの合成 500ml容量のオートクレーブにNa2S・2.9H2O 0.60モ
ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）150mlを入れ、
窒素気流下撹はんして200℃まで昇温し、21.0gの主に水
からなる留出液を留去した。
ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）150mlを入れ、
窒素気流下撹はんして200℃まで昇温し、21.0gの主に水
からなる留出液を留去した。
その後150℃まで冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン0.597
モル、3,5−ジクロルアニリン0.003モル、NMP50mlを添
加し、窒素気流下に系を封入、昇温して250℃にて３時
間重合した。
モル、3,5−ジクロルアニリン0.003モル、NMP50mlを添
加し、窒素気流下に系を封入、昇温して250℃にて３時
間重合した。
重合終了後、室温まで冷却したスラリーを一部サンプ
リングし、ろ液を採取して未反応ジクロルアニリンをガ
スクロマトグラフで定量した。
リングし、ろ液を採取して未反応ジクロルアニリンをガ
スクロマトグラフで定量した。
残りのスラリーは、大量の水中に投入してポリマーを
析出させ、ろ別、純水による洗浄を行った後、一晩加熱
真空乾燥を行うことによりポリマーを単離した。
析出させ、ろ別、純水による洗浄を行った後、一晩加熱
真空乾燥を行うことによりポリマーを単離した。
アミノ基含有芳香族ハロゲン化物の転化率はガスクロ
マトグラフによる定量で89％、得られたポリマーの溶融
粘度（ダイス；φ＝0.5mm、Ｌ＝2mmにより、300℃、10k
g荷重 高化式フローテスターで測定した）は300ポア
ズ、またイオンクロマト法により求めたポリフェニレン
スルフィドに含まれるアミノ基含有量は0.06mol％であ
った。
マトグラフによる定量で89％、得られたポリマーの溶融
粘度（ダイス；φ＝0.5mm、Ｌ＝2mmにより、300℃、10k
g荷重 高化式フローテスターで測定した）は300ポア
ズ、またイオンクロマト法により求めたポリフェニレン
スルフィドに含まれるアミノ基含有量は0.06mol％であ
った。
（２）ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ルの合成 撹はん機、酸素吸込管および熱交換器を備えた不しゅ
う鋼反応器に、332重量部のトルエン、10重量部の2,6−
キシレノール、4.3重量部のジメチル−ｎ−ブチルアミ
ン、1.0重量部のジ−ｔ−ブチルアミン、0.3重量部のジ
−ｔ−ブチルエチレンジアミンおよび50重量％臭化水素
水溶液0.8重量部中に溶解した酸化第一銅0.08重量部の
溶液をこの順序で加えた。
ルの合成 撹はん機、酸素吸込管および熱交換器を備えた不しゅ
う鋼反応器に、332重量部のトルエン、10重量部の2,6−
キシレノール、4.3重量部のジメチル−ｎ−ブチルアミ
ン、1.0重量部のジ−ｔ−ブチルアミン、0.3重量部のジ
−ｔ−ブチルエチレンジアミンおよび50重量％臭化水素
水溶液0.8重量部中に溶解した酸化第一銅0.08重量部の
溶液をこの順序で加えた。
酸素を撹はんした溶液中に吹込み、この間に40分間で
反応器中に90重量部の2,6−キシレノールを圧入し、約3
5℃に反応温度を保った。
反応器中に90重量部の2,6−キシレノールを圧入し、約3
5℃に反応温度を保った。
約120分後に酸素流を停止した。重合体溶液の温度を5
0〜70℃に保ち、この間に副生成物2,6−ジメチルジフェ
ノキノンを重合体中に導入反応させた。
0〜70℃に保ち、この間に副生成物2,6−ジメチルジフェ
ノキノンを重合体中に導入反応させた。
ニトロ三酢酸を重合体溶液に加えて銅触媒と錯化さ
せ、液体−液体遠心分離で除去した。この時点で胴触媒
除去後の重合体溶液には18〜22重量％の重合体を含有す
る。メタノールで沈殿させる前に溶剤を留出して、重合
体溶液を約30重量％溶液まで濃縮する。
せ、液体−液体遠心分離で除去した。この時点で胴触媒
除去後の重合体溶液には18〜22重量％の重合体を含有す
る。メタノールで沈殿させる前に溶剤を留出して、重合
体溶液を約30重量％溶液まで濃縮する。
この溶液から分離乾燥した重合体は粉末である。得ら
れたポリフェニレンエーテル重合体は25℃でクロロホル
ム中で測定したとき約0.45dl/gの固有粘度を有する。
れたポリフェニレンエーテル重合体は25℃でクロロホル
ム中で測定したとき約0.45dl/gの固有粘度を有する。
（３）官能化ポリフェニレンエーテルの合成 ポリフェニレンエーテル−トリメリト酸無水物酸クロ
ライド反応生成物において、トルエン中のポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルの30重量％溶液
（銅触媒除去後、トルエン中で2,6−キシレノールの重
合から直接得た）利用した。別の方法として、メタノー
ル沈殿により得られ、500部のトルエンに溶解したポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルを使用す
ることもできる。何れの場合においても、100部のポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルをトリメ
リト酸無水物クロライド（TAAC）1.7〜2.3部と反応さ
せ、酸受容体として4.1〜5.8部のジメチル−ｎ−ブチル
アミンを使用した。反応は0.5〜3.0時間、95℃で行っ
た。
ライド反応生成物において、トルエン中のポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルの30重量％溶液
（銅触媒除去後、トルエン中で2,6−キシレノールの重
合から直接得た）利用した。別の方法として、メタノー
ル沈殿により得られ、500部のトルエンに溶解したポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルを使用す
ることもできる。何れの場合においても、100部のポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルをトリメ
リト酸無水物クロライド（TAAC）1.7〜2.3部と反応さ
せ、酸受容体として4.1〜5.8部のジメチル−ｎ−ブチル
アミンを使用した。反応は0.5〜3.0時間、95℃で行っ
た。
反応生成物をメタノール中で沈殿させて精製し、その
後60〜80℃で減圧オーブン中で一夜乾燥した。
後60〜80℃で減圧オーブン中で一夜乾燥した。
ポリフェニレンエーテルとTAACの反応は、2650〜2900
cm−１の既知のポリフェニレンエーテルのヒドロキシル
ピークの減少および1730〜1740cm-1にカルボニル吸収ピ
ークの出現を示した赤外スペクトルで立証される。
cm−１の既知のポリフェニレンエーテルのヒドロキシル
ピークの減少および1730〜1740cm-1にカルボニル吸収ピ
ークの出現を示した赤外スペクトルで立証される。
実施例 １ 上述した如く作ったアミノ基含有ポリフェニレンスル
フィド50重量％と官能化ポリフェニレンエーテル50重量
％を混合し二軸押出機によりエーテル50重量％を混合し
二軸押出機により300℃で溶融混練を行い、ペレット化
した。
フィド50重量％と官能化ポリフェニレンエーテル50重量
％を混合し二軸押出機によりエーテル50重量％を混合し
二軸押出機により300℃で溶融混練を行い、ペレット化
した。
得られたペレットを290℃で射出成形し、1/8インチ厚
の引張試験用ダンベル片と、1/8インチ厚の熱変形温度
測定用の試験片を得た。引張試験はASTMに準拠して測定
を行い（引張速度 5mm/min）、熱変形温度は1/8インチ
厚の試験片に18.6kg荷重をかけ測定した。
の引張試験用ダンベル片と、1/8インチ厚の熱変形温度
測定用の試験片を得た。引張試験はASTMに準拠して測定
を行い（引張速度 5mm/min）、熱変形温度は1/8インチ
厚の試験片に18.6kg荷重をかけ測定した。
また、得られたペレット 5gをα−クロロナフタレン
100mlに約200℃で溶解し、冷却後トルエンを50ml加え
沈殿物をろ過、乾燥後重量を測定し溶媒不溶分の含有量
を求め、耐溶剤性の評価とした。これらの結果を第１表
に示す。
100mlに約200℃で溶解し、冷却後トルエンを50ml加え
沈殿物をろ過、乾燥後重量を測定し溶媒不溶分の含有量
を求め、耐溶剤性の評価とした。これらの結果を第１表
に示す。
実施例 ２〜３ 実施例１のポリフェニレンスルフィドと共重合ポリフ
ェニレンエーテルを第一表に示す組成で混練し実施例１
と同様の実験を行った。
ェニレンエーテルを第一表に示す組成で混練し実施例１
と同様の実験を行った。
結果を第１表に示す。
比較例 １ 実施例１のポリフェニレンスルフィドを、アミノ基含
有芳香族ハロゲン化物を加えなかったことおよびジクロ
ルベンゼンを0.06モル添加しなかったことを除いて実施
例１と同様の操作で重合を行ったポリフェニレンスルフ
ィド（得られたポリマーの溶融粘度は260ポアズであっ
たが、FT−IRからアミノ基の吸収は認められなかった）
に代えて実施例１と同様の実験を行った。
有芳香族ハロゲン化物を加えなかったことおよびジクロ
ルベンゼンを0.06モル添加しなかったことを除いて実施
例１と同様の操作で重合を行ったポリフェニレンスルフ
ィド（得られたポリマーの溶融粘度は260ポアズであっ
たが、FT−IRからアミノ基の吸収は認められなかった）
に代えて実施例１と同様の実験を行った。
結果を第１表に示す。
＜発明の効果＞ 以上において述べたように、本発明の樹脂組成物はポ
リフェニレンスルフィドの優れた耐溶剤性を有し、かつ
ポリフェニレンエーテルの優れた耐熱性と機械的強度を
兼ね備えた高分子材料であり、自動車、電気，電子等の
用途に有用である。
リフェニレンスルフィドの優れた耐溶剤性を有し、かつ
ポリフェニレンエーテルの優れた耐熱性と機械的強度を
兼ね備えた高分子材料であり、自動車、電気，電子等の
用途に有用である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 71/12,81/02
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）アミノ基をフェニレンスルフィド単
位当たり0.1〜10mol％含有するポリフェニレンスルフィ
ドと （ｂ）ポリフェニレンエーテル重合体を、 一般式 Ｑ−（Ｚ）ｍ−CO−Ｘ （式中、Ｘは−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−Ｏ−R1、また
は−Ｏ−COR2であり、Ｑは または−OHであり、R1,R2は水素原子、１〜６個の炭素
原子からなるアルキル基、またはアリール基であり、R3
は１〜10個の炭素原子からなる炭化水素残基である。但
し、基−CO−ＸとＱとは同時に−COOHとはならない。ま
た、Ｚは１〜６個の炭素原子からなる二価の炭化水素残
基であり、ｍは０または１を示す。） で示される化合物で変性して得られる官能化ポリフェニ
レンエーテルとからなる樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25795489A JP2957203B2 (ja) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25795489A JP2957203B2 (ja) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03121159A JPH03121159A (ja) | 1991-05-23 |
| JP2957203B2 true JP2957203B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=17313521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25795489A Expired - Fee Related JP2957203B2 (ja) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2957203B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504165A (en) * | 1995-03-17 | 1996-04-02 | General Electric Company | Poly(phenylene ether)-poly(arylene sulfide)resin compositions. |
| US6303708B1 (en) | 1995-03-17 | 2001-10-16 | General Electric Company | Functional poly(phenylene ether)/poly(arylene sulfide)/epoxy function alpha olefin elastomer/elastomeric block copolymer/metal salt compositions and process for making thereof |
| SG74539A1 (en) * | 1995-03-17 | 2000-08-22 | Gen Electric | Compositions of poly (phenylene ether) poly (arylene sulfide) polyester resins and a comptibilizer compound |
| JPH09124931A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-05-13 | General Electric Co <Ge> | ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（アリーレンスルフィド）及びオルトエステル化合物からなる組成物 |
| CN112908571B (zh) * | 2021-01-15 | 2022-06-21 | 广东腾丰电线电缆实业有限公司 | 一种阻燃型耐磨电缆的制备工艺 |
-
1989
- 1989-10-04 JP JP25795489A patent/JP2957203B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03121159A (ja) | 1991-05-23 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |