CN114207042A - 阻燃性聚酰亚胺成形材料及成形体 - Google Patents

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Abstract

含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)、并且还含有15～80质量％的下述成分(B1)或成分(B2)中的任意者的阻燃性聚酰亚胺成形材料，及包含其的成形体。(B1)石墨，(B2)选自由石墨、氟树脂及碳纤维组成的组中的2种以上的组合。

Description

阻燃性聚酰亚胺成形材料及成形体
技术领域
本发明涉及阻燃性聚酰亚胺成形材料及成形体。
背景技术
聚酰亚胺树脂因分子链的刚性、共振稳定化、强化学键合而为具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，被应用于广泛的领域中。另外，对于具有结晶性的聚酰亚胺树脂而言，可以使其耐热性、强度、耐化学药品性进一步提高，因此期待用作金属代替品等。然而，聚酰亚胺树脂为高耐热性，但另一方面并不表现热塑性，有成形加工性低的问题。
作为聚酰亚胺成形材料，已知有高耐热树脂VESPEL(注册商标)等(专利文献1)，即使在高温下，流动性也极低，因此成形加工困难，需要在高温、高压条件下进行长时间成形，因此在成本上也是不利的。与此相对，若为如结晶性树脂那样具有熔点、且在高温下具有流动性的树脂，则可以容易且廉价地进行成形加工。
因此近年来，报告了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂除聚酰亚胺树脂本来具有的耐热性外，成形加工性也优异。因此，热塑性聚酰亚胺树脂还能够应用于作为惯用的热塑性树脂的尼龙、聚酯无法应用的严酷的环境下使用的成形体。
作为热塑性聚酰亚胺树脂，已知有通过芳香族四羧酸成分与脂肪族二胺成分的反应、或脂肪族四羧酸成分与芳香族二胺成分的反应得到的所谓半芳香族聚酰亚胺树脂(例如参照专利文献2、3)。
为了赋予热塑性聚酰亚胺树脂阻燃性，也研究了添加阻燃剂的方法。例如专利文献4中公开了在绝缘性薄膜的至少单面设置含有热塑性聚酰亚胺及阻燃剂的粘接层而成的粘接薄膜。
另外，专利文献5及6中记载了也可在包含规定的重复单元的聚酰亚胺树脂中配混阻燃剂等添加剂，从而制成树脂组合物的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-28524号公报
专利文献2：国际公开第2013/118704号
专利文献3：日本特表2014-526583号公报
专利文献4：日本特开2006-22205号公报
专利文献5：国际公开第2016/147996号
专利文献6：国际公开第2016/147997号
发明内容
发明要解决的问题
然而，与通过芳香族四羧酸成分与芳香族二胺成分的反应得到的全芳香族聚酰亚胺树脂相比，半芳香族聚酰亚胺树脂有阻燃性差的倾向，仅配混阻燃剂等有时难以表现高阻燃性。
本发明的课题在于，提供成形加工性良好、且可以表现高阻燃性的聚酰亚胺成形材料及成形体。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，含有特定量的半芳香族聚酰亚胺树脂、和特定的填充材料或树脂的聚酰亚胺成形材料可以解决上述课题。
即，本发明涉及一种含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)、并且还含有15～80质量％的下述成分(B1)或成分(B2)中的任意者的阻燃性聚酰亚胺成形材料及包含其的成形体。
(B1)石墨
(B2)选自由石墨、氟树脂及碳纤维组成的组中的2种以上的组合
发明的效果
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料的成形加工性优异，并且能够制作具有高阻燃性的成形体。该成形体例如可应用于真空泵等工业机械、通信设备、家电制品、汽车、铁路、飞机、及智能电话、平板终端、个人电脑等电子设备用框体等各种工业用构件、以及齿轮、轴承、螺丝、螺母、密封件、管、检查用IC插座、带、电线等的覆盖材料、覆盖薄膜、钓竿或卷轴用框体、文具、碳素UD胶带、电子香烟等。
具体实施方式
[阻燃性聚酰亚胺成形材料]
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)，并且还含有15～80质量％的下述成分(B1)或成分(B2)中的任意者。
(B1)石墨
(B2)选自由石墨、氟树脂及碳纤维组成的组中的2种以上的组合
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料通过含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)，表现热塑性和较高的耐热性，成为成形加工性优异的材料。另外，通过将半芳香族聚酰亚胺树脂(A)与特定量的成分(B1)或成分(B2)组合，能够得到具有高阻燃性的聚酰亚胺成形材料及成形体。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料能得到上述效果的理由尚未确定，但可认为如下。
树脂材料的通常的燃烧机理如下。首先，燃烧气氛(气相)中的可燃性气体燃烧并产生辐射热，由此树脂材料表面的温度会上升。接着，树脂材料整体的温度由于热传导而上升，作为有机物的树脂材料发生热分解，从而产生可燃性气体。产生的可燃性气体从树脂材料的内部向表面(固相)扩散、接着在气相中扩散并与氧气结合，继续燃烧。
作为使树脂材料阻燃化的机理之一，可举出在其燃烧过程中使材料表面形成碳化膜(焦碳)的方法。在材料表面形成碳化膜时，该碳化膜成为燃烧阻隔层，并阻断燃烧过程中由树脂材料的热分解产生的可燃性气体向气相中的扩散及气相中的氧气的侵入，使其阻燃化。该阻燃化机理通常例如通过阻燃剂的添加来达成。
已知聚酰亚胺树脂以树脂单独也可得到较高的阻燃性，认为其阻燃化机理如下。
聚酰亚胺树脂的燃烧过程中，在500～650℃附近，聚酰亚胺树脂中的酰亚胺环会发生自由基裂解反应，生成CO及CO2并且形成自由基中间体。认为该阶段形成的自由基中间体中，聚酰亚胺树脂的酰亚胺环裂解，但主链部分未被切断，维持高分子链的状态。接着，进行该自由基中间体之间的C-C键形成反应，形成高分子量的碳前体。
由本发明中使用的半芳香族聚酰亚胺树脂(A)形成的碳前体包含芳香环，因此认为容易呈石墨结构，在燃烧过程中容易转化为碳化膜(焦碳)。进而，成分(B1)或(B2)中使用的石墨及碳纤维的热传导性高，因此本发明中，推测通过对半芳香族聚酰亚胺树脂(A)配混特定量的成分(B1)或(B2)，从而由于散热效果而阻燃性提高。另外，推测通过半芳香族聚酰亚胺树脂(A)与热传导性高的石墨或碳纤维的相互作用，碳化膜的形成高效地进行，由此也会表现高阻燃性。
另外，成分(B2)中使用的氟树脂为显示高氧指数的材料，树脂燃烧时的抗滴落效果也优异。然而，本发明人等通过研究发现：即使将氟树脂单独配混于半芳香族聚酰亚胺树脂(A)，得到的聚酰亚胺成形材料的阻燃性提高效果也较少，通过与石墨或碳纤维组合可以达成高阻燃性，也可以得到良好的机械特性。
<半芳香族聚酰亚胺树脂(A)>
作为本发明中使用的半芳香族聚酰亚胺树脂(A)(以下也简称作“成分(A)”)，可举出主要包含源自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分的重复结构单元的聚酰亚胺树脂、以及主要包含源自脂肪族四羧酸成分及芳香族二胺成分的重复结构单元的聚酰亚胺树脂。此处的“主要包含”是指相对于构成聚酰亚胺树脂的主链的、源自四羧酸成分及二胺成分的重复结构单元的总计，优选包含50～100摩尔％，更优选包含75～100摩尔％，进一步优选包含80～100摩尔％，更进一步优选包含85～100摩尔％。
本发明中使用的成分(A)为热塑性树脂，作为其形态，优选粉末或粒料。热塑性的半芳香族聚酰亚胺树脂与如下聚酰亚胺树脂不同：例如以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态进行成形后对酰亚胺环进行闭环而形成的、不具有玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺树脂，或在比玻璃化转变温度更低的温度下分解的聚酰亚胺树脂。
作为本发明中使用的成分(A)，从耐热性及成形加工性的观点来看，优选主要包含源自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分的重复结构单元的半芳香族聚酰亚胺树脂。更优选：包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％的聚酰亚胺树脂(A1)。
Figure BDA0003494802550000051
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价脂肪族基团。R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X1及X2分别独立地为碳数6～22的4价芳香族基团。)
以下，也将该半芳香族聚酰亚胺树脂简称作“聚酰亚胺树脂(A1)”，举例对聚酰亚胺树脂(A1)进行详细说明。
首先，以下对式(1)的重复结构单元进行详细叙述。
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价脂肪族基团。此处，脂环式烃结构是指由脂环式烃化合物衍生的环，该脂环式烃化合物为饱和或不饱和均可，为单环或多环均可。
作为脂环式烃结构，可例示出环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环及降冰片烯等双环烯烃环，但并不限定于这些。这些之中，优选环烷烃环，更优选碳数4～7的环烷烃环，进一步优选环己烷环。
R1的碳数为6～22，优选为8～17。
R1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
R1优选下述式(R1-1)或(R1-2)所示的2价基团。
Figure BDA0003494802550000061
(m11及m12分别独立地为0～2的整数，优选为0或1，更优选为1。m13～m15分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。)
R1特别优选下述式(R1-3)所示的2价基团。
Figure BDA0003494802550000062
需要说明的是，上述的式(R1-3)所示的2价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的位置关系为顺式或反式均可，另外顺式与反式的比可以为任意值。
X1为碳数6～22的4价芳香族基团。前述芳香族基团中的芳香环为单环或稠环均可，可例示出苯环、萘环、蒽环及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选苯环及萘环，更优选苯环。
X1的碳数为6～22，优选为6～18。
X1包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
X1优选下述式(X-1)～(X-4)中任意者所示的4价基团。
Figure BDA0003494802550000063
(R11～R18分别独立地为碳数1～4的烷基。p11～p13分别独立地为0～2的整数，优选为0。p14、p15、p16及p18分别独立地为0～3的整数，优选为0。p17为0～4的整数，优选为0。L11～L13分别独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，X1为碳数6～22的4价芳香族基团，因此式(X-2)中的R12、R13、p12及p13以式(X-2)所示的4价芳香族基团的碳数在10～22的范围内的方式进行选择。
同样，式(X-3)中的L11、R14、R15、p14及p15以式(X-3)所示的4价芳香族基团的碳数在12～22的范围的方式进行选择，式(X-4)中的L12、L13、R16、R17、R18、p16、p17及p18以式(X-4)所示的4价芳香族基团的碳数在18～22的范围内的方式进行选择。
X1特别优选下述式(X-5)或(X-6)所示的4价基团。
Figure BDA0003494802550000071
接着，以下对式(2)的重复结构单元进行详细叙述。
R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10。此处，链状脂肪族基团是指由链状脂肪族化合物衍生的基团，该链状脂肪族化合物为饱和或不饱和均可，为直链状或支链状均可，也可包含氧原子等杂原子。
R2优选碳数5～16的亚烷基，更优选碳数为6～14，进一步优选碳数为7～12的亚烷基，其中优选碳数为8～10的亚烷基。前述亚烷基为直链亚烷基或支链亚烷基均可，优选为直链亚烷基。
R2优选选自由八亚甲基及十亚甲基组成的组中的至少1种，特别优选八亚甲基。
另外，作为R2的另一优选方式，可举出包含醚基的碳数5～16的2价链状脂肪族基团。对于该碳数而言，优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10。其中优选下述式(R2-1)或(R2-2)所示的2价基团。
-(CH2)m21-O-(CH2)m22--(CH2)m23-O-(CH2)m24-O-(CH2)m25-
(R2-1)(R2-2)
(m21及m22分别独立地为1～15的整数，优选为1～13，更优选为1～11，进一步优选为1～9。m23～m25分别独立地为1～14的整数，优选为1～12，更优选为1～10，进一步优选为1～8。)
需要说明的是，R2为碳数5～16(优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10)的2价链状脂肪族基团，因此式(R2-1)中的m21及m22以式(R2-1)所示的2价基团的碳数在5～16(优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10)的范围内的方式进行选择。即，m21+m22为5～16(优选为6～14，更优选为7～12，进一步优选为8～10)。
同样，式(R2-2)中的m23～m25以式(R2-2)所示的2价基团的碳数在5～16(优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10)的范围内的方式进行选择。即，m23+m24+m25为5～16(优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10)。
X2的定义与式(1)中的X1同样，优选方式也同样。
相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。式(1)的重复结构单元的含有比为上述范围时，在通常的注射成型周期中，也可以使聚酰亚胺树脂充分地结晶。若该含量比为20摩尔％以上，则成形加工性良好，若为70摩尔％以下，则结晶性高，耐热性优异。
从表现高结晶性的观点来看，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选为65摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。
其中，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选为20摩尔％以上且小于40摩尔％。为该范围时，聚酰亚胺树脂(A1)的结晶性提高，可以得到耐热性更优异的成形材料。
从成形加工性的观点来看，上述含有比优选为25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点来看，更进一步优选为35摩尔％以下。
相对于构成聚酰亚胺树脂(A1)的全部重复结构单元，式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比优选为50～100摩尔％，更优选为75～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％，更进一步优选为85～100摩尔％。
聚酰亚胺树脂(A1)还可以含有下述式(3)的重复结构单元。此时，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(3)的重复结构单元的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，大于0摩尔％即可。
从提高耐热性的观点来看，前述含有比优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点来看，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
Figure BDA0003494802550000091
(R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团。X3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团。前述芳香环为单环或稠环均可，可例示出苯环、萘环、蒽环及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选苯环及萘环，更优选苯环。
R3的碳数为6～22，优选为6～18。
R3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
另外，前述芳香环也可以键合有1价或2价的吸电子性基团。作为1价吸电子性基团，可举出硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为2价的吸电子性基团，除氟化亚烷基(例如-C(CF3)2-、-(CF2)p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基外，还可举出-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3优选下述式(R3-1)或(R3-2)所示的2价基团。
Figure BDA0003494802550000101
(m31及m32分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m33及m34分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。R21、R22及R23分别独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。p21、p22及p23为0～4的整数，优选为0。L21为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团，因此式(R3-1)中的m31、m32、R21及p21以式(R3-1)所示的2价基团的碳数在6～22的范围的方式进行选择。
同样，式(R3-2)中的L21、m33、m34、R22、R23、p22及p23以式(R3-2)所示的2价基团的碳数在12～22的范围的方式进行选择。
X3的定义与式(1)中的X1同样，优选方式也同样。
聚酰亚胺树脂(A1)还可含有下述式(4)所示的重复结构单元。
Figure BDA0003494802550000102
(R4为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的2价基团，Rx及Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。X4为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
X4的定义与式(1)中的X1同样，优选方式也同样。
聚酰亚胺树脂(A1)的末端结构没有特别限制，优选在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。
该链状脂肪族基团为饱和或不饱和均可，为直链状或支链状均可。聚酰亚胺树脂(A1)在末端具有上述特定的基团时，可以得到耐热老化性优异的成形体。
作为碳数5～14的饱和链状脂肪族基团，可举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。
作为碳数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。
其中，上述链状脂肪族基团优选为饱和链状脂肪族基团，更优选为饱和直链状脂肪族基团。另外，从得到耐热老化性的观点来看，上述链状脂肪族基团优选碳数为6以上，更优选碳数为7以上，进一步优选碳数为8以上，优选碳数为12以下，更优选碳数为10以下，进一步优选碳数为9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为一种，也可以为两种以上。
上述链状脂肪族基团特别优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基及异癸基组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基及异壬基组成的组中的至少1种，最优选为选自由正辛基、异辛基及2-乙基己基组成的组中的至少1种。
另外，从耐热老化性的观点来看，聚酰亚胺树脂(A1)除末端氨基及末端羧基以外，优选仅在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。末端具有上述以外的基团时，相对于碳数5～14的链状脂肪族基团，其含量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
从表现优异的耐热老化性的观点来看，相对于构成聚酰亚胺树脂(A1)的全部重复结构单元的总计100摩尔％，聚酰亚胺树脂(A1)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量并得到良好的机械强度，相对于构成聚酰亚胺树脂(A1)的全部重复结构单元的总计100摩尔％，聚酰亚胺树脂(A1)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选为10摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下，进一步优选为3.5摩尔％以下。
聚酰亚胺树脂(A1)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过对聚酰亚胺树脂(A1)进行解聚求出。
聚酰亚胺树脂(A1)优选具有360℃以下的熔点、且具有150℃以上的玻璃化转变温度。从耐热性的观点来看，聚酰亚胺树脂的熔点更优选为280℃以上，进一步优选为290℃以上，从表现高成形加工性的观点来看，优选为345℃以下，更优选为340℃以下，进一步优选为335℃以下。另外，从耐热性的观点来看，聚酰亚胺树脂(A1)的玻璃化转变温度更优选为160℃以上，更优选为170℃以上，从表现高成形加工性的观点来看，优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下。
聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度均可利用差示扫描热量计测定，具体而言可以用实施例记载的方法测定。
另外，从使结晶性、耐热性、机械强度、耐药品性提高的观点来看，聚酰亚胺树脂(A1)利用差示扫描热量计测定、将该聚酰亚胺树脂熔融后、以降温速度20℃/分钟冷却时观测到的结晶放热峰的热量(以下也简称作“结晶放热量”)优选为5.0mJ/mg以上，更优选为10.0mJ/mg以上，进一步优选为17.0mJ/mg以上。结晶放热量的上限值没有特别限定，通常为45.0mJ/mg以下。聚酰亚胺树脂的结晶放热量具体而言可以用实施例记载的方法测定。
聚酰亚胺树脂(A1)的5质量％浓硫酸溶液的30℃下的对数粘度优选为0.2～2.0dL/g，更优选为0.3～1.8dL/g的范围。若对数粘度为0.2dL/g以上，则将得到的聚酰亚胺成形材料制成成形体时可以得到充分的机械强度，为2.0dL/g以下时，成形加工性及操作性变良好。对于对数粘度μ，使用坎农-芬克斯粘度计，在30℃下分别测定浓硫酸及上述聚酰亚胺树脂溶液的流动时间，根据下式求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5(g/dL)
聚酰亚胺树脂(A1)的重均分子量Mw优选为10000～150000，更优选为15000～100000，进一步优选为20000～80000，更进一步优选为30000～70000，更进一步优选为35000～65000的范围。若聚酰亚胺树脂(A1)的重均分子量Mw为10000以上，则机械强度变良好，若为150000以下，则成形加工性良好。
对于聚酰亚胺树脂(A1)的重均分子量Mw，可以以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样并通过凝胶过滤色谱(GPC)法测定。
(半芳香族聚酰亚胺树脂(A)的制造方法)
半芳香族聚酰亚胺树脂(A)可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应来制造。以下，以聚酰亚胺树脂(A1)的制造方法为例进行说明。
聚酰亚胺树脂(A1)的制造中，该四羧酸成分含有芳香族四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有包含至少1个脂环式烃结构的脂肪族二胺及链状脂肪族二胺。
芳香族四羧酸为4个羧基直接与芳香环键合的化合物，结构中也可包含烷基。另外，芳香族四羧酸优选碳数为6～26者。作为芳香族四羧酸，优选均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中，更优选均苯四甲酸。
作为芳香族四羧酸的衍生物，可举出芳香族四羧酸的酸酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选碳数为6～38者。作为芳香族四羧酸的酸酐，可举出均苯四甲酸单酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为芳香族四羧酸的烷基酯体，可举出均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述芳香族四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选为1～3。
芳香族四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述的至少1种化合物，也可组合使用2种以上化合物。
包含至少1个脂环式烃结构的脂肪族二胺的碳数优选为6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、香芹酮二胺(carvonediamine)、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用选自这些中的2种以上化合物。这些之中，可以适宜地使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的脂肪族二胺通常具有结构异构体，但顺式/反式的比率没有限定。
链状脂肪族二胺为直链状或支链状均可，碳数优选为5～16，更优选为6～14，进一步优选为7～12。另外，若链部分的碳数为5～16，则其间也可包含醚键。作为链状脂肪族二胺，优选例如1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2’-(亚乙二氧基)双(亚乙基胺)等。
链状脂肪族二胺可以使用1种，或混合使用多种。这些之中，可以适宜地使用碳数为8～10的链状脂肪族二胺，可以特别适宜地使用选自由1,8-八亚甲基二胺及1,10-十亚甲基二胺组成的组中的至少1种。
制造聚酰亚胺树脂(A1)时，相对于包含至少1个脂环式烃结构的脂肪族二胺和链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个脂环式烃结构的脂肪族二胺的投入量的摩尔比优选为20～70摩尔％。该摩尔量优选为25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点来看，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选小于40摩尔％，进一步优选为35摩尔％以下。
另外，上述二胺成分中也可含有包含至少1个芳香环的二胺。包含至少1个芳香环的二胺的碳数优选为6～22，可举出例如邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
上述中，相对于包含至少1个脂环式烃结构的脂肪族二胺和链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个芳香环的二胺的投入量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，大于0摩尔％即可。
从提高耐热性的观点来看，前述摩尔比优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点来看，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
另外，从减少聚酰亚胺树脂的着色的观点来看，前述摩尔比优选为12摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，更进一步优选为0摩尔％。
制造聚酰亚胺树脂(A1)时，对于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投入量比，优选相对于1摩尔四羧酸成分，二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，制造聚酰亚胺树脂(A1)时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分外，优选混合封端剂。作为封端剂，优选选自由一元胺类及二羧酸类组成的组中的至少1种。封端剂的使用量为能够在聚酰亚胺树脂(A1)中导入期望量的末端基团的量即可，相对于前述四羧酸和/或其衍生物1摩尔，优选为0.0001～0.1摩尔，更优选为0.001～0.06摩尔，进一步优选为0.002～0.035摩尔。
其中，作为封端剂，优选一元胺类封端剂，从在聚酰亚胺树脂(A1)的末端导入前述的碳数5～14的链状脂肪族基团从而使耐热老化性提高的观点来看，更优选具有碳数5～14的链状脂肪族基团的一元胺，进一步优选具有碳数5～14的饱和直链状脂肪族基团的一元胺。
封端剂特别优选选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺及异癸胺组成的组中的至少1种，进一步优选选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺及异壬胺组成的组中的至少1种，最优选选自由正辛胺、异辛胺及2-乙基己胺组成的组中的至少1种。
作为用于制造半芳香族聚酰亚胺树脂(A)的聚合方法，可以应用公知的聚合方法，作为聚酰亚胺树脂(A1)的制造方法，可以使用国际公开第2016/147996号记载的方法。
<成分(B1)、成分(B2)>
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)，并且还含有15～80质量％的下述成分(B1)或成分(B2)中的任意者。
(B1)石墨
(B2)选自由石墨、氟树脂及碳纤维组成的组中的2种以上的组合
通过使用在半芳香族聚酰亚胺树脂(A)中特定量配混有成分(B1)或成分(B2)中的任意者的聚酰亚胺成形材料，并利用前述的作用机理，能够得到具有高阻燃性、机械特性也优异的成形体。
(成分(B1))
作为成分(B1)使用的石墨为天然石墨及人造石墨均可，可举出例如鳞片状石墨(Flake Graphite)、鳞状石墨(也被称作塊状石墨的Vein Graphite)、土状石墨、球状石墨等天然石墨、鳞片状石墨被浓硫酸等化学处理后进行加热得到的膨胀石墨、通过在高温下对膨胀石墨进行加热处理而得到的膨胀化石墨及人造石墨。
上述之中，作为成分(B1)中使用的石墨，优选天然石墨，更优选选自由鳞片状石墨及鳞状石墨组成的组中的1种以上。对于本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料，即使不使用膨胀石墨、膨胀化石墨等那样的实施了特殊的处理的石墨，也可利用前述的作用机理表现高阻燃性。
石墨的平均粒径(D50)没有特别限定，从得到高阻燃性的观点及处理性的观点来看，优选大于1μm，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，更进一步优选为5μm以上。另外，从在半芳香族聚酰亚胺树脂(A)中的分散性的观点来看，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，更进一步优选为20μm以下。
上述平均粒径(D50)可以利用激光衍射散射式粒度分布测定器测定。
在不阻碍本发明的效果的范围内，作为成分(B1)的石墨也可利用硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、铝酸盐系偶联剂等进行表面处理。
作为成分(B1)的石墨，也可使用市售品。作为市售的石墨，可举出例如株式会社中越黑铅工业所制的鳞片状石墨“BF-3AK”、“BF-15AK”、“FBF”、“CBR”、“CPB-6S”、“CPB-3”、“96L”、“96L-3”、“K-3”、鳞状石墨“BF-10AK”、“HLP”、球状石墨“WF-15C”、日本石墨工业株式会社制的鳞状石墨粉末CP系列、CB系列、F#系列、土状石墨粉末“青P”、“AP”、“P#1”、人造石墨粉末PAG系列、HAG系列、球状化石墨粉末CGC系列、CGB系列、薄片化石墨粉末“GR-15”、“CMX-40”、“UP-20”、“UP-35N”、“UP-15N”、“UP-5N”、以及ACP系列、ACB系列、SP系列等。
(成分(B2))
本发明中使用的成分(B2)为选自由石墨、氟树脂及碳纤维组成的组中的2种以上的组合。通过组合这些之中的2种以上，并利用前述的作用机理，可以得到高阻燃性的成形体。
〔石墨〕
成分(B2)中使用的石墨及其优选方式与前述成分(B1)中记载的内容相同。
〔氟树脂〕
作为成分(B2)中使用的氟树脂，可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)、四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯的共聚物、等，这些之中可以使用1种或2种以上。其中，从树脂燃烧时的抗滴落效果优异、得到高阻燃性的观点来看，优选聚四氟乙烯。
从得到高阻燃性的观点及处理性的观点来看，氟树脂优选粉末状。氟树脂粉末的平均粒径(D50)没有特别限定，从得到高阻燃性的观点及处理性的观点来看，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，更进一步优选为5μm以上。另外，从在半芳香族聚酰亚胺树脂(A)中的分散性的观点来看，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，更进一步优选为20μm以下。
上述平均粒径(D50)可以利用激光衍射散射式粒度分布测定器测定。
聚四氟乙烯之中，从得到高阻燃性的观点来看，更优选使用以下的聚四氟乙烯：使用热重差示热分析装置测定的、在空气气氛下、以升温速度10℃/分钟从100℃加热至450℃后的失重率(以下有时称作“空气气氛下450℃加热后的失重率”或简称作“失重率”)为1％以下。从得到高阻燃性的观点来看，该失重率更优选为0.8％以下，进一步优选为0.5％以下，更进一步优选为0.3％以下。
该失重率可以使用热重差示热分析装置，在空气气氛下，以升温速度10℃/分钟将试样(聚四氟乙烯)加热至450℃，根据温度100℃及450℃的试样重量的差求出失重率。
需要说明的是，本说明书中，在空气气氛下450℃加热后的重量不变化或增加的聚四氟乙烯也包含在“失重率1％以下”的范围内。另外，对于在空气气氛下450℃加热后的重量增加的情况，用负值记载失重率。
作为氟树脂，也可使用市售品。市售的氟树脂之中，作为聚四氟乙烯，可举出例如株式会社喜多村制的“KT-300M”、“KT-400M”、“KT-600M”(失重率：-0.68％(重量增加))、“KTL-450A”、“KTL-450”、“KTL-610”(失重率：1.53％)、“KTL-610A”(失重率：0.63％)、“KTL-620”、“KTL-20N”、“KTL-10N”、“KTL-10S”、“KTL-9N”、“KTL-9S”、“KTL-8N”、“KTL-4N”、“KTL-2N”、“KTL-1N”、“KTL-8F”、“KTL-8FH”、“KTL-500F”、3M Japan Ltd.制的3MDyneon PTFEMicropowder“TF9201Z”、“TF9205”、“TF9207”、大金工业株式会社制的“POLYFLON PTFE-M”系列、“POLYFLON PTFE-F”系列、“POLYFLON PTFE LUBRON”系列等。
〔碳纤维〕
作为成分(B2)中使用的碳纤维，可举出例如聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。
碳纤维的形态没有特别限制，根据得到的阻燃性聚酰亚胺成形材料及成形体的形态，使用连续纤维、短纤维均可，也可并用两者。
阻燃性聚酰亚胺成形材料的形态在后面叙述，例如阻燃性聚酰亚胺成形材料为粒料时，从挤出成形性等观点来看，碳纤维优选平均纤维长度小于10mm的短纤维。另外，阻燃性聚酰亚胺成形材料可以为使包含半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和作为成分(B2)的氟树脂或石墨的混合物浸渍于碳纤维而成的预浸料的形态，此时的碳纤维优选连续纤维。
碳纤维为短纤维时，其平均纤维长度优选小于10mm，更优选为0.5～8mm，进一步优选为2～8mm。
碳纤维为连续纤维时，可举出例如仅将单丝或复丝在一个方向或交替地交差排列而成者、编织物等布帛、无纺布或垫等各种形态。这些之中，优选单丝、布帛、无纺布或垫的形态，更优选布帛的形态。
碳纤维为连续纤维时，其纤度优选为20～4500tex，更优选为50～4000tex。纤度为该范围时，半芳香族聚酰亚胺树脂(A)的浸渍容易，得到的成形体的弹性模量及强度优异。需要说明的是，对于纤度，可以求出任意长度的连续纤维的重量，并换算为每1000m的重量来求出。
碳纤维的平均纤维直径优选为1～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为4～20μm。平均纤维直径为该范围时，加工容易，得到的成形体的弹性模量及强度优异。
需要说明的是，碳纤维(短纤维)的平均纤维长度及碳纤维的平均纤维直径通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等随即地选择50根以上纤维并观察、测量，并计算数均来求出。
碳纤维的长丝数通常为500～100000的范围，优选为5000～80000，更优选为10000～70000。
为了使与半芳香族聚酰亚胺树脂(A)的润湿性、界面密合性提高，碳纤维优选用表面处理剂进行表面处理。该表面处理剂的概念包括收束剂、施胶剂。
作为表面处理剂，可举出例如环氧系材料、氨基甲酸酯系材料、丙烯酸系材料、聚酰胺系材料、聚酯系材料、乙烯基酯系材料、聚烯烃系材料及聚醚系材料，这些之中可以使用1种或组合使用2种以上。从兼顾更高的机械特性及高阻燃性的观点来看，作为表面处理剂，优选环氧系材料。
基于碳纤维的表面处理剂的处理量可以根据表面处理剂的种类、碳纤维的形态等适当选择。例如将短纤维用作碳纤维时，从使在半芳香族聚酰亚胺树脂(A)中的分散性提高、得到更高阻燃性的观点来看，优选利用施胶剂进行表面处理，该施胶剂的附着量优选为1.5～10质量％，更优选为2～5质量％的范围。
作为碳纤维，也可使用市售品。作为市售的碳纤维(短纤维)，可举出例如NipponPolymer Sangyo Co.,Ltd.制的短切纤维“CFUW”、“CFEPP”、“CFEPU”、“CFA4”、“FX1”、“EX1”、“BF-WS”、“CF-N”系列、三菱化学株式会社制的“PYROFIL短切纤维”系列。
成分(B2)为选自由石墨、氟树脂及碳纤维组成的组中的2种以上的组合即可，为(1)石墨及氟树脂、(2)石墨及碳纤维、(3)氟树脂及碳纤维、(4)石墨、氟树脂及碳纤维的组合中的任意者即可。这些之中，从得到高阻燃性的观点来看，优选(1)(2)(4)中的任意者，更优选(2)或(4)。
成分(B2)中的石墨、氟树脂及碳纤维的含量比没有特别限定，从发挥源自成分(B2)中的各成分(石墨、氟树脂及碳纤维)的特性的观点来看，将成分(B2)的总量设为100质量％时的成分(B2)中的各成分的含量优选至少为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上。
例如，成分(B2)为选自由石墨、氟树脂及碳纤维组成的组中的2种的组合(前述(1)～(3))时，2种成分的质量比优选为1/99～99/1，更优选为5/95～95/5，进一步优选为10/90～90/10，更进一步优选为20/80～80/20，更进一步优选为30/70～70/30，更进一步优选为40/60～60/40。
成分(B2)为石墨、氟树脂及碳纤维这3种的组合(前述(4))时，3种之中的2种成分在成分(B2)中优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，剩余1种成分优选为98质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为40质量％以下即可。
阻燃性聚酰亚胺成形材料中的成分(B1)或成分(B2)中任意成分的含量为15～80质量％，优选为20～70质量％，更优选为25～65质量％，进一步优选为30～60质量％。若阻燃性聚酰亚胺成形材料中的成分(B1)或成分(B2)的含量为15质量％以上，则可以得到高阻燃性、机械特性及热特性良好的成形体，若为80质量％以下，则成形加工性良好。
<添加剂等>
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料中，根据需要可以配混消光剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂、着色剂、滑动性改良剂、抗氧化剂、导电剂、树脂改性剂、石墨及碳纤维以外的填充材料等添加剂。作为石墨及碳纤维以外的填充材料，从提高得到的成形体的机械特性及耐热性的观点来看，优选滑石。
上述添加剂的配混量没有特别限制，从不损害本发明的效果并表现添加剂的效果的观点来看，阻燃性聚酰亚胺成形材料中，通常为50质量％以下，优选为0.0001～30质量％，更优选为0.001～15质量％，进一步优选为0.01～10质量％，更进一步优选为0.01～5质量％。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料即使不含现存的阻燃剂，也能得到高阻燃性，因此优选该阻燃剂的含量少。例如本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料中的该阻燃剂的含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下。
作为现存的阻燃剂，可举出卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氧化物系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、金属盐系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂及硼化合物系阻燃剂等。
从避免阻燃剂的渗出引起的成形体的外观降低、高温下的脱气的增大、机械强度的降低、模具等装置污染等的观点来看，本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料更优选不含上述阻燃剂。
另外，本发明的阻燃性聚酰亚胺树脂成形材料中，在不阻碍其特性的范围内，可以配混半芳香族聚酰亚胺树脂(A)以外的树脂。作为该树脂，可举出例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、半芳香族聚酰亚胺树脂(A)以外的聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚醚酮酮树脂、聚苯并咪唑树脂等。其中，优选选自由聚醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂及聚醚醚酮树脂组成的组中的1种以上的阻燃性的热塑性树脂，从得到高阻燃性的观点来看，更优选聚苯硫醚树脂。并用半芳香族聚酰亚胺树脂(A)以外的树脂时，只要在不损害阻燃性聚酰亚胺树脂成形材料的特性的范围内，则其配混比率没有特别限制。
但从得到本发明的效果的观点来看，本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料中的成分(A)、成分(B1)或成分(B2)的总含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为85质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。另外，上限为100质量％。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料可以制成任意的形态。例如可以为含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)且含有成分(B1)或(B2)的粒料；在成分(B2)中使用碳纤维时，也可以为使包含半芳香族聚酰亚胺树脂(A)且包含氟树脂或石墨的混合物浸渍于碳纤维而成的预浸料的形态。
从将本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料供于挤出成形从而制造成形体的观点来看，本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料优选为粒料。
由阻燃性聚酰亚胺成形材料形成的粒料例如可以如下制造：添加半芳香族聚酰亚胺树脂(A)、成分(B1)或(B2)及根据需要的各种任选成分并干混后，在挤出机内进行熔融混炼并挤出线料，切割线料，由此得到。将该粒料导入各种成形机，并按后述的方法进行热成形，由此可以容易地制造具有期望形状的成形体。
<阻燃性>
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料具有高阻燃性。具体而言，由本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料形成的成形体的氧指数优选为27以上，更优选为28.5以上，进一步优选为29以上，更进一步优选为35以上，更进一步优选为40以上。作为阻燃性的指标之一，通过测定氧指数可以确认阻燃性的程度。氧指数表示使燃烧继续所必要的氧气浓度，大于21时，则在通常的条件下无法于空气中继续燃烧。另外，氧指数为27以上的情况通常表示阻燃性高。
氧指数可以用依据JIS K7201-2：2007的方法测定，具体而言可以用实施例记载的方法测定。
另外，由本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料形成的厚度4mm的成形体优选具有相当于依据UL94标准的阻燃性试验的V-1以上的阻燃性，更优选具有相当于V-0的阻燃性。该阻燃性具体而言可以利用实施例记载的方法评价。
[成形体]
本发明提供包含前述阻燃性聚酰亚胺成形材料的成形体。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料具有源自半芳香族聚酰亚胺树脂(A)的热塑性，因此通过热成形能够容易地制造本发明的成形体。作为热成形方法，可举出注射成型、挤出成形、片挤出成形、吹塑成形、热压成形、真空成形、压空成形、激光成形、嵌入成形、焊接、熔接等，只要是经过热熔融工序的成形方法则能够用任意方法成形。其中，注射成型不将成形温度设定为例如大于400℃的高温也能成形，故优选。
作为制造成形体的方法，优选具有对阻燃性聚酰亚胺成形材料进行热成形的工序。作为使用前述的粒料作为阻燃性聚酰亚胺成形材料时的步骤，可举出例如以下的方法。
首先，在半芳香族聚酰亚胺树脂(A)中添加成分(B1)或碳纤维以外的成分(B2)及根据需要的各种任选成分并干混后，将其导入挤出机内并进行熔融，使用碳纤维作为成分(B2)时，对碳纤维进行侧进料并在挤出机内进行熔融混炼及挤出，从而制作粒料。或者，也可将半芳香族聚酰亚胺树脂(A)、成分(B1)或碳纤维以外的成分(B2)及根据需要使用的各种任选成分导入挤出机内并熔融，使用碳纤维作为成分(B2)时，对碳纤维进行侧进料并在挤出机内与半芳香族聚酰亚胺树脂(A)熔融混炼，并挤出，由此制作前述的粒料。
使上述粒料干燥后，导入各种成形机并进行热成形，可以制造具有期望形状的成形体。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料能够在400℃以下的温度下进行挤出成形等热成形，因此可以容易地制造成形加工性优异、具有期望形状的成形品。
本发明的成形体也包括其一部分由阻燃性聚酰亚胺成形材料构成的成形体。因此，例如也可使用本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料和除其以外的热塑性树脂，并通过嵌入成形等来制造成形体。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料的成形加工性优异，并且能够制作具有高阻燃性的成形体。该成形体可以应用于例如真空泵等工业机械、通信设备、家电制品、汽车、铁路、航空车辆、及智能电话、平板终端、个人电脑等电子设备用框体等各种工业用构件、此外齿轮、轴承、螺丝、螺母、密封件、管、检查用IC插座、带、电线等的覆盖材料、覆盖薄膜、钓竿或卷轴用框体、文具、碳素UD胶带、电子香烟等。
实施例
接着，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于此。另外，各制造例及实施例中的各种测定、评价如下进行。
<红外线光谱分析(IR测定)>
聚酰亚胺树脂的IR测定使用日本电子株式会社制“JIR-WINSPEC50”进行。
<对数粘度μ>
在190～200℃下将聚酰亚胺树脂干燥2小时后，以将该聚酰亚胺树脂0.100g溶解于浓硫酸(96％、关东化学株式会社制)20mL而成的聚酰亚胺树脂溶液作为测定试样，使用坎农-芬克斯粘度计，在30℃下进行测定。对数粘度μ通过下述式求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5g/dL
<熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量>
聚酰亚胺树脂的熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc及结晶放热量ΔHm使用差示扫描量热计装置(SII Nanotechnology Inc.制“DSC-6220”)测定。
在氮气气氛下，聚酰亚胺树脂经历下述条件的热历程。热历程的条件为第1次升温(升温速度10℃/分钟)，之后冷却(降温速度20℃/分钟)，之后第2次升温(升温速度10℃/分钟)。
读取第2次升温观测到的吸热峰的峰顶值来确定熔点Tm。读取第2次升温观测到的值来确定玻璃化转变温度Tg。读取冷却时观测到的放热峰的峰顶值来确定结晶温度Tc。
另外，结晶放热量ΔHm(mJ/mg)根据冷却时观测到的放热峰的面积计算。
<半结晶时间>
聚酰亚胺树脂的半结晶时间使用差示扫描量热计装置(SII NanotechnologyInc.制“DSC-6220”)测定。
在氮气气氛下，于420℃下保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融后，在进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算从观测到的结晶峰的出现时至到达峰顶所用的时间。需要说明的是，表1中，半结晶时间为20秒以下的情况记作“＜20”。
<重均分子量>
聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)使用昭和电工株式会社制的凝胶过滤色谱(GPC)测定装置“ShodexGPC-101”并按下述条件测定。
柱：ShodexHFIP-806M
流动相溶剂：含有2mM三氟乙酸钠的HFIP
柱温度：40℃
流动相流速：1.0mL/分钟
试样浓度：约0.1质量％
检测器：IR检测器
注入量：100μm
标准曲线：标准PMMA
<失重率>
对于氟树脂的失重率，使用差示扫描量热计装置(SII Nanotechnology Inc.制“DSC-6220”)，在流量250mL/分钟的空气气氛下，以升温速度10℃/分钟，将试样约10mg加热至450℃，根据温度100℃及450℃的试样重量的差计算失重率。
<弯曲强度及弯曲模量>
使用各例制造的聚酰亚胺成形材料，利用后述方法，制作ISO316规定的80mm×10mm×厚度4mm的成形体，并用于测定。使用BENDOGRAPH(株式会社东洋精机制作所制)，依据ISO178，在温度23℃、试验速度2mm/分钟下进行弯曲试验，测定弯曲强度及弯曲模量。
<热变形温度(HDT)>
使用各例制造的聚酰亚胺成形材料，利用后述方法，制作80mm×10mm×厚度4mm的成形体，并用于测定。使用HDT试验装置“Auto-HDT3D-2”(株式会社东洋精机制作所制)，以支点间距离64mm、载荷1.80MPa、升温速度120℃/小时的条件测定热变形温度。
<氧指数>
使用各例制造的聚酰亚胺成形材料，利用后述方法，制作80mm×10mm×厚度4mm的成形体。以该成形体为试验片，使用Candle燃烧试验机D型(株式会社东洋精机制作所制)，通过依据JIS K7201-2：2007的方法测定氧指数。将氧指数大于75者记作“＞75”。
<UL94燃烧试验>
使用各例制造的聚酰亚胺成形材料，利用后述方法，制作80mm×10mm×厚度4mm的成形体。依据UNDERWRITERS LABORATORIES INC.发行的塑料材料的阻燃性试验标准的UL94标准，使用上述成形体，利用垂直燃烧试验方法进行燃烧试验(n＝5)，判定阻燃性的等级(V-0、V-1、V-2)。阻燃性未达V-2时记作“标准外”。
[制造例1]半芳香族聚酰亚胺树脂1的制造
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片搅拌叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)500g和均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)218.12g(1.00mol)，氮气吹扫后，以成为均匀的悬浮溶液的方式，以150rpm搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、顺/反比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)93.77g(0.65mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢添加该混合二胺溶液。随着滴加会产生放热，但以内温在40～80℃内的方式调节。混合二胺溶液的滴加中，均设为氮气吹扫状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g和封端剂正辛胺(关东化学株式会社制)1.284g(0.010mol)，并进一步搅拌。该阶段，得到淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。进行升温的过程中，于液温在120～140℃之间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出、和伴随酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却至室温，并进行过滤。用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗得到的聚酰亚胺树脂粉末，进行过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到317g的半芳香族聚酰亚胺树脂1的粉末。
测定半芳香族聚酰亚胺树脂1的IR谱，结果于ν(C＝O)1768、1697(cm-1)确认到酰亚胺环的特性吸收。对数粘度为1.30dL/g、Tm为323℃、Tg为184℃、Tc为266℃、结晶放热量为21.0mJ/mg、半结晶时间为20秒以下，Mw为55000。
将制造例1中的半芳香族聚酰亚胺树脂1的组成及评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的四羧酸成分及二胺成分的摩尔％为根据聚酰亚胺树脂制造时的各成分的投入量计算的值。
[表1]
表1
Figure BDA0003494802550000281
*1：相对于半芳香族聚酰亚胺树脂1中的式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，
式(1)的重复结构单元的含有比(摩尔％)
表中的缩写如下所述。
·PMDA；均苯四甲酸二酐
·1，3-BAC；1，3-双(氨基甲基)环己烷
·OMDA；1，8-八亚甲基二胺
实施例1～9、比较例1～6(聚酰亚胺成形材料的制造及评价)
<实施例1～9及比较例2～6>
通过干混将制造例1得到的半芳香族聚酰亚胺树脂1、表2示出的量的滑石、石墨及氟树脂充分混合。从同方向旋转双螺杆混炼挤出机(Parker Corporation制“HK-25D”、螺杆径25mmΦ、L/D＝41)的料斗以供给量3.5kg/小时投入得到的混合粉末。另一方面，对于实施例5及7～9、比较例4，以表2示出的比例的量从侧喂料机投入碳纤维，以机筒温度330～335℃、螺杆转速150rpm挤出。对通过挤出机挤出的线料进行空气冷却后，利用造粒机(HoshiPlastic Co.,Ltd.制“Fan cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。得到的粒料进行150℃、12小时干燥后，用于注射成型。
使用注射成型机(FANUC Corporation制“ROBOSHOTα-S30iA”)，设为机筒温度385℃、模具温度200℃、成型周期60秒，进行注射成型，制作各种评价中使用的规定形状的成形体。
使用得到的成形体，进行前述的各种评价。将结果示于表2。
<比较例1>
使用LabPlast mill(株式会社东洋精机制作所制)，以机筒温度350℃、螺杆转速70rpm挤出制造例1得到的半芳香族聚酰亚胺树脂1。对利用挤出机挤出的线料进行空气冷却后，通过造粒机(Hoshi Plastic Co.,Ltd.制“Fan cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。得到的粒料进行150℃、12小时干燥后，用于注射成型。
使用注射成型机(FANUC Corporation制“ROBOSHOTα-S30iA”)，设为机筒温度350℃、模具温度200℃、成型周期50秒，并进行注射成型，制作各种评价中使用的规定形状的成形体。
使用得到的成形体，进行前述的各种评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003494802550000301
表2示出各成分的详细内容如下所述。
<半芳香族聚酰亚胺树脂1>
制造例1得到的半芳香族聚酰亚胺树脂1，Mw：55000
<石墨>
株式会社中越黑铅工业所制“BF-10AK”，鳞状石墨，平均粒径(D50)：10μm
<氟树脂>
株式会社喜多村制“KT-600M”，聚四氟乙烯粉末，平均粒径(D50)：14μm，空气气氛下450℃加热后的失重率：-0.68％(重量增加)
<碳纤维>
Nippon Polymer Sangyo Co.,Ltd.制“EX1-MC”，施胶剂：环氧系，施胶剂量：3.0质量％，平均纤维长度：6mm，平均纤维直径：7μm，长丝数：12000
<滑石>
Nippon Talc Co.,Ltd.制“Nano Ace D-800”，平均粒径(D50)：0.8μm
如表2所示，与比较例1～6得到的成形体相比，由含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和成分(B1)的实施例1～4及含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和成分(B2)的实施例5～9的聚酰亚胺成形材料形成的成形体的阻燃性优异，机械物性、热特性也良好。
作为氟树脂的聚四氟乙烯是氧指数高的材料，但即使将其单独配混于成分(A)中，聚酰亚胺成形材料的氧指数的提高程度也小(比较例3、5、6)，通过将氟树脂与石墨或碳纤维组合使用，氧指数会显著地提高，进而还能得到良好的机械物性(实施例6、8)。
产业上的可利用性
本发明的阻燃性聚酰亚胺成形材料的成形加工性优异，并且可以制作具有高阻燃性的成形体。该成形体可应用于例如真空泵等工业机械、通信设备、家电制品、汽车、铁路、航空车辆、及智能电话、平板终端、个人电脑等电子设备用框体等各种工业用构件、以及齿轮、轴承、螺丝、螺母、密封件、管、检查用IC插座、带、电线等的覆盖材料、覆盖薄膜、钓竿或卷轴用框体、文具、碳素UD胶带、电子香烟等。

Claims (6)

1.一种阻燃性聚酰亚胺成形材料，其含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)，并且还含有15～80质量％的下述成分(B1)或成分(B2)中的任意者，
(B1)石墨
(B2)选自由石墨、氟树脂及碳纤维组成的组中的2种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰亚胺成形材料，其中，所述成分(A)为聚酰亚胺树脂(A1)，所述聚酰亚胺树脂(A1)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，并且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，
Figure FDA0003494802540000011
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价脂肪族基团，R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，X1及X2分别独立地为碳数6～22的4价芳香族基团。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰亚胺成形材料，其中，所述成分(A)和成分(B1)的总含量或所述成分(A)和成分(B2)的总含量为50质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃性聚酰亚胺成形材料，其中，阻燃剂的含量为5质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻燃性聚酰亚胺成形材料，其中，所述阻燃性聚酰亚胺成形材料的氧指数为28.5以上。
6.一种成形体，其包含权利要求1～5中任一项所述的阻燃性聚酰亚胺成形材料。
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