KR20220128837A - 난연성 폴리아크릴로 나이트릴 복합재 및 그 제조방법 - Google Patents

난연성 폴리아크릴로 나이트릴 복합재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 폴리아크릴로 나이트릴 복합재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아크릴로 나이트릴 반복단위와 카테콜기를 포함하는 반복단위를 구비하는 공중합체 수지에 황이 도핑된 탄소재를 첨가하여 안정화 온도를 낮추고 난연성을 향상시킨 복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리아크릴로 나이트릴 복합재 및 그 제조방법{FLAME RETARDANT POLYACRYLONITRILE COMPOSITE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 난연성 폴리아크릴로 나이트릴 복합재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아크릴로 나이트릴 반복단위와 카테콜기를 포함하는 반복단위를 구비하는 공중합체 수지에 황이 도핑된 탄소재를 첨가하여 안정화 온도를 낮추고 난연성을 향상시킨 복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리아크릴로 나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN)은 탄소섬유 제조를 위한 대표적인 전구체 고분자이다. 탄소섬유를 제조하는 과정에서 폴리아크릴로 나이트릴은 안정화(stabilization), 탄화(carbonization), 흑연화(graphitization) 공정을 거친다. 이 중 안정화 과정에서 폴리아크릴로 나이트릴은 분자 내 또는 분자 간 가교 결합이 발생하여 고온에서 쉽게 용융되지 않는 난연성이 발현된다. 다만, 폴리아크릴로 나이트릴의 난연성을 구현하기 위해서는 300℃ 이상의 열처리가 필수적이며, 이때 나타나는 낮은 안정화 효율과 장시간의 고온 열처리에 따른 전기 사용량의 증가는 해당 소재의 단점으로 지적된다.
안정화 공정 온도를 낮추고 효율을 향상시키기 위해서 폴리아크릴로 나이트릴을 중합할 때 다양한 공단량체(Co-monomer)의 도입이 시도되고 있다. 또한, 폴리아크릴로 나이트릴의 난연성을 향상시키기 위해 할로겐 원소를 도입하는 연구도 진행되고 있다.
한국등록특허 제10-1093140호 한국등록특허 제10-1329796호
본 발명은 낮은 온도에서 높은 효율의 안정화가 가능한 폴리아크릴로 나이트릴 복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리아크릴로 나이트릴 복합재의 난연성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합재는 폴리아크릴로 나이트릴을 포함하는 제1 반복단위 및 카테콜기를 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 공중합체 수지; 및 상기 공중합체 수지에 분산된 필러;를 포함하고, 상기 필러는 황이 도핑된 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 공중합체 수지는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 교대 공중합체(Alternating copolymer)일 수 있다.
상기 제2 반복단위는,
Figure pat00001
,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 공중합체 수지는 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00004
화학식1에서 A는
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, x는 9000 내지 9990의 정수이고, y는 10 내지 1000의 정수이다.
상기 공중합체 수지의 중량평균 분자량은 10,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있다.
상기 공중합체 수지의 분자량 분포는 1.2 내지 4일 수 있다.
상기 공중합체 수지는 시차 주사 열량 분석(Differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 열안정성 평가방법에 따라 측정된 최대 발열 피크 온도가 200℃ 내지 300℃일 수 있다.
상기 탄소재는 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 필러는 황을 0.5중량% 내지 5중량%로 포함할 수 있다.
상기 복합재는 상기 필러를 0.1중량% 내지 20중량%로 포함할 수 있다.
상기 복합재의 단위 질량당 방열량(Heat release capacity)은 63 W/g 이하일 수 있다.
상기 복합재의 한계 산소 지수(Limiting oxygen index)는 38% 이상일 수 있다.
상기 복합재의 밀도는 1.34 g/cm3 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합재의 제조방법은 황이 도핑된 탄소재를 포함하는 필러를 준비하는 단계; 제1 반복단위의 전구체 및 제2 반복단위의 전구체를 중합하여 공중합체 수지를 준비하는 단계; 및 상기 필러와 상기 공중합체 수지를 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 필러를 준비하는 단계는 탄소재 및 황을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 황을 용융황(Molten sulfur)으로 전환하고 상기 혼합물을 반응시키는 단계; 및 반응 결과물로부터 황을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
제1 반복단위의 전구체는 아크릴로 나이트릴을 포함하고, 제2 반복단위의 전구체는 다이하이드록시 스티렌, 카페인산, 도파민 메타크릴아마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 복합재는 상기 필러의 분산액을 준비하고, 상기 분산액에 공중합체 수지를 혼합하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 카테콜기를 포함하는 반복단위를 도입하여 안정화 공정의 온도가 낮은 폴리아크릴로 나이트릴 복합재를 얻을 수 있다. 이로 인해 낮은 온도에서 높은 효율의 안정화를 이룰 수 있으므로 공정의 경제성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 황이 도핑된 탄소재를 첨가하여 난연성이 향상된 폴리아크릴로 나이트릴 복합재를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 제조예2-C의 공중합체 수지에 대한 시차 주사 열량 분석(Differential scanning calorimetry, DSC) 결과이다.
도 2는 비교예1 및 실시예1 내지 실시예2에 대한 온도-열방출속도 그래프이다.
도 3은 비교예2 및 실시예3 내지 실시예4에 대한 온도-열방출속도 그래프이다.
도 4는 비교예3 및 실시예5 내지 실시예6에 대한 온도-열방출속도 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명에 따른 복합재는 폴리아크릴로 나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN)을 포함하는 공중합체 수지; 및 상기 공중합체 수지에 분산된 필러를 포함한다.
상기 공중합체 수지는 상기 복합재의 형태를 이루는 일종의 기재이다.
상기 폴리아크릴로 나이트릴은 고성능 탄소섬유의 제조를 위한 전구체로 사용된다. 탄소섬유의 제조를 위한 폴리아크릴로 나이트릴의 안정화 공정은 탄소섬유의 물성에 큰 영향을 미친다. 따라서 본 발명은 안정화 공정 온도를 낮추고 효율을 높이기 위해 폴리아크릴로 나이트릴을 중합하는 과정에서 카테콜기를 포함하는 공단량체를 함께 사용한 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 공중합체 수지는 폴리아크릴로 나이트릴을 포함하는 제1 반복단위 및 카테콜기를 포함하는 제2 반복단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 공중합체 수지는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 교대 공중합체(Alternating copolymer)일 수 있다.
상기 제2 반복단위는 카테콜기를 갖는 공단량체로부터 유래된 것일 수 있다. 바람직하게 상기 제2 반복단위는
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 공중합체 수지는 하기 화학식1로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00011
화학식1에서 A는
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, x는 9000 내지 9990의 정수이고, y는 10 내지 1000의 정수이다.
상기 공중합체 수지는 하기 반응식1과 같이 아크릴로 나이트릴(Acrylonitrile, AN)과 카테콜기를 포함하는 공단량체(B)를 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합하여 얻을 수 있다. 상기 개시제는 특별히 제한되지 않고, 2,2'-아조-비스-이소부틸니트릴(2,2'-azo-bis-isobutyrylnitrile - AIBN), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 등을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00015
상기 반응식1의 B는 다이하이드록시 스티렌, 카페인산, 도파민 메타크릴아마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
다만, 상기 공중합체 수지의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 사용되는 것이라면 어떠한 방법도 채택할 수 있다.
상기 공중합체 수지는 중량평균 분자량이 10,000g/mol 내지 500,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 공중합체 수지의 중량평균 분자량이 10,000g/mol 미만이면 안정화 효율이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 500,000g/mol을 초과하면 용해도 감소로 인해 성형성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 공중합체 수지의 분자량 분포는 1.2 내지 4일 수 있다. 상기 공중합체 수지의 분자량 분포가 1.2 미만이면 분자량 감소가 나타나는 문제가 있을 수 있고, 4를 초과하면 제조 수율 및 성능 균일도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 필러는 상기 복합재의 난연성, 열안정성을 향상시키기 위한 구성으로서, 황이 도핑된 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 환원된 산화그래핀이 바람직할 수 있다. 따라서 상기 필러는 바람직하게 황이 도핑된 환원된 산화그래핀(Sulfur-doped reduced graphene oxide)을 포함할 수 있다.
상기 필러는 황을 0.5중량% 내지 5중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 0.5중량% 미만이면 상기 황과 상기 탄소재를 교반하여 반응시키기 어렵고 상기 필러의 투입에 따른 난연성 등의 물성 향상 효과가 미미할 수 있다. 반면에, 상기 황의 함량이 5중량%를 초과하면 상기 필러를 제조한 뒤 잔류하는 황을 제거하기 어려울 수 있다.
상기 복합재는 상기 필러를 0.1중량% 내지 20중량%로 포함할 수 있다. 상기 필러의 함량이 0.1중량% 미만이면 복합재의 열안정성, 난연성의 향상 정도가 미미할 수 있다. 반면에, 상기 필러의 함량이 20중량%를 초과하면 상기 공중합체 수지 내에서 필러의 분산성이 너무 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 복합재의 제조방법은 황이 도핑된 탄소재를 포함하는 필러를 준비하는 단계; 제1 반복단위의 전구체 및 제2 반복단위의 전구체를 중합하여 공중합체 수지를 준비하는 단계; 및 상기 필러와 상기 공중합체 수지를 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 필러를 준비하는 단계는 상기 탄소재 및 황을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 황을 용융황(Molten sulfur)으로 전환하고 상기 혼합물을 반응시키는 단계; 및 반응 결과물로부터 황을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 탄소재 및 황을 포함하는 혼합물을 100℃ 내지 300℃, 또는 120℃ 내지 250℃, 또는 150℃ 내지 180℃, 또는 180℃에서 열처리할 수 있다. 열처리 시간은 온도에 따라 달라지지만, 예를 들어 30분 내지 6시간, 또는 3시간 내지 4시간일 수 있다.
상기 혼합물을 150℃ 내지 180℃, 예를 들어 170℃까지 열처리하면 점성을 갖는 용융 상(molten phase)이 형성된다. 용융 상은 용융 황(molten sulfur)을 포함한다. 용융 황과 탄소재의 반응을 통해 황이 도핑된 탄소재를 얻을 수 있다. 상기 황은 상기 탄소재 상에 존재하는 케톤기, 에폭시기, 페놀기 등과 같은 특정 작용기에 도입될 수 있다. 이때, 상기 탄소재가 산화그래핀인 경우 상기 황은 환원제의 역할을 수행할 수 있으므로 황이 도핑된 환원된 산화그래핀을 얻을 수 있다.
상기 반응이 종결된 후 잔류하는 황은 반응 결과물에 황 용해성 용매(sulfur soluble solvent)를 부가하여 황 용액을 얻는 단계; 및 상기 황 용액으로부터 황을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 황 용해성 용매는 황에 대한 용해도 특성을 갖는 용매를 나타내며, 비제한적인 예로서 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 디메틸디설파이드, 설포란, 클로로포름, 톨루엔, 자일렌, 아세토니트릴, 디클로로메탄, N-메틸피롤리돈, 에틸 아세테이트, 디메틸에테르, 트리클로로에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 이소프로필 케톤, 아세토니트릴, 디클로로에탄, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 쿠멘(cumene), 벤젠, p-클로로톨루엔, 1,3-메시틸렌, 스티렌, 클로로벤젠, 알파메틸스티렌, 에틸벤젠, 디에탄올아민, 에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 프로필아민, 에탄올아민, 이소프로필아민, 트리에틸렌테트라아민, 클로로아닐린, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 디옥산 등을 포함할 수 있다.
상기 황 용액에 초음파 처리 등을 수행하고 그 결과물을 여과 및/또는 세척하여 미반응된 황, 또는 탄소재에 물리적으로 붙어 있는 황을 제거할 수 있다.
상기 공중합체 수지를 준비하는 단계는 앞서 구체적으로 설명하였으므로 이하 생략한다.
위와 같이 준비한 필러를 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 등의 용매에 투입하여 필러의 분산액을 준비하고, 상기 공중합체 수지를 이에 투입 및 교반하여 복합재를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
제조예1 : 황이 도핑된 환원된 산화그래핀의 제조
그래핀 옥사이드 1g과 황(Sulfur) 분말 3g을 막자 사발을 사용하여 잘 섞어준 후 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣어주었다.
이후 오일 배쓰(Oil bath)의 온도를 180℃로 설정하고 자석 교반을 시켜준다. 120℃ 부근에서 황(Sulfur)이 녹기 시작하면서 교반이 시작됨을 확인할 수 있었다. 상기 반응 혼합물의 온도를 170℃까지 가열하여 용융 황(molten sulfur)을 얻고 이를 함유한 반응 혼합물을 4시간 동안 교반한 후 반응을 종결하였다.
반응 결과물을 상온으로 냉각한 후, 남아있는 황(Sulfur)을 제거하기 위해 톨루엔를 이용하여 초음파 처리를 하였다. 이어서 여과를 하여 고체와 황이 용해된 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 고체를 아세톤으로 세척하고 나서 180℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 1.7중량%의 황이 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드(이하, S-rGO)를 제조하였다.
제조예2 -A: 공중합체 수지A의 제조
질소 분위기하에서 다이하이드록시 스티렌(제2 반복단위의 전구체)과 아크릴로 나이트릴(제1 반복단위의 전구체)을 3:97의 몰 비로 다이메틸설폭사이드(DMSO) 100중량부에 20중량부의 함량으로 첨가하여 용해했다. 용액에 2시간 동안 질소를 버블링한 후 70℃에서 라디칼 중합 반응을 개시하여 24시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 상온으로 온도를 낮춰서 라디칼 중합 반응을 종료하고 반응용액을 물과 메탄올을 1:1의 부피 비로 혼합한 용매에 부어 석출한 다음 3시간 동안 교반하여 중합 용매를 충분히 제거하였다. 그리고 저분자량 중합체와 미반응 단량체를 제거하기 위하여 메탄올과 아세톤으로 수차례 수세하고 석출물을 여과하여 60℃ 진공 오븐 내에서 12시간 이상 충분히 건조하여 고체 형태의 중량평균 분자량이 133,000g/mol인 공중합체 수지A를 제조하였다. 상기 공중합체 수지A에 대한 1H-NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ 8.92-8.35(d, 2H, 하이드록실기) 7.74-7.14(m, 3H, 방향족), 3.31-3.10 (br, 1H, 알킬기), 2.07-1.55 (br, 2H, 알킬기)
상기 공중합체 수지A는 하기 화학식2로 표시할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00016
제조예2 -B: 공중합체 수지B의 제조
다이하이드록시 스티렌 대신 카페인산을 사용한 것을 제외하고는 제조예2-A와 동일하게 실시하여 고체 형태의 중량평균 분자량이 134,500g/mol인 공중합체 수지B를 제조하였다. 상기 공중합체 수지B에 대한 1H-NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ 13.27 (s, 1H, 카르복실산기), 8.82-8.79(d, 2H, 하이드록실기) 7.18-6.64(m, 3H, 방향족), 3.15-3.11 (br, 1H, 알킬기), 2.14-2.01 (br, 2H, 알킬기)
상기 공중합체 수지B는 하기 화학식3으로 표시할 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00017
제조예2 -C: 공중합체 수지C의 제조
다이하이드록시 스티렌 대신 도파민 메타크릴아마이드을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 고체 형태의 중량평균 분자량이 134,500g/mol인 공중합체 수지C를 제조하였다. 상기 공중합체 수지C에 대한 1H-NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ 8.77-8.67(d, 2H, 하이드록실기), 7.96-7.95 (br, 1H, 아민기), 6.64-6.42(m, 3H, 방향족), 3.14-2.88 (br, 1H, 알킬기), 2.11-1.44 (br, 알킬기), 1.31-1.11 (br, 3H, 메틸기)
상기 공중합체 수지C는 하기 화학식4로 표시할 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00018
상기 공중합체 수지C의 안정화 온도를 평가하기 위하여 시차 주사 열량 분석(Differential scanning calorimetry, DSC)을 하였다. 상기 공중합체 수지C로 제조한 필름을 컨벡션 오븐에 넣고, 분당 10℃의 속도로 50℃로부터 300℃까지 승온하며 분석하였다. 그 결과는 도 1과 같다. 대조군으로 폴리아크릴로 나이트릴(PAN)에 대한 결과도 함께 도시하였다. 이를 참조하면, 상기 공중합체 수지C는 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의한 열안정성 평가방법에 따라 측정된 최대 발열 피크 온도가 200℃ 내지 300℃임을 알 수 있다. 구체적으로 200℃ 내지 250℃에서 제1 발열 피크(T1), 250℃ 내지 275℃에서 제2 발열 피크(T2)가 측정된다. 제2 발열 피크(T2)로부터 아마이드 그룹에 의한 고리화 반응(Cyclization reaction)이 개시된다는 것, 제1 발열 피크(T1)로부터 하이드록실 그룹에 의해 고리화 반응이 개시된다는 것을 유추할 수 있다. 또한, 상기 공중합체 수지C는 PAN에 비해 피크가 발견되는 온도가 낮다는 점으로부터 상기 공중합체 수지C는 PAN에 비해 낮은 온도에서 고리화 반응이 일어난다는 것, 즉 낮은 온도에서 높은 효율로 안정화된다는 것을 알 수 있다. 이는 상기 공중합체 수지C에 포함된 카테콜기를 포함하는 제2 반복단위에 기인한 것이라 할 수 있다.
실시예1 : 복합재A 제조
S-rGO 0.0005g을 다이메틸설폭사이드(DMSO) 10 ml에 첨가하고 상온에서 30분 동안 초음파로 처리하여 S-rGO 분산액을 얻었다. 이어서, 상기 분산액에 공중합체 수지A 0.5 g을 첨가하고 45℃에서 72시간 동안 교반하여 점성을 갖는 용액을 얻었다.
상기 용액 5mL를 3cm X 4cm 크기의 유리 기판에 캐스팅하고 상온으로 설정된 진공 오븐 내에서 4시간 동안 탈포한 후 75℃에서 24시간 동안 용매를 제거하여 필름 형태의 복합재A를 제조하였다. 복합재A를 유리 기판에서 떼어내기 위해 물에 침지하여 복합재A와 유리 기판을 분리하고, 분리된 복합재A를 65℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 충분히 건조시켰다.
실시예2 : 복합재A 제조
S-rGO 0.005g을 사용하여 복합재 내 필러의 함량이 10중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 복합재A를 제조하였다.
실시예3 : 복합재B 제조
공중합체 수지A 대신 공중합체 수지B를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 복합재를 제조하였다.
실시예4 : 복합재B 제조
공중합체 수지A 대신 공중합체 수지B를 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일하게 복합재를 제조하였다.
실시예5 : 복합재C 제조
공중합체 수지A 대신 공중합체 수지C를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 복합재를 제조하였다.
실시예6 : 복합재C 제조
공중합체 수지A 대신 공중합체 수지C를 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일하게 복합재를 제조하였다.
비교예1
S-rGO를 투입하지 않고, 공중합체 수지A 0.5g을 다이메틸설푹사이드(DMSO) 10 ml에 첨가하고 45℃에서 72시간 동안 교반하여 점성을 갖는 용액을 얻었다.
상기 용액 5mL를 3cm X 4cm 크기의 유리 기판에 캐스팅하고 상온으로 설정된 진공 오븐 내에서 4시간 동안 탈포한 후 75℃에서 24시간 동안 용매를 제거하여 필름을 제조하였다. 필름을 유리 기판에서 떼어내기 위해 물에 침지하여 필름과 유리 기판을 분리하고, 분리된 필름을 65℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 충분히 건조시켰다.
비교예2
공중합체 수지A 대신 공중합체 수지B를 사용한 것을 제외하고는 비교예1과 동일하게 필름을 제조하였다.
비교예3
공중합체 수지A 대신 공중합체 수지C를 사용한 것을 제외하고는 비교예1과 동일하게 필름을 제조하였다.
실험예1 : 안정화된 복합재 제조
실시예1 내지 실시예6 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 시료에 대한 안정화를 컨벡션 오븐에서 진행하였다. 각 시료를 20ml 유리 바이알에 넣고 뚜껑을 닫지 않은 상태로 컨벡션 오븐에 넣었다. 분당 20℃의 속도로 300℃까지 승온한 후 300℃에서 5분 동안 유지하여 안정화된 시료를 얻었다.
평가예1 : 난연성 분석
실시예1 내지 실시예6 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 각 시료의 온도-열방출속도(Heat release rate, HRR) 그래프를 도 2 내지 도 4에 도시하였다. 도 2는 공중합체 수지A를 포함하는 실시예1, 실시예2 및 비교예1에 대한 결과이고, 도 3은 공중합체 수지B를 포함하는 실시예3, 실시예4 및 비교예2에 대한 결과이며, 도 4는 공중합체 수지C를 포함하는 실시예5, 실시예6 및 비교예3에 대한 결과이다.
또한, 상기 각 시료에 대한 방열량(Heat release capacity, HRC), 최대 열방출속도(Peak heat release rate, PHRR), 잔여량(Char yield), 한계산소지수(Limiting oxygen index, LOI) 및 밀도를 표 1 내지 표 3에 나타냈다.
난연성 분석은 마이크로칼로리미터(MCC)를 이용하였고, 초당 1℃의 승온 속도로 850℃까지 승온시켜 온도에 따른 열방출속도(Heat release rate, HRR)의 변화와 분석 후 무게를 측정하여 잔여량(char yield)을 계산하였다. 또한, 밀도는 안정화 후 밀도구배관(1.2-1.6)에 시료를 투입하고 6시간 후 측정한 값이다. 폴리아크릴로 나이트릴 기반 소재의 난연성과 밀도는 밀접한 관계를 보이며, 안정화 후 측정된 밀도를 통해 폴리아크릴로 나이트릴 기반 소재의 난연성을 쉽게 예측할 수 있다. 예를 들어, 기존에 폴리아크릴로 나이트릴 기반의 난연 소재는 안정화 공정을 거친 후 밀도가 1.4 내외를 나타내고 있으며 이는 난연성 평가를 위한 대표적인 척도인 LOI값이 38% 이상의 우수한 난연성을 나타내는 것으로 확인된다. LOI는 가장 널리 사용되고 있는 하기 식 1을 통해 계산되었다.
[식 1]
Figure pat00019
(상기 식 1에서 char yield는 초기 무게 대비 850℃까지 연소 후 잔량의 무게비이다)
구분 필러 투입량 (중량%) HRC
(W/g)		 PHRR
(W/g)		 Char yield (%) LOI
(%)		 밀도
(g/cm3)
실시예 1 1 63 63.9 60.3 41.5 1.37
실시예 2 10 40 38.0 65.8 43.7 1.38
비교예 1 0 77 76.5 47.5 36.5 1.33
구분 필러 투입량 (중량%) HRC
(W/g)		 PHRR
(W/g)		 Char yield (%) LOI
(%)		 밀도
(g/cm3)
실시예 3 1 57 45.3 60.3 41.5 1.36
실시예 4 10 27 31.3 66.7 44.1 1.38
비교예 2 0 67 56.4 48.6 36.9 1.33
구분 필러 투입량 (중량%) HRC
(W/g)		 PHRR
(W/g)		 Char yield (%) LOI
(%)		 밀도
(g/cm3)
실시예 5 1 40 40.0 63.6 42.9 1.37
실시예 6 10 30 30.1 69.6 45.2 1.39
비교예 3 0 58 50.1 49.8 37.3 1.34
표 1 내지 표 3을 참조하면, 비교예1 내지 비교예3과 비교하여 실시예1 내지 실시예6은 필러의 함량이 증가함에 따라 방열량 및 최대 열방출속도가 감소함을 알 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 복합재는 단위 질량당 방열량(HRC)이 63 W/g 이하, 가장 좋게는 27 W/g에 이르렀다. 이는 연소과정 중 열발산이 감소하였음을 의미하며 이로 인해 우수한 난연 특성을 진다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합재는 그 밀도가 1.34 g/cm3 이상, 가장 높게는 1.39 g/cm3에 이르렀고, 850℃까지 연소 후 측정된 잔여량(chair yield) 역시 비교예1 내지 비교예3에 비해 훨씬 높으며, 이를 통해 확인된 LOI 값은 38% 이상, 최대 45.2%까지 증가하였다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (19)

  1. 폴리아크릴로 나이트릴을 포함하는 제1 반복단위를 포함하는 공중합체 수지; 및
    상기 공중합체 수지에 분산된 필러;를 포함하고,
    상기 필러는 황이 도핑된 탄소재를 포함하는 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 수지는 카테콜기를 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 수지는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 교대 공중합체(Alternating copolymer)인 복합재.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 반복단위는,
    Figure pat00020
    ,
    Figure pat00021
    ,
    Figure pat00022
    및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 수지는 하기 화학식1로 표시되는 것인 복합재.
    [화학식1]
    Figure pat00023

    화학식1에서 A는
    Figure pat00024
    ,
    Figure pat00025
    ,
    Figure pat00026
    및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, x는 9000 내지 9990의 정수이고, y는 10 내지 1000의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 수지의 중량평균 분자량은 10,000g/mol 내지 500,000g/mol인 복합재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 수지의 분자량 분포는 1.2 내지 4인 복합재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 수지는 시차 주사 열량 분석(Differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 열안정성 평가방법에 따라 측정된 최대 발열 피크 온도가 200℃ 내지 300℃인 복합재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 복합재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 필러는 황을 0.5중량% 내지 5중량%로 포함하는 복합재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합재는 상기 필러를 0.1중량% 내지 20중량%로 포함하는 복합재.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복합재의 단위 질량당 방열량(Heat release capacity)은 63 W/g 이하인 복합재.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복합재의 한계 산소 지수(Limiting oxygen index)는 38% 이상인 복합재.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 복합재의 밀도는 1.34 g/cm3 이상인 복합재.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 복합재의 제조방법으로서,
    황이 도핑된 탄소재를 포함하는 필러를 준비하는 단계;
    제1 반복단위의 전구체를 포함하는 출발물질을 중합하여 공중합체 수지를 준비하는 단계; 및
    상기 필러와 상기 공중합체 수지를 혼합하는 단계;를 포함하는 복합재의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 필러를 준비하는 단계는 탄소재 및 황을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 황을 용융황(Molten sulfur)으로 전환하고 상기 혼합물을 반응시키는 단계; 및
    반응 결과물로부터 황을 제거하는 단계;를 포함하는 복합재의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    제1 반복단위의 전구체는 아크릴로 나이트릴을 포함하는 복합재의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 출발물질은 다이하이드록시 스티렌, 카페인산, 도파민 메타크릴아마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 반복단위의 전구체를 더 포함하는 복합재의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 필러의 분산액을 준비하고, 상기 분산액에 공중합체 수지를 혼합하는 것인 복합재의 제조방법.
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