KR101329796B1 - 폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료용 조성물, 상기 복합재료의 제조 방법 및 그에 따른 복합재료 - Google Patents

폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료용 조성물, 상기 복합재료의 제조 방법 및 그에 따른 복합재료 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면 폴리아크릴로나이트릴계 고분자 및 그래핀 산화물을 포함하는 전기 전도성 복합재료용 조성물, 및 상기 조성물을 사용하여 보다 단순화된 방법으로 전기 전도성이 우수한 복합재료를 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 탄소계 소재의 분산성을 향상시키기 위한 별도의 전처리 과정을 요구되지 않으며, 저렴한 가격의 탄소계 소재의 전구체를 이용할 수 있어 경제적으로 유리할 뿐만 아니라, PAN계 고분자 전구체의 안정화 및 낮은 온도에서의 탄화 과정에서 전기 전도도를 갖는 복합재료를 단순화된 방법으로 제조할 수 있다.

Description

폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료용 조성물, 상기 복합재료의 제조 방법 및 그에 따른 복합재료{COMPOSITION FOR POLYACRYLONITRILE BASED ELECTROCONDUCTIVE COMPOSITES, METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITES USING THE SAME AND THE COMPOSITES PREPARED THEREBY}
본 발명은 폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료용 조성물, 상기 복합재료의 제조 방법 및 그에 따른 복합재료에 관한 것이다.
전기 전도성 고분자 복합재료는 산업의 전반에 사용되는 중요한 소재이다. 예를 들어, 전기 전도성 고분자 복합재료는 전기적 충격에 의하여 손상을 입을 수 있는 전자 부품을 보호하는 재료, 정전기에 의하여 폭발 등이 일어날수 있는 산업 현장에서의 정전기 분산 재료, 전자 소자의 일부분으로 사용되는 전도성 필름 등 다양한 형태로 응용되고 있다.
고분자는 일반적으로 부도체이기 때문에 전도성을 부여하기 위하여 탄소계 소재의 충진제와 복합화하는 방법이 이용되고 있다. 즉, 카본 블랙, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 등의 탄소계 소재를 고분자와 복합화하여 전기 전도성을 높이려는 시도가 진행되고 있다.
이때, 복합재료에 일정 수준 이상의 전기 전도성을 부여하기 위해서는 많은 양의 상기 탄소계 소재를 혼합해야 하는데, 기본적으로 나노 스케일의 탄소계 소재는 반데르발스 힘에 의해 서로 뭉치려는 성질이 강하기 때문에 분산성이 떨어지는 문제점이 있다. 그에 따라, 고분자와의 복합화 과정에서 탄소계 소재의 분산성을 높이기 위해 탄소계 소재의 표면을 개질시키는 등 별도의 전처리 과정이 요구되어 전체적인 제조 공정이 번거로운 단점이 있다. 또한, 상기와 같은 방법으로 복합재료를 제조하더라도 높은 전기 전도도를 부여하는데 한계가 있다. 그리고, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 등은 고가의 물질일 뿐 아니라, 그래핀과 같은 탄소계 소재는 제조 과정이 복잡하기 때문에 대량 생산이 어려운 문제점이 있다.
그에 따라, 탄소계 소재의 분산성을 높이는 방법, 열처리를 통한 탄소계 소재 자체의 전기 전도도를 높이는 방법 등 전도성 고분자 복합재료를 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 대하여 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.
이에 본 발명은 보다 경제적이며 단순화된 방법으로 전기 전도성 복합재료의 제조를 가능케 하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 복합재료를 제조하는 방법 및 그에 따른 복합재료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아크릴로나이트릴계 고분자 및 그래핀 산화물을 포함하는 전기 전도성 복합재료용 조성물이 제공된다.
상기 조성물은 폴리아크릴로나이트릴계 고분자 100 중량부에 대하여, 그래핀 산화물 1 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 폴리아크릴로나이트릴계 고분자는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011086371551-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 1000 내지 5000의 정수이다.
여기서, 상기 조성물은 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride)) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
폴리아크릴로나이트릴계 고분자 및 그래핀 산화물을 포함하는 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 포함하는 성형체를 형성하는 단계;
상기 성형체를 1차 열처리하여 폴리아크릴로나이트릴계 고분자의 고리화 반응을 유도하는 단계; 및
상기 성형체를 2차 열처리하여 폴리아크릴로나이트릴계 고분자의 탄화물 내에 그래핀이 분산된 복합재료를 형성시키는 단계
를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 상기 성형체는 상기 조성물을 포함하는 필름 또는 섬유일 수 있다.
그리고, 상기 1차 열처리는 성형체를 200 내지 300 ℃의 온도에서 30 분 내지 6 시간 동안 가열하는 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 2차 열처리는 성형체를 400 내지 1000 ℃의 온도에서 30 분 내지 1 시간 동안 가열하는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조되며, 체적 저항이 1×10-1 내지 1×1010 Ω-cm인 폴리아크릴로나이트릴계 전지 전도성 복합재료가 제공된다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 복합재료를 제조할 경우, 탄소계 소재의 분산성을 향상시키기 위한 별도의 전처리 과정이 요구되지 않으며, 저렴한 가격의 탄소계 소재의 전구체를 이용할 수 있어 경제적으로 유리할 뿐 아니라, 열처리 과정을 통해 전기 전도성을 갖는 복합재료를 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 (a) 그래핀 산화물과 (b) 그래핀의 분산성을 시각적으로 비교하기 위한 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료에 대한 FTIR(Fourier Transform Infrared) 분석 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료용 조성물, 상기 복합재료의 제조 방법 및 그에 따른 복합재료에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명자들은 전기 전도성 고분자 복합재료에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 그래핀에 비하여 별도의 전처리 없이도 분산성이 우수한 그래핀 산화물을 사용하고, 이를 폴리아크릴로나이트릴계 고분자와 혼합하여 열처리에 의한 안정화를 진행할 경우, 상기 열처리 과정에서 폴리아크릴로나이트릴계 고분자의 고리화 및 탈수소화 반응이 진행됨과 동시에, 그래핀 산화물도 일부 환원되어 그래핀이 형성됨에 따라 전기 전도성을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 나아가 불활성 가스 분위기에서 열처리에 의한 탄화를 진행할 할 경우 폴리아크릴로나이트릴계 고분자의 탄화물 내에 그래핀이 고르게 분산된 복합재료가 형성되고, 이를 통해 높은 전기 전도도를 갖는 복합재료를 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아크릴로나이트릴계 고분자 및 그래핀 산화물을 포함하는 전기 전도성 복합재료용 조성물이 제공된다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 조성물은 폴리아크릴로나이트릴계 고분자(이하 'PAN'이라 함)를 포함한다.
상기 PAN은 아크릴로나이트릴을 주 단량체로 하는 고분자로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011086371551-pat00002
상기 화학식 1에서, n은 1000 내지 5000의 정수이다.
그리고, 상기 PAN은 아크릴로나이트릴의 호모 중합체일 수 있고, 또는 아크릴로나이트릴과 공단량체의 공중합체일 수 있다.
여기서, 상기 공단량체는 조성물의 가공성 등을 향상시키고, 특히 후술할 안정화 처리 단계의 온도를 낮춤과 동시에 발열량을 낮추어 복합재료의 제조 과정에서 발생할 수 있는 물성 저하를 최소화하는 역할을 할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 공단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타코닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그리고, 상기 PAN이 아크릴로나이트릴과 공단량체의 공중합체인 경우, 공중합체의 물성 등을 감안하여, 아크릴로나이트릴 85 내지 99 중량%와 공단량체 1 내지 15 중량%가 공중합된 것이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 PAN은 조성물의 물성, 최종 복합재료의 물성 등을 감안하여 중량평균 분자량이 50,000 내지 250,000, 바람직하게는 100,000 내지 200,000인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 그래핀 산화물(graphene oxide)은 그래핀(graphene)의 전구체로서, 그 자체로는 높은 전기 전도성을 나타내지 않지만, 이를 환원 처리할 경우 그래핀으로 전환되어 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 그래핀 산화물은 그래핀에 비하여 가격이 저렴할 뿐 아니라, 표면에 붙어 있는 기능기의 영향으로 용매와 고분자에 대한 분산성이 상대적으로 우수하여 별도의 전처리 과정을 거치지 않더라도 고분자 재료와 균일하게 혼합할 수 있다.
도 1은 (a) 그래핀 산화물과 (b) 그래핀의 분산성을 시각적으로 비교하기 위한 설험 결과를 나타낸 사진이다. 구체적으로, 도 1은 각각 동일량의 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 동일량의 (a) 그래핀 산화물과 (b) 그래핀을 첨가하여 혼합한 후 일정시간 동안 방치한 후의 분산 상태를 나타낸 사진이다. 도 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, (b) 그래핀은 입자간의 반데르발스 힘에 의해 서로 뭉치려는 성질이 강하기 때문에 분산성이 떨어져 상분리되는 반면에, (a) 그래핀 산화물은 별도의 전처리 과정을 거치지 않더라도 유기용매에 대한 상분리 없이 안정적인 분산 상태를 유지할 수 있다.
그에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 그래핀에 비하여 상대적으로 저렴하면서도 별도의 전처리 과정 없이 용매 및 고분자에 안정적으로 분산될 수 있는 그래핀 산화물을 포함하며, 그 상태로 열처리하여 환원시킴으로써 전기 전도성 복합재료를 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있다. 상기 복합재료의 제조 방법에 대한 상세한 내용은 후술한다.
이때, 상기 그래핀 산화물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 그 구조 및 물성 등은 특별히 제한되지 않는다. 그리고, 상기 그래핀 산화물은 상용품이 사용될 수 있으며, 또는 흑연(graphite)을 산화시키는 방법으로 제조하여 사용될 수도 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 그래핀 산화물은 상기 PAN 100 중량부에 대하여, 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에서 요구되는 최소 한도의 전기 전도성 향상 효과를 부여하기 위하여, 상기 그래핀 산화물의 함량은 PAN 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물에 그래핀 산화물이 필요 이상으로 포함될 경우 최종 복합재료의 연신율이 저하되어 유연성(flexibility)이 떨어지고 뻣뻣(brittle)해질 수 있으며, 함량 대비 물성 향상 효과가 미미할 수 있으므로, 이를 고려하여 상기 그래핀 산화물의 함량은 40 중량부 이하인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 상기 그래핀 산화물은 그래핀에 비하여 분산성이 우수하기 때문에, 별도의 전처리 또는 분산성 향상제의 첨가 없이도 최종적으로 그래핀이 고르게 분산된 PAN계 복합재료를 제조할 수 있는 장점이 있다.
추가적으로, 상기 조성물에는 그래핀 산화물을 보다 더 안정적으로 환원시키기 위한 첨가제가 더욱 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 첨가제는 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride)) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기와 같은 첨가제는 조성물에 직접 첨가되어 함께 복합화될 수 있으며, 또는 폴리아크릴로나이트릴계 고분자와 그래핀 산화물을 복합화한 후 열처리 전에 상기 첨가제가 첨가될 수 있다. 이와 같이 상기 첨가제를 첨가하고 열처리할 경우, 상기 첨가제 없이 조성물을 열처리하였을 경우보다, 그래핀 산화물의 환원을 촉진할 수 있다.
이때, 상기 첨가제의 함량은 최종적으로 생성되는 복합재료의 물성에 영향을 미치지 않는 다양한 범위 내에서 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 PAN 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
PAN 및 그래핀 산화물을 포함하는 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 포함하는 성형체를 형성하는 단계;
상기 성형체를 1차 열처리하여 PAN의 고리화 반응을 유도하는 단계; 및
상기 성형체를 2차 열처리하여 PAN의 탄화물 내에 그래핀이 분산된 복합재료를 형성시키는 단계
를 포함하는 PAN 전기 전도성 복합재료의 제조 방법이 제공된다.
이하, 상기 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 제조 방법은 PAN 및 그래핀 산화물을 포함하는 조성물을 준비하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 PAN 및 그래핀 산화물에 대한 설명은 전술한 내용으로 갈음하며, 상기 조성물은 PAN 100 중량부에 대하여 그래핀 산화물 1 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 조성물을 포함하는 성형체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계는 조성물을 사용하여 복합재료에 적합한 소정의 형상을 갖는 성형체를 형성하는 단계로서, 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 필름 또는 섬유일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조성물을 포함하는 필름을 형성시킬 경우에는 캐스팅 등의 방법으로 소정의 다이에 조성물을 코팅하여 필름 형태로 성형할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 포함하는 섬유를 형성시킬 경우에는 조성물을 통상적인 방사 장치의 방사 노즐을 통해 압출 방사하고, 이를 연식하고 권취하는 방법으로 성형할 수 있다. 다만, 본 발명을 상기 방법만으로 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 성형체를 1차 열처리하여 PAN의 고리화 반응을 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1차 열처리 단계는, 하기 반응식 1과 같이, 상기 성형체에 열을 가하여 PAN의 고리화 및 탈수소화 반응을 유도함하여 안정화시키는 단계이다.
[반응식 1]
Figure 112011086371551-pat00003
특히, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 1차 열처리 단계에서는 PAN의 고리화 반응과 동시에 그래핀 산화물의 일부가 환원되어 그래핀이 형성될 수 있다.
즉, 본 발명은 그래핀에 비하여 상대적으로 분산성이 우수한 그래핀 산화물을 PAN과 혼합하고, PAN을 안정화시키는 열처리 조건으로 그래핀 산화물을 동시에 환원시키는 방법을 적용한 것이다. 이와 같이 본 발명은 고분자에 그래핀을 직접 분산시키기 위한 별도의 전처리 과정이 요구되지 않으며, PAN을 안정화시키는 단계에서 그래핀 산화물까지 함께 환원시킬 수 있고, 그래핀에 비하여 상대적으로 가격이 낮은 그래핀 산화물을 사용할 수 있어, 보다 단순화 되고 생산성이 우수한 방법으로 전기 전도성 우수한 복합재료를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 1차 열처리는 PAN의 고리화 반응을 유도할 수 있는 조건 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 성형체를 200 내지 300 ℃의 온도에서 30 분 내지 6 시간 동안, 보다 바람직하게는 200 내지 250 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 가열하고 냉각하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 1차 열처리에 따른 안정화 여부는 FTIR(Fourier Transform Infrared) 분광기 등을 이용하여 분석하는 방법으로 확인할 수 있는데, 안정화 후에는 탄소-질소 삼중결합에 기인하는 피크가 거의 사라지고, 탄소-질소 이중결합에 기인하는 피크가 관찰된다. 그리고, 상기 1차 열처리에 따른 그래핀 산화물의 환원 여부는 전기 저항을 측정함으로써 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 성형체를 2차 열처리하여 PAN의 탄화물 내에 그래핀이 분산된 복합재료를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 2차 열처리 단계는 성형체를 탄화시킴과 동시에 1차 열처리 단계에서 환원되지 않은 그래핀 산화물을 환원시켜 전기 전도성을 갖는 복합재료를 형성시키는 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 열처리는 성형체를 불활성 분위기 하에서 400 내지 1000 ℃의 온도로 30 분 내지 1 시간 동안 가열하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 1차 및 2차 열처리는 온도를 점진적으로 증가시키면서 수 회에 걸쳐 수행될 수 있으며, 보다 세부적인 조건은 상기 조성물의 성형 방법 및 최종 복합재료의 물성 등을 감안하여 조절 가능할 것이므로, 특별히 제한하지 않는다. 또한, 상기 1차 및 2차 열처리는 열처리의 횟수를 제한하는 의도로 기술된 것은 아니며, 상기 성형체에 대한 열처리는 PAN의 고리화 반응 및 탄화 반응 등을 감안하여 여러 단계로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며, 상술한 단계들만으로 본 발명의 제조 방법이 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전술한 방법으로 제조되는 전기 전도성 복합재료가 제공된다.
상기 복합재료는 연속상의 PAN 탄화물 내에 그래핀이 분산된 상태로서, 전술한 방법에 의해 제조됨에 따라, 이전의 그래핀 직접 분산 방식에 비하여, 그래핀의 분산도가 균일하여, 동일한 양의 그래핀이 포함될 경우 보다 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
그에 따라, 본 발명의 복합재료는 1×10-1 내지 1×1010 Ω-cm, 바람직하게는 10-1 내지 1×105 Ω-cm, 보다 바람직하게는 10-1 내지 1×102 Ω-cm의 체적 저항을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예
( 그래핀 산화물의 제조)
그래파이트(제조사: fluka, ~325 mesh) 약 4 g과 황산(97%, 제조사: Osaka chemical) 약 170 ml를 실온에서 혼합한 후, KMnO4(Adrich) 약 20 g을 10 g/ 7.5 g/ 2.5 g씩 세 번에 나누어서 30 분 간격으로 첨가하였다. 첨가 시 열이 발생하므로 Ice bath를 사용하였다. 산화제 첨가가 완료된 후, 약 40 ℃로 설정하고 약 5 시간 동안 가열하여 교반하였고, 실온으로 낮추어 추가적으로 약 15 시간 교반하였다.
이어서, Ice bath에서 상기 용액에 300 ml의 3차 증류수를 천천히 떨어뜨려 중화를 시켰다. 중화 후, 10 ml의 과산화수소(30 wt% 수용액, Dae jung)를 한 방울씩 떨어뜨려 그래핀 산화물의 반응액의 색깔이 밝은 노란색으로 변화는 것을 확인하였다.
노란색의 그래핀 산화물 분산액을 하루 정도 침전시킨 후, 상층액을 버리고 침전물을 원심분리 튜브에 넣은 후, 7000 rpm에서 20 분 동안 원심 분리하여 그래핀 산화물을 침전시켰다.
원심분리 후, 상층액을 버리고 150 ml의 3차 증류수를 넣고 교반 후 분산액을 Dialysis 튜브(spectrumlab, MW cutoff: 3,500)에 넣고 5 L의 비커에 3차 증류수를 담아 튜브를 넣어 5 일 동안 물을 갈아주며 교반하여 Ph를 낮추었다.
중화 된 그래핀 산화물을 영하 60 ?에서 이틀 동안 Freeze dry를 진행하여 그래핀 산화물 파우더를 얻었다.
실시예 1
( 폴리아크릴로나이트릴계 복합재료의 제조)
비이커(100 ml)에 상기 제조예에 따라 얻어진 그래핀 산화물과 10 ml의 DMSO(dimethyl sulfoxide)를 넣어 혼합하고 약 10 분간 초음파 처리하여 그래핀 산화물 분산액을 준비하였다. 이와 별도의 비이커(100 ml)에 PAN 분말(제조사: Aldrich, 상품명: polyacrylonitrile)과 10 ml의 용매(DMSO)를 넣고, 60 ℃로 가열하며 마그네틱 바를 이용하여 교반시켜 투명한 PAN 분산액을 준비하였다.
PAN 100 중량부에 대하여 그래핀 산화물 10 중량부가 되도록 상기 그래핀 산화물 분산액과 PAN 분산액을 혼합하였다.
상기 혼합된 조성물을 캐스팅 방법으로 다이에 코팅하여 필름 형태로 성형한 후, 60 ℃의 오븐에 24 시간 동안 방치하여 용매를 휘발시켰다.
상기 필름 성형체를 안정화 처리(1차 열처리)하기 위하여, 공기 분위기 하에서 오븐의 온도를 230 ℃로 올려서 3 시간 동안 열처리한 상온으로 냉각시켰다.
이와 연속적으로, 질소 분위기의 튜브형 로에 상기 필름 성형체를 넣고 상온에서 분당 약 5 ℃의 승온 속도로 400 ℃에 도달한 후 상온으로 냉각시키는 방법으로 탄화 처리(2차 열처리)하여 PAN 탄화물 내에 그래핀이 분산된 복합재료 필름을 제조하였다.
실시예 2
PAN 100 중량부에 대하여 그래핀 산화물 5 중량부가 되도록 상기 그래핀 산화물 분산액과 PAN 분산액을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 복합재료 필름을 제조하였다.
실시예 3
PAN 100 중량부에 대하여 그래핀 산화물 3 중량부가 되도록 상기 그래핀 산화물 분산액과 PAN 분산액을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 복합재료 필름을 제조하였다.
실시예 4
PAN 100 중량부에 대하여 그래핀 산화물 1 중량부가 되도록 상기 그래핀 산화물 분산액과 PAN 분산액을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 복합재료 필름을 제조하였다.
실시예 5a~5d
필름 성형체에 대한 2차 열처리를 상온에서 분당 약 5 ℃의 승온 속도로 각각 600 ℃(실시예 5a), 700 ℃(실시예 5b), 800 ℃(실시예 5c) 및 1000 ℃(실시예 5d)에 도달한 후 상온으로 냉각시키는 방법으로 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 복합재료 필름을 제조하였다.
실시예 6a~6d
필름 성형체에 대한 2차 열처리를 상온에서 분당 약 5 ℃의 승온 속도로 각각 600 ℃(실시예 6a), 700 ℃(실시예 6b), 800 ℃(실시예 6c) 및 1000 ℃(실시예 6d)에 도달한 후 상온으로 냉각시키는 방법으로 수행한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법 및 조건으로 복합재료 필름을 제조하였다.
실시예 7a~7d
필름 성형체에 대한 2차 열처리를 상온에서 분당 약 5 ℃의 승온 속도로 각각 600 ℃(실시예 7a), 700 ℃(실시예 7b), 800 ℃(실시예 7c) 및 1000 ℃(실시예 7d)에 도달한 후 상온으로 냉각시키는 방법으로 수행한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 복합재료 필름을 제조하였다.
실시예 8a~8d
필름 성형체에 대한 2차 열처리를 상온에서 분당 약 5 ℃의 승온 속도로 각각 600 ℃(실시예 8a), 700 ℃(실시예 8b), 800 ℃(실시예 8c) 및 1000 ℃(실시예 8d)에 도달한 후 상온으로 냉각시키는 방법으로 수행한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 복합재료 필름을 제조하였다.
대조예 1
그래핀 산화물 분산액을 혼합하지 않고, PAN 분산액만을 캐스팅 방법으로 다이에 코팅하여 필름 형태로 성형한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 PAN 탄화 필름을 제조하였다.
대조예 2a~2d
그래핀 산화물 분산액을 혼합하지 않고, PAN 분산액만을 캐스팅 방법으로 다이에 코팅하여 필름 형태로 성형하였으며, 상기 필름 성형체에 대한 2차 열처리를 상온에서 분당 약 5 ℃의 승온 속도로 각각 600 ℃(실시예 2a), 700 ℃(실시예 2b), 800 ℃(실시예 2c) 및 1000 ℃(실시예 2d)에 도달한 후 상온으로 냉각시키는 방법으로 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 복합재료 필름을 제조하였다.
시험예 1
실시예 1 및 대조예 1에 따른 제조 공정에서, 1차 열처리에 따른 안정화 정도를 확인하기 위하여, 1차 열처리 전/후의 필름을 FTIR(Fourier Transform Infrared) 분광기를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 대조예 1에서 1차 열처리를 통해 폴리아크릴로나이트릴의 고리화 반응이 일어나 안정화되었음을 확인하였다. 즉, 1차 열처리 전에 관찰할 수 있었던 폴리아크릴로나이트릴의 탄소-질소 삼중결합에 기인하는 약 2243 cm-1의 피크는 1차 열처리 후에 거의 사라졌고, 탄소-질소 이중결합에 기인하는 약 1595 cm-1의 피크가 관찰되었다. 그에 따라 폴리아크릴로나이트릴은 그래핀 산화물의 유무에 관계없이 고리화 반응이 일어나 안정화되었고, 탄화시에도 분해되지 않는 상태가 되었음을 확인할 수 있었다.
시험예 2
실시예들에 따른 복합재료 필름과 대조예들에 따른 PAN 탄화필름에 대하여 각각 체적 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
체적 저항
(Ω-cm)		 그래핀 산화물 함량 (중량부)
0 1 3 5 10
안정화 전 3×1011 3×1010 1×1010 2×109 1×108
안정화 후 1×1011 1×1010 3×108 5×106 2×103
탄화 400 ℃ 5×1010 6×109 1×108 2×106 1×103
600 ℃ 5×107 5×106 3×106 3×104 5×102
700 ℃ 1×103 5×102 2×102 1×102 5×101
800 ℃ 9×100 5×100 3×100 3×100 2×100
1000 ℃ 1×10-1 1×10-1 1×10-1 1×10-1 1×10-1
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 대조예들에 따른 필름은 안정화 전과 안정화 후에 체적 저항값에 큰 변화를 보이지 않았고, 모두 1×1011 Ω-cm를 초과하는 높은 값을 나타내었다.
그에 비하여, 실시예들에 따른 필름, 특히 그래핀 산화물이 10 중량부로 포함된 조성물을 사용하여 제조된 필름은 체적 저항이 안정화 전에 1×108 Ω-cm, 안정화 후에 2×103 Ω-cm로 1×105 배 이상의 감소했음을 확인할 수 있다. 이러한 결과로 PAN이 안정화를 통하여 고리화가 일어나는 열처리 조건으로도 그래핀 산화물이 부분적으로 환원되어 전기 전도성을 갖는 그래핀 형태로 전환될 수 있음을 알 수 있다.
그리고, 탄화 온도를 다양한 범위로 조절한 경우에 있어서도, 실시예들에 따른 복합필름은 대조예들의 필름에 비하여 낮은 체적 저항값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 다만, 탄화 온도가 1000 ℃에 이를 경우 실시예들과 대조예들에 따른 필름의 체적저항에는 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 폴리아크릴로나이트릴계 고분자 100 중량부에 대하여, 그래핀 산화물 1 내지 40 중량부를 포함하는 전기 전도성 복합재료용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로나이트릴계 고분자는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 전기 전도성 복합재료용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112011086371551-pat00004

    상기 화학식 1에서, n은 1000 내지 5000의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride)) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 전기 전도성 복합재료용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 폴리아크릴로나이트릴계 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 전기 전도성 복합재료용 조성물.
  6. 폴리아크릴로나이트릴계 고분자 100 중량부에 대하여, 그래핀 산화물 1 내지 40 중량부를 포함하는 조성물을 준비하는 단계;
    상기 조성물을 포함하는 성형체를 형성하는 단계;
    상기 성형체를 1차 열처리하여 폴리아크릴로나이트릴계 고분자의 고리화 반응을 유도하는 단계; 및
    상기 성형체를 2차 열처리하여 폴리아크릴로나이트릴계 고분자의 탄화물 내에 그래핀이 분산된 복합재료를 형성시키는 단계
    를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride)) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 폴리아크릴로나이트릴계 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 성형체는 상기 조성물을 포함하는 필름 또는 섬유인 폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 성형체를 200 내지 300 ℃의 온도에서 30 분 내지 6 시간 동안 가열하는 방법으로 수행되는 폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료의 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 성형체를 400 내지 1000 ℃의 온도에서 30 분 내지 1 시간 동안 가열하는 방법으로 수행되는 폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 따른 방법으로 제조되며, 체적 저항이 1×10-1 내지 1×1010 Ω-cm인 폴리아크릴로나이트릴계 전지 전도성 복합재료.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017022095A (ja) * 2015-07-13 2017-01-26 国立大学法人名古屋大学 導電膜及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030087569A (ko) * 2002-05-07 2003-11-14 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 전기 화학적 기계식 연마를 위한 전도성 연마체
KR100768406B1 (ko) 2006-08-10 2007-10-18 한국원자력연구원 메조기공 탄소계 물질과 착물 형성 고분자로 구성된 신규 기능성 복합체
US20080277628A1 (en) 2007-05-08 2008-11-13 Aruna Zhamu Exfoliated graphite composite compositions for fuel cell flow field plates
KR20100099586A (ko) * 2009-03-03 2010-09-13 한국과학기술연구원 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030087569A (ko) * 2002-05-07 2003-11-14 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 전기 화학적 기계식 연마를 위한 전도성 연마체
KR100768406B1 (ko) 2006-08-10 2007-10-18 한국원자력연구원 메조기공 탄소계 물질과 착물 형성 고분자로 구성된 신규 기능성 복합체
US20080277628A1 (en) 2007-05-08 2008-11-13 Aruna Zhamu Exfoliated graphite composite compositions for fuel cell flow field plates
KR20100099586A (ko) * 2009-03-03 2010-09-13 한국과학기술연구원 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220128837A (ko) 2021-03-15 2022-09-22 한국과학기술연구원 난연성 폴리아크릴로 나이트릴 복합재 및 그 제조방법

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