KR101993707B1 - 기능성 그래핀 용액의 제조 방법, 그 제조 방법을 통해 형성된 코팅층을 포함하는 유기발광 다이오드 및 유기태양전지 - Google Patents

기능성 그래핀 용액의 제조 방법, 그 제조 방법을 통해 형성된 코팅층을 포함하는 유기발광 다이오드 및 유기태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기능성 그래핀 용액의 제조 방법에 관한 것으로 기능성 그래핀 용액의 제조 방법은 그래파이트(graphite)를 산화시켜 산화 그래핀 용액을 제조하는 A단계; 상기 A단계에서 제조된 산화 그래핀 용액을 분무 건조시키는 B단계; 및 상기 B단계에서 건조된 산화 그래핀 분말과 유기화합물을 반응시키는 C단계;를 포함하고, 그로 인해 분산성이 높은 그래핀 용액을 제조하는 기술과 유기발광 다이오드의 코팅층을 형성시키는 기술을 제공한다.
본 발명에 의하면, 산화 그래핀 용액을 건조시켜 분말화하는 단계에서 용액을 오븐 건조하여 산화 그래핀 분말을 제조하는 종래의 분말화 공정에 비해 공정 시간이 단축되고 공정의 간소화로 인해 제조 비용이 절감되는 효과가 있고, 산화 그래핀 분말의 대량 제조가 가능하다.
아울러, 본 발명에 따른 기능성 그래핀 용액은 우수한 분산 안정성으로 인해 용액 공정에 사용하기 적합하며, 코팅시 작업성이 향상되므로 유기발광 다이오드의 제조시 코팅층을 형성하는 재료로 적용될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 기능성 그래핀 용액은 산화 그래핀에 유기화합물을 반응시킴으로써 일함수를 제어할 수 있으므로 유기발광 다이오드 제조시 정공 전달층으로 사용할 수 있다.

Description

기능성 그래핀 용액의 제조 방법, 그 제조 방법을 통해 형성된 코팅층을 포함하는 유기발광 다이오드 및 유기태양전지{METHOD FOR MANUFACTURING SOLUTION HAVING GRAPHENE OXIDE WITH HIGH STABILITY AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND ORGANIC PHOTOVOLTAICS COMPRISING COATING LAYER MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 기능성 그래핀 용액의 제조 방법, 그 제조 방법을 통해 형성된 코팅층을 포함하는 유기발광 다이오드 및 유기태양전지에 관한 것이다.
일반적으로, 유기발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED)는 백라이트가 필요한 기존의 액정표시장치에 비하여 소비전력이 낮고, 더 얇게 제작하는 것이 가능하다. 유기발광 다이오드 디스플레이는 시야각이 넓고 응답속도가 빠른 장점이 있어 차세대 디스플레이 장치로 각광을 받는 추세이며, 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0092105호에는 유기발광 다이오드 기술이 제시된 바 있다.
그런데, 종래의 유기발광 다이오드는 열에 취약하고, 소자 내부로 수분과 산소가 침투할 경우에는 쉽게 열화가 일어나서 소자의 성능과 안정성이 저하될 우려가 있었다.
한편, 그래핀(graphene)은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 층으로 쌓여 있는 구조인 흑연의 한 층을 의미한다. 그래핀은 소재의 성능 향상 및 기능성에 매우 중요한 역할을 하기 때문에 최근에는 다양한 제조 분야에 그래핀 기술을 접목한 연구들이 진행되는 추세이다.
특히, 유기발광 다이오드의 제조시, 그래핀을 적용하여 유기발광 다이오드의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 유기발광 다이오드의 제조 비용을 감소시키려는 노력이 지속되고 있다.
이러한 노력의 일환으로, 용액 공정을 통해 그래핀 코팅층을 유기발광 다이오드의 기판 위에 형성시켜 유기발광 다이오드의 내구성을 향상시키고자 하였으나, 하이드라진(hydrazine)이나 열처리 공정에 의해 제조된 종래의 그래핀 용액은 뭉침 현상이 심해 분산성이 낮고 코팅시 작업성이 저하되므로, 유기발광 다이오드의 재료로 사용하기에는 기술적인 한계점이 존재했다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 분산성이 높은 그래핀 용액을 제조하는 기술을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 그래핀 용액을 이용하여 유기발광 다이오드의 코팅층을 형성시키는 기술을 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 전술한 과제로 제한되지 아니하며, 언급되지 아니한 또 다른 기술적 과제들은 후술할 내용으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 태양으로 기능성 그래핀 용액의 제조 방법은 그래파이트(graphite)를 산화시켜 산화 그래핀 용액을 제조하는 A단계; 상기 A단계에서 제조된 산화 그래핀 용액을 분무 건조시키는 B단계; 및 상기 B단계에서 건조된 산화 그래핀 분말과 유기화합물을 반응시키는 C단계;를 포함할 수 있다.
또한, A단계에서는 상기 그래파이트를 산 및 금속계 산화제와 혼합 반응하여 산화시키며, 상기 산은 황산, 질산 및 인산으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 금속계 산화제는 과망간산칼륨 및 크롬산으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나로 마련될 수 있다.
아울러, C단계는 상기 산화 그래핀 분말 및 유기화합물을 반응용매와 혼합하고 80~160℃에서 1~48시간 동안 반응시키는 C-1단계; 상기 C-1단계에서 반응된 반응물을 세척 및 건조하여 분말화하는 C-2단계; 및 상기 C-2단계에서 건조된 분말을 분산용매와 혼합하고 초음파 처리하여 분산시키는 C-3단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 C-1단계에서 상기 산화 그래핀 분말 1당량에 대해 상기 유기화합물은 0.6~1.82 당량으로 혼합될 수 있다.
그리고, C단계에서 상기 유기화합물은 1H,1H-헵타플루오로부틸아민(heptafluorobutylamine)으로 마련될 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 태양으로 유기발광 다이오드는 음극, 양극, 정공 전달층, 전자 전달층 및 발광층을 가지며, 상기 정공 전달층에는 전술한 방법에 따라 제조된 기능성 그래핀 용액을 코팅한 코팅층이 형성될 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 태양으로 유기태양전지는 제1전극, 상기 제1전극과 대향하는 제2전극, 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 위치하는 광활성층 및 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층에는 전술한 방법에 따라 제조된 기능성 그래핀 용액을 코팅한 코팅층이 형성될 수 있다.
상술한 과제의 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본 발명을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 기재된 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 산화 그래핀 용액을 건조시켜 분말화하는 단계에서 용액을 오븐 건조함으로써 산화 그래핀 분말을 제조하는 종래의 분말화 공정에 비해 공정 시간이 단축되고 공정의 간소화로 인해 제조 비용이 절감되는 효과가 있고, 산화 그래핀 분말의 대량 제조가 가능하다.
둘째, 본 발명에 따른 기능성 그래핀 용액은 우수한 분산 안정성으로 인해 용액 공정에 사용하기 적합하며, 코팅시 작업성이 향상되므로 유기발광 다이오드의 제조시 코팅층을 형성하는 재료로 적용되기에 적합하다.
셋째, 본 발명에 따른 기능성 그래핀 용액은 산화 그래핀에 유기화합물을 반응시킴으로써 일함수를 제어할 수 있으므로 유기발광 다이오드 제조시 정공 전달층으로 사용할 수 있다.
넷째, 본 발명에 따른 기능성 그래핀 용액을 유기발광 다이오드 제조시 정공 전달층의 재료로서 적용할 수 있으므로 수분 및 산소가 소자 내부로 침투하는 것을 방지하며, 유기발광 다이오드의 내구성과 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 기능성 그래핀 용액은 용액 공정에 의해 유기발광 다이오드의 코팅층을 형성할 수 있으므로 종래의 유기발광 다이오드 제조 공정에 비해 공정이 간소화되고 제조 비용을 절감하는 효과가 있다.
다섯째, 본 발명에 따른 기능성 그래핀 용액은 용액 공정에 의해 유기태양전지의 정공 수송층 상에 코팅층을 형성할 수 있고, 형성된 코팅층은 광활성층에서 발생된 정공이 양극 쪽으로 쉽게 전달되기 위한 버퍼층의 역할을 할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 코팅층은 유기태양전지 내에서 정공의 흐름을 원활하게 할 수 있으므로 유기태양전지의 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 그래핀 용액의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀 분말 및 유기화합물 반응 단계를 세부적으로 도시한 흐름도이다.
도3은 본 발명의 제1실시예에 따른 기능성 그래핀 용액의 적외선 스펙트럼 결과 및 비교예의 적외선 스펙트럼 결과를 도시한 것이다.
도4는 본 발명의 제2실시예, 제3실시예 및 제4실시예의 적외선 스펙트럼 결과를 도시한 것이다.
도5는 본 발명의 제2실시예, 제3실시예 및 제4실시예의 자외선 광전자분광법(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) 결과를 도시한 것이다.
도6은 본 발명의 제2실시예의 침전성을 측정한 결과를 도시한 것이다.
도7은 본 발명의 제2실시예의 시간에 따른 분산 안정성의 변화를 측정한 결과를 도시한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더 구체적으로 설명하되, 이미 주지되어진 기술적 부분에 대해서는 설명의 간결함을 위해 생략하거나 압축하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 그래핀 용액의 제조 방법에 대하여 도1에 도시된 흐름도를 따라 설명하고, 도2 내지 도7에 도시된 도면을 참조하여 설명하되, 편의상 순서를 붙여 설명한다.
1. 산화 그래핀 용액 제조 단계<A단계, S101>
본 단계에서는 그래파이트(graphite)를 산화시켜 산화 그래핀 용액을 제조하는 과정이 진행될 수 있다. 일 실시예에서 그래파이트는 산 및 금속계 산화제와 혼합 반응하여 산화될 수 있다.
여기서, 산은 황산, 질산 및 인산으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 금속계 산화제는 과망간산칼륨 및 크롬산으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나로 적용될 수 있으나, 그래파이트의 산화에 사용되는 강산 및 산화제의 종류는 언급된 종류에 국한되지 않으며, 그래파이트로부터 산화 그래핀을 제조하기 위해서라면 다른 종류의 산이나 산화제를 이용해도 무방하다.
구체적으로, 본 단계에서는 반응기에 그래파이트를 넣고 이송펌프를 통해 강산을 반응기에 투입한 후, 강산 및 그래파이트를 교반할 수 있다. 그 후에 -10℃ 이하의 상태에서 과망간산칼륨을 20~30분 동안 천천히 반응기에 투입하면서 1시간 이상 교반시킬 수 있다.
그 후, 50℃에서 최소 36시간 이상 반응물을 교반하고, 36시간이 경과하면 -10℃ 이하에서 이송펌프로 탈이온수(Deionized water)를 반응기에 투입하며 교반한다. 탈이온수의 투입이 종료되면 60℃ 이상에서 1시간 정도 교반한 후에 과산화수소를 투입하며, 다시 1시간 동안 교반 후에 본 단계를 종료할 수 있다.
2. 산화 그래핀 용액 분무 건조 단계<B단계, S102>
본 단계에서는 단계 S101에서 제조된 산화 그래핀 용액을 분무 건조시키는 과정이 진행될 수 있다. 일 실시예에서는 산화 그래핀 용액을 분무 건조기에 투입하고, 일정 온도 및 압력 조건 하에서 용액을 노즐 분사하여 산화 그래핀 분말을 수득할 수 있다.
예를 들어, 산화 그래핀 용액 4L를 10시간 동안 분무 건조한다면 대략적으로 7g 정도의 산화 그래핀 분말을 수득하는 것이 가능하다.
일 실시예에 따른 분무 건조법은 노즐 분무, 회전 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있으며, 분무시 분무 용액의 유량, 분무 압력이나 분무 속도는 상황에 따라 적절히 조절하여 실시할 수 있다.
한편, 본 단계에서는 산화 그래핀 용액의 분무 건조가 이루어지기 전에 단계 S101에서 제조된 산화 그래핀 용액을 정제하는 정제 단계가 선행될 수 있다. 일 예로, 산화 그래핀 용액 제조 단계에서 제조된 산화 그래핀 용액에 탈이온수를 첨가한 후 원심분리하여 pH 2~3 정도의 산화 그래핀 용액으로 정제하는 것이 가능하다. 또한, 정제된 산화 그래핀 용액을 분무 건조하는 것이 산화 그래핀 분말의 수율과 분산성 측면에서 효율적이다.
3. 산화 그래핀 분말 및 유기화합물 반응 단계<C단계, S103>
본 단계에서는 단계 S102에서 건조된 산화 그래핀 분말과 유기화합물을 반응시키는 과정이 이루어질 수 있다. 일 실시예에서 본 단계는 반응 단계, 분말화 단계 및 분산 단계를 포함할 수 있다.
3-1. 반응 단계<C-1단계, S103A>
본 단계에서는 산화 그래핀 분말 및 유기화합물을 반응용매와 혼합하고 특정 온도에서 일정 시간 동안 반응시키는 과정이 진행될 수 있다. 일 예로, 일함수가 제어된 그래핀을 합성하기 위해 플라스크에 산화 그래핀 분말 및 유기화합물을 투입하고 80~160℃에서 1~48시간 동안 환류 반응을 시킬 수 있다. 만일, 전술한 온도 범위 및 반응 시간을 벗어날 경우에는 산화 그래핀 분말 및 유기화합물의 환류 반응이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있으므로 전술한 범위 이내에서 실시되는 것이 바람직하다.
여기서, 산화 그래핀 분말과 함께 반응하는 유기화합물로는 1H,1H-헵타플루오로부틸아민(heptafluorobutylamine)(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylamine)으로 적용할 수 있다.
한편, 본 단계의 유기화합물은 산화 그래핀 분말 1당량(eq/mM)에 대해 0.6~1.82 당량(eq/mM)으로 혼합될 수 있다. 만일, 유기화합물이 1.82 당량을 초과할 경우에는 고가인 유기화합물의 투입량이 증가하여 기능성 그래핀 용액의 제조 비용이 상승하는 문제점이 있고, 유기화합물이 0.6 당량 미만일 경우에는 일함수 값이 저하되어 유기발광 다이오드의 코팅층으로 사용하기에 부적합할 우려가 있으므로 전술한 범위 이내에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 단계에서 산화 그래핀 분말 및 유기화합물과 혼합될 수 있는 반응용매의 종류로는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 물, 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, MC), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide, DMF) 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 전술한 종류 이외에도 산화 그래핀 분말과 유기화합물을 반응시키는 용도에 적합한 용매라면 공지된 다른 종류의 용매를 사용해도 무방하다.
이때, 반응용매는 산화 그래핀 분말 및 유기화합물 총중량의 10~20배의 비율로 첨가할 수 있으나, 산화 그래핀 분말의 투입량 및 유기화합물의 종류에 따라 반응용매의 투입량도 유동적으로 조절할 수 있다.
3-2. 분말화 단계<C-2단계, S103B>
본 단계에서는 단계 S103A에서 반응된 반응물을 세척 및 건조하여 분말화하는 과정이 진행될 수 있다. 먼저, 단계 S103A에서 환류 반응이 종료된 반응물에 과량의 유기용매를 투입하여 침전을 유도한 후, 필터링하여 환류 반응이 이루어지지 않고 잔존하는 유기물들을 제거하는 정제 과정이 이루어질 수 있다.
본 단계에서는 정제 과정에 의해 세척되고 여과된 반응물을 진공 오븐 내에서 건조시켜 분말 형태의 기능성 산화 그래핀을 수득할 수 있다.
본 단계에서 사용되는 유기용매의 종류로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 메탄올 또는 이들의 조합으로 적용될 수 있으나, 전술한 종류에 국한되지 않는다.
3-3. 분산 단계<C-3단계, S103C>
본 단계에서는 단계 S103B에서 건조된 기능성 그래핀 분말을 분산용매와 혼합하고 초음파 처리하여 분산시켜 기능성 그래핀 용액을 제조하는 과정이 이루어질 수 있다.
예를 들어, 기능성 그래핀 분말 총중량의 10~20배의 비율로 분산용매를 혼합하고, 초음파 주파수를 20~40kHz, 출력 전력을 500~800W으로 설정하고 1~10시간 동안 혼합된 분산용매에 초음파를 처리하여 기능성 그래핀 용액을 제조할 수 있다.
여기서, 분산용매는 물, 디메틸아세트아미드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드 또는 이들의 조합으로 사용 가능하며, 언급되지 않은 공지된 종류의 용매를 분산용매로서 사용하는 것도 가능하다.
한편, 유기발광 다이오드는 기판 위에 양극, 정공 주입층, 정공 전달층, 발광층, 전자 전달층, 전자 주입층, 음극이 순차적으로 적층된 것으로서, 유기발광 다이오드와 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 기능성 그래핀 용액은 음극, 양극, 정공 전달층, 전자 전달층 및 발광층을 갖는 통상적인 유기발광 다이오드의 제조시 코팅층을 형성하는 재료로 사용될 수 있다.
일 예로, 유기발광 다이오드를 구성하는 정공 전달층에 기능성 그래핀 용액을 코팅함으로써 기존의 정공 전달층을 전술한 코팅층으로 대체하거나 정공 전달층의 일면에 코팅층을 형성하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 기능성 그래핀 용액은 유기태양전지(Organic Photovoltaics, OPV)의 정공 수송층 상에 코팅층을 형성하는 재료로 사용될 수 있다.
유기태양전지는 제1전극, 제1전극과 대향하는 제2전극, 제1전극과 제2전극 사이에 구비되는 광활성층과 1층 이상의 유기물층을 포함하는 것으로, 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 전자 수송층 등을 포함할 수 있다.
여기서, 제1전극과 제2전극은 각각 양극과 음극으로 적용될 수 있으나, 양극과 음극의 위치가 서로 변경될 수 있고, 유기태양전지는 음극, 전자 수송층, 광활성층, 정공 수송층 및 양극 순으로 배열될 수 있고, 양극, 정공 수송층, 광활성층, 전자 수송층 및 음극 순으로 배열될 수도 있다. 본 명세서 상에 언급된 유기태양전지와 관련된 공지의 일반적인 구성에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 하나의 예시에 불과하므로 본 발명의 권리범위가 이에 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 실시예에서 당량(equivalent weight)은 어떤 반응에서 임의로 그 양이 고정된 물질과 정확히 반응하거나 또는 그 물질과 결합하는 다른 물질의 양을 나타내는 것으로서, 단계 S102에서 건조된 산화 그래핀 분말(100mg)을 1당량(eq/mM)으로 기준을 잡고, 산화 그래핀 분말과 반응하는 유기화합물의 당량에 따른 부피값은 하기와 같이 도출되었다.
산화 그래핀 분말과 반응하는 유기화합물인 1H,1H-헵타플루오로부틸아민의 분자량은 199.07(g/M)이므로, 1H,1H-헵타플루오로부틸아민의 1.82 당량(eq/M)에 해당하는 분자량은 362.3074(g/M)에 해당한다.
1H,1H-헵타플루오로부틸아민의 밀도는 1.50g/ml(20℃)이므로 1H,1H-헵타플루오로부틸아민의 1.82 당량(eq/M)에 해당하는 부피는 241.54ml임을 알 수 있다.
여기서, 도출된 부피인 241.54ml는 1몰(M)당 부피이므로 1밀리몰(mM)당 부피로 환산하면 올림하여 0.25ml로 도출된다.
즉, 1H,1H-헵타플루오로부틸아민의 1.82 당량(eq/mM)에 해당하는 부피는 0.25ml이며, 산화 그래핀 분말 100mg당 1H,1H-헵타플루오로부틸아민 0.25ml가 투입될 수 있다.
정리하면, 산화 그래핀 분말 1당량(eq/mM)에 대해 1H,1H-헵타플루오로부틸아민 1.82 당량(eq/mM)으로 혼합될 경우, 산화 그래핀 분말 1g당 1H,1H-헵타플루오로부틸아민은 2.5ml의 비율로 투입되어 반응하는 것이 가능하다.
이러한 계산방법에 근거하여, 산화 그래핀 분말 1당량(eq/mM)에 대해 1H,1H-헵타플루오로부틸아민 0.9 당량(eq/mM)으로 혼합될 경우, 산화 그래핀 1g당 1H,1H-헵타플루오로부틸아민은 1.2ml의 비율로 투입되어 반응하는 것이 가능하며, 산화 그래핀 분말 1당량(eq/mM)에 대해 1H,1H-헵타플루오로부틸아민 0.6 당량(eq/mM)으로 혼합될 경우에는 산화 그래핀 1g당 1H,1H-헵타플루오로부틸아민은 0.8ml의 비율로 투입되어 반응하는 것이 가능하다.
<실시예 1 - FGO#22>
그래파이트 30g에 황산(H2SO4) 2.25L를 이송펌프를 이용해 반응기에 넣고 교반을 해준다. -10℃ 이하의 상태에서 과망간산칼륨(KMnO4) 150g를 20~30분 동안 천천히 넣어 주면서 총 1시간 이상 교반 해준다. 50℃ 온도 상태에서 최소 36시간 이상 교반한다. 최소 36시간이 지나면, -10℃ 이하에서 이송펌프로 탈이온수(DI water) 2L를 반응기에 투입하며 교반한다. 탈이온수의 투입이 끝나면 60℃ 이상에서 1시간 정도 교반한 후 과산화수소(H2O2) 90ml를 투입한다. 다시 1시간 교반 후 산화 공정을 종료한다.
그 후, 산화 그래핀 액은 원심분리기를 이용해서 정제한다. 탈이온수 6L를 첨가한 후, 원심분리방법을 이용해서 pH 2~3 정도의 산화 그래핀 수용액 8L을 수득한다. 그 후, 산화그래핀 수용액으로부터 산화 그래핀 분말을 제조할 때는, 분무 건조기를 이용해서 분말을 얻는다.
산화그래핀 수용액을 노즐 분사 방법을 이용해서 분무 건조하되, 분무 압력 1bar, 입구 온도(inlet temp.) 약 170℃, 출구 온도(outlet temp.) 약 80℃에서 10시간 동안 건조하여 산화 그래핀 분말(파우더 형태) 7g을 얻었다.
그 후, 건조된 산화 그래핀 분말 4g을 준비하여 플라스크에 넣고 용매로 디메틸아세트아미드 120ml를 넣는다. 일함수가 제어된 기능성 그래핀을 합성하기 위해 유기화합물 1H,1H-헵타플루오로부틸아민 10ml를 준비하여 플라스크에 넣는다. 120℃에서 약 15시간 정도 환류 반응을 한 후에 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 메탄올을 플라스크에 과량 투입하고, 여과(Filtration) 공정을 통해 반응물에 잔존하는 유기물을 제거한다.
여과된 반응물은 진공 오븐에서 건조 온도 80℃, 4시간 동안 건조하여 분말 형태의 기능성 산화 그래핀 3.2g을 수득한다. 분말 형태의 기능성 산화 그래핀 3.2g을 디메틸 포름아미드 1.6L와 혼합하고 초음파분쇄기(UltraSonicator)를 이용하여 초음파 주파수를 40kHz, 출력 전력을 500W으로 설정하고 6시간 동안 분산하여 최종적으로 기능성 그래핀 용액(잉크)를 제조하였다.
<비교예 1 - FGO#23>
산화 그래핀 수용액 4L를 수득하는 공정까지는 실시예 1과 동일하고, 산화 그래핀 수용액으로부터 산화 그래핀 분말을 제조할 때는, 오븐 건조방식을 이용해서 분말을 얻는다. 즉, 산화 그래핀 수용액 4L를 진공 오븐(Vacuum oven)에 투입하고, 건조온도 60℃, 4일 동안 건조하여 산화 그래핀 시트(sheet) 형태 7g을 얻었다.
그 후, 건조된 산화 그래핀 시트 형태 4g을 준비하여 플라스크에 넣고 용매로 디메틸아세트아미드 120ml를 넣는다. 일함수가 제어된 기능성 그래핀을 합성하기 위해 유기화합물 1H,1H-헵타플루오로부틸아민 10ml를 준비하여 플라스크에 넣는다. 120℃에서 약 15시간 정도 환류 반응을 한 후에 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 메탄올을 플라스크에 과량 투입하고, 여과(Filtration) 공정을 통해 반응물에 잔존하는 유기물을 제거한다.
여과된 반응물은 진공 오븐에서 건조온도 80℃, 4시간 동안 건조하여 분말 형태의 기능성 산화 그래핀 3.2g을 수득한다. 분말 형태의 기능성 산화 그래핀 3.2g을 디메틸 포름아미드 1.6L와 혼합하고 초음파분쇄기(UltraSonicator)를 이용하여 초음파 주파수를 40kHz, 출력 전력을 500W로 설정하고 6시간 동안 분산하여 최종적으로 기능성 그래핀 용액(잉크)를 제조하였다.
<실시예 2 - FGO#3, 유기화합물 1.8 당량>
실시예 1과 동일한 조건으로 기능성 그래핀 용액을 제조하였다.
<실시예 3 - FGO#27, 유기화합물 0.9 당량>
산화 그래핀 분말 7g을 얻는 것까지의 공정은 실시예 1과 동일하고, 그 후, 건조된 산화 그래핀 분말 4g을 준비하여 플라스크에 넣고 용매로 디메틸아세트아미드 120ml를 넣는다. 일함수가 제어된 기능성 그래핀을 합성하기 위해 유기화합물 1H,1H-헵타플루오로부틸아민 5ml를 준비하여 플라스크에 넣는다. 120℃에서 약 15시간 정도 환류 반응을 한 후에 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 메탄올을 플라스크에 과량 투입하고, 여과(Filtration) 공정을 통해 반응물에 잔존하는 유기물을 제거한다.
여과된 반응물은 진공 오븐에서 건조온도 80℃, 4시간 동안 건조하여 분말 형태의 기능성 산화 그래핀 3.2g을 수득한다. 분말 형태의 기능성 산화 그래핀 3.2g을 디메틸 포름아미드 1.6L와 혼합하고 초음파분쇄기(UltraSonicator)를 이용하여 초음파 주파수를 40kHz, 출력 전력을 500W로 설정하고 6시간 동안 분산하여 최종적으로 기능성 그래핀 용액(잉크)를 제조하였다.
<실시예 4 - FGO#16, 유기화합물 0.6 당량>
산화 그래핀 분말 7g을 얻는 것까지의 공정은 실시예 1과 동일하고, 그 후, 건조된 산화 그래핀 분말 4g을 준비하여 플라스크에 넣고 용매로 디메틸아세트아미드 120ml를 넣는다. 일함수가 제어된 기능성 그래핀을 합성하기 위해 유기화합물 1H,1H-헵타플루오로부틸아민 3.3ml를 준비하여 플라스크에 넣는다. 120℃에서 약 15시간 정도 환류 반응을 한 후에 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 메탄올을 플라스크에 과량 투입하고, 여과(Filtration) 공정을 통해 반응물에 잔존하는 유기물을 제거한다.
여과된 반응물은 진공 오븐에서 건조온도 80℃, 4시간 동안 건조하여 분말 형태의 기능성 산화 그래핀 3.2g을 수득한다. 분말 형태의 기능성 산화 그래핀 3.2g을 디메틸 포름아미드 1.6L와 혼합하고 초음파분쇄기(UltraSonicator)를 이용하여 초음파 주파수를 40kHz, 출력 전력을 500W로 설정하고 6시간 동안 분산하여 최종적으로 기능성 그래핀 용액(잉크)를 제조하였다.
<제조예 1> - 실시예 2를 적용하여 제조한 유기발광 다이오드
상기 실시예 2에서 제조한 기능성 그래핀 용액을 정공 전달층으로 적용하여 유기발광 다이오드를 제조하였고, 유기발광 다이오드의 제조는 하기와 같은 방법으로 수행되었다.
먼저, 유리기판 상에 ITO(Indium Tin Oxide) 투명 전극을 양극으로서 형성시켰다. 형성된 양극 상에 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))를 스핀 코팅하여 40nm 두께의 박막인 정공 주입층을 제조하였다.
정공 전달층, 발광층, 전자 전달층에 사용되는 유기 재료를 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)과 클로로포름이 3:1의 부피비로 혼합된 유기용매에 녹여 각 층 재료별 용액을 제조하였다. 수평 담금(H-dip) 코팅법을 통해 정공 주입층의 위에 실시예 2의 기능성 그래핀 용액을 정공 전달층의 박막으로 코팅하였다. 이때, 코팅된 기능성 그래핀 용액에 의한 박막의 두께는 약 5nm로 설정하였다. 그 후, 정량 주입 코팅법을 통해 순차적으로 코팅하여 발광층, 전자 전달층을 형성하였다.
그리고, 발광층 재료로는 인광 형광 물질인 Ir(ppy3)를 도펀트로 사용한 PVK(poly(N-vinylcarbazole)):Ir(ppy3)[fac-tris(2-phenylpyri-dine)iridium(III)]를 사용하였으며, 전자 전달층의 재료로는 Bu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)를 사용하였고, 코팅된 정공 전달층, 발광층 및 전자 전달층의 총 두께는 85nm였다.
형성된 전자 전달층 상에 열 진공 증착법을 이용해 두께 2nm의 Cs2CO3 박막을 증착시켜 전자 주입층을 형성하였다. 형성된 전자 주입층 상에 열 진공 증착법을 통해 음극으로서의 알루미늄 전극을 형성하여 유기발광 다이오드를 제조하였다.
<제조예 2> - 실시예 2를 적용하여 제조한 유기태양전지
P3HT(Poly-3-hexylthiophene)와 PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester)을 1:1로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기태양전지는 ITO(양극)/PEDOT:PSS(정공 수송층)/기능성 그래핀 용액에 의한 코팅층/PCBM:P3HT(광활성층)/Al(음극)의 구조로 제조하였다.
ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45nm 두께로 PEDOT:PSS를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다.
실시예 2에서 제조한 기능성 그래핀 용액을 수평 담금(H-dip) 코팅법으로 PEDOT:PSS의 위에 코팅하여 코팅층을 형성하고, 형성된 코팅층 위에 PCBM:P3HT 복합용액을 0.45μm 폴리프로필렌 주사기 필터로 여과한 다음 스핀코팅하여, 광활성층을 형성하였다.
그 후, 3x10- 8torr 진공 하에서 열 진공 증착법을 이용하여 200 nm의 두께로 알루미늄을 증착시켜 유기태양전지를 제조하였다.
도3은 본 발명의 제1실시예(FGO#22)에 따른 기능성 그래핀 용액의 적외선 스펙트럼 결과와 비교예(FGO#23)의 적외선 스펙트럼 결과를 도시한 것이다. 도3에서 적외선 분광분석기로 제1실시예 및 비교예를 적외선 피크를 분석한 결과를 하기 표1에 정리하였다.
N-H C=O C-F C-O C-N N-H
단위:cm-1 3305 1698 1416 1172 1109 707
또한, 엑스레이 광전자분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 제1실시예 및 비교예를 측정한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 1 비교예
C1s 54.0977 54.6001
N1s 7.11869 7.00522
F1s 26.7044 28.492
O1s 12.0792 9.90274
엑스레이 광전자분광법 측정 결과, 실시예 1 및 비교예의 F1s의 원자 퍼센트(atomic percent)값이 거의 변화가 없음을 확인할 수 있다.
즉, 제1실시예 및 비교예의 적외선 스펙트럼 결과 및 엑스레이 광전자분광법 측정 결과를 통해 산화 그래핀 수용액을 건조하는 방식(오븐 건조 또는 분무 건조)이나 건조 형태(파우더 형태 또는 시트 형태)는 기능성 그래핀의 합성에 별다른 영향을 미치지 않음을 알 수 있으므로 산화 그래핀 용액을 건조할 때 종래의 오븐 건조 방식에서 분무 건조 방식으로 대체하는 것이 가능하다.
도4는 본 발명의 제2실시예(FGO#3), 제3실시예(FGO#27) 및 제4실시예(FGO#16)의 적외선 스펙트럼 결과를 도시한 것이다. 도4를 참조하면, 유기화합물의 당량이 줄어들수록 C-F 피크(1416cm-1)가 상대적으로 뚜렷하게 관찰되지 않음을 확인할 수 있다.
아울러, 엑스레이 광전자분광법으로 제2실시예, 제3실시예 및 제4실시예를 측정한 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
제2실시예 제3실시예 제4실시예
C1s 55.5365 51.063 60.8291
N1s 8.37448 7.35537 3.42515
F1s 26.205 26.4988 18.6401
O1s 9.88405 15.0827 17.1057
엑스레이 광전자분광법 측정 결과, 유기화합물의 당량이 줄어들 경우에는 F1s의 원자 퍼센트값이 감소하며 상대적으로 O1s의 원자 퍼센트 값이 증가함을 확인하였다.
도5는 본 발명의 제2실시예(FGO#3), 제3실시예(FGO#27) 및 제4실시예(FGO#16)의 자외선 광전자분광법 측정 결과를 도시한 것이다. 도5를 참조하면, h(21.22)에서 각 그래프별 X값을 빼주면 각 실시예의 일함수 값(Φ)을 계산할 수 있고, 계산된 각 실시예별 일함수 값을 하기 표 4에 기재하였다.
제2실시예 제3실시예 제4실시예
일함수(eV) 5.06 5.07 5.03
유기화합물인 1H,1H-헵타플루오로부틸아민의 당량이 줄어들수록 적외선 스펙트럼 및 엑스레이 광전자분광법 측정값이 변화됨을 도4 및 표3에서 확인하였으나, 도5의 자외선 광전자분광법 측정 결과 제2실시예 내지 제4실시예의 일함수 값은 거의 변화되지 않음을 알 수 있으므로 1H,1H-헵타플루오로부틸아민의 당량을 줄여서 기능성 그래핀 용액의 제조 비용을 감소시키는 것이 가능하다.
도6은 터비스캔(Turbiscan) 장비를 이용하여 본 발명의 제2실시예의 침전성을 측정한 것으로, 백스캐터링(backscattering) 결과를 도시한 것이다. 도6을 참조하면, BS Delta(ΔBS)값을 분석한 결과, 0~50 mm 높이의 측정 셀(measurement cell)의 상층부에서 시간이 지날수록 백스캐터링이 증가하는 현상이 보이지만, 그 수준은 거의 미미함을 확인할 수 있다. 즉, 제2실시예에 따른 기능성 그래핀 용액이 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
도7은 터비스캔 장비를 이용하여 본 발명의 제2실시예의 시간에 따른 분산 안정성의 변화를 측정한 결과를 도시한 것이다. 도7을 참조하면, TSI는 사용자가 원하는 시간에서의 Turbiscan Stability Index를 의미하며, 도7에서 Destabilization Kinetics가 많이 변할수록, TSI 값이 클수록 분산 안정성이 더 나쁘다는 것을 의미한다.
도7은 2개월 동안의 시간 변화에 따른 제2실시예의 TSI 값의 변화를 관찰함으로써 제2실시예의 분산 안정성의 변화를 확인하였고, 2개월 동안 TSI 값은 최대 0.16까지 변동되었으나, 그 값이 크지 않으므로 제2실시예의 분산 안정성이 우수함을 알 수 있다.
결국, 본 발명은 산화 그래핀 용액을 건조시켜 분말화하는 단계에서 용액을 오븐 건조하여 산화 그래핀 분말을 제조하는 종래의 분말화 공정에 비해 공정 시간이 단축되고 공정의 간소화로 인해 제조 비용이 절감되는 효과가 있고, 산화 그래핀 분말의 대량 제조가 가능하다.
아울러, 본 발명에 따른 기능성 그래핀 용액은 우수한 분산 안정성으로 인해 용액 공정에 사용하기 적합하며, 코팅시 작업성이 향상되므로 유기발광 다이오드의 제조시 코팅층을 형성하는 재료로 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기능성 그래핀 용액은 산화 그래핀에 유기화합물을 반응시킴으로써 일함수를 5.03~5.10eV 범위로 제어할 수 있으므로 유기발광 다이오드 제조시 정공 전달층으로 사용할 수 있다.
더욱이, 유기발광 다이오드 제조시 본 발명에 따른 기능성 그래핀 용액을 유기발광 다이오드의 정공 전달층의 재료로서 적용할 수 있으므로 수분 및 산소가 소자 내부로 침투하는 것을 방지하며, 유기발광 다이오드의 내구성과 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
그리고, 본 발명에 따른 기능성 그래핀 용액은 분산 안정성이 우수하여 용액 공정을 통해 유기발광 다이오드의 코팅층을 형성하는 것이 용이하므로 종래의 유기발광 다이오드 제조 공정에 비해 공정이 간소화되고, 제조 비용을 절감하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 기능성 그래핀 용액은 용액 공정에 의해 유기태양전지의 정공 수송층 상에 코팅층을 형성할 수 있고, 형성된 코팅층은 광활성층에서 발생된 정공이 양극 쪽으로 쉽게 전달되기 위한 버퍼층의 역할을 할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 코팅층은 유기태양전지 내에서 정공의 흐름을 원활하게 할 수 있고, 그로 인해 유기태양전지의 효율이 향상되는 효과가 있다.
위에서 설명한 바와 같이 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 균등개념으로 이해되어져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 기능성 그래핀 용액의 제조 방법으로서,
    그래파이트(graphite)를 산화시켜 산화 그래핀 용액을 제조하는 A단계;
    상기 A단계에서 제조된 산화 그래핀 용액을 분무 건조시키는 B단계; 및
    상기 B단계에서 건조된 산화 그래핀 분말과 유기화합물을 반응시키는 C단계;를 포함하고,
    상기 C단계는
    상기 산화 그래핀 분말 및 유기화합물을 반응용매와 혼합하고 80~160℃에서 1~48시간 동안 반응시키는 C-1단계;를 포함하고,
    상기 기능성 그래핀 용액의 일함수를 제어하도록 상기 C-1단계에서 상기 산화 그래핀 분말 1당량에 대해 상기 유기화합물은 0.6~1.82 당량으로 혼합되고, 상기 유기화합물은 1H,1H-헵타플루오로부틸아민(heptafluorobutylamine)인 것을 특징으로 하는
    기능성 그래핀 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A단계에서는 상기 그래파이트를 산 및 금속계 산화제와 혼합 반응하여 산화시키며,
    상기 산은 황산, 질산 및 인산으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 금속계 산화제는 과망간산칼륨 및 크롬산으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
    기능성 그래핀 용액의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 C단계는
    상기 C-1단계에서 반응된 반응물을 세척 및 건조하여 분말화하는 C-2단계; 및
    상기 C-2단계에서 건조된 분말을 분산용매와 혼합하고 초음파 처리하여 분산시키는 C-3단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    기능성 그래핀 용액의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 음극, 양극, 정공 전달층, 전자 전달층 및 발광층을 갖는 유기발광 다이오드에 있어서,
    상기 정공 전달층에는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 기능성 그래핀 용액을 코팅한 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는
    유기발광 다이오드.
  7. 제1전극, 상기 제1전극과 대향하는 제2전극, 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 위치하는 광활성층 및 정공 수송층을 포함하는 유기태양전지에 있어서,
    상기 정공 수송층에는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 기능성 그래핀 용액을 코팅한 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는
    유기태양전지.
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Shahiduzzaman et al. Low-temperature-processed brookite-based TiO2 heterophase junction enhances performance of planar perovskite solar cells
Lin et al. Polyaromatic nanotweezers on semiconducting carbon nanotubes for the growth and interfacing of lead halide perovskite crystal grains in solar cells
Yen et al. Large grained perovskite solar cells derived from single-crystal perovskite powders with enhanced ambient stability
Jung et al. One-step printable perovskite films fabricated under ambient conditions for efficient and reproducible solar cells
Shin et al. Stability of precursor solution for perovskite solar cell: Mixture (FAI+ PbI2) versus synthetic FAPbI3 Crystal
Shahiduzzaman et al. Improved reproducibility and intercalation control of efficient planar inorganic perovskite solar cells by simple alternate vacuum deposition of PbI2 and CsI
Chou et al. Scalable ultrasonic spray-processing technique for manufacturing large-area CH3NH3PbI3 perovskite solar cells
Chen et al. Forming intermediate phase on the surface of PbI2 precursor films by short-time DMSO treatment for high-efficiency planar perovskite solar cells via vapor-assisted solution process
WO2009000237A1 (de) Verwendung eines precursors eines n-dotanden zur dotierung eines organischen halbleitenden materials, precursor und elektronisches oder optoelektronisches bauelement
US20110140580A1 (en) Metal nonparticle-polymer composites, method of manufacturing the same, and polymer actuator using the same
Soltanpoor et al. Hybrid vapor-solution sequentially deposited mixed-halide perovskite solar cells
Xie et al. Efficient and reproducible CH3NH3PbI3 perovskite layer prepared using a binary solvent containing a cyclic urea additive
Chen et al. Incorporating C60 as nucleation sites optimizing PbI2 films to achieve perovskite solar cells showing excellent efficiency and stability via vapor-assisted deposition method
Zhang et al. High consistency perovskite solar cell with a consecutive compact and mesoporous TiO2 film by one-step spin-coating
Wu et al. PbICl: A new precursor solution for efficient planar perovskite solar cell by vapor-assisted solution process
Cheng et al. N-Methyl-2-pyrrolidone as an excellent coordinative additive with a wide operating range for fabricating high-quality perovskite films
Wilk et al. Green solvent-based perovskite precursor development for ink-jet printed flexible solar cells
Lan et al. High throughput two-step ultrasonic spray deposited CH3NH3PbI3 thin film layer for solar cell application
Zhao et al. Comprehensive study of sol–gel versus hydrolysis–condensation methods to prepare ZnO films: electron transport layers in perovskite solar cells
Wang et al. Efficient perovskite solar cells using trichlorosilanes as perovskite/PCBM interface modifiers
Yu et al. Photovoltaic performance enhancement of perovskite solar cells using polyimide and polyamic acid as additives
Jang et al. Effective Control of Chlorine Contents in MAPbI3–x Cl x Perovskite Solar Cells Using a Single-Source Vapor Deposition and Anion-Exchange Technique
Zoromba et al. Improvement of the thermal stability and optical properties for poly (ortho phenylene diamine) using soft templates
Nazim et al. Controlled size growth of thermally stable organometallic halide perovskite microrods: synergistic effect of dual-doping, lattice strain engineering, antisolvent crystallization, and band gap tuning properties

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