JPH06186601A - 有機非線形光学材料およびその製法 - Google Patents
有機非線形光学材料およびその製法Info
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- JPH06186601A JPH06186601A JP21447893A JP21447893A JPH06186601A JP H06186601 A JPH06186601 A JP H06186601A JP 21447893 A JP21447893 A JP 21447893A JP 21447893 A JP21447893 A JP 21447893A JP H06186601 A JPH06186601 A JP H06186601A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電気光学効果が大きく、加工性、対環境性に
優れた有機非線形光学材料を提供すること。また、光通
信用１．３〜１．５５μｍ波長域の透明性を向上させる
こと。 【構成】 主鎖を形成する分子骨格が芳香環（Ａ）と直
鎖状共役基（Ｂ）とからなり、ＡとＢが交互に結合して
形成されて分子骨格自体に分極を有する有機非線形光学
材料。分子骨格の途中にオルト、パラ以外の結合や飽和
結合を挿入して共役長を制御し、分極を増大できる。ア
クセプタやドナーを導入しても分極が増大する。アミノ
基、アルデヒド基の少なくとも１方を２以上有するπ電
子共役分子が出発モノマとして有用である。
優れた有機非線形光学材料を提供すること。また、光通
信用１．３〜１．５５μｍ波長域の透明性を向上させる
こと。 【構成】 主鎖を形成する分子骨格が芳香環（Ａ）と直
鎖状共役基（Ｂ）とからなり、ＡとＢが交互に結合して
形成されて分子骨格自体に分極を有する有機非線形光学
材料。分子骨格の途中にオルト、パラ以外の結合や飽和
結合を挿入して共役長を制御し、分極を増大できる。ア
クセプタやドナーを導入しても分極が増大する。アミノ
基、アルデヒド基の少なくとも１方を２以上有するπ電
子共役分子が出発モノマとして有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機非線形光学材料及び
その製造方法に関し、特に分子骨格に共役系を有し、分
子骨格自体の持つ分極を利用した有機非線形光学材料及
びその製造方法に関する。本発明の有機非線形光学材料
は、非常に高い非線形光学特性を有するので、電気光学
素子、光−光素子用材料などとして有用である。さら
に、本発明の材料を用いた素子を用いることにより光通
信、光インターコネクション、あるいは光コンピュータ
など各種の光システム分野において有利に利用すること
ができる。
その製造方法に関し、特に分子骨格に共役系を有し、分
子骨格自体の持つ分極を利用した有機非線形光学材料及
びその製造方法に関する。本発明の有機非線形光学材料
は、非常に高い非線形光学特性を有するので、電気光学
素子、光−光素子用材料などとして有用である。さら
に、本発明の材料を用いた素子を用いることにより光通
信、光インターコネクション、あるいは光コンピュータ
など各種の光システム分野において有利に利用すること
ができる。
【０００２】
【従来の技術】非線形光学材料は、電圧印加またはレー
ザ光の強電界下で２次あるいは３次の非線形光学効果を
示す材料であり、また現象面から、光周波数交換、光変
調、光スイッチング、光増幅など多くの素子機能を奏す
るので、光通信、光インターコネクションや光コンピュ
ータなどの分野においてキーテクノロジーを握る素材と
して注目されている。従来においては、無機系の非線形
光学材料が広く知られており、ＬｉＮｂＯ3 ，ＫＤ2 Ｐ
Ｏ4 （ＫＤＰ) ，ＫＮｂＯ3 ，ＬｉＴａＯ3 などの結晶
が公知である。そして、１９８３年ごろから、優れた加
工性、材料設計の柔軟性、大きな分子分極といった点か
ら、有機非線形光学材料の研究・開発が盛んになってき
た。代表的な有機非線形光学材料としては、メチルニ
トロアニリン（ＭＮＡ）、メトキシニトロベンジリデン
アニリン（ＭＮＢＡ）などの有機結晶、ポリマ母体中
に分極分子を分散させる分散型ポリマ、ポリマ側鎖に
分極分子を導入するペンダント付加型ポリマ、分極分
子をネットワーク化する架橋型ポリマ、などが知られて
いる。
ザ光の強電界下で２次あるいは３次の非線形光学効果を
示す材料であり、また現象面から、光周波数交換、光変
調、光スイッチング、光増幅など多くの素子機能を奏す
るので、光通信、光インターコネクションや光コンピュ
ータなどの分野においてキーテクノロジーを握る素材と
して注目されている。従来においては、無機系の非線形
光学材料が広く知られており、ＬｉＮｂＯ3 ，ＫＤ2 Ｐ
Ｏ4 （ＫＤＰ) ，ＫＮｂＯ3 ，ＬｉＴａＯ3 などの結晶
が公知である。そして、１９８３年ごろから、優れた加
工性、材料設計の柔軟性、大きな分子分極といった点か
ら、有機非線形光学材料の研究・開発が盛んになってき
た。代表的な有機非線形光学材料としては、メチルニ
トロアニリン（ＭＮＡ）、メトキシニトロベンジリデン
アニリン（ＭＮＢＡ）などの有機結晶、ポリマ母体中
に分極分子を分散させる分散型ポリマ、ポリマ側鎖に
分極分子を導入するペンダント付加型ポリマ、分極分
子をネットワーク化する架橋型ポリマ、などが知られて
いる。
【０００３】従来、ポリマの光導波路および非線形光学
材料はポリマ薄膜を形成後、ポーリングして作製してい
る。最近、本出願人はアミノ基を有する分子とエポキシ
基を有する分子を基板上で電界を印加した状態で化学気
相成長（ＣＶＤ）する方法（電場アシストＣＶＤ）を開
示した（特願平３−２３７８６４号明細書）。電場アシ
ストＣＶＤは、不純物の少ない膜が得られる、ポー
リングに比べ、分子の配向度を上げられる、ドライプ
ロセスであるため半導体プロセスに適する、主鎖型ポ
リマなどポーリングでは配向困難なポリマを配向させら
れる、薄膜形成と導波路形成を同時に行える（プロセ
スの簡略化）、全ての導波路が非線形光学効果を有す
る、という特徴を有する。
材料はポリマ薄膜を形成後、ポーリングして作製してい
る。最近、本出願人はアミノ基を有する分子とエポキシ
基を有する分子を基板上で電界を印加した状態で化学気
相成長（ＣＶＤ）する方法（電場アシストＣＶＤ）を開
示した（特願平３−２３７８６４号明細書）。電場アシ
ストＣＶＤは、不純物の少ない膜が得られる、ポー
リングに比べ、分子の配向度を上げられる、ドライプ
ロセスであるため半導体プロセスに適する、主鎖型ポ
リマなどポーリングでは配向困難なポリマを配向させら
れる、薄膜形成と導波路形成を同時に行える（プロセ
スの簡略化）、全ての導波路が非線形光学効果を有す
る、という特徴を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記有機非線形光学材
料のうち有機結晶では、１分子自体の分子分極は大きく
ても、双極子−双極子相互作用などの分子間相互作用に
より分子が分極を打ち消すように配向するため材料とし
てのマクロな分極が大きくないという問題がある。ま
た、電気光学素子を実現するために重要な要素となる、
薄膜化などの加工性が悪いという問題点もある。また、
分散型ポリマ及びペンダント付加型ポリマはポリマを母
体に用いることにより成膜性などの加工性は分子性結晶
材料に比べて優れるものの、これらの材料では材料の分
極を揃えるために電場をかけなければならない（これを
ポーリングという）。このため、時間の経過とともに分
極分子の配向緩和が進み、電気光学効果が小さくなると
いう問題点がある。架橋型ポリマは分極分子をネットワ
ーク化し、配向緩和を最小限にくいとめた方法である
が、この方法では、成膜した後にポーリングしなければ
ならないので分極分子の配向が不十分であるなどの問題
点がある。さらにポリマ系材料全般にいえることは、ポ
リマ主鎖自身は非線形光学特性を有しない、という点で
ある。ポリマ系材料では、ポリマを分極分子のバインダ
として用いるために分極分子の密度が小さくなり、大き
な電気光学効果が期待できないという問題点があった。
料のうち有機結晶では、１分子自体の分子分極は大きく
ても、双極子−双極子相互作用などの分子間相互作用に
より分子が分極を打ち消すように配向するため材料とし
てのマクロな分極が大きくないという問題がある。ま
た、電気光学素子を実現するために重要な要素となる、
薄膜化などの加工性が悪いという問題点もある。また、
分散型ポリマ及びペンダント付加型ポリマはポリマを母
体に用いることにより成膜性などの加工性は分子性結晶
材料に比べて優れるものの、これらの材料では材料の分
極を揃えるために電場をかけなければならない（これを
ポーリングという）。このため、時間の経過とともに分
極分子の配向緩和が進み、電気光学効果が小さくなると
いう問題点がある。架橋型ポリマは分極分子をネットワ
ーク化し、配向緩和を最小限にくいとめた方法である
が、この方法では、成膜した後にポーリングしなければ
ならないので分極分子の配向が不十分であるなどの問題
点がある。さらにポリマ系材料全般にいえることは、ポ
リマ主鎖自身は非線形光学特性を有しない、という点で
ある。ポリマ系材料では、ポリマを分極分子のバインダ
として用いるために分極分子の密度が小さくなり、大き
な電気光学効果が期待できないという問題点があった。
【０００５】本発明は上記問題点を解決した材料を提供
すること、すなわち、大きな電気光学効果を奏する有機
非線形光学材料、加工性、対環境特性に優れた有機非線
形光学材料を提供することを目的とする。また、有機非
線形光学材料薄膜の形成方法に関しては、本発明者ら
は、ポリマ主鎖に共役系を導入することにより非線形光
学定数を大きくする可能性があることを見い出したが、
ポリマのガラス転移温度以上で強電界を印加してポリマ
を配向させる従来の手法では、主鎖を大きく回転させる
ことになり、充分な分子配向を得ることは困難であっ
た。そこで、非線形性の大きい主鎖共役型ポリマ薄膜の
形成方法を提供することを本発明はもう１つの目的とす
る。
すること、すなわち、大きな電気光学効果を奏する有機
非線形光学材料、加工性、対環境特性に優れた有機非線
形光学材料を提供することを目的とする。また、有機非
線形光学材料薄膜の形成方法に関しては、本発明者ら
は、ポリマ主鎖に共役系を導入することにより非線形光
学定数を大きくする可能性があることを見い出したが、
ポリマのガラス転移温度以上で強電界を印加してポリマ
を配向させる従来の手法では、主鎖を大きく回転させる
ことになり、充分な分子配向を得ることは困難であっ
た。そこで、非線形性の大きい主鎖共役型ポリマ薄膜の
形成方法を提供することを本発明はもう１つの目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記第１の目的
を達成するために、第１の側面において、主鎖を形成す
る分子骨格が芳香族環（Ａ）と直鎖状共役基（Ｂ）とか
らなり、ＡとＢが交互に結合して構成されて分子骨格自
体に分極を有することを特徴とする有機非線形光学材料
を提供する。
を達成するために、第１の側面において、主鎖を形成す
る分子骨格が芳香族環（Ａ）と直鎖状共役基（Ｂ）とか
らなり、ＡとＢが交互に結合して構成されて分子骨格自
体に分極を有することを特徴とする有機非線形光学材料
を提供する。
【０００７】本発明の特徴の一つは、分子骨格自体が既
に分極している、すなわち、分子骨格自体が非線形光学
効果を奏することである。ポリマ骨格自体が非線形光学
効果を発現しない場合、材料の非線形光学効果の大きさ
には限界があったが、本発明材料では、骨格自体に分極
があるため従来材料に比べて、大きな非線形光学効果が
期待できる。分子骨格が共役系から成り、分子骨格に炭
素以外の原子を導入するなどにより分子骨格自体に非線
形光学効果を発現させることができる。
に分極している、すなわち、分子骨格自体が非線形光学
効果を奏することである。ポリマ骨格自体が非線形光学
効果を発現しない場合、材料の非線形光学効果の大きさ
には限界があったが、本発明材料では、骨格自体に分極
があるため従来材料に比べて、大きな非線形光学効果が
期待できる。分子骨格が共役系から成り、分子骨格に炭
素以外の原子を導入するなどにより分子骨格自体に非線
形光学効果を発現させることができる。
【０００８】主鎖を形成する分子骨格を構成する芳香環
（Ａ）は、特に限定されないが、下記のものを例示する
ことができる。
（Ａ）は、特に限定されないが、下記のものを例示する
ことができる。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】これら構成要素の組合せ（例えば下記）で
もよい。
もよい。
【００１２】
【化５】
【００１３】主鎖を形成する分子骨格を構成する主鎖状
共役基（Ｂ）も、特に限定されないが、代表的には、−
ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｎ
−、これらの組合せ（例えば−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｎ−な
ど）である。本発明の有機非線形光学材料は上記構成要
素ＡとＢを交互に結合して全体としても共役系（π電子
共役系）をなす。交互に並ぶ複数のＡとＢはそれぞれ同
一である必要はない。
共役基（Ｂ）も、特に限定されないが、代表的には、−
ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｎ
−、これらの組合せ（例えば−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｎ−な
ど）である。本発明の有機非線形光学材料は上記構成要
素ＡとＢを交互に結合して全体としても共役系（π電子
共役系）をなす。交互に並ぶ複数のＡとＢはそれぞれ同
一である必要はない。
【００１４】さらに、本発明の有機非線形光学材料は、
分子骨格自体が分極を持つ。分子骨格に分極を持たせる
ことは、基本的に共役系中に炭素原子と共に炭素、水素
以外の原子を導入することによって実現できるが、さら
に構成要素の分子構造（電子受容性部位、電子供与性部
位）、構成要素の相互配列、アクセプタ基又はドナー基
となる置換基の導入などによっても実現することができ
る。
分子骨格自体が分極を持つ。分子骨格に分極を持たせる
ことは、基本的に共役系中に炭素原子と共に炭素、水素
以外の原子を導入することによって実現できるが、さら
に構成要素の分子構造（電子受容性部位、電子供与性部
位）、構成要素の相互配列、アクセプタ基又はドナー基
となる置換基の導入などによっても実現することができ
る。
【００１５】代表的な方法の１つは、共役系分子骨格の
一部に、−Ａ−Ｎ＝ＣＨ−Ａ−で表わされるベンジリデ
ンアニリン骨格を用いて、分極を大きくすることであ
る。これは後述する分子軌道計算により容易に確認でき
る。さらに、分子骨格の一部に、 （−Ｎ＝ＣＨ−Ａ−ＣＨ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝ＣＨ−) n が含まれた材料においては、この分子骨格のみで、強力
なドナー、アクセプタを導入したパラニトロアニリンと
同程度の分極が得られる。模式的に表わすと下記の如く
である。
一部に、−Ａ−Ｎ＝ＣＨ−Ａ−で表わされるベンジリデ
ンアニリン骨格を用いて、分極を大きくすることであ
る。これは後述する分子軌道計算により容易に確認でき
る。さらに、分子骨格の一部に、 （−Ｎ＝ＣＨ−Ａ−ＣＨ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝ＣＨ−) n が含まれた材料においては、この分子骨格のみで、強力
なドナー、アクセプタを導入したパラニトロアニリンと
同程度の分極が得られる。模式的に表わすと下記の如く
である。
【００１６】
【化６】
【００１７】分子骨格は分子長軸方向の長さが３０Å以
上、より好ましくは１０００Å以上の場合に成膜性など
の加工性が向上するので好ましい。本発明の有機非線形
光学材料は、分子骨格自体が既に分極しているためにこ
れだけでも非線形光学効果を示すが、分子骨格の側鎖
に、一般的に、水素原子、アルキル基のほか、−Ｎ
Ｈ2 ，−Ｎ（ＣＨ3)2 ，−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 ，−ＯＣ
Ｈ3 ，−ＯＣ2 Ｈ5 ，−ＳＣＨ3 ，−ＳＣ2 Ｈ5 、など
といった公知のドナー基（電子供与基）、あるいは−Ｎ
Ｏ2 ，−ＣＨ，−ＣＦ3 ，−Ｆといった公知のアクセプ
タ基（電子受容基）を導入することにより非線形光学効
果をさらに大きくすることも可能である。下記にこのよ
うな分子骨格の例を示す。
上、より好ましくは１０００Å以上の場合に成膜性など
の加工性が向上するので好ましい。本発明の有機非線形
光学材料は、分子骨格自体が既に分極しているためにこ
れだけでも非線形光学効果を示すが、分子骨格の側鎖
に、一般的に、水素原子、アルキル基のほか、−Ｎ
Ｈ2 ，−Ｎ（ＣＨ3)2 ，−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 ，−ＯＣ
Ｈ3 ，−ＯＣ2 Ｈ5 ，−ＳＣＨ3 ，−ＳＣ2 Ｈ5 、など
といった公知のドナー基（電子供与基）、あるいは−Ｎ
Ｏ2 ，−ＣＨ，−ＣＦ3 ，−Ｆといった公知のアクセプ
タ基（電子受容基）を導入することにより非線形光学効
果をさらに大きくすることも可能である。下記にこのよ
うな分子骨格の例を示す。
【００１８】
【化７】
【００１９】さらに、分子軌道計算で得られる分子軌道
を用いたフロンティア電子密度解析から、−Ｎ＝ＣＨ−
Ａ−ＣＨ＝Ｎ−Ａ−Ｎ−ＣＨ−（Ａは特に−Ｃ6 Ｈ
4 −）の構造において、＝ＣＨ−Ａ−ＣＨ＝が電子受容
性を示し、＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝の部分が電子供与性を示すこ
とがわかった。従って、ドナー性の部位にドナー基を、
アクセプタ性の部位にアクセプタ基を導入することによ
り、さらに大きな非線形光学効果を得られる。
を用いたフロンティア電子密度解析から、−Ｎ＝ＣＨ−
Ａ−ＣＨ＝Ｎ−Ａ−Ｎ−ＣＨ−（Ａは特に−Ｃ6 Ｈ
4 −）の構造において、＝ＣＨ−Ａ−ＣＨ＝が電子受容
性を示し、＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝の部分が電子供与性を示すこ
とがわかった。従って、ドナー性の部位にドナー基を、
アクセプタ性の部位にアクセプタ基を導入することによ
り、さらに大きな非線形光学効果を得られる。
【００２０】そこで、例えば、 （−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ＝Ｎ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｎ＝Ｃ
Ｈ−) n 〔但し、ｎは１以上の整数〕が含まれた材料において、
＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ＝の部分のベンゼン環水素のう
ち、少なくとも１つ以上の水素をアクセプタで置換する
ことにより非線形性が大きくなり、また、＝Ｎ−Ｃ6 Ｈ
4 −Ｈ＝の部分のベンゼン環水素のうち、少なくとも１
つ以上の水素をドナーで置換することにより非線形光学
効果が増大する。その構造例を下記に模式的に示す。
Ｈ−) n 〔但し、ｎは１以上の整数〕が含まれた材料において、
＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ＝の部分のベンゼン環水素のう
ち、少なくとも１つ以上の水素をアクセプタで置換する
ことにより非線形性が大きくなり、また、＝Ｎ−Ｃ6 Ｈ
4 −Ｈ＝の部分のベンゼン環水素のうち、少なくとも１
つ以上の水素をドナーで置換することにより非線形光学
効果が増大する。その構造例を下記に模式的に示す。
【００２１】
【化８】
【００２２】本発明は、第２の形態として、上記の如き
共役系分子骨格を飽和結合を介して複数個つなげたもの
を提供する。飽和結合を介しては電子が移動しない、す
なわち、飽和結合の導入によりとなりあった２つの共役
系分子が相互作用することは少ない。このため、飽和結
合を介して複数個の本発明共役系分子骨格を連結させる
ことにより複数倍の非線形光学効果が発現する。
共役系分子骨格を飽和結合を介して複数個つなげたもの
を提供する。飽和結合を介しては電子が移動しない、す
なわち、飽和結合の導入によりとなりあった２つの共役
系分子が相互作用することは少ない。このため、飽和結
合を介して複数個の本発明共役系分子骨格を連結させる
ことにより複数倍の非線形光学効果が発現する。
【００２３】共役系を構成する構成要素の例は本発明の
第１の態様に関連して挙げた如きものであることができ
る。また、飽和結合でつなげられる個々の共役系も長軸
方向の長さが３０Å以上であってもよい。共役系どうし
をつなぐ飽和結合を含む構成要素としては−（ＣＲ1 Ｒ
2)n −〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はアルキル基又は芳香族基を
表わすが、その中にＣ，Ｈ以外の原子を含んでもよ
い〕，−（ＣＨ2)n −，−Ｏ−，−Ｓ−、これらの組合
せなどを例示でき、そのためのモノマとして下記の如き
ものを使用できる。
第１の態様に関連して挙げた如きものであることができ
る。また、飽和結合でつなげられる個々の共役系も長軸
方向の長さが３０Å以上であってもよい。共役系どうし
をつなぐ飽和結合を含む構成要素としては−（ＣＲ1 Ｒ
2)n −〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はアルキル基又は芳香族基を
表わすが、その中にＣ，Ｈ以外の原子を含んでもよ
い〕，−（ＣＨ2)n −，−Ｏ−，−Ｓ−、これらの組合
せなどを例示でき、そのためのモノマとして下記の如き
ものを使用できる。
【００２４】
【化９】
【００２５】本発明は、第３の態様として、主鎖を形成
する分子骨格が −（Ａ……Ｂ−Ａ）−〔Ｂ−Ａ……Ｂ〕− なる繰り返し単位を含み、（Ａ−Ｂ……Ａ）ではＢ−Ａ
−Ｂの結合の２つのＢがＡに対してオルト位又はパラ位
に結合しており、〔Ｂ−Ａ…Ｂ〕ではＢ−Ａ−Ｂの結合
の２つのＢがＡに対してオルト位以外かつパラ位以外の
位置に結合している請求項１に記載の有機非線形光学材
料、及び主鎖を形成する分子骨格が −（Ａ……Ｂ−Ａ）−Ｂ− なる繰り返し単位を含み、（Ａ−Ｂ……Ａ）ではＢ−Ａ
−Ｂの結合の２つのＢがＡに対してオルト位又はパラ位
に結合しており、（Ａ……Ｂ−Ａ）の右のＢが（Ａ…Ｂ
−Ａ）の右端のＢ−Ａに対してオルト位以外かつパラ位
以外の位置に結合している請求項１又は２に記載の有機
非線形光学材料を提供する。
する分子骨格が −（Ａ……Ｂ−Ａ）−〔Ｂ−Ａ……Ｂ〕− なる繰り返し単位を含み、（Ａ−Ｂ……Ａ）ではＢ−Ａ
−Ｂの結合の２つのＢがＡに対してオルト位又はパラ位
に結合しており、〔Ｂ−Ａ…Ｂ〕ではＢ−Ａ−Ｂの結合
の２つのＢがＡに対してオルト位以外かつパラ位以外の
位置に結合している請求項１に記載の有機非線形光学材
料、及び主鎖を形成する分子骨格が −（Ａ……Ｂ−Ａ）−Ｂ− なる繰り返し単位を含み、（Ａ−Ｂ……Ａ）ではＢ−Ａ
−Ｂの結合の２つのＢがＡに対してオルト位又はパラ位
に結合しており、（Ａ……Ｂ−Ａ）の右のＢが（Ａ…Ｂ
−Ａ）の右端のＢ−Ａに対してオルト位以外かつパラ位
以外の位置に結合している請求項１又は２に記載の有機
非線形光学材料を提供する。
【００２６】これらの有機非線形光学材料の特徴は、共
役系をなす分子骨格自体において、ＢがＡに対してパラ
位又はオルト位に結合している部分とそうでない部分が
あることである。パラ位又はオルト位の結合と比べてそ
れ以外の結合では共役し易さに大きな差があるために、
パラ位又はオルト位以外の結合の部分で共役が相対的に
切れたように働き、結果として共役長を制御することが
できる。非線形性（分極）を増大させるためには、適当
な長さの共役系が数多く連結している方が望ましいので
ある。またオルト位の結合は共役系の幅が広がって非線
形性を大きくする効果があり、好ましい。
役系をなす分子骨格自体において、ＢがＡに対してパラ
位又はオルト位に結合している部分とそうでない部分が
あることである。パラ位又はオルト位の結合と比べてそ
れ以外の結合では共役し易さに大きな差があるために、
パラ位又はオルト位以外の結合の部分で共役が相対的に
切れたように働き、結果として共役長を制御することが
できる。非線形性（分極）を増大させるためには、適当
な長さの共役系が数多く連結している方が望ましいので
ある。またオルト位の結合は共役系の幅が広がって非線
形性を大きくする効果があり、好ましい。
【００２７】第３の態様の有機非線形光学材料の分子骨
格を例示すると下記の如くである。
格を例示すると下記の如くである。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】この第３の態様の有機非線形光学材料も、
飽和結合を介して複数個つなげてもよい。飽和結合を介
しては電子が移動しない、すなわち、飽和結合の導入に
よりとなりあった２つの共役系分子が相互作用すること
は少ない。このため、飽和結合を介して複数個の本発明
共役系分子骨格を連結させることにより複数倍の非線形
光学効果が発現する。
飽和結合を介して複数個つなげてもよい。飽和結合を介
しては電子が移動しない、すなわち、飽和結合の導入に
よりとなりあった２つの共役系分子が相互作用すること
は少ない。このため、飽和結合を介して複数個の本発明
共役系分子骨格を連結させることにより複数倍の非線形
光学効果が発現する。
【００３１】飽和結合及びそれを形成するためのモノマ
は前記と同じでよい。また、この有機非線形光学材料
も、分子骨格の側鎖に−ＮＨ2 ，−Ｎ（ＣＨ3) 2 ，−Ｎ
（Ｃ2 Ｈ5)2 ，−ＯＣＨ3 ，−ＯＣ2 Ｈ5 ，−ＳＣ
Ｈ3 ，−ＳＣ2 Ｈ5、などといった公知のドナー基（電
子供与基）、あるいは、−ＮＯ2 ，−ＣＮ，−ＣＦ3 ，
−Ｆといった公知のアクセプタ基（電子受容基）を導入
することにより非線形光学効果を大きくすることができ
る。
は前記と同じでよい。また、この有機非線形光学材料
も、分子骨格の側鎖に−ＮＨ2 ，−Ｎ（ＣＨ3) 2 ，−Ｎ
（Ｃ2 Ｈ5)2 ，−ＯＣＨ3 ，−ＯＣ2 Ｈ5 ，−ＳＣ
Ｈ3 ，−ＳＣ2 Ｈ5、などといった公知のドナー基（電
子供与基）、あるいは、−ＮＯ2 ，−ＣＮ，−ＣＦ3 ，
−Ｆといった公知のアクセプタ基（電子受容基）を導入
することにより非線形光学効果を大きくすることができ
る。
【００３２】また、Ａにドナーあるいはアクセプタを導
入することにより本材料系の非線形光学特性を増大する
ことが可能になる。特に、−Ｂ−Ａ−Ｂ−において２つ
のＢがＡに対してオルト位に結合しているグループで、
ドナーあるいはアクセプタを一方のＢに対しパラ位（従
って他方のＢに対してはメタ位）に導入することによ
り、ミクロな分極の向きを揃えることができるので非線
形性は飛躍的に増大する。この系の概念図を下記に示
す。
入することにより本材料系の非線形光学特性を増大する
ことが可能になる。特に、−Ｂ−Ａ−Ｂ−において２つ
のＢがＡに対してオルト位に結合しているグループで、
ドナーあるいはアクセプタを一方のＢに対しパラ位（従
って他方のＢに対してはメタ位）に導入することによ
り、ミクロな分極の向きを揃えることができるので非線
形性は飛躍的に増大する。この系の概念図を下記に示
す。
【００３３】
【化１２】
【００３４】上記は共役系がオルト位結合した例である
が、共役系がパラ位結合したものに下記の如くアクセプ
タ（Ａ′）とドナー（Ｄ）を導入することも効果があ
る。
が、共役系がパラ位結合したものに下記の如くアクセプ
タ（Ａ′）とドナー（Ｄ）を導入することも効果があ
る。
【００３５】
【化１３】
【００３６】上記概念図では、−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−と、Ａが６個、Ｂが５個の系
であり、Ａがベンゼン環、Ｂがアゾメチン−ＣＨ＝Ｎ−
である。−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
Ａ−を−＜Ａ−Ｂ−Ａ＞−Ｂ−＜Ａ−Ｂ−Ａ＞−Ｂ−＜
Ａ−Ｂ−Ａ＞−のように分割して考えると１つの＜Ａ−
Ｂ−Ａ＞に生じる分極はドナー、アクセプタを導入する
ことにより大きくなる。＜Ａ−Ｂ−Ａ＞において、ドナ
ー、アクセプタをＢに対してパラ位に導入した時、特に
非線形性は大きくなる。これは、パラニトロアニリン
が、オルトやメタニトロアニリンに比べ非線形性が大き
いのと同様の理由による。また、Ａ＞−Ｂ−＜Ａに生じ
る分極は、ドナーあるいはアクセプタがＢに対しメタ位
に導入されていることから、＜Ａ−Ｂ−Ａ＞の分極に比
べて非常に小さい。以上の理由から、ドナーあるいはア
クセプタを一方のＢに対しパラ位（従って他方のＢに対
してはメタ位）に導入することにより、材料の非線形性
は飛躍的に増大する。下記にこのような系を例を示す。
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−と、Ａが６個、Ｂが５個の系
であり、Ａがベンゼン環、Ｂがアゾメチン−ＣＨ＝Ｎ−
である。−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
Ａ−を−＜Ａ−Ｂ−Ａ＞−Ｂ−＜Ａ−Ｂ−Ａ＞−Ｂ−＜
Ａ−Ｂ−Ａ＞−のように分割して考えると１つの＜Ａ−
Ｂ−Ａ＞に生じる分極はドナー、アクセプタを導入する
ことにより大きくなる。＜Ａ−Ｂ−Ａ＞において、ドナ
ー、アクセプタをＢに対してパラ位に導入した時、特に
非線形性は大きくなる。これは、パラニトロアニリン
が、オルトやメタニトロアニリンに比べ非線形性が大き
いのと同様の理由による。また、Ａ＞−Ｂ−＜Ａに生じ
る分極は、ドナーあるいはアクセプタがＢに対しメタ位
に導入されていることから、＜Ａ−Ｂ−Ａ＞の分極に比
べて非常に小さい。以上の理由から、ドナーあるいはア
クセプタを一方のＢに対しパラ位（従って他方のＢに対
してはメタ位）に導入することにより、材料の非線形性
は飛躍的に増大する。下記にこのような系を例を示す。
【００３７】
【化１４】
【００３８】また、特にＡがベンゼンでＢがアゾメチン
結合−ＣＨ＝Ｎ−の時、非線形効果が大きくなるととも
に製造性も良くなる。またＡ，Ｂがこれらの系の場合、
上記の飽和結合で共役系を複数個連結することにより材
料の非線形性はさらに向上する。以上の如き本発明の有
機非線形光学材料は、電場アシストＣＶＤ法、ＭＬＤ
（分子層堆積法、特願平３−１３２４４８号参照）など
により製造可能である。
結合−ＣＨ＝Ｎ−の時、非線形効果が大きくなるととも
に製造性も良くなる。またＡ，Ｂがこれらの系の場合、
上記の飽和結合で共役系を複数個連結することにより材
料の非線形性はさらに向上する。以上の如き本発明の有
機非線形光学材料は、電場アシストＣＶＤ法、ＭＬＤ
（分子層堆積法、特願平３−１３２４４８号参照）など
により製造可能である。
【００３９】本発明は、前記第２の目的を達成するため
に、第２の側面として、分子内でπ電子共役であって、
２つのアミノ基、又は２つのアルデヒド基、又は１つの
アルデヒド基と１つのアミノ基を有する分子を１種類又
は２種類以上用い、真空中に気相で供給し、アミノ基と
アルデヒド基とが反応して結合した共役ポリマ薄膜を基
板上に形成する方法を提供する。
に、第２の側面として、分子内でπ電子共役であって、
２つのアミノ基、又は２つのアルデヒド基、又は１つの
アルデヒド基と１つのアミノ基を有する分子を１種類又
は２種類以上用い、真空中に気相で供給し、アミノ基と
アルデヒド基とが反応して結合した共役ポリマ薄膜を基
板上に形成する方法を提供する。
【００４０】この方法で用いる分子はＨ2 Ｎ−Ａ−ＮＨ
2 ，ＯＨＣ−Ａ−ＣＨＯ，Ｈ2 Ｎ−Ａ−ＣＨＯで表わさ
れる構造を有し、代表的には
2 ，ＯＨＣ−Ａ−ＣＨＯ，Ｈ2 Ｎ−Ａ−ＣＨＯで表わさ
れる構造を有し、代表的には
【００４１】
【化１５】
【００４２】〔式中、Ｒ3 〜Ｒ8 のうち２つ以上が−Ｎ
Ｈ2 又は−ＣＨＯで、残りは水素原子又は置換基、好ま
しくはドナー基又はアクセプタ基である。〕であるが、
中央のＡはベンゼン環のほか、他のπ電子共役系でもよ
い。例えば下記の如し。
Ｈ2 又は−ＣＨＯで、残りは水素原子又は置換基、好ま
しくはドナー基又はアクセプタ基である。〕であるが、
中央のＡはベンゼン環のほか、他のπ電子共役系でもよ
い。例えば下記の如し。
【００４３】
【化１６】
【００４４】用いる分子として、−ＮＨ2 と−ＣＨＯの
両方を有する分子、又は−ＮＨ2 を有する分子と−ＣＨ
Ｏを有する分子の両方を用いることにより、アミンとア
ルデヒドは、下記の如く、 −ＮＨ2 ＋−ＣＨＯ→−Ｎ＝ＣＨ−＋Ｈ2 Ｏ 共役結合を形成してポリアゾメチンとなる。従ってこれ
らの出発分子がπ電子共役の分子であるので、得られる
ポリマはπ電子共役ポリマとなる。アゾメチン系ポリマ
は、現在ＣＶＤで作製可能な共役ポリマであり、アゾメ
チン系ポリマは大きな２次の非線形光学定数を持つ（下
記参照）。
両方を有する分子、又は−ＮＨ2 を有する分子と−ＣＨ
Ｏを有する分子の両方を用いることにより、アミンとア
ルデヒドは、下記の如く、 −ＮＨ2 ＋−ＣＨＯ→−Ｎ＝ＣＨ−＋Ｈ2 Ｏ 共役結合を形成してポリアゾメチンとなる。従ってこれ
らの出発分子がπ電子共役の分子であるので、得られる
ポリマはπ電子共役ポリマとなる。アゾメチン系ポリマ
は、現在ＣＶＤで作製可能な共役ポリマであり、アゾメ
チン系ポリマは大きな２次の非線形光学定数を持つ（下
記参照）。
【００４５】
【化１７】
【００４６】なお、出発分子として−ＮＨ2 と−ＣＨＯ
の両方を有するπ電子共役分子を用いる場合には、２種
類の分子を用いる場合と比べると、下記の点で効果が期
待される。 モノマの分極の向きとポリマの分極の向き、さらに
２次非線形光学係数の向きの３つが一致するため配向度
の向上、実効的な非線形光学定数の増大が見込まれる。 共役系の重なりが大きくなり、ポリマの化学的安定
度が増す。 成膜時に制御するパラメータが少なくなり、プロセ
スが容易になる。
の両方を有するπ電子共役分子を用いる場合には、２種
類の分子を用いる場合と比べると、下記の点で効果が期
待される。 モノマの分極の向きとポリマの分極の向き、さらに
２次非線形光学係数の向きの３つが一致するため配向度
の向上、実効的な非線形光学定数の増大が見込まれる。 共役系の重なりが大きくなり、ポリマの化学的安定
度が増す。 成膜時に制御するパラメータが少なくなり、プロセ
スが容易になる。
【００４７】なお、２つの−ＮＨ2 を有する分子にドナ
ー、２つの−ＣＨＯを有する分子にアクセプタを付加し
たとき、得られるポリマの非線形性が増大する。ドナー
基としては−Ｏ−ＣＨ3 ，−Ｎ（ＣＨ3)2 ，−ＣＨ3 な
ど、アクセプタ基としては−ＮＯ2 ，−ＣＮなどを挙げ
ることができる。また、ポリマ鎖がジグザグ構造を取る
と分極の打ち消しが少ないので、非線形光学定数が大き
くなる。この観点からベンゼン環ではオルト体が優れて
いる。オルト体、メタ体、パラ体の反応例を下記に示
す。
ー、２つの−ＣＨＯを有する分子にアクセプタを付加し
たとき、得られるポリマの非線形性が増大する。ドナー
基としては−Ｏ−ＣＨ3 ，−Ｎ（ＣＨ3)2 ，−ＣＨ3 な
ど、アクセプタ基としては−ＮＯ2 ，−ＣＮなどを挙げ
ることができる。また、ポリマ鎖がジグザグ構造を取る
と分極の打ち消しが少ないので、非線形光学定数が大き
くなる。この観点からベンゼン環ではオルト体が優れて
いる。オルト体、メタ体、パラ体の反応例を下記に示
す。
【００４８】
【化１８】
【００４９】好ましい例として、オルト体にドナーとア
クセプタを付けた例を下記に示す。
クセプタを付けた例を下記に示す。
【００５０】
【化１９】
【００５１】また、共役分子の水素原子の少なくとも一
部をフッ素原子又は重水素原子で置換したものを用いる
と、光通信で用いられる１．３〜１．５５μｍの近赤外
波長域の透明性が向上する効果がある。Ｃ−Ｈ結合は
１．３〜１．５μｍ付近に吸収があるため、光通信用の
１．３〜１．５５μｍの波長を吸収するが、水素原子を
フッ素原子又は重水素原子と置換することにより、吸収
波長が長波長側へシフトして１．３〜１．５μｍ域から
外れ、近赤外域での透明性が向上する。共役分子の一部
をフッ素原子に置換した例を下記に示す。
部をフッ素原子又は重水素原子で置換したものを用いる
と、光通信で用いられる１．３〜１．５５μｍの近赤外
波長域の透明性が向上する効果がある。Ｃ−Ｈ結合は
１．３〜１．５μｍ付近に吸収があるため、光通信用の
１．３〜１．５５μｍの波長を吸収するが、水素原子を
フッ素原子又は重水素原子と置換することにより、吸収
波長が長波長側へシフトして１．３〜１．５μｍ域から
外れ、近赤外域での透明性が向上する。共役分子の一部
をフッ素原子に置換した例を下記に示す。
【００５２】
【化２０】
【００５３】また、ポリマを形成する前記π電子共役分
子に加えて、分子内にアミノ基とドナー基をパラ位に
有する分子と、分子内にアルデヒド基とアクセプタ基を
パラ位に有する分子、又は分子内にアミノ基とアクセ
プタ基をパラ位に有する分子と、分子内にアルデヒド基
とドナー基をパラ位に有する分子を併用することによ
り、ポリマ主鎖の両末端にアクセプタとドナーを導入す
ることができ、その結果、分子分極が増大し、２次の非
線形光学定数がさらに増大させることが可能である。
子に加えて、分子内にアミノ基とドナー基をパラ位に
有する分子と、分子内にアルデヒド基とアクセプタ基を
パラ位に有する分子、又は分子内にアミノ基とアクセ
プタ基をパラ位に有する分子と、分子内にアルデヒド基
とドナー基をパラ位に有する分子を併用することによ
り、ポリマ主鎖の両末端にアクセプタとドナーを導入す
ることができ、その結果、分子分極が増大し、２次の非
線形光学定数がさらに増大させることが可能である。
【００５４】，の分子の一般形は下記の如くであ
る。
る。
【００５５】
【化２１】
【００５６】〔式中、Ｄはドナー性を有する置換基、例
えば−Ｎ（ＣＨ3)2 ，−ＯＣＨ3 などであり、Ａ′はア
クセプタ性を有する置換基、例えば−ＮＯ2 ，−ＣＮな
どである。〕例えば、電場アシストＣＶＤ法で、上記
，の形の分子を加えずに成膜した場合の分子構造は
図１（Ａ）の如くであり、これにの形分の分子〔Ｏ2
Ｎ−Ｃ 6 Ｈ4 −ＣＨＯとＨ2 Ｎ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｎ（ＣＨ3)
2 〕を加えた場合の分子構造は図１（Ｂ）の如く、分子
両末端にアクセプタ基とドナー基が挿入されるので、分
子分極が増大し、２次の非線形光学定数が増大する。
えば−Ｎ（ＣＨ3)2 ，−ＯＣＨ3 などであり、Ａ′はア
クセプタ性を有する置換基、例えば−ＮＯ2 ，−ＣＮな
どである。〕例えば、電場アシストＣＶＤ法で、上記
，の形の分子を加えずに成膜した場合の分子構造は
図１（Ａ）の如くであり、これにの形分の分子〔Ｏ2
Ｎ−Ｃ 6 Ｈ4 −ＣＨＯとＨ2 Ｎ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｎ（ＣＨ3)
2 〕を加えた場合の分子構造は図１（Ｂ）の如く、分子
両末端にアクセプタ基とドナー基が挿入されるので、分
子分極が増大し、２次の非線形光学定数が増大する。
【００５７】ＭＬＤ法で成膜する場合も同様で、上記
，の形の分子を加えない場合は図２（Ａ）の如くで
あるが、の形の分子を加えると図２（Ｂ）の如く、両
端にアクセプタ基とドナー基が挿入され、分子分極及び
２次の非線形光学定数が増大する。本発明の共役ポリマ
薄膜の製造は、出発共役分子の蒸着重合法によりアゾメ
チン系共役ポリマを成膜することにより、この蒸着重合
反応は室温以下でも進行し、ＭＬＤ (Molecular Layer
Deposition) 法 (特願平３−１３２４４８号明細書）を
用いることにより、分子オーダーでの配列・薄膜化が容
易に行なえる。
，の形の分子を加えない場合は図２（Ａ）の如くで
あるが、の形の分子を加えると図２（Ｂ）の如く、両
端にアクセプタ基とドナー基が挿入され、分子分極及び
２次の非線形光学定数が増大する。本発明の共役ポリマ
薄膜の製造は、出発共役分子の蒸着重合法によりアゾメ
チン系共役ポリマを成膜することにより、この蒸着重合
反応は室温以下でも進行し、ＭＬＤ (Molecular Layer
Deposition) 法 (特願平３−１３２４４８号明細書）を
用いることにより、分子オーダーでの配列・薄膜化が容
易に行なえる。
【００５８】またＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)
法により薄膜をモニタしながら成膜してもＭＬＤ法と同
等の材料が作成可能である。ＣＶＤ法による薄膜気相成
長法については日経New Materials １９８９年１２／１
１号 ｐ９３、などを参照のこと。さらに、ＭＢＤ(Mol
ecular Beam Deposition) を用いてもＭＬＤ法、ＣＶＤ
法と同等の材料が作成可能となる。
法により薄膜をモニタしながら成膜してもＭＬＤ法と同
等の材料が作成可能である。ＣＶＤ法による薄膜気相成
長法については日経New Materials １９８９年１２／１
１号 ｐ９３、などを参照のこと。さらに、ＭＢＤ(Mol
ecular Beam Deposition) を用いてもＭＬＤ法、ＣＶＤ
法と同等の材料が作成可能となる。
【００５９】例えば、電場アシストＣＶＤ法では、図３
に示す如き装置で、真空チャンバ１内に２つのガスソー
ス２，３から分子Ａ、分子Ｂを蒸発させると、基板４上
で重合しながら堆積する。本発明では、この基板上に電
界を印加しながら蒸着させることにより、分子は極性を
持つため分子が配向しながら重合する。また、ＭＬＤ法
では、図４（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、工程ごとに、
異なる分子を分子層レベルで順番に制御して堆積（反
応）させることができる。
に示す如き装置で、真空チャンバ１内に２つのガスソー
ス２，３から分子Ａ、分子Ｂを蒸発させると、基板４上
で重合しながら堆積する。本発明では、この基板上に電
界を印加しながら蒸着させることにより、分子は極性を
持つため分子が配向しながら重合する。また、ＭＬＤ法
では、図４（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、工程ごとに、
異なる分子を分子層レベルで順番に制御して堆積（反
応）させることができる。
【００６０】本発明で用いる気相成長による薄膜成形で
はモノマ同士を結合させるための官能基が必要である
が、これらの官能基には気相反応として知られている反
応、 −ＣＨＯ＋−ＮＨ2 →−ＣＨ＝Ｎ− を用いると良いことは前記の通りである（上記日経ニュ
ーマテリアル）。この反応を用いる場合、窒素にかかわ
る共役系部位ではドナー性を有することから、逆にドナ
ー性を有するモノマにアミノ基を導入することにより分
極を大きくすることができる。アミノ基の数は、最低で
１つ以上が望ましく、通常２つである。
はモノマ同士を結合させるための官能基が必要である
が、これらの官能基には気相反応として知られている反
応、 −ＣＨＯ＋−ＮＨ2 →−ＣＨ＝Ｎ− を用いると良いことは前記の通りである（上記日経ニュ
ーマテリアル）。この反応を用いる場合、窒素にかかわ
る共役系部位ではドナー性を有することから、逆にドナ
ー性を有するモノマにアミノ基を導入することにより分
極を大きくすることができる。アミノ基の数は、最低で
１つ以上が望ましく、通常２つである。
【００６１】また、同様の理由から、アクセプタ性を有
するモノマにアルデヒドを導入することにより材料の分
極を大きくすることができる。アルデヒドの数は、最低
で１つ以上が望ましく、通常２つである。共役系を切断
するためのモノマとしては、アミノ基、あるいはアルデ
ヒド基、又はこれらの基を含む官能基が通常２つ結合し
ていればよい。例えば、Ｒ−（ＣＨ2)−Ｒ′の如し
（Ｒ，Ｒ′は官能基）。
するモノマにアルデヒドを導入することにより材料の分
極を大きくすることができる。アルデヒドの数は、最低
で１つ以上が望ましく、通常２つである。共役系を切断
するためのモノマとしては、アミノ基、あるいはアルデ
ヒド基、又はこれらの基を含む官能基が通常２つ結合し
ていればよい。例えば、Ｒ−（ＣＨ2)−Ｒ′の如し
（Ｒ，Ｒ′は官能基）。
【００６２】なお、水素原子をフッ素原子又は重水素原
子で置換したアゾメチン系共役ポリマ薄膜も、電場アシ
ストＣＶＤ法、ＭＬＤで成膜することが好ましいが、こ
の薄膜の近赤外域透明性の利点は液相成膜法（スピンコ
ート、ポーリングその他）による場合にも得られる。本
発明によるポリマ薄膜の用途としては光学材料、光導波
路、非線形光学材料、エレクトロニクス関連材料などが
ある。
子で置換したアゾメチン系共役ポリマ薄膜も、電場アシ
ストＣＶＤ法、ＭＬＤで成膜することが好ましいが、こ
の薄膜の近赤外域透明性の利点は液相成膜法（スピンコ
ート、ポーリングその他）による場合にも得られる。本
発明によるポリマ薄膜の用途としては光学材料、光導波
路、非線形光学材料、エレクトロニクス関連材料などが
ある。
【００６３】本発明においては、分子軌道計算により分
子の２次の周波数依存分極率を計算することにより、材
料設計を行なったので、分子軌道計算について説明を付
け加える。材料の非線形性に相当するミクロな量（分子
レベルでの量）は、周波数依存超分極率である。この超
分極率は、量子力学的手法（時間依存摂動法）により書
き下すことができる（文献：J.F.Ward, Rev.Mod.Phys.,
37, 1 (1965))。この式から分子の超分極率は、入射光
のエネルギー、分子の光励起エネルギー、分子の基底−
励起状態間の遷移モーメントおよび励起状態間の遷移モ
ーメントの関数になっていることがわかる。これらの量
はいずれも分子軌道計算により計算できる量であること
から、現在では、分子軌道計算をもちいて、分子の非線
形性を調べるケースが多くなってきている（例えば、No
nlinear Optical Properties of Organic Molecules an
d Crystals, edited by D.S.Chemla and J.Zyss (Acade
mic, New York, 1987)を参照のこと) 。分子軌道計算が
盛んに用いられる理由は、計算により非線形性が定性的
に求められるほか、実験で分子の超分極率を求めるのが
難しいこと、溶媒など実験条件によって超分極率の測定
結果が大きく異なる、ということもある（例えば、S.P.
Karna et.al., J.Chem.Phys., 94, 1171 (1991)を参照
のこと) 。
子の２次の周波数依存分極率を計算することにより、材
料設計を行なったので、分子軌道計算について説明を付
け加える。材料の非線形性に相当するミクロな量（分子
レベルでの量）は、周波数依存超分極率である。この超
分極率は、量子力学的手法（時間依存摂動法）により書
き下すことができる（文献：J.F.Ward, Rev.Mod.Phys.,
37, 1 (1965))。この式から分子の超分極率は、入射光
のエネルギー、分子の光励起エネルギー、分子の基底−
励起状態間の遷移モーメントおよび励起状態間の遷移モ
ーメントの関数になっていることがわかる。これらの量
はいずれも分子軌道計算により計算できる量であること
から、現在では、分子軌道計算をもちいて、分子の非線
形性を調べるケースが多くなってきている（例えば、No
nlinear Optical Properties of Organic Molecules an
d Crystals, edited by D.S.Chemla and J.Zyss (Acade
mic, New York, 1987)を参照のこと) 。分子軌道計算が
盛んに用いられる理由は、計算により非線形性が定性的
に求められるほか、実験で分子の超分極率を求めるのが
難しいこと、溶媒など実験条件によって超分極率の測定
結果が大きく異なる、ということもある（例えば、S.P.
Karna et.al., J.Chem.Phys., 94, 1171 (1991)を参照
のこと) 。
【００６４】また分子のどの部位がドナー性を示し、ど
の部位がアクセプタ性を示すかも分子軌道計算によりわ
かる。以下では話を簡単にするために、閉殻系（分子軌
道に充填している分子がすべて対をなしている系）につ
いての場合である。分子軌道計算の結果、分子軌道が得
られるか、分子軌道のうち電子のつまっている軌道でエ
ネルギーが最も高い軌道を最高被占分子軌道 (Highest
Occupied Molecular Orbital, HOMO) と呼び、電子のつ
まっていない軌道で最もエネルギーが低い軌道を最低空
軌道 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)と
呼ぶ。また、これらの分子軌道を合わせてフロンティア
分子軌道と呼ぶ。もし、分子から電子が取られるとすれ
ば、それはＨＯＭＯから取られる。ＨＯＭＯから取られ
るのがエネルギー的に一番安定だからである。すなわ
ち、ＨＯＭＯの電子密度が大きい部位がドナー性が大き
いのである。また、ＬＵＭＯについて、ＨＯＭＯと同様
の考え方を行なうことにより、ＬＵＭＯの電子密度が大
きい部位がアクセプタ性が大きいことが説明できる。こ
のようにして、分子のフロンティア電子密度を調べるこ
とにより分子のどの分子がドナー性かアクセプタ性かを
知ることができる。
の部位がアクセプタ性を示すかも分子軌道計算によりわ
かる。以下では話を簡単にするために、閉殻系（分子軌
道に充填している分子がすべて対をなしている系）につ
いての場合である。分子軌道計算の結果、分子軌道が得
られるか、分子軌道のうち電子のつまっている軌道でエ
ネルギーが最も高い軌道を最高被占分子軌道 (Highest
Occupied Molecular Orbital, HOMO) と呼び、電子のつ
まっていない軌道で最もエネルギーが低い軌道を最低空
軌道 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)と
呼ぶ。また、これらの分子軌道を合わせてフロンティア
分子軌道と呼ぶ。もし、分子から電子が取られるとすれ
ば、それはＨＯＭＯから取られる。ＨＯＭＯから取られ
るのがエネルギー的に一番安定だからである。すなわ
ち、ＨＯＭＯの電子密度が大きい部位がドナー性が大き
いのである。また、ＬＵＭＯについて、ＨＯＭＯと同様
の考え方を行なうことにより、ＬＵＭＯの電子密度が大
きい部位がアクセプタ性が大きいことが説明できる。こ
のようにして、分子のフロンティア電子密度を調べるこ
とにより分子のどの分子がドナー性かアクセプタ性かを
知ることができる。
【００６５】
【実施例】本発明の実施においては、ＭＬＤ，ＣＶＤ，
ＭＢＤ法などを用いて薄膜を作成することができること
は上述の通りである。例えば、モノマとして、テレフタ
ルアルデヒド（ＴＰＡ，ＣＨＯ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨＯ）、
パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ，ＮＨ2 −Ｃ6 Ｈ4
−ＮＨ2)を用いると、公知の反応により薄膜が形成でき
ることが知られている（飯島ら、日経ニューマテリア
ル、１９８９年１２月１１日号、９３〜１０１頁）。す
なわち、
ＭＢＤ法などを用いて薄膜を作成することができること
は上述の通りである。例えば、モノマとして、テレフタ
ルアルデヒド（ＴＰＡ，ＣＨＯ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨＯ）、
パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ，ＮＨ2 −Ｃ6 Ｈ4
−ＮＨ2)を用いると、公知の反応により薄膜が形成でき
ることが知られている（飯島ら、日経ニューマテリア
ル、１９８９年１２月１１日号、９３〜１０１頁）。す
なわち、
【００６６】
【化２２】
【００６７】この化合物のモデル分子として、ベンゼン
環４つを含む分子を考え、分子軌道計算により超分極率
βを計算した結果、代表的非線形光学材料分子であるパ
ラニトロアニリンと同程度の値を有することがわかっ
た。したがって、モデル分子に比べて共役長の大きい上
記化合物は大きい電気光学係数を有することが期待でき
る。この膜をＭＬＤ法で作成することにより分子オーダ
ーでの配列・薄膜化が容易に行なえる。
環４つを含む分子を考え、分子軌道計算により超分極率
βを計算した結果、代表的非線形光学材料分子であるパ
ラニトロアニリンと同程度の値を有することがわかっ
た。したがって、モデル分子に比べて共役長の大きい上
記化合物は大きい電気光学係数を有することが期待でき
る。この膜をＭＬＤ法で作成することにより分子オーダ
ーでの配列・薄膜化が容易に行なえる。
【００６８】かかるＭＬＤ法は、例えば、図５に示すよ
うな成膜装置を用いて実施することができる。また、同
様の装置を用いることにより、ＣＶＤ法を行うこともで
きる。この装置は、２個の分子蒸発用Ｋセル７（シャッ
タ８付き）および２個のモノマガスボンベもしくはモノ
マガス供給セル９（バルブ１０付き）を備える。この装
置では、基板ホルダ１１により支承された基板６の加熱
および冷却が可能であり、基板に形成された電極１２お
よび１３間に電圧を印加することができる。材料系によ
っては電場を印加することにより反転対称性をなくすこ
とができ、非線形光学効果が大きくなる場合がある。し
かしながら、電極形成や電場印加は必ずしも必要としな
い材料系もある。また、基板６上に形成されるポリマ膜
の膜厚を膜厚モニタ１４により監視し、熱電対１５を介
して基板温度を制御することができる。当然ながら、分
子蒸発用Ｋセルおよびモノマガスボンベもしくはモノマ
ガス供給セルの数は、例示のものに制限されない。ま
た、膜厚モニタ法は、光学式モニタなど種々の方式を併
用することが望ましい。図６にＴＰＡとＰＰＤＡによる
ＭＬＤの例を示した。ガス分子のバルブにより切り換え
により、１分子層ステップでの成膜が膜厚モニタで観測
されている。成膜スピードは、基板温度、ガス圧などで
変えることができる。
うな成膜装置を用いて実施することができる。また、同
様の装置を用いることにより、ＣＶＤ法を行うこともで
きる。この装置は、２個の分子蒸発用Ｋセル７（シャッ
タ８付き）および２個のモノマガスボンベもしくはモノ
マガス供給セル９（バルブ１０付き）を備える。この装
置では、基板ホルダ１１により支承された基板６の加熱
および冷却が可能であり、基板に形成された電極１２お
よび１３間に電圧を印加することができる。材料系によ
っては電場を印加することにより反転対称性をなくすこ
とができ、非線形光学効果が大きくなる場合がある。し
かしながら、電極形成や電場印加は必ずしも必要としな
い材料系もある。また、基板６上に形成されるポリマ膜
の膜厚を膜厚モニタ１４により監視し、熱電対１５を介
して基板温度を制御することができる。当然ながら、分
子蒸発用Ｋセルおよびモノマガスボンベもしくはモノマ
ガス供給セルの数は、例示のものに制限されない。ま
た、膜厚モニタ法は、光学式モニタなど種々の方式を併
用することが望ましい。図６にＴＰＡとＰＰＤＡによる
ＭＬＤの例を示した。ガス分子のバルブにより切り換え
により、１分子層ステップでの成膜が膜厚モニタで観測
されている。成膜スピードは、基板温度、ガス圧などで
変えることができる。
【００６９】また、上記薄膜はＭＢＤ法によっても作製
できる。図７に略示する装置はＭＢＤ(Molecular Beam
Deposition) 装置であり、反応室としての真空ベルジャ
２１を有する。真空ベルジャ２１内の基板３０は、例え
ばシリコン基板や石英基板のような基板であって、基板
ホルダ２８によって支承される。基板ホルダ２８は、基
板３０を加熱又は冷却可能となすために、ヒータ２６を
内蔵するとともに、冷却媒体循環のための導管２９を装
備する。基板加熱は、基板上に赤外光を照射するなどの
方法で行ってもよい。基板３０の前面にはベタ電極１４
及び対向電極（グリッド）３５を配置する。ベタ電極３
４は、必要に応じてパターン化されていてもよく、ま
た、前記した基板１０自身がこの電極の役割を果たして
もよい。また、グリッド３５は、図示のようにメッシュ
構造とするほかに、多孔構造などとしてもよい。さら
に、図示の成膜装置は、光源３１を含む光照射装置、電
子線照射装置３２、反応ガス導入口３３、複数個の分子
蒸発用セル（Ｋセル）３２とそのシャッタ３４、分子蒸
発用るつぼ３３とそのシャッタ３５、プラズマ発生装置
（図示せず）を装備する。ベタ電極３４−グリッド３５
間には電圧を印加可能である。なお、光源１１からの光
としては可視光、紫外光などがある。さらに、Ｋセルな
どの周囲に液体窒素シェラウドなどを設け、また、シャ
ッタを冷却し、分子を吸着させることにより、分子の供
給の制御性、真空度などを向上させることができる。
できる。図７に略示する装置はＭＢＤ(Molecular Beam
Deposition) 装置であり、反応室としての真空ベルジャ
２１を有する。真空ベルジャ２１内の基板３０は、例え
ばシリコン基板や石英基板のような基板であって、基板
ホルダ２８によって支承される。基板ホルダ２８は、基
板３０を加熱又は冷却可能となすために、ヒータ２６を
内蔵するとともに、冷却媒体循環のための導管２９を装
備する。基板加熱は、基板上に赤外光を照射するなどの
方法で行ってもよい。基板３０の前面にはベタ電極１４
及び対向電極（グリッド）３５を配置する。ベタ電極３
４は、必要に応じてパターン化されていてもよく、ま
た、前記した基板１０自身がこの電極の役割を果たして
もよい。また、グリッド３５は、図示のようにメッシュ
構造とするほかに、多孔構造などとしてもよい。さら
に、図示の成膜装置は、光源３１を含む光照射装置、電
子線照射装置３２、反応ガス導入口３３、複数個の分子
蒸発用セル（Ｋセル）３２とそのシャッタ３４、分子蒸
発用るつぼ３３とそのシャッタ３５、プラズマ発生装置
（図示せず）を装備する。ベタ電極３４−グリッド３５
間には電圧を印加可能である。なお、光源１１からの光
としては可視光、紫外光などがある。さらに、Ｋセルな
どの周囲に液体窒素シェラウドなどを設け、また、シャ
ッタを冷却し、分子を吸着させることにより、分子の供
給の制御性、真空度などを向上させることができる。
【００７０】図示の成膜装置を使用して、本発明の有機
非線形光学材料は次のようにして製造することができ
る：ＴＰＡ（分子Ａ）とＰＰＤＡ（分子Ｂ）を別々のセ
ル２２から蒸発させる。基板３０に飛来した２種類の分
子は基板上で結合し重合して行く。分子にドナー基とア
クセプタ基を付加した場合、基板上に形成された電極３
４及び３５間に電圧をかけながら成膜することにより、
アズデポ（付着したまま；以下同様）の状態で分子配向
した膜が得られる。同様に、基板３０上に形成された電
極−対向電極（グリッド）間に電圧印加しながら成膜す
ることにより、膜厚方向に配向した膜がアズデポで得ら
れる。ここで、電極−対向電極間の距離は、２ミクロン
から１０センチメートル程度が望ましい。特に、電極間
距離が広い場合は、高周波とＡｒなどのガスの導入によ
るプラズマの発生、あるいは電子ビームの発生により、
膜への効率的な電圧の印加を計ることが望ましい。ここ
で、前記したように、基板上の電極は、基板そのものが
電極（ドープされた半導体基板など）でもよいし、基板
上に形成されたものでもよい。また、基板上にＵＶ硬化
樹脂、ＳｉＯ2 などのバッファ層を形成してもよい。
非線形光学材料は次のようにして製造することができ
る：ＴＰＡ（分子Ａ）とＰＰＤＡ（分子Ｂ）を別々のセ
ル２２から蒸発させる。基板３０に飛来した２種類の分
子は基板上で結合し重合して行く。分子にドナー基とア
クセプタ基を付加した場合、基板上に形成された電極３
４及び３５間に電圧をかけながら成膜することにより、
アズデポ（付着したまま；以下同様）の状態で分子配向
した膜が得られる。同様に、基板３０上に形成された電
極−対向電極（グリッド）間に電圧印加しながら成膜す
ることにより、膜厚方向に配向した膜がアズデポで得ら
れる。ここで、電極−対向電極間の距離は、２ミクロン
から１０センチメートル程度が望ましい。特に、電極間
距離が広い場合は、高周波とＡｒなどのガスの導入によ
るプラズマの発生、あるいは電子ビームの発生により、
膜への効率的な電圧の印加を計ることが望ましい。ここ
で、前記したように、基板上の電極は、基板そのものが
電極（ドープされた半導体基板など）でもよいし、基板
上に形成されたものでもよい。また、基板上にＵＶ硬化
樹脂、ＳｉＯ2 などのバッファ層を形成してもよい。
【００７１】電気光学係数（γ33）の測定は反射法によ
り行なった。反射法の詳細については、C.C.Teng and
H.T.Man, Appl.Phys.Lett, 56, 1734 (1990) を参照の
こと。
り行なった。反射法の詳細については、C.C.Teng and
H.T.Man, Appl.Phys.Lett, 56, 1734 (1990) を参照の
こと。
【００７２】（１） ＭＬＤ法によりＴＰＡ・ＰＰＤ
Ａ系で薄膜を作成した結果、電気光学係数は３pm／Ｖで
あった。 次に、共役系を飽和結合を介して複数個連結させる
ために、ＴＰＡ，ＰＰＤＡのほかにモノマのグリタルジ
アルデヒド、ＣＨＯ−（ＣＨ2)3 −ＣＨＯ（Ｂ１）、ト
リメチレンジアミン、ＮＨ2 −（ＣＨ2)3 −ＮＨ2 (Ｂ
２）を用い、以下に示す配列の膜をＭＬＤ法により作成
した。
Ａ系で薄膜を作成した結果、電気光学係数は３pm／Ｖで
あった。 次に、共役系を飽和結合を介して複数個連結させる
ために、ＴＰＡ，ＰＰＤＡのほかにモノマのグリタルジ
アルデヒド、ＣＨＯ−（ＣＨ2)3 −ＣＨＯ（Ｂ１）、ト
リメチレンジアミン、ＮＨ2 −（ＣＨ2)3 −ＮＨ2 (Ｂ
２）を用い、以下に示す配列の膜をＭＬＤ法により作成
した。
【００７３】substrate｜−ＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＴＰＡ
−ＰＰＤＡ−Ｂ１−Ｂ２−ＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＴＰＡ−
ＰＰＤＡ−Ｂ１−Ｂ２−… この膜の電気光学係数は１２pm／Ｖであった。この膜の
特徴は共役系の切断にＢ１とＢ２を用いたことである。
Ｂ１とＢ２を用いたことによりおのおのの共役系の分極
は同方向を向くのでマクロな非線形性が大きくなるので
ある。
−ＰＰＤＡ−Ｂ１−Ｂ２−ＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＴＰＡ−
ＰＰＤＡ−Ｂ１−Ｂ２−… この膜の電気光学係数は１２pm／Ｖであった。この膜の
特徴は共役系の切断にＢ１とＢ２を用いたことである。
Ｂ１とＢ２を用いたことによりおのおのの共役系の分極
は同方向を向くのでマクロな非線形性が大きくなるので
ある。
【００７４】 次にモノマとして、ＮＨ2 −Ｃ6 Ｈ3
ＯＣＨ3 −ＮＨ2 （ＭＰＰＤＡ），ＴＰＡ，Ｂ１，Ｂ２
を用いて以下に示す配列の膜をＭＬＤ法により作製し
た。 substrate｜−ＴＰＡ−ＭＰＰＤＡ−ＴＰＡ−ＭＰＰＤ
Ａ−Ｂ１−Ｂ２−ＴＰＡ−ＭＰＰＤＡ−ＴＰＡ−ＭＰＰ
ＤＡ−Ｂ１−Ｂ２−… この膜の電気光学係数は４７pm／Ｖであった。
ＯＣＨ3 −ＮＨ2 （ＭＰＰＤＡ），ＴＰＡ，Ｂ１，Ｂ２
を用いて以下に示す配列の膜をＭＬＤ法により作製し
た。 substrate｜−ＴＰＡ−ＭＰＰＤＡ−ＴＰＡ−ＭＰＰＤ
Ａ−Ｂ１−Ｂ２−ＴＰＡ−ＭＰＰＤＡ−ＴＰＡ−ＭＰＰ
ＤＡ−Ｂ１−Ｂ２−… この膜の電気光学係数は４７pm／Ｖであった。
【００７５】 次にモノマとして、ＣＨＯ−Ｃ6 Ｈ3
ＮＯ2 −ＣＨＯ（ＮＴＰＡ），ＰＰＤＡ，Ｂ１，Ｂ２を
用いて以下に示す配列の膜をＭＬＤ法により作製した。 substrate｜−ＮＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＮＴＰＡ−ＰＰＤ
Ａ−Ｂ１−Ｂ２−ＮＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＮＴＰＡ−ＰＰ
ＤＡ−Ｂ１−Ｂ２−… この膜の電気光学係数は６３pm／Ｖであった。
ＮＯ2 −ＣＨＯ（ＮＴＰＡ），ＰＰＤＡ，Ｂ１，Ｂ２を
用いて以下に示す配列の膜をＭＬＤ法により作製した。 substrate｜−ＮＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＮＴＰＡ−ＰＰＤ
Ａ−Ｂ１−Ｂ２−ＮＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＮＴＰＡ−ＰＰ
ＤＡ−Ｂ１−Ｂ２−… この膜の電気光学係数は６３pm／Ｖであった。
【００７６】 最後はモノマとして、ＮＴＰＡ，ＭＰ
ＰＤＡ，Ｂ１，Ｂ２を用いて以下に示す配列の膜をＭＬ
Ｄ法により作製した。 substrate｜−ＮＴＰＡ−ＭＰＰＤＡ−ＮＴＰＡ−ＭＰ
ＰＤＡ−Ｂ１−Ｂ２−ＮＴＰＡ−ＭＰＰＤＡ−ＮＴＰＡ
−ＭＰＰＤＡ−Ｂ１−Ｂ２−… この膜の電気光学係数は１５６pm／Ｖであった。
ＰＤＡ，Ｂ１，Ｂ２を用いて以下に示す配列の膜をＭＬ
Ｄ法により作製した。 substrate｜−ＮＴＰＡ−ＭＰＰＤＡ−ＮＴＰＡ−ＭＰ
ＰＤＡ−Ｂ１−Ｂ２−ＮＴＰＡ−ＭＰＰＤＡ−ＮＴＰＡ
−ＭＰＰＤＡ−Ｂ１−Ｂ２−… この膜の電気光学係数は１５６pm／Ｖであった。
【００７７】（２） ＭＬＤ法により、下記
【００７８】
【化２３】
【００７９】の３種類の分子（モノマ）を使用して下記
の構造の薄膜を作製した。電気光学係数は４pm／Ｖであ
った。
の構造の薄膜を作製した。電気光学係数は４pm／Ｖであ
った。
【００８０】
【化２４】
【００８１】 次に、下記
【００８２】
【化２５】
【００８３】の４種類の分子を使用して下記の構造の薄
膜を作製した。電気光学係数は３pm／Ｖであった。
膜を作製した。電気光学係数は３pm／Ｖであった。
【００８４】
【化２６】
【００８５】 また、下記
【００８６】
【化２７】
【００８７】の３種類の分子を使用して下記の構造の薄
膜を作製した。電気光学係数は４３pm／Ｖであった。
膜を作製した。電気光学係数は４３pm／Ｖであった。
【００８８】
【化２８】
【００８９】（３） 下記分子を用い、図３の如き装
置で、次の条件下に薄膜を作製した。
置で、次の条件下に薄膜を作製した。
【００９０】
【化２９】
【００９１】ＣＶＤ条件： 基板 石英基板上に１０μｍギャップのＣｒ電極形
成 印加電圧 ５００Ｖ（０．５MV／cm） 基板温度 ２
１℃ ガス圧 １×１０-1Torr 蒸着レート
〜２０Å／ｓ セル温度 分子Ａ ６０〜１００℃ 分子Ｂ ４０〜８
０℃ 膜厚 ３．３μｍ 得られた膜はギャップ間でチャネル型導波路を形成して
おり、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光の導波が可能であった。導波
路は電気光学応答を示し、マッハ・ツェンダー干渉計に
より求めた値（電気光学係数）はｒ＝１０pm／Ｖであっ
た。また応答は８０℃、５時間加熱後も失われず、熱に
対し安定であることが確認された。なおｒ値は分子設計
により向上が可能である。
成 印加電圧 ５００Ｖ（０．５MV／cm） 基板温度 ２
１℃ ガス圧 １×１０-1Torr 蒸着レート
〜２０Å／ｓ セル温度 分子Ａ ６０〜１００℃ 分子Ｂ ４０〜８
０℃ 膜厚 ３．３μｍ 得られた膜はギャップ間でチャネル型導波路を形成して
おり、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光の導波が可能であった。導波
路は電気光学応答を示し、マッハ・ツェンダー干渉計に
より求めた値（電気光学係数）はｒ＝１０pm／Ｖであっ
た。また応答は８０℃、５時間加熱後も失われず、熱に
対し安定であることが確認された。なおｒ値は分子設計
により向上が可能である。
【００９２】なお、電界印加しないで同様に成膜した場
合には電気光学応答は観測されない。よって印加した電
界により分子が配向したことが確認された。 次に、下記分子を用いて、上記と同様の条件下で成
膜した。
合には電気光学応答は観測されない。よって印加した電
界により分子が配向したことが確認された。 次に、下記分子を用いて、上記と同様の条件下で成
膜した。
【００９３】
【化３０】
【００９４】得られた膜はギャップ間でチャネル型導波
路を形成していた。導波路は電気光学応答を示し、マッ
ハ・ツェンダー干渉計により求めた値（電気光学係数）
はｒ＝１０pm／Ｖ(at ６３３nm）であった。応答は８０
℃、５時間加熱後も失われず、熱に対し安定であること
が確認された。また１．３〜１．５μｍの導波損失が、
置換前のポリマに比べ大幅に低減され、同材料が１．３
〜１．５μｍ域での導波路として使用可能なことを確認
した。なおｒ値は分子設計により向上が可能である。
路を形成していた。導波路は電気光学応答を示し、マッ
ハ・ツェンダー干渉計により求めた値（電気光学係数）
はｒ＝１０pm／Ｖ(at ６３３nm）であった。応答は８０
℃、５時間加熱後も失われず、熱に対し安定であること
が確認された。また１．３〜１．５μｍの導波損失が、
置換前のポリマに比べ大幅に低減され、同材料が１．３
〜１．５μｍ域での導波路として使用可能なことを確認
した。なおｒ値は分子設計により向上が可能である。
【００９５】（４） 下記分子を用い、図３の如く装
置で、次の条件下に薄膜を作製した。
置で、次の条件下に薄膜を作製した。
【００９６】
【化３１】
【００９７】ＣＶＤ条件： 基板 石英基板上に１０μｍギャップのＣｒ電極形
成 印加電圧 ５００Ｖ（０．５MV／cm） 基板温度 ２
１℃ ガス圧 １×１０-3Torr 蒸着レート
〜０．５Å／ｓ セル温度 ６０〜１５０℃ 基板上にはオレンジ色の透明薄膜が得られた。膜の吸収
スペクトル（図８）より、分子が反応してポリマ化して
いることがわかる。ギャップ間の膜は電気光学応答を示
し、マッハ・ツェンダー干渉計により求めた値はｒ＝１
０pm／Ｖであった。また応答は８０℃、５時間加熱後も
失われず、熱に対し安定であることが確認された。さら
に３次の非線形光学定数は１０-12esuオーダーの値が得
られ、同ポリマが３次非線形光学材料としても有望であ
ることを確認した。なおｒ値は分子設計により向上が可
能である。
成 印加電圧 ５００Ｖ（０．５MV／cm） 基板温度 ２
１℃ ガス圧 １×１０-3Torr 蒸着レート
〜０．５Å／ｓ セル温度 ６０〜１５０℃ 基板上にはオレンジ色の透明薄膜が得られた。膜の吸収
スペクトル（図８）より、分子が反応してポリマ化して
いることがわかる。ギャップ間の膜は電気光学応答を示
し、マッハ・ツェンダー干渉計により求めた値はｒ＝１
０pm／Ｖであった。また応答は８０℃、５時間加熱後も
失われず、熱に対し安定であることが確認された。さら
に３次の非線形光学定数は１０-12esuオーダーの値が得
られ、同ポリマが３次非線形光学材料としても有望であ
ることを確認した。なおｒ値は分子設計により向上が可
能である。
【００９８】 次に、上記と同条件で、ドナー基を含
む下記分子を用いてＣＶＤにより成膜した。電気光学定
数は上記より大きな値が得られ、熱安定性、３次の非
線形光学効果については上記と同程度の結果が得られ
た。
む下記分子を用いてＣＶＤにより成膜した。電気光学定
数は上記より大きな値が得られ、熱安定性、３次の非
線形光学効果については上記と同程度の結果が得られ
た。
【００９９】
【化３２】
【０１００】（５） 下記分子を用い、図３の如き装
置で、次の条件の電場アシストＣＶＤ法で成膜した。
置で、次の条件の電場アシストＣＶＤ法で成膜した。
【０１０１】
【化３３】
【０１０２】ＣＶＤ条件： 基板 石英基板上に１０μｍギャップのＣｒ電極形
成 印加電圧 ５００Ｖ（０．５MV／cm） 基板温度 ２
３℃ ガス圧 １×１０-3Torr 蒸着レート
〜０．５Å／ｓ セル温度 ６０〜１５０℃ 基板上にはオレンジ色の透明薄膜が得られた。ギャップ
間の膜は電気光学応答を示し、マッハ・ツェンダー干渉
計により求めた値はｒ＝１５pm／Ｖであった。Ｂ群の分
子を用いない場合（特許９２９７２０に対応）に比べ、
１．５倍の定数の向上が見られた。
成 印加電圧 ５００Ｖ（０．５MV／cm） 基板温度 ２
３℃ ガス圧 １×１０-3Torr 蒸着レート
〜０．５Å／ｓ セル温度 ６０〜１５０℃ 基板上にはオレンジ色の透明薄膜が得られた。ギャップ
間の膜は電気光学応答を示し、マッハ・ツェンダー干渉
計により求めた値はｒ＝１５pm／Ｖであった。Ｂ群の分
子を用いない場合（特許９２９７２０に対応）に比べ、
１．５倍の定数の向上が見られた。
【０１０３】 上記と同じ分子を用い、図７の如き
装置で、次の条件のＭＬＤ法で成膜した。 基板 石英 基板温度 ２３℃ ガス圧 １×１０-3Torr セル温度 ６０〜
１５０℃ 成長層数 ２０〜３０層 基板上の膜の分極は第２次高調波発生（ＳＨＧ）により
確認した。またＢ群の分子を用いない場合に比べ、ＳＨ
Ｇ強度で１．５倍の増大が観測された。
装置で、次の条件のＭＬＤ法で成膜した。 基板 石英 基板温度 ２３℃ ガス圧 １×１０-3Torr セル温度 ６０〜
１５０℃ 成長層数 ２０〜３０層 基板上の膜の分極は第２次高調波発生（ＳＨＧ）により
確認した。またＢ群の分子を用いない場合に比べ、ＳＨ
Ｇ強度で１．５倍の増大が観測された。
【０１０４】 下記分子を用い、上記と同じ装置、
同じ条件下でＭＬＤ法で成膜した。
同じ条件下でＭＬＤ法で成膜した。
【０１０５】
【化３４】
【０１０６】得られた薄膜の分子構造は、下記の如く、
エポキシ基を利用したペンダント型ポリマであるが、
のＭＬＤ薄膜と同程度のＳＨＧ強度を示した。
エポキシ基を利用したペンダント型ポリマであるが、
のＭＬＤ薄膜と同程度のＳＨＧ強度を示した。
【０１０７】
【化３５】
【０１０８】
【発明の効果】以上で説明したように、本発明の有機非
線形光学材料では、分子骨格自体に分極を持ちさらに、
効果的にドナー、アクセプタを導入することで、材料と
してのおおきな非線形性を得ることができる。また、剛
直な共役ポリマ骨格自体が非線形光学特性を発現させる
元になるので２００℃を越える耐熱性が期待でき（従来
のペンダント型：８０〜１２０℃）、さらにポリマ主鎖
の一部に共役系の広がりを押えるモノマを導入すること
により共役系の分極を揃えることができるので、従来技
術に比べて非線形光学効果が大きくなる。これらの材料
はＭＬＤ法などにより容易に薄膜化できるのでデバイス
化の自由度が大きい。
線形光学材料では、分子骨格自体に分極を持ちさらに、
効果的にドナー、アクセプタを導入することで、材料と
してのおおきな非線形性を得ることができる。また、剛
直な共役ポリマ骨格自体が非線形光学特性を発現させる
元になるので２００℃を越える耐熱性が期待でき（従来
のペンダント型：８０〜１２０℃）、さらにポリマ主鎖
の一部に共役系の広がりを押えるモノマを導入すること
により共役系の分極を揃えることができるので、従来技
術に比べて非線形光学効果が大きくなる。これらの材料
はＭＬＤ法などにより容易に薄膜化できるのでデバイス
化の自由度が大きい。
【０１０９】また、本発明の成膜法によれば、電場アシ
ストＣＶＤ法やＭＬＤ法などでアゾメチン系共役ポリマ
薄膜を得ることにより光回路用光導波路、導波型光変調
器、導波型光スイッチなどの光学材料及び非線形光学材
料が提供され、特にアゾメチン系共役ポリマの≡Ｃ−Ｈ
の水素原子をフッ素原子又は重水素原子で置換して光通
信用１．３〜１．５５μｍ域の透明性を向上させること
ができる。
ストＣＶＤ法やＭＬＤ法などでアゾメチン系共役ポリマ
薄膜を得ることにより光回路用光導波路、導波型光変調
器、導波型光スイッチなどの光学材料及び非線形光学材
料が提供され、特にアゾメチン系共役ポリマの≡Ｃ−Ｈ
の水素原子をフッ素原子又は重水素原子で置換して光通
信用１．３〜１．５５μｍ域の透明性を向上させること
ができる。
【図１】電場アシストＣＶＤ法で成膜した有機非線形光
学材料の分子構造模式図である。
学材料の分子構造模式図である。
【図２】ＭＬＤ法で成膜した有機非線形光学材料の分子
構造模式図である。
構造模式図である。
【図３】電場アシストＣＶＤ装置を示す。
【図４】ＭＬＤ法による成膜の様子を説明する図であ
る。
る。
【図５】ＭＬＤ法、ＣＶＤ法の成膜装置の例である。
【図６】ＭＬＤ法の一例である。
【図７】ＭＢＤ法による成膜装置の例である。
【図８】実施例で作製した有機非線形光学材料薄膜の吸
収スペクトル図である。
収スペクトル図である。
１…真空チャンバ ２，３…ガスソース ４…基板 ６…基板 ７…分子蒸発用Ｋセル ９…モノマガス供給セル １１…基板ホルダ １２，１３…電極 １４…薄膜モニタ １５…熱電対 ２１…真空ベルジャ ２２…分子蒸発用セル ２３…分子蒸発用るつぼ ２４，２５…シャッタ ２６…ヒータ ２８…基板ホルダ ３０…基板 ３１…光源 ３４…ベタ電極 ３５…対向電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 外山 弥 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 本吉 勝貞 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 吉村 徹三 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 澤田 寿史 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内
Claims (19)
- 【請求項１】 主鎖を形成する分子骨格が芳香族環
（Ａ）と直鎖状共役基（Ｂ）とからなり、ＡとＢが交互
に結合して構成されて分子骨格自体に分極を有すること
を特徴とする有機非線形光学材料。 - 【請求項２】 主鎖を形成する分子骨格が −（Ａ……Ｂ−Ａ）−〔Ｂ−Ａ……Ｂ〕− なる繰り返し単位を含み、（Ａ−Ｂ……Ａ）ではＢ−Ａ
−Ｂの結合の２つのＢがＡに対してオルト位又はパラ位
に結合しており、〔Ｂ−Ａ…Ｂ〕ではＢ−Ａ−Ｂの結合
の２つのＢがＡに対してオルト位以外かつパラ位以外の
位置に結合している請求項１に記載の有機非線形光学材
料。 - 【請求項３】 主鎖を形成する分子骨格が −（Ａ……Ｂ−Ａ）−Ｂ− なる繰り返し単位を含み、（Ａ−Ｂ……Ａ）ではＢ−Ａ
−Ｂの結合の２つのＢがＡに対してオルト位又はパラ位
に結合しており、（Ａ……Ｂ−Ａ）の右のＢが（Ａ…Ｂ
−Ａ）の右端のＢ−Ａに対してオルト位以外かつパラ位
以外の位置に結合している請求項１に記載の有機非線形
光学材料。 - 【請求項４】 前記共役系を飽和結合を介して複数個連
結し、かつ分子骨格自体に分極を有する請求項１，２又
は３に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項５】 飽和結合が−（ＣＲ1 Ｒ2)n −〔式中、
Ｒ1 ，Ｒ2 はアルキル基又は芳香族基を表わすが、その
他Ｃ，Ｈ以外の原子を含んでもよい。〕、−ＣＨ2)
n −，−Ｏ−，−Ｓ−、これらの組合せのいずれかであ
る請求項４記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項６】 Ｂが−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−Ｃ
Ｈ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｎ−、これらの組合せのうちいずれか
である請求項１〜５のいずれか１項記載の有機非線形光
学材料。 - 【請求項７】 Ａが下記のうちいずれかである請求項１
〜６のいずれか１項記載の有機非線形光学材料。 【化１】 【化２】 - 【請求項８】 分子骨格の分子長軸方向の長さが３０Å
以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機非
線形光学材料。 - 【請求項９】 Ａの１以上の水素をアクセプタで置換し
た請求項１〜７のいずれか１項記載の有機非線形光学材
料。 - 【請求項１０】 Ａの１以上の水素をドナーで置換した
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機非線形光学材
料。 - 【請求項１１】 （Ａ−Ｂ……Ａ）中のＡ−Ｂ−Ａ結合
の２つのＡにアクセプタ及びドナーをそれぞれ導入しそ
の導入部位がＢに対してパラ位である請求項９又は１０
記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項１２】 〔Ｂ−Ａ……Ｂ〕中のＡ−Ｂ−Ａ結合
の２つのＡにアクセプタ及びドナーをそれぞれ導入しそ
の導入部位がＢに対してパラ位である請求項９又は１０
記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項１３】 分子内でπ電子共役であって、２つの
アミノ基、又は２つのアルデヒド基、又は１つのアルデ
ヒド基と１つのアミノ基を有する分子を１種類又は２種
類以上用い、真空中に気相で供給し、アミノ基とアルデ
ヒド基とが反応して結合した共役ポリマ薄膜を基板上に
形成することを特徴とする有機非線形光学材料の製造方
法。 - 【請求項１４】 電場アシストＣＶＤ法で成膜する請求
項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 ＭＬＤ法で成膜する請求項１３記載の
方法。 - 【請求項１６】 アミノ基とアクセプタ基を有するπ電
子共役分子と、アルデヒド基とドナー基を有するπ電子
共役分子とをさらに気相で供給し、これらの分子を共役
ポリマの末端に導入した薄膜を得る請求項１３，１４又
は１５記載の方法。 - 【請求項１７】 さらに、アミノ基とドナー基を有する
π電子共役分子と、アルデヒド基とアクセプタ基を有す
るπ電子共役分子とをさらに気相で供給し、これらの分
子を共役ポリマの末端に導入した薄膜を得る請求項１
３，１４又は１５記載の方法。 - 【請求項１８】 共役ポリマの主鎖中に導入されて共役
結合を切る分子を適当量でさらに気相中に供給する請求
項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１９】 基板上に２〜８分子層からなる共役ポ
リマ薄膜を形成した後、２以上のエポキシ基を含む分子
を気相中に供給して共役ポリマ薄膜の末端アミノ基とエ
ポキシ基とを結合させてペンダント型ポリマを得る請求
項１３又は１８記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21447893A JPH06186601A (ja) | 1992-08-31 | 1993-08-30 | 有機非線形光学材料およびその製法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23215192 | 1992-08-31 | ||
| JP4-232152 | 1992-08-31 | ||
| JP4-232151 | 1992-08-31 | ||
| JP23215292 | 1992-08-31 | ||
| JP21447893A JPH06186601A (ja) | 1992-08-31 | 1993-08-30 | 有機非線形光学材料およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06186601A true JPH06186601A (ja) | 1994-07-08 |
Family
ID=27329618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21447893A Withdrawn JPH06186601A (ja) | 1992-08-31 | 1993-08-30 | 有機非線形光学材料およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06186601A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000095773A (ja) * | 1997-05-16 | 2000-04-04 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | 放射線または熱開始カチオン硬化性エポキシド化合物及びそれらの化合物から製造された組成物 |
| JP2010509501A (ja) * | 2006-11-13 | 2010-03-25 | ザ・リージエンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・コロラド | 有機又は有機−無機ポリマーを製造するための分子層堆積法 |
| JP2010532917A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-10-14 | ザ・リージエンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・コロラド | 原子層堆積法及び分子層堆積法を用いて製造された有機電子デバイス用の保護被膜 |
-
1993
- 1993-08-30 JP JP21447893A patent/JPH06186601A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000095773A (ja) * | 1997-05-16 | 2000-04-04 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | 放射線または熱開始カチオン硬化性エポキシド化合物及びそれらの化合物から製造された組成物 |
| JP2010509501A (ja) * | 2006-11-13 | 2010-03-25 | ザ・リージエンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・コロラド | 有機又は有機−無機ポリマーを製造するための分子層堆積法 |
| JP2010532917A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-10-14 | ザ・リージエンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・コロラド | 原子層堆積法及び分子層堆積法を用いて製造された有機電子デバイス用の保護被膜 |
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|---|---|---|---|
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