JP2010532917A - 原子層堆積法及び分子層堆積法を用いて製造された有機電子デバイス用の保護被膜 - Google Patents

Abstract

原子層堆積法及び分子層堆積法を用いて柔軟性基板上に被覆された被膜。この被膜の厚さは１００ｎｍ以下である。この被膜は、アルミナのような無機材料の層を含み、柔軟性を付与する層により分離され、この柔軟性を付与する層は、無機材料層に共有化学結合で結合するように堆積され、原子層堆積法で堆積されたシリカ、分子層堆積法で堆積された有機ポリマー、又は分子層堆積法で堆積された複合有機−無機ポリマー、のうちの１又はそれ以上である。
【選択図】 なし

Description

この出願は、２００７年６月２２日に出願された米国仮出願６０／９３６，８１８の優先権を主張する。
この発明は、柔軟性ポリマー基板のような柔軟性基板用の保護被膜及びこの被膜の製法に関する。ある実施態様によれば、この発明は、柔軟性有機電子デバイス用のガス拡散障壁及びこのようなガス拡散障壁の製法に関する。

被膜はしばしば様々な基板を被覆して、機械的損傷、照射損傷及び化学的損傷からの保護を提供し、又はその基板に様々な機能を付与する。例えば、ガス拡散障壁フィルムはしばしば柔軟性ディスプレーの有機電子デバイスを被覆し、このデバイスを汚染物質、酸素、湿気、又はその他の潜在的損傷材料から保護する。
一つの応用例として、柔軟性有機発光デバイス（ＦＯＬＥＤｓ）のような柔軟性有機電子デバイス（ＦＯＥＤｓ）における応用がある。しかしＦＯＥＤｓやＦＯＬＥＤｓは酸素や水分で劣化するので、これらはうまく行かない。これらの酸化物質は有機物を劣化させ、金属陰極を酸化することになる。このポリマーフィルムを酸化的攻撃から保護するために、シリカ（ＳｉＯ_２）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のような無機材料を用いてこのデバイスを被覆してガス拡散障壁を提供することができる。スパッタリングや蒸発作用を用いて厚さが１００〜３００Åのシリカやアルミナフィルムを堆積することができるが、これらは十分なガス拡散障壁を提供しない。これらのフィルムのＨ_２Ｏ透過度は典型的には０．０５ｇ／ｍ^２／日程度である。一方、目的とするＦＯＬＥＤの１０，０００時間の寿命を達成するためには、許容可能なＨ_２Ｏ透過度は最大でも１×１０^−６ｇ／ｍ^２／日程度が必要とされる。従ってこれらのシリカ又はアルミナのフィルムは必要なＨ_２Ｏ透過度の５０００倍程度のＨ_２Ｏ透過度を示す。

これらのフィルムの高い透過度はその製造方法に関連していると考えられている。従来の多層障壁中の無機層は視線（line of sight）スパッタリング技術を用いて堆積されてきた。スパッタされたフィルムは、視線（line of sight）堆積のランダムな性質により、ピンホールを有することが知られている。これらのピンホールにより、そのフィルムが高い透過度を有することになると考えられている。
単純に厚いフィルムを形成してもこの問題を解決することにはならない。なぜなら、これらの無機材料はしばしば、臨界的厚さである１００〜３００Åを超えると、透過性低減において顕著な増加は無い。この臨界的厚さは、結晶粒界の欠陥と進行の結果であり、これはフィルムを厚くしても存在する。多くの場合、フィルムの厚さを厚くすると、それは光やその他の電磁的放射がその無機層を通過することを妨げて、そのデバイスの機能を妨げることになるので、許容されない。また、フィルムを厚くすると曲げたときにクラックを生じやすくなる。

スパッタリングにより形成された単一の無機フィルムは１×１０^−６ｇ／ｍ^２／日程度のＨ_２Ｏ透過度を達成することはできないが、プラスチック基板上に種々のタイプの無機多層構造を形成するという別のアプローチがある。これらの無機層は厚くなると脆くなり、プラスチック基板が曲げられると、クラックを生じることになるので、個々の無機層の厚さは１００Å以下に制限される。
複数の無機層から成る柔軟性の多層障壁のための一つのデザインとして、無機障壁層が柔軟性ポリマー層と交互になっている無機／ポリマー多層構造物がある。この有機層は無機層をクラックから守るために設けられる。このようなアプローチは、例えば、特許文献１〜４に記載されている。この特許文献４（米国出願公開2003/0203210）には無機層と有機層とが交互になっている多層被膜が記載されている。この無機層の厚さは５〜５０ｎｍであり、有機層の厚さはこれより顕著により厚く、大きくとも１μｍである。この無機層はスパッタリング法で形成され、有機層は蒸気堆積法で形成される。この方法は非常に薄い層を形成することができず、視線（line of sight）塗布法に限られ、表面がざらざらしたフィルムを形成しやすく、多くの欠陥を持ちやすい。このスパッタリング法と化学蒸気堆積法は隣接する無機層と有機層が互いに強い共有結合を形成することを許さないので、この隣接する層は互いに強く結合しない。

更に、特許文献４（米国出願公開2003/0203210）に記載されている比較的厚い有機層は、無機層でクラックが発生して拡大することを有効に防止しない。理論的考察からはじめると、非特許文献１では、高度に効果的にするには、有機層は無機層の厚さの約２５〜７５％のオーダーにあるべきであると結論している。この非特許文献１の文献をここで参照する。非特許文献１には、このような薄い有機層を実際に形成する如何なる方法も記載されていない。

米国特許第4,842,892号 米国特許第4,954,371号 米国特許第5,260,095号 米国出願公開2003/0203210

コルデロら"有機層と無機層から成る気密被膜におけるチャンネルクラック"Applied Letters 90, 111910 (2007)

従って、基板が曲げられたときにクラックや欠陥の形成に対して耐性がある、無機被膜を持った柔軟性基板を製造する方法が望まれる。この被膜は酸素や水分に対して非常に低い透過性を持つことが好ましい。隣接する層は互いに共有結合で結合して、層間の結合力を増加させるべきである。

課題を解決するための手段及び発明を実施するための最良の形態

本発明は被膜を有する柔軟性基板の一つの観点におけるものであって、この被膜は、
ａ）それぞれの厚さが５〜１００ｎｍであり、原子層堆積法で製造された、シリカ以外の無機材料の少なくとも２層、及び
ｂ）この無機材料の隣接する一対の層の間に挟まれた、柔軟性を付与する１又は複数の層であって、この隣接する一対の無機材料の層のうちの厚いほうの層の厚さの１０〜１５０％の厚さを持つ層、を含み、
この柔軟性を付与する層（以後、「柔軟性付与層」ともいう。）が、
ｂ−１）原子層堆積法で堆積されたシリカ、
ｂ−２）分子層堆積法で堆積された有機ポリマー、又は
ｂ−３）分子層堆積法で堆積された複合有機−無機ポリマー、
又はｂ−１、ｂ−２及びｂ−３のうちの２又はそれ以上の層である。

この無機材料は好ましくはアルミナ（通常Ａｌ_２Ｏ_３）であるが、二酸化チタン又はジルコニアのような金属酸化物、金属窒化物又はセミ金属窒化物、又は他の無機材料であってもよい。必要なことは、この無機材料が、基板が軟化、溶融若しくは劣化しないような低い温度において、原子層堆積法により厚さが５〜１００ｎｍのフィルムとして堆積できることである。
また、段階ａ）及びｂ）で形成された層が互いに共有的に結合することが好ましい。最初の段階ａ）で形成された層が基板に共有的に結合することが好ましいが、もし基板が、その層を形成させるために原子層堆積法において用いられる前駆体材料のうちの一つと反応できる官能基を有していない場合には、そうでなくともよい。

従って、一つの実施態様において、柔軟性基板はシリカと無機材料の交互の層、特にアルミナとシリカとが交互になった層を有する。このシリカ層は以下で詳しく記載される急速原子層堆積法で堆積されることが好ましい。
他の実施態様において、この被膜は無機層と分子層堆積法で形成された有機層とが交互になった層を含む。この有機ポリマー層の厚さは５０ｎｍより厚くないことが好ましく、隣接する一対の無機層の厚いほうの厚さの７５％より厚くないことが更に好ましい。
更に他の実施態様において、この被膜は無機層と複合有機−無機ポリマー層とが交互になった層を含む。この無機層及び複合有機−無機ポリマー層は原子層堆積法及び分子層堆積法で堆積される。この複合有機−無機ポリマー層の厚さは５０ｎｍより厚くないことが好ましく、隣接する一対の無機層の厚いほうの厚さの７５％より厚くないことが更に好ましい。
更に他の実施態様において、この被膜は多層の無機層を含み、隣接する無機層のうちの少なくともいくつかは少なくとも一つのシリカ層及び少なくとも一つの有機ポリマー層によって互いに分離され、このシリカ層はＡＬＤ法によって堆積され、この有機ポリマー層は分子層堆積法で堆積される。このタイプの特定の実施態様において、この被膜は繰り返すＡＢＣパターンの層を含み、このＡが無機材料、Ｂがシリカ層及びＣが有機ポリマー層を表す。

更に他の実施態様において、この被膜は多層の無機層を含み、隣接する無機層のうちの少なくともいくつかは少なくとも一つのシリカ層及び少なくとも一つの複合有機−無機ポリマー層によって互いに分離され、このシリカ層とこの複合有機−無機ポリマー層はそれぞれＡＬＤ法又はＭＬＤ法で堆積される。このタイプの特定の実施態様において、この被膜は繰り返すＡＢＣパターンの層を含み、このＡが無機材料、Ｂがシリカ層及びＣが複合有機−無機ポリマー層を表す。これらの柔軟性被膜は多くの場合おおむね欠陥が無く、曲げた場合に進行するクラックや欠陥に対して耐性がある。多くの場合、この被膜は優れたガス拡散障壁特性を示す。ＡＬＤ法で形成された個々のアルミナ層はスッパッタリング法で形成されたアルミナ層よりも良いガス拡散障壁特性を有する。シリカの柔軟性を付与する層はＡｌ_２Ｏ_３ＡＬＤ層にあるいくつかの欠陥を閉じることができると信じられている。このことは、以下に述べるように、シリカ柔軟性付与層が急速ＡＬＤ法で堆積された場合に特に正しい。更に付け加えると、このシリカ柔軟性付与層はＡｌ_２Ｏ_３ＡＬＤ層をＨ_２Ｏ腐食から保護する。有機又は複合有機−無機ポリマーの柔軟性を付与する層は、柔軟性を付与する機能を発揮し、従来の多層障壁で用いられるポリマー層よりもクラッキングを起こす前の引張強度が高くなるように調整することが可能である。その結果、柔軟性が高く、水や酸素に対する透過性が非常に低い被覆された基板を作ることが可能になる。その結果、デバイスは通常の扱いに対してより耐性になり、数年又は数十年の寿命をもつ。

また本発明は上記被覆された柔軟性基板の製法であって、
ａ）柔軟性基板の表面上に、原子層堆積法を用いて、厚さが５〜１００ｎｍのアルミナ層を堆積する段階、
ｂ）段階ａ）で堆積されたアルミナ層の上に、ｂ−１）、ｂ−２）、ｂ−３）のうちの少なくとも一つを行うことにより、少なくとも一つの柔軟性を付与する層を堆積する段階、及び
ｂ−１）原子層堆積法でシリカの層を堆積する段階、
ｂ−２）分子層堆積法で有機ポリマーの層を堆積する段階、
ｂ−３）分子層堆積法で複合有機−無機ポリマーの層を堆積する段階、
ｃ）該ｂ）段階で形成された柔軟性を付与する層の上に、原子層堆積法を用いて、直接又は非直接に、厚さが５〜１００ｎｍのアルミナ層を堆積する段階、
から成り、
ｂ）段階で堆積された１又は複数の該柔軟性を付与する層が、隣接する無機材料の層のうちの厚いほうの層の厚さの１０〜１５０％の厚さで堆積されることを特徴とする製法である。

ある実施態様において、段階ｂ）及びｃ）がそれぞれ１又はそれ以上の回数繰り返して、無機層と柔軟性を付与する層とが交互に重ねられる。
また本発明の方法のある実施態様において、段階ｂ）がシリカ層を堆積することにより行なわれる。段階ｂ）及びｃ）が繰り返されると、柔軟性基板はシリカ層と無機材料層とで、特にアルミナ層とシリカ層で交互に被覆される。
本発明の方法の他の実施態様において、段階ｂ）が分子層堆積法で有機ポリマー層を堆積することにより行なわれる。段階ｂ）及びｃ）が繰り返されると、被膜は無機層と有機ポリマー層の交互の層を含む。この有機ポリマー層の厚さは５０ｎｍより厚くないことが好ましく、隣接する一対の無機層の厚いほうの厚さの７５％より厚くないことが更に好ましい。段階ａ）及びｃ）で形成される無機層は好ましくはアルミナである。
本発明の方法の他の実施態様において、段階ｂ）は分子層堆積法で複合有機−無機ポリマー層を堆積することにより行なわれる。段階ｂ）及びｃ）が繰り返されると、被膜は無機層と複合有機−無機ポリマー層の交互の層を含む。この複合有機−無機ポリマー層の厚さは５０ｎｍより厚くないことが好ましく、隣接する一対の無機層の厚いほうの厚さの７５％より厚くないことが更に好ましい。段階ａ）及びｃ）で形成される無機層は好ましくはアルミナである。

本発明の方法の他の実施態様において、段階ｂ）は原子層堆積法でシリカ層を堆積すること及び分子層堆積法で有機ポリマー層を堆積することにより行なわれる。段階ｂ）及びｃ）が繰り返されると、被膜はシリカ層と有機ポリマー層によって分離された無機材料層を含む。このタイプの特定の実施態様において、無機層、シリカ層及び有機ポリマー層が設けられて、繰り返すＡＢＣパターンの層を含む塗膜が形成される。このＡが無機材料、Ｂがシリカ層及びＣが有機ポリマー層を表す。シリカ層及び有機ポリマー層の合計の厚さは５０ｎｍより厚くないことが好ましく、隣接する一対の無機層の厚いほうの厚さの７５％より厚くないことが更に好ましい。段階ａ）及びｃ）で形成される無機層は好ましくはアルミナである。

基板は如何なる柔軟性材料であってもよい。"柔軟性"という文言は、その基板が１インチ（約２．５ｃｍ）又はそれ以下、好ましくは０．０３インチ（１ｍｍ）又はそれ以下の曲げ半径で曲げられることを意味する。被覆された基板は被膜に一般的に顕著なクラックその他の欠陥を形成せずに同様に柔軟である。
基板は、好ましくは有機ポリマーであり、より好ましくは柔軟性有機電子デバイス（ＦＯＥＤ）である。このＦＯＥＤは有機材料、典型的にはポリマーのフィルムであり、所望の電気特性を有する。このＦＯＥＤは、例えば、有機トランジスター、有機コンダクター又は発光ダイオードであってもよい。特に柔軟性有機発光ダイオード（ＦＯＬＥＤｓ）は興味の対象である。機能性有機材料は、操作電圧を提供する陽極及び陰極に結合する。このＯＥＤは典型的には基板の片面に支持される。この基板は極薄ガラス、柔軟性ポリマー又は柔軟性金属であってもよい。ガラス基板と金属基板は、水分と酸素に対して非常に良い障壁を提供し、このＯＥＤの片面はしばしば保護される。しかし、このＯＥＤの上面は典型的は水分と酸素から保護するために、被包を必要とする。

本発明において、無機材料の５〜１００ｎｍの層は好ましくはアルミナであり、基板を覆うように堆積される。この無機層の厚さは好ましくは５〜７５Å、より好ましくは１０〜５０Åである。この無機層は基板に直接堆積されてもよい。一方、その間に１又はそれ以上の中間層が存在してもよい。
段階ａ）で基板に設けられた無機層が基板と共有結合で結合することが好ましい。最初に使用される前駆体が原子層堆積法の条件下で反応すると、基板表面上の官能基との間で共有結合が形成されることができる。このような官能基の例として、水酸基、カルボニル基、カルボン酸、無水カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、１級又は２級アミノ基などが挙げられる。

この無機層は、原子層堆積法を用いて堆積される。この原子層堆積法は、被膜層を形成するためには少なくとも２つの異なる反応物が必要であることを特徴とする。反応物は反応域に個別に、順番に及び気相で導入される。過剰量の反応物は次の反応物を導入する前に反応域から除去される。反応副産物も、引き続く反応物の導入の間に同様に除去される。この工程は、反応が、気相で起きるのではなく、基板の表面上で起きることを確実にする。
反応物を交互に導入する間に、過剰な反応物を除去することを助けるために、典型的にはパージガスが導入される。各反応物が導入される間一般的に（常に必要であるということはない）キャリアーガスが導入される。このキャリアーガスは、しばしばパージガスと同じであるが、必ずしも同じである必要は無い。このキャリアーガスはいくつかの機能を持ってもよく、この機能には、（１）過剰な反応物及び反応副産物の除去を促進すること、及び（２）反応物を反応域全体に分散して反応物の全ての表面を曝露することを助けること、などが含まれる。このパージガスは非酸化性でなければならない。このパージガスは、ＡＬＤ反応物や堆積された被膜と反応してはならず、基板上でこれらの反応物が互いに反応することを妨げてはならない。

反応物を導入する典型的パターン（２反応物ＡＬＤ反応機構）を以下に示す：
１．任意に、パージガスを導入する。
２．キャリアーガスと第１の反応物の混合物を導入する。
３．パージガスを導入し、及び／又は過剰な第１の反応物と反応副産物を除去するために真空に引く。典型的には、この段階に続いて、１層の反応物が基板上に化学吸収されて残る。
４．キャリアーガスと第２の反応物の混合物を導入する。
５．パージガスを導入し、及び／又は過剰な第２の反応物と反応副産物を除去するために真空に引く。以前と同様に、これにより、１層の反応物が基板上に化学吸収されて残る。
６．工程２〜５を所望の被膜の厚さが得られるまで繰り返す。
既に述べたように、同じ材料をパージガスと各キャリアーガスとして用いてもよいが、異なる材料を用いることも可能である。
フィルム形成反応が２以上の反応物を含む場合や、触媒反応システムを用いる場合にも、同様のパターンを用いる。このような原子層制御成長技術により、１反応サイクルあたり０．３ｎｍの厚さの堆積が形成され、そのため、堆積の厚さを極めて正確に制御することができる。この反応は自己制限され、繰り返して所望の厚さが得られるまで堆積材料の追加層を連続して堆積することができる。

反応条件は主に２つの基準を満たすように選択される。第１の基準は、反応の条件下で、反応物がガスであることである。そのため、温度と圧力条件は反応物が気化するように選択される。第２の基準は、反応性の一つである。条件、特に温度は、フィルム形成反応物（又は、反応の初期に、第１に導入された反応物と基板の表面）の間の望まれる反応が商業的に適度な速度であるように選択される。
反応物の温度は２７３〜１０００Ｋの範囲であってもよいが、反応物のいずれかが劣化する温度以下であって、かつ設けた層のいずれかが劣化する温度以下である。この温度はまた基板のガラス転移温度以下である。好ましい温度は５００Ｋ以下、より好ましい温度は４２３Ｋ以下である。
特定の温度と圧力条件は、反応系に依り、気相の反応物を提供することが必要である。通常大気圧下の圧力が必要とされる。
反応の進行は透過フーリエ変換赤外技術、石英結晶微量天秤測定、及びＸ線光電子スペクトルのような技術を用いてモニターされる。

アルミナを作るＡＬＤプロセスは、例えば、Ａ．Ｃ．ディロンら"２成分反応連鎖におけるＡｌ（ＣＨ_３）_３とＨ_２Ｏを用いたＡｌ_２Ｏ_３堆積の表面化学"Surface Science 322, 230 (1995)及びＡ．Ｗ．オットら"２成分反応連鎖を用いたＳｉ（１００）上のＡｌ_２Ｏ_３薄膜の成長" Thin Solid Films 292, 135 (1997)に記載されている。これらの文献は本明細書に引用される。アルミナを作る特定の反応機構は以下のとおりである：

この特定の反応機構は、この反応が３５０Ｋ以下の温度で均一に良好に進行するので、アルミナを堆積するために特に好ましい。この特定の反応機構はＡｌ_２Ｏ_３ＡＬＤを１反応サイクルあたり約１．２Åの割合で堆積する。トリメチルアンモニウムの代わりにトリエチルアンモニウム（ＴＥＡ）を用いてもよい。ポリマー上へのＡｌ_２Ｏ_３ＡＬＤの実施と理解はＣ．Ａ．ウィルソンら"ポリマー上へのＡｌ_２Ｏ_３原子層堆積の間の核生成と成長" Chemistry of Materials 17, 5625 (2005)に記載されている。この文献は本明細書に引用される。
段階ａ）の第一の繰り返しにおいて、上記反応式中のＭとＺは、それぞれ金属、半金属又は炭素原子と酸素や窒素などのヘテロ原子を表し、これらは基板表面に残る。基板と第一回目の段階ａ）が実施されるときに形成される無機層との間には共有結合が形成される。もし段階ｂ）の後に段階ａ）が１回又はそれ以上繰り返される場合には、ＭとＺは、それぞれ金属、半金属又は炭素原子と酸素や窒素などのヘテロ原子を表し、これらは段階ａ）で設けられたシリカ、有機ポリマー又は複合有機−無機ポリマー上に残る。この場合、この無機層とその下のシリカ層、有機ポリマー層又は複合有機−無機ポリマー層との間に共有結合が形成される。

ある実施態様において、無機材料層の上にシリカ層が堆積し、障壁バイレヤーが形成される。この層もまた、反応物の選択を除き上記で述べたようにＡＬＤ法を用いて堆積される。シリカを製造する高温ＡＬＤ法は、例えば、Ｊ．Ｗ．クラウスら"２成分反応連鎖を用いてＳｉＯ_２の原子層制御成長"Appl. Phys. Lett. 70, 1092 (1997)及びＯ．シェーら"２成分反応連鎖を用いたＳｉ（１００）上のＳｉＯ_２とＨ_２Ｏの原子層成長" Surface Science 334, 135 (1995)に記載されている。これらの文献は本明細書に引用される。シリカを製造する低温ＡＬＤ法は、例えば、Ｊ．Ｗ．クラウスら"２成分反応連鎖を用いて室温におけるＳｉＯ_２の原子層制御成長"Science 278, 1934 (1997)及びＹ．ドゥら"粘性フロー反応器中の触媒を用いた原子層堆積法によるＳｉＯ_２フィルムの成長" Thin Solid Films 491, 43 (2005)に記載されている。これらの文献は本明細書に引用される。この触媒を用いた低温ＳｉＯ_２ＡＬＤは多くのポリマー基板上に堆積させるために特に応用可能である。

シリカ層を堆積させるための適当な反応機構は下式で表される。式中、Ｍは基板上の金属又は半金属を表し、Ｚは酸素、硫黄又は窒素を表し、Ｘは置換可能な求核性基（特に塩素）を表す。

上記の前駆体反応において、Ｍ原子及びＺ原子はほとんどの場合ぞれぞれ段階ａ）で形成された無機層表面上の金属又は半金属及び酸素原子である。この方法により無機層とその上に設けられたシリカ層との間に共有結合が形成される。

特に好ましい方法においては、第２の無機材料であるシリカ層を堆積させるために"急速"ＡＬＤと呼ばれる方法が用いられる。この急速ＡＬＤ法において、アルミナ層の上に１サイクルの反応で厚さが約１２０Åまでの層を堆積することができる。急速ＡＬＤ法において、反応物としてビス−又はトリス−（アルコキシ）シラノールを用いて好ましいシリカ層を作ることができる。第２の反応物はトリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムが適当である。シラノール反応物は下表面の上に多層を形成する傾向があり、それは下層のアルミニウム原子の触媒効果によりそこで重合すると考えられている。この反応は反応物が下層の触媒中心に到達できなくなるまで続き、その時反応は完結し、更にアルミニウムを含む反応物に曝露されることを要する。シリカを堆積させるための急速ＡＬＤ法は、例えば、ハウスマンら"高度にコンフォーマルなシリカナノ積層体の急速気相堆積法"Science 298, 202 (2002)及びダメロンら"Ａｌ_２Ｏ_３により形成された多層を用いたポリマー上のガス拡散障壁及び急速ＳｉＯ_２原子層堆積法" J. Phys. Chem. C 2008, 112, 4373 (2008)に記載されている。これらの文献は本明細書に引用される。

シリカを堆積させるための急速ＡＬＤ法は、アルミナ層に存在する傾向のあるピンホールその他の欠陥を埋めるために有効であると考えられている。これらの欠陥は、少なくとも部分的には、アルミナ層が堆積されるにつれてＯＥＤ表面上に存在する非常に小さな粒子の存在によるものと考えられている。これらの粒子の除去することにより、直径が約０．１μｍ〜５μｍ又はそれ以上のピンホールが作られる。これらのピンホールをシリカで埋めることにより、この方法はアルミナ層の欠陥を修復し障壁性能を改善する。このようにして形成されたアルミナ／シリカ・バイレヤーの障壁性能は、これらの個別層に予想される性能よりも顕著に優れていることがわかってきた。更に、このシリカ層はアルミナ層が水分に曝露されることを防止するための不動態化層として働くことができる。
この急速ＳｉＯ_２ＡＬＤ法は、表面上に容易に凝縮して多層を形成するシラノール分子を含む。このピンホールは、特に、キャピラリー濃縮機構により、シラノール多層を濃縮することを可能にするのかもしれない。その結果、このピンホールはシラノール分子を引き寄せて、このシラノール分子はピンホールの中に優先的に濃縮し、このピンホールの中で急速にＳｉＯ_２を成長させるのかもしれない。他の無機材料もまた、同様なキャピラリー濃縮機構により、急速ＡＬＤ法によりピンホールを埋めるかもしれない。このようにして、この急速ＡＬＤ法は、急速ＡＬＤ法を平滑表面上で用いる場合に比べて、はるかに直径の大きいピンホールを埋めることができる。

この急速ＡＬＤ法を段階ａ）及び／又はｃ）において他の無機層を形成させるために応用してもよい。同様の作用を示すと予想される金属水酸化物として、ジルコノール（zirconol）、チタノール（titanol）及びアルミノール（aluminol）気相化合物が挙げられる。これらの金属は安定な金属酸化物ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を形成させることが知られている。またこの他の金属水酸化物を急速ＡＬＤの候補としてもよい。水酸基は、水素結合により、多層を容易に形成すると予想される。しかし、−ＮＨ_２（アミノ基）や−ＳＨ（チオール基）などの他の官能基もまた多層を促進し、同様の急速ＡＬＤ性能を示す金属窒化物や金属硫化物の堆積を導くかもしれない。
本発明の方法の他の実施態様において、無機層又はアルミナ−シリカ・バイレヤーは、有機ポリマー層又は複合有機−無機ポリマー層の柔軟性付与層により分離される。この柔軟性付与層は化学的共有結合を介して無機材料に対して強力な化学接着力を有する。この有機ポリマー層又は複合有機−無機ポリマー層の厚さは２つの隣接する無機材料層のうちの厚いほうの層の厚さの１０〜１５０％、好ましくは２５〜７５％の厚さを持ち、好ましくは５０ｎｍ、特に２５ｎｍより厚くはない。もし、隣接する無機材料が同じ厚さであるなら、有機ポリマー層又は複合有機−無機ポリマー層の厚さは隣接する無機材料層のそれぞれの厚さの１０〜１５０％、好ましくは２５〜７５％の厚さである。

この有機ポリマー層は好ましくは分子層堆積法（ＭＬＤ）で作られる。この分子層堆積法は上記ＡＬＤ法について記載した特徴に近似するいくつかの特徴を持つ。全ての反応物は気相で塗布される。この原子層堆積法は、被膜層を形成するためには少なくとも２つの異なる反応物が必要であることを特徴とする。反応物は、同時よりもむしろ、順番、即ち一つずつ基板に塗布される。過剰量の反応物は、もしあれば、次の反応物を導入する前に反応域から除去される。これにより、反応が、気相のように基板の表面以外で起きることを防止する。
分子層堆積法で生成する反応副産物は、その方法が行なわれる温度において、気相であるか又は蒸気圧が少なくとも１ミリトル、好ましくは少なくとも１トルであることが好ましい。このことは、反応副産物を反応域から除去するか又は基板や反応容器の表面上に副産物が濃縮されることを防止する。
分子層堆積法でポリマー層を形成する一般的方法は、例えば、ドゥら"現場ＦＴＩＲ分光法を用いて調べた６６ナイロンフィルムの分子層堆積法" J. Phys. Chem. C111, 8509 (2007)、アダムチェクら"塩化テレフタロイルとｐ−フェニルジアミンを用いたポリ（ｐ−フェニレンテレフタレート）フィルムの分子層堆積法" Langmuir 24, 2081 (2008)に記載されている。これらの文献は本明細書に引用される。分子層堆積法によりポリマー層を形成する方法については国際公開WO 06/271126Aに記載されている。

有機ポリマーは、少なくとも２つの気相反応物を用いて形成される−Ａ−Ｂ−型のポリマーであってもよい。これらの実施態様において、この２つの気相反応物は、交互に又は順番に導入される。各反応サイクルはポリマー鎖に追加の−Ａ−Ｂ−単位を導入し、−Ａ−Ｂ−単位の全量は反応順序が繰り返された回数によって決まる。
分子層堆積法により−Ａ−Ｂ−型のポリマーを作るための気相反応物にはいくつかの特徴がある。第１の特徴は、この反応物は気体であるか又反応が行なわれる時の温度で蒸気圧が少なくとも１ミリトルであることである。この気相反応物のこの温度での蒸気圧は好ましくは少なくとも１トルである。第２の特徴は、この気相反応物が、他の気相反応物により（直接又は非直接に）提供される官能基と反応してポリマー鎖を延長できることである。ここで"直接"とは、気相反応物がポリマー鎖と反応するときに官能基が形成されることを意味し、"非直接"とは、気相反応物が反応するときに形成される官能基前駆体の更なる反応の後でのみ官能基が形成されることを意味する。
第３の特徴は、ポリマー鎖と反応するときに、各気相反応物が（１）他の気相反応物がポリマー鎖を延長するために反応できる官能基、又は（２）このよう官能基の前駆体を生成することである。第４の特徴は、気相反応物がポリマー鎖と単官能的にのみ反応すること、即ち、反応条件下で気相反応物の一つの官能基又はその部分のみがポリマー鎖と反応できることである。このことは、気相反応物が多官能的に反応することのできる場合に望まれない架橋や鎖停止が起きることを防止する。もし採用された反応条件で、反応中に反応物が一つのポリマー鎖とのみ結合を形成して、自己重合を起こさないならば、反応物は"単官能的に"反応すると考えられる。

他の実施態様において、このポリマーは、単一の気相反応物のホモポリマーである。この場合、気相反応物は、この気相反応物が自己により（直接又は非直接に）提供される官能基と反応してポリマー鎖を延長できることを除いて、上記の特徴を持つべきである。
更に、有機ポリマー層を作るために用いられる反応物の中の少なくとも一つが下層表面の官能基と反応して、有機ポリマー層とその下層との間に共有結合を形成すべきである。
いくつかのタイプの反応物がこれらの特徴を持つべきであり、気体又は蒸気圧が上記のようであるようなものをここで使うことができる。

第１のタイプの反応物は、２つの異なる反応基を持ち、この反応基のうちの一つはポリマー鎖上の官能基と反応することができ、他の一つはポリマー鎖上の官能基と反応せずに他の気相反応物と反応することができる。他のタイプの反応物は、環状分子であり、ポリマー鎖上の官能基と反応して開環し新たな官能基を生じる。
２つの異なる官能基を持つ反応物や開環反応をする反応物の例として、例えば、以下のようなものが挙げられる。
ａ）環状アザシラン。これ水酸基と反応してケイ素−酸素結合を形成し、開環して遊離１級又は２級のアミノ基を形成する。この材料の例として、２，２−ジメチル−６，６−ジアザ−シラシクロオクタンが挙げられる。
ｂ）環状カーボネート、環状ラクトン及び環状ラクタム。このカーボネートは１級又は２級のアミノ基と反応してウレタン結合を形成し、開環により遊離水酸基を形成する。このラクトンとラクタムは、１級又は２級のアミノ基と反応してアミド結合を形成し、開環によりそれぞれ遊離水酸基又は遊離アミノ基を形成する。例えば、エチレンカーボネートはａ）で記載された環状アザシランと共に用いられてポリアミドを形成する。このような反応は、アダムチェクら Langmuir 24, 2081 (2008)に記載されている。

ｃ）ビニル又はアリル不飽和結合を持つヒドロキシル化合物。これらは、カルボン酸、無水カルボン酸又はシロキサン類と反応して、エステルやケイ素−酸素結合を形成し、ポリマー鎖にビニル又はアリル不飽和結合を導入することができる。一方、この不飽和基はマイケル付加反応で１級アミノ基と反応してポリマー鎖を延長し、この鎖に水酸基を導入することができる。一方、この不飽和基は酸化されてカルボン酸、エポキシド又は無水カルボン酸のような官能基を形成し、これら全ては他の不飽和ヒドロキシル化合物の水酸基又は他のアミノ化合物やイソシアネート化合物と反応することができる。このタイプのヒドロキシル化合物の例として３−ブチル−１−オルを挙げることができる。分子層堆積法により３−ブチル−１−オルのポリマーを形成する機構は、アダムチェクら Langmuir 24, 2081 (2008)に記載されている。
ｄ）アミノアルコール化合物。アミノ基はカルボキシル基、塩化カルボン酸、ビニル基若しくはアリル基又はイソシアネート基と反応することができ、例えば、ポリマー鎖を延長してその鎖に水酸基を導入することができる。一方、この水酸基はシロキサン種と反応してケイ素−酸素結合を形成し、ポリマー鎖に遊離１級又は２級アミノ基を導入することができる。
上記は例示のためのみのものであり、この他の多数の２官能モノマーも同じように用いることができる。

第２のタイプの反応物は、２つの異なる反応基を持ち、この両方の反応基はポリマー鎖上の官能基と反応することができるが、これらのうちの一つは、この官能基とより反応的である。これにより、より反応性の反応基がポリマー鎖上の官能基と反応し、より反応的でない反応基は未反応のまま残置されて他の気相反応物と反応することができる。

第３のタイプの反応物は、２つの異なる反応基を持ち、この反応基のうちの一つは、ブロック又は保護が除去されるまで反応することができないように、ブロックされ又は保護される。このブロック又は保護基はいくつかの場合化学的に除去され、他の場合には、熱的にブロック基が破壊されてその下の反応基が現れる。保護されていない基として、例えば、アミノ基、無水物基、水酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル気、イソシアネート基などが挙げられる。保護基は、保護基が除去された後で、上記のような如何なるタイプの官能基をもたらすものであってもよい。この反応物は、例えば、ベンジル基、ニトロベンジル基、テトラヒドロピラニル基、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３又は同様な基のような脱離基によって保護された水酸基を有していてもよい。これらの場合、この水酸基は種々の方法で脱保護されてもよく、例えば、ＨＣｌによる処理により、又はいくつかの場合、照射により脱保護される。カルボキシル基は、−ＣＨ_２ＳＣＨ_３、ｔ−ブチル基、ジメチルアミノ基及び同様な基のような脱離基により保護されてもよい。これらの基は、トリフルオロ酢酸、蟻酸、メタノール又は水のような種を用いた処理により脱保護され、カルボン酸基を生成することができる。アミノ基は、Ｒ−ＯＯＣ−のような基により保護されることができ、これは、トリフルオロ酢酸、ヒドラジン又はアンモニアと反応することにより除去することができる。イソシアネート基は、蟻酸や酢酸のようなカルボキシル化合物により保護することができる。

第４のタイプの反応物は、第１の官能基及び更なる反応により第２の官能基を生成することのできる前駆体基を含む。このような場合、この第１の官能基は反応してポリマー鎖との結合を生成し、前駆体基における化学反応によりり第２の官能基が生成する。この第１の官能基は上記いずれのタイプのものであってもよく、シロキサン基、アミノ基、無水物基、水酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、イソシアネート基などが含まれる。このタイプの反応物上に広範囲の前駆体基が存在できる。前駆体基であるための要件は、それ自身でポリマー鎖と反応するが、他のモノマーと反応してポリマー鎖を延長することができる官能基に変換されることができることである。２つの顕著な前駆体基はビニル基及び／又はアリル不飽和基、並びにハロゲン置換体である。このハロゲンは特に塩素又は臭素である。ビニル基及びアリル不飽和基は、様々な化学反応により、官能基に変換されうる。これらは、オゾンや過酸化物と反応して、カルボン酸基やアルデヒド化合物を形成することができる。またこれらはアンモニアや１級アミノ化合物と反応してアミンやイミンを生成する。ハロゲンは様々な官能基で置換されうる。これらはアンモニアや１級アミノ化合物と反応してアミノ基を導入することができ、所望ならば、これはホスゲンと反応してイソシアネート基を生成できる。

ＭＬＤ反応の例として、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−シラシクロオクタン（環状アザシランであり、以後「ＡＺ」という。）とエチレンカーボネートとの反応が挙げられる。これらは反応してポリウレタンを形成する。第一段階で、このＡＺは水酸基を有する表面原子と反応してケイ素−酸素結合を生成する。更に、ＡＺは開環して表面に１級アミンを残す。第二段階で、エチレンカーボネートはこの１級アミンと反応してウレタン結合を生成する。続いてこのエチレンカーボネートは展開して、表面をヒドロキシル化し、これは更にＡＺと反応してこのプロセスを再び開始し、ポリマーの分子量を増大させる。この反応は、アダムチェクら Langmuir 24, 2081 (2008)に記載されている。
他のＭＬＤ反応の例として、３−（１、３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン（ＰＳ）と酸塩化物との反応が挙げられる。第一段階で、ヒドロキシル化された表面はＰＳに曝露される。このＰＳはシロキサン結合により表面に結合する。保護基が除去されるまで、保護基が−ＮＨ_２官能性を隠す。ＰＳ表面が水に曝露されると、この保護基は外される。特に、水はイミン部分と反応して、４−メチル−２−ペンタノンを放出する。この反応により、表面の端にアミノ基が残る。次に、この表面は、１−（ｏ−ニトロベンジル）−３−オキシヘプタノイルクロライドのような酸塩化物に曝露される。この酸塩化物の前駆体がアミド結合を介して表面に付加される。この付加により、表面はニトロベンジルで保護される。このニトロベンジル保護基は、その下の水酸基を隠す。この水酸基は続いて３２０ｎｍの紫外線（ＵＶ）照射により脱保護されることができる。このＵＶ光はニトロベンジル基を除去して、隠れていた水酸基を暴露する。次にこの反応機構は別のＰＳへの曝露に進む。このようにして、所望の分子量と厚さを有するポリアミド樹脂が形成されることができる。
他のポリマー層も同様の方法を用いて堆積されうる。

また別の実施態様において、アルミナ層又は障壁バイレヤーは複合有機−無機ポリマーの柔軟性付与層により分離される。この複合有機−無機ポリマーは、無機層に直接共有結合で結合している結果、強力な接着力を有する。この複合有機−無機ポリマー層はダメロンら"トリメチルアルミニウムとエチレングリコールを用いたアルコン（Alucone）ポリマーフィルムの分子原子層堆積法" Chemistry of Materials 20, 3315 (2008)に記載されている。この文献は本明細書に引用される。
複合有機−無機ポリマーは、有機単位と交互に金属又は半金属の繰り返し単位を有する線状又は分岐の鎖構造として見ることができる。この繰り返し単位の概略は次の理想的構造で表すことができる。

式中、Ｍは金属又は半金属原子、各Ｚは独立して少なくとも一つのヘテロ原子を含む結合基、及びＲは二端遊離基、好ましくはヒドロカルビル二端遊離基又は不活性置換ヒドロカルビル二端遊離基を表す。この"不活性置換"とは、Ｒ基がＭ原子との交互鎖を形成する能力を妨げる置換基を含まないということを意味する。構造（Ｉ）において、ｎは重合度を表す。

構造（Ｉ）において、Ｚは好ましくは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ^１−（式中、Ｒ^１は水素原子、フェニル基又は低級アルキル基を表す。）であるが、Ｍ原子と結合することのできるカルボン酸エステル（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）又はカルボニル基のような他の結合基であってもよい。このＺ基は好ましくはＭ原子にイオン結合より共有結合で結合する。酸素原子はＭ原子（ほとんどの金属Ｍ）に最も強力に結合するので、Ｚ基は酸素原子であることが最も好ましい。
このＭ原子は、広範囲の金属及び半金属のうちの一つ又はそれ以上であってもよい。この金属又は半金属は、多価であり、ＭＬＤ法において前駆体として用いられることのできる１又はそれ以上の化合物を形成することができて、かつ酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素原子と強力な共有結合を形成することができるべきである。この金属は好ましくはハライドを形成し、及び／又は、この化合物が熱的に安定である温度と圧力の条件下で揮発することのできるアルキル基を有する化合物（金属アルキル基）、アルケンを有する化合物又はジエンを有する化合物を形成する。ＩＵＰＡＣグループ２−１２内の多くの金属が適しており、このような金属として、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモニー又はビスマスが挙げられる。好ましい金属の例として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどのＩＵＰＡＣグループ２の金属、チタン及びジルコニウムなどのＩＵＰＡＣグループ４の金属、マンガンなどのＩＵＰＡＣグループ７の金属、鉄、ニッケル、コバルトなどのようなＩＵＰＡＣグループ８〜１０の遷移金属、亜鉛及びカドミウムなどのＩＵＰＡＣグループ１２の金属、アルミニウム、ガリウム及びインジウム、アンチモニー及びビスマスなどのＩＵＰＡＣグループ１３の金属又は半金属が含まれる。

Ｒ基は好ましくは２価又は多価のヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基はエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合又はその他の結合基を含んでもよい。またそれは、ハロゲン基、ニトロ基、−ＳＯ_２−及びその他の基のような不活性置換基を有していてもよい。もしＲ基が多価ならば、それは３又はそれ以上のＺ基と結合するであろうし、それは順番に３又はそれ以上のＭ原子と結合するであろう。ここでＲ基はポリマー構造の中で分岐点を表すであろう。各Ｒが同じである必要は無い。例えば、必要ならば、２価と３価のＲ基の混合物を用いてもよい。これは、ポリマー中の分岐レベルの制御のための機構を提供する。
このＲ基は気相反応物が劣化しない温度で揮発することができるほど十分に小さい。このＲ基は典型的にはその炭素数が２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。

構造（Ｉ）は、複合有機−無機ポリマー中の金属と有機基が交互に繰り返す配置を例証することを意図して、理想化され、かつ単純化されたものである。構造（Ｉ）は、存在してもよい他の置換基を省略し、かつポリマー構造中に含まれてもよい分岐点や架橋点を示していない。例えば、Ｍ原子は、出発物質上に存在したであろういかなる置換基Ｙ（後に規定される）を含む他の置換基に結合してもよい。Ｍは一つ又はそれ以上の酸素原子に結合してもよく、それはまた、特定の金属Ｍに必要な原子価を満たすために必要なように、他のＭ原子に結合してもよい。いくつかの場合、このＭ原子は３又はそれ以上の−Ｚ−Ｒ−Ｚ−基に結合してもよい。この場合、Ｍ原子はそのポリマー構造中の分岐点を表す。いくつかの場合、出発物質からのＸ基の１又はそれ以上がＭ原子に結合したままでもよい。また、Ｍ原子のうちの少なくともいくつかが２価で一つの−Ｚ−Ｒ−Ｚ−基に結合して、環状構造を形成してもよい。

特に興味のある複合有機−無機ポリマーは金属原子が−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数が２〜６のアルキレン、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−（式中、ｍは２〜６を表す。）又は下式

（式中、Ｌは共有結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_３−、−ＣＯ−若しくは−Ｏ−、又は２価の炭化水素基であり、この２価の炭化水素基の炭素数は適当には１〜約１０、好ましくは１〜約５、より好ましくは１〜約３である。））と交互になる構造である。これらの興味のあるポリマー中の金属Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどのＩＵＰＡＣグループ２の金属、チタン及びジルコニウムなどのＩＵＰＡＣグループ４の金属、マンガンなどのＩＵＰＡＣグループ７の金属、鉄、ニッケル、コバルトなどのようなＩＵＰＡＣグループ８〜１０の遷移金属、亜鉛及びカドミウムなどのＩＵＰＡＣグループ１２の金属、アルミニウム、ガリウム及びインジウム、アンチモニー及びビスマスなどのＩＵＰＡＣグループ１３の金属又は半金属が含まれる。上記のように、亜鉛とアルミニウムが特に好ましい。

既に上記で述べたものと同じように、この複合有機−無機ポリマーはＭＬＤ法で作られる。この試薬は、Ｙ_{（Ｐ−ａ）}ＭＸ_ａ（式中、Ｘは求核性脱離基、ａは２〜ｐの数、ｐはＭの原子価、Ｙは求核性脱離基ではない不活性置換基を表す。）で表される少なくとも一つの試薬を含む。ａは好ましくはＭの原子価であるｐと等しい。ａ＝ｐの場合、試薬はＭＸ_ｐで表される。適当な基Ｘは、ハロゲン、特に塩素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などのようなアルキル基、及びブタジエンやシクロペンタジエンのような共役したジエンを含む。ＭＸ_ｐで表される化合物の例として、テトラメチルアルミニウム、ジルコニウムテトラクロライド、シリコンテトラクロライド、チタニウムテトラクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ジメチルアミノ）ジルコニウムなどの化合物が挙げられる。また、フェロセン（Ｆｅ（Ｃｐ）_２）、ニッケロセン（Ｎｉ（Ｃｐ）_２）及びコバルトセン（Ｃｏ（Ｃｐ）_２）（式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル配位子を表す。）、マンガン、マグネシウムなどのシクロペンタジエニル錯体のような種々の金属シクロペンタジエニル化合物も有用である。

分子層堆積法により複合有機−無機ポリマーを製造するために用いられるあるタイプの有機前駆体はＨＺ−Ｒ−ＺＨ（式中、ＺとＲは以前に定義したとおりである。）に相当する。いくつかのケースではジアミンやジチオール、更にジカルボン酸、無水ジカルボン酸などを用いることもできるが、これらのタイプの中でジヒドロキシ化合物が好ましい。ジヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコールエステルが挙げられる。１，４−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）レゾルシノール、ヒドロキノン、テトラメチルビフェノール及び種々のビスフェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭなど）などの２個のフェノール−ＯＨ基を有するジフェニル化合物もまた使用することができる。
また、この２価タイプの代わりに又はこの２価タイプと一緒に多価の有機出発物質を用いることもできる。多価の有機出発物質は少なくとも３つのＨ−Ｚ−基を含み、そのため３つの金属原子と反応してポリマー鎖に分岐を導入することができる。このタイプの多水酸基化合物には、トリメチルロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。

複合有機−無機ポリマーを製造するためのＭＬＤ反応機構の例として以下の理想化された反応式を示すことができる：

この２成分反応の繰り返しにより、ポリマー鎖が延長され、分子量が大きくなり、複合有機−無機ポリマー層の厚さが厚くなる。

他のタイプの有機試薬は、−Ｍ−Ｘ部分で反応してこのＸ基と置換し、Ｍ原子と共有結合を形成すことのできる官能基を一つ持ち、かつこのような官能基に変換できる少なくとも一つの前駆体基を持つ。この前駆体基は、それ自身では−Ｍ−Ｘ部分で反応しないが、この部分で反応できる官能基に変わることができる。この前駆体基は、例えば、ブロック基が除去されるとＨ−Ｚ−官能基を形成する、ブロックされた官能基であってもよい。
いくつかのケースでは、ブロック基又は保護基を化学的に除去することができ、他のケースでは、ブロック基を熱的に破壊してその下にある反応基を生成することができる。ブロックされた官能基の例として、ベンジル基、ニトロベンジル基、テトラヒドロピラニル基、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３又は同様な基のような脱離基によって保護された水酸基が挙げられる。これらの場合、この水酸基は種々の方法で脱保護されてもよく、例えば、ＨＣｌによる処理により、又はいくつかの場合、照射により脱保護される。カルボキシル基は、−ＣＨ_２ＳＣＨ_３、ｔ−ブチル基、ジメチルアミノ基及び同様な基のような脱離基によりブロックされてもよい。これらの基は、トリフルオロ酢酸、蟻酸、メタノール又は水のような種を用いた処理により脱保護され、カルボン酸基を生成することができる。アミノ基は、Ｒ−ＯＯＣ−のような基によりブロックされることができ、これは、トリフルオロ酢酸、ヒドラジン又はアンモニアと反応することにより除去することができる。

この代わりに、この前駆体基は単に引き続き反応が行なわれ、−Ｍ−Ｘ部分で反応性の基を生成する反応部位である。２つの顕著な前駆体基はビニル基及び／又はアリル不飽和基、並びにハロゲン置換体である。このハロゲンは特に塩素又は臭素である。ビニル基及びアリル不飽和基は、様々な化学反応により、官能基に変換されうる。これらは、オゾンや過酸化物と反応して、カルボン酸基やアルデヒド化合物を形成することができる。またこれらはアンモニアや１級アミノ化合物と反応してアミンやイミンを生成する。ハロゲンは様々な官能基で置換されうる。このような前駆体基を持つ試薬の例として３−ブテン−１−オルが挙げられる。
３−ブテン−１−オルは、基板表面で金属と反応する水酸基と、この反応機構で官能基（カルボキシル、エポキシド又はアルデヒド）の前駆体であるビニル基を持つ。従って、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と３−ブテン−１−オルを用いて、複合有機−無機ポリマーが生成する。基板表面はＴＭＡに曝露され、表面−ＡＬ−ＣＨ_３基を持つ層を形成し、続いて、３−ブテン−１−オルに曝露されて、この分子のヒドロキシル化された末端が、アルミニウム原子と反応して、Ａｌ−Ｏ結合を生成する。この反応はメタンを置換する。この反応が起きると、カルボン酸の水酸基は再びＴＭＡと反応することができる。この反応機能は、アダムチェクら Langmuir 24, 2081 (2008)に記載されている。
複合有機−無機ポリマー層を作るためのこれらの反応物のうちの少なくとも一つは、
下層表面で官能基と反応して、複合有機−無機ポリマー層と下層との間に共有結合を形成すべきである。

以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるものであって、本発明を制限することを意図したものではない。全ての"部"と"％"は特記しない限り重量単位である。

実施例１
トリメチルアルミニウムと水を２成分反応の試薬として用いて、原子層堆積法により、ポリ（エチレンナフタレート）基板上に厚さが２５ｎｍのアルミナ層を堆積した。コールターら、J. Membrane Science 65, 269 (1992)及びハンセンら、Progress in Organic Coatings 44, 259 (2002)に記載された方法により、三重水素化された水を放射性トレーサーとして用いて、この被覆された基板の水蒸気透過率を測定した。この透過率は、アルミナ被覆面を上に向けて（即ち、飽和大気から遠ざけて）、そしてアルミナ被覆面を下に向けて（即ち、飽和大気のほうに向けて）、測定した。これら２つのケースの水蒸気透過率は、前者で約１×１０^−３ｇ／ｍ^２／日であり、後者はその２〜３桁大きかった。
次に、このアルミナで被覆されたフィルムサンプルのアルミナ層の上に厚さが６０ｎｍのシリカ層を堆積した。これにより、合計膜厚が８５ｎｍの障壁バイレヤーが形成された。このフィルムに、試薬としてトリス（ｔ−ペントキシ）シラノールを用いて急速原子層堆積法により、堆積した。このフィルムについて、再び上記のように各方向にフィルムを向けて、水蒸気透過率を測定した。各ケースで、透過率は約１×１０^−４ｇ／ｍ^２／日であった。これは、アルミナ層のみを持つフィルムよりも大きさが１桁改善した。

ポリ（エチレンナフタレート）基板上に直接シリカ層を堆積した場合、水蒸気透過率は約１×１０^−１ｇ／ｍ^２／日である。従って、このアルミナ層とこのシリカ層の両方を有するフィルムの水蒸気透過率は約９．９×１０^−４ｇ／ｍ^２／日又はアルミナ層と同じと予想される。アルミナ層の上にシリカ層を乗せた場合の性能が１桁近く改善したということは驚くべき結果であると考えられる。
このフィルムの上に第２の同じ障壁バイレヤーを堆積させた場合、水蒸気透過率は更に下がり、５×１０^−５ｇ／ｍ^２／日の範囲であった。この場合、予想されたように、水蒸気透過率は全膜厚が増えると共に下がる。３番目と４番目のバイレヤーを同様に堆積すると、蒸気透過率は上昇することが見られた。これは、堆積されたフィルムの膜厚が厚くなると脆くなるためであると考えられる。このように堆積されたフィルムがテストのために扱われると、このフィルム上にクラックが生じると考えられる。これらのより完全な結果は、ダメロンら"Ａｌ_２Ｏ_３により形成された多層を用いたポリマー上のガス拡散障壁及び急速ＳｉＯ_２原子層堆積法" J. Phys. Chem. C 2008, 112, 4373 (2008)に記載されている。
このクラックの問題はこのバイレヤーペアの間に有機ポリマーフィルム又は複合有機−無機ポリマーフィルムを堆積させることにより解決することができる。

実施例２
アルミニウムに基づく複合有機−無機ポリマーフィルムは、アルミニウムを含む前駆体（例えば、ＴＭＡ又はトリメチルアンモニウム）を用いてアルミニウム層や複合有機−無機ポリマー層を作ることができるので、本発明において特に注目すべきものである。そのため、第２の前駆体を水から、例えば、エチレングリコールのようなアルキレングリコールに代えることにより、製造を、アルミナを堆積させることから、複合有機−無機ポリマー層と作ることに容易に転換できる。
この製造戦略に基づいて、トリメチルアルミニウムと水を２成分反応の試薬として用いて、原子層堆積法により、ポリ（エチレンナフタレート）基板上に厚さが２５ｎｍのアルミナ層を堆積した。実施例１に記載したように、三重水素化された水を放射性トレーサーとして用いて、この被覆されたフィルムについて水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率は約１×１０^−３ｇ／ｍ^２／日であった。

次に、このアルミナで被覆されたポリ（エチレンナフタレート）基板上に、トリメチルアルミニウムとエチレングリコールの分子層堆積反応により、厚さが１５ｎｍの複合有機−無機ポリマーフィルムを堆積した。このポリマー複合体は、ダメロンら"トリメチルアルミニウムとエチレングリコールを用いたアルコン（Alucone）ポリマーフィルムの分子原子層堆積法" Chemistry of Materials 20, 3315 (2008)に記載されているように、ポリ（アルミニウムエチレングリコール）として記載することができる。実施例１に記載したように、三重水素化された水を放射性トレーサーとして用いて、この被覆されたフィルムについて水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率は、アルミナ被覆面を飽和大気から遠ざけて測定した。その水蒸気透過率は約１×１０^−３ｇ／ｍ^２／日であった。このポリ（アルミニウムエチレングリコール）アルコン（Alucone）ＭＬＤ層単独では水蒸気透過率を改善しない。
トリメチルアルミニウムと水を２成分反応の試薬として用いて、原子層堆積法により、ポリ（エチレンナフタレート）基板のアルミナ層上のポリ（アルミニウムエチレングリコール）アルコンフィルム上に、厚さが２５ｎｍのアルミナ層を堆積した。この３層の厚さは、アルミナ層２５ｎｍ／ポリ（アルミニウムエチレングリコール）アルコン層１５ｎｍ／アルミナ層２５ｎｍである。実施例１に記載したように、三重水素化された水を放射性トレーサーとして用いて、この３層で被覆されたフィルムについて水蒸気透過率を測定した。蒸気透過率は、アルミナ被覆面を飽和大気から遠ざけて測定した。水蒸気透過率は約１×１０^−４ｇ／ｍ^２／日であった。第２のアルミナ層は３層の蒸気透過率の大きさを約１桁減らした。

実施例３
アルミナと有機ポリマーとの交互層を作るために、有機ポリマーフィルムを用いることができる。まず、原子層堆積法により、ＫＢｒ基板上にＡｌ_２Ｏ_３ＡＬＤフィルムを成長させて、ヒドロキシル化アルミナ表面を作った。このヒドロキシル化アルミナ表面をアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）に曝露して、その表面に１級アミノ基を導入した。次に、ドゥら"現場ＦＴＩＲ分光法を用いて調べた６６ナイロンフィルムの分子層堆積法" J. Phys. Chem. C111, 8509 (2007)に記載の方法を利用して、６６ナイロン（登録商標）ＭＬＤを行なった。
次に、この６６ナイロンＭＬＤの第１層上に８３℃でＡｌ_２Ｏ_３ＡＬＤの第２層を成長させた。Ａｌ_２Ｏ_３ＡＬＤフィルムの別のＡＰＳ表面処理をしたことに続いて、
この第２のＡｌ_２Ｏ_３ＡＬＤ層の上に、同じ温度で第２の６６ナイロンＭＬＤ層を成長させた。この工程をＫＢｒ基板上に、４層のＡｌ_２Ｏ_３ＡＬＤと３層の６６ナイロンＭＬＤが堆積されるまで続けた。このＫＢｒ基板にＦＴＩＲビームを通常に近い入射角で透過させ、この基板の両側それぞれの多層を検出した。

各Ａｌ_２Ｏ_３層が成長する間ＦＴＩＲを測定した。Ａｌ_２Ｏ_３のバルク振動特性の吸収が、ＦＴＩＲスペクトルで、６００〜１０００ｃｍ^−１のブロードな範囲に現れた。この範囲の吸収は、各Ａｌ_２Ｏ_３ＡＬＤ層の成長と共に漸進的に増加した。また、このＦＴＩＲスペクトルは２８００ｃｍ^−１のＣ−Ｈ伸張振動とそれぞれ１６５０ｃｍ^−１及び１５６０ｃｍ^−１のアミドＩ及びアミドＩＩ振動を明らかにした。これらの特徴は各Ａｌ_２Ｏ_３ＡＬＤ層の間に堆積された６６ナイロンＭＬＤ層と矛盾がない。第１のＡｌ_２Ｏ_３ＡＬＤ層は９０回の反応サイクルにより成長させた。第２、第３及び第４のＡｌ_２Ｏ_３ＡＬＤ層はそれぞれ８０回、１００回及び１００回の反応サイクルにより成長させた。Ａｌ_２Ｏ_３バルクの合計吸収の成長は反応サイクルの回数と線状（１次）の関係にある。この線状の関係は、６６ナイロンＭＬＤ層の上にＡｌ_２Ｏ_３ＡＬＤが容易に凝集することを示す。
各６６ナイロンＭＬＤ層の成長後、ＦＴＩＲを測定した。６６ナイロンの振動の吸収がＦＴＩＲスペクトルに現れた。Ｎ−Ｈ及びＣ−Ｈの伸張振動の振動ピーク、アミドＩ及びアミドＩＩ振動が、６６ナイロンについて予想されたように現れた。６６ナイロンＭＬＤの吸収は、各６６ナイロンＭＬＤ層の成長と共に漸進的に増加した。第１の６６ナイロンＭＬＤ層は４０回の反応サイクルにより成長させた。第２及び第３の６６ナイロンＭＬＤ層はそれぞれ２９回及び３０回の反応サイクルにより成長させた。６６ナイロンＭＬＤの合計吸収の成長はＡＢサイクルの回数と線状（１次）の関係にある。この線状の関係は、ＡＰＳ官能化Ａｌ_２Ｏ_３ＡＬＤ層の上に６６ナイロンが容易に凝集することを示す。

実施例４
ポリ（メチルメタクリレート）で被覆されたクォート結晶微量天秤（ＱＣＭ）結晶の上に、ＴｉＯ_２／６６ナイロンの有機／無機多層を成長させた。このＴｉＯ_２層は、リタラら"原子層エピタクシーによる二酸化チタンの薄層の成長"Thin Solid Films 225, 288 (1993)の記載のように、反応物としてＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏを用いて製造された。ドゥら"現場ＦＴＩＲ分光法を用いて調べた６６ナイロンフィルムの分子層堆積法" J. Phys. Chem. C111, 8509 (2007)に記載の方法を利用して、６６ナイロンＭＬＤを行なった。この反応は９５℃で行ない、ＰＭＭＡのＴｇ以下の温度を保った。

Claims (54)

1. 被膜を有する被覆された柔軟性基板であって、
   この被膜が
   ａ）それぞれの厚さが５〜１００ｎｍであり、原子層堆積法で製造された、シリカ以外の無機材料の少なくとも２層、及び
   ｂ）この無機材料の隣接する一対の層の間に挟まれた、柔軟性を付与する１又は複数の層であって、この隣接する一対の無機材料の層のうちの厚いほうの層の厚さの１０〜１５０％の厚さを持つ層、を含み、
   この柔軟性を付与する層が、
   ｂ−１）原子層堆積法で堆積されたシリカ、
   ｂ−２）分子層堆積法で堆積された有機ポリマー、又は
   ｂ−３）分子層堆積法で堆積された複合有機−無機ポリマー、
   又はｂ−１、ｂ−２及びｂ−３のうちの２又はそれ以上の層である基板。
2. 前記柔軟性を付与する層が、シリカである請求項１に記載の被覆された柔軟性基板。
3. 前記シリカが、急速原子層堆積法で堆積された、請求項２に記載の被覆された柔軟性基板。
4. 前記柔軟性を付与する層が、分子層堆積法で形成された有機ポリマーであって、その厚さが５０ｎｍより大きくない請求項１に記載の被覆された柔軟性基板。
5. 前記柔軟性を付与する層が、分子層堆積法で堆積された複合有機−無機ポリマーであって、その厚さが５０ｎｍより大きくない請求項１に記載の被覆された柔軟性基板。
6. 前記被膜が、前記無機材料の複数層を含み、隣接する一対の無機材料の層のうちの少なくともいくつかが、少なくとも１つのシリカ層及び少なくとも１つの有機ポリマー層によって互いに分離され、このシリカ層がＡＬＤ法によって堆積され、この有機ポリマー層が分子層堆積法で堆積された、請求項１に記載の被覆された柔軟性基板。
7. 前記被膜が繰り返すＡＢＣパターンの層を含み、このＡが無機材料、Ｂがシリカ層及びＣが有機ポリマー層を表す請求項６に記載の被覆された柔軟性基板。
8. 前記被膜が、前記無機材料の複数層を含み、隣接する一対の無機材料の層のうちの少なくともいくつかが、少なくとも１つのシリカ層及び少なくとも１つの複合有機−無機ポリマー層によって互いに分離され、このシリカ層及び複合有機−無機ポリマー層がそれぞれＡＬＤ法又はＭＬＤ法によって堆積された、請求項１に記載の被覆された柔軟性基板。
9. 前記被膜が繰り返すＡＢＣパターンの層を含み、このＡが無機材料、Ｂがシリカ層及びＣが複合有機−無機ポリマー層を表す請求項８に記載の被覆された柔軟性基板。
10. 前記無機材料がアルミナである請求項１〜９のいずれか一項に記載の被覆された柔軟性基板。
11. 前記基板が柔軟性有機電子デバイスである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被覆された柔軟性基板。
12. 前記柔軟性有機電子デバイスが柔軟性有機発光デバイスである請求項１１に記載の被覆された柔軟性基板。
13. 少なくとも２つのシリカ以外の無機材料の層と、少なくとも２つの柔軟性を付与する層を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の被覆された柔軟性基板。
14. 前記シリカ以外の無機材料の層が、隣接する柔軟性を付与する層と、共有結合で結合し、この無機材料の層は、基板表面に接触し、基板と共有結合で結合する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の被覆された柔軟性基板。
    
15. 請求項１に記載の被覆された柔軟性基板の製法であって、
    ａ）原子層堆積法を用いて、柔軟性基板の表面上に、厚さが５〜１００ｎｍの、シリカ以外の無機材料の層を堆積する段階、
    ｂ）ｂ−１）、ｂ−２）、ｂ−３）のうちの少なくとも一つを行うことにより、少なくとも一つの柔軟性を付与する層を堆積する段階、及び
    ｂ−１）原子層堆積法でシリカの層を堆積する段階、
    ｂ−２）分子層堆積法で有機ポリマーの層を堆積する段階、
    ｂ−３）分子層堆積法で複合有機−無機ポリマーの層を堆積する段階、
    ｃ）該ｂ）段階で形成された柔軟性を付与する層の上に、原子層堆積法を用いて、直接又は非直接に、厚さが５〜１００ｎｍの、シリカ以外の無機材料の層を堆積する段階、
    から成り、
    ｂ）段階で堆積された１又は複数の該柔軟性を付与する層が、隣接する無機材料の層のうちの厚いほうの層の厚さの１０〜１５０％の厚さで堆積されることを特徴とする製法。
16. 段階ｂ）及びｃ）をそれぞれ１又はそれ以上の回数繰り返して、無機層と柔軟性を付与する層とが交互に重ねられた請求項１５に記載の製法。
17. 段階ｂ）がシリカ層を堆積することにより行われる請求項１５又は１６に記載の製法。
18. 段階ｂ）が分子層堆積法で有機ポリマーの層を堆積することにより行われる請求項１５又は１６に記載の製法。
19. 段階ｂ）が分子層堆積法で複合有機−無機ポリマーの層を堆積することにより行われる請求項１５又は１６に記載の製法。
20. 段階ｂ）が原子層堆積法でシリカ層を堆積すること及び分子層堆積法で有機ポリマーの層を堆積することにより行われる請求項１５又は１６に記載の製法。
21. 段階ａ）及びｂ）が、無機層、シリカ層及び有機ポリマー層が、繰り返しＡＢＣパターンの各層を含む被膜であって、Ａが無機材料、Ｂがシリカ層及びＣが有機ポリマー層を表す被膜を形成するように塗布されるように行われる、請求項２０に記載の製法。
22. 段階ａ）及びｃ）で形成される無機層がアルミナである請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の製法。
23. 基板が柔軟性有機電子デバイスである請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の製法。
24. 前記柔軟性有機電子デバイスが柔軟性有機発光デバイスである請求項２３に記載の被覆された柔軟性基板。
25. 段階ａ）において、無機材料の層が基板と共有結合で結合する、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の製法。
26. 段階ｂ）において、柔軟性を付与する層がその下の層と共有結合で結合する、請求項１５〜２５のいずれか一項に記載の製法。
27. 段階ｃ）において、無機層が段階ｂ）で形成された柔軟性を付与する層と共有結合で結合する、請求項１５〜２６のいずれか一項に記載の製法。
28. ａ）少なくとも１層の柔軟性有機電子デバイス（ＯＥＤ）とｂ）このＯＥＤ上に、直接又は非直接に、堆積された少なくとも１つの障壁バイレヤーから成り、各障壁バイレヤーが
    ｂ−１）原子層堆積法（ＡＬＤ）で堆積された厚さが５〜１００ｎｍのアルミナ層、及び
    ｂ−２）少なくとも一つの、原子層堆積法で堆積されたアルミナ層の上に堆積された厚さが５〜１００ｎｍの第２の無機層
    を含む柔軟性有機電子デバイス。
29. 各障壁バイレヤーの第２の無機層が急速原子層堆積法で堆積されたシリカ層である請求項２８に記載のデバイス。
30. 請求項２９に記載のＯＥＤを製造するために方法であって、原子層堆積法によりＯＥＤの表面上に５〜１００ｎｍの厚さのアルミナの層を堆積させる段階、及び続いて原子層堆積法を用いてこのアルミナ層の上に５〜１００ｎｍの厚さの第二の無機材料の層を堆積させる段階から成る方法。
31. 前記第二の無機材料の層が、急速原子層堆積法を用いて堆積させたシリカ層である請求項３０に記載の方法。
32. ａ）少なくとも１層のポリマー発光デバイス、
    ｂ）このＯＥＤ上に、原子層堆積法により、直接又は非直接に、堆積された少なくとも２つのアルミナ層であって、各アルミナ層の厚さが５〜１００ｎｍであるアルミナ層
    ｃ）このアルミナ層の２つ間に位置する少なくとも一つの有機ポリマー層
    から成る柔軟性ＯＥＤ。
33. 前記有機ポリマー層の厚さが前記２つのアルミナ層の厚いほうの厚さの２５〜７５％である、請求項３２に記載の柔軟性ＯＥＤ。
34. 請求項３２に記載の柔軟性ＯＥＤを製造する方法であって、ａ）原子層堆積法によりＯＥＤの表面上に５〜１００ｎｍの厚さのアルミナの層を堆積させる段階、ｂ）分子層堆積法を用いてこのアルミナ層の上に、直接又は非直接に、有機ポリマー層を堆積させる段階、及びｃ）この有機ポリマー層上に、直接又は非直接に、５〜１００ｎｍの厚さのアルミナ層を堆積させる段階から成る方法。
35. 段階ｂ）とｃ）を少なくとも1回追加してアルミナ層と有機ポリマー層を交互に重ねた、請求項３４に記載の方法。
36. 各有機ポリマー層の厚さが、前記有機ポリマー層に隣接する前記２つのアルミナ層の厚いほうの厚さの２５〜７５％である、請求項３５に記載の柔軟性ＯＥＤ。
37. ａ）少なくとも１層のＯＥＤ、ｂ）このポリマー発光デバイス上に、直接又は非直接に、堆積された少なくとも２つの障壁バイレヤーであって、各障壁バイレヤーが
    ｂ−１）原子層堆積法（ＡＬＤ）で堆積された厚さが５〜１００ｎｍのアルミナ層、及び
    ｂ−２）少なくとも一つの、原子層堆積法で堆積されたアルミナ層の上に堆積された厚さが５〜１００ｎｍの第２の無機層、を含む障壁バイレヤー、及び
    ｃ）該２つの障壁バイレヤーの間に位置する少なくとも１つの有機ポリマー層
    から成る柔軟性有機電子デバイス。
38. 前記有機ポリマー層の厚さが前記２つの障壁バイレヤーの厚いほうの厚さの２５〜７５％である、請求項３７に記載の柔軟性ＯＥＤ。
39. 前記第二の無機材料が、急速原子層堆積法を用いて堆積させたシリカである請求項３８に記載の柔軟性ＯＥＤ。
40. 請求項３７に記載の柔軟性ＯＥＤを製造する方法であって、ａ）原子層堆積法によりＯＥＤの表面上に５〜１００ｎｍの厚さのアルミナの層を堆積させる段階、ｂ）段階ａ）で形成されたアルミナ層上に５〜１００ｎｍの厚さの第１の無機材料の層を堆積させて第１の障壁バイレヤーを形成させる段階、ｃ）分子層堆積法を用いて、段階ａ）及びｂ）で形成された障壁バイレヤーの上に、直接又は非直接に、有機ポリマー層を堆積させる段階、ｄ）段階ｃ）で形成された有機ポリマー層上に、直接又は非直接に、５〜１００ｎｍの厚さのアルミナ層を堆積させる段階、及びｅ）段階ｄ）で形成されたアルミナ層上に５〜１００ｎｍの厚さの第２の無機材料の層を堆積させて第２の障壁バイレヤーを形成させる段階、から成る方法。
41. 段階ｃ）、ｄ）及びｅ）を少なくとも1回追加して障壁バイレヤー層と有機ポリマー層を交互に重ねた、請求項４０に記載の方法。
42. 各有機ポリマー層の厚さが、前記有機ポリマー層に隣接する前記２つのアルミナ層の厚いほうの厚さの２５〜７５％である、請求項４１に記載の柔軟性ＯＥＤ。
43. ａ）少なくとも１層のＯＥＤ、ｂ）このＯＥＤ上に、原子層堆積法により直接又は非直接に堆積された少なくとも２つのアルミナ層であって、各アルミナ層の厚さが５〜１００ｎｍであるアルミナ層、及びｃ）該２つのアルミナ層の間に位置する少なくとも１つの複合有機−無機ポリマー層
    から成る柔軟性ＯＥＤ。
44. 前記複合有機−無機ポリマー層の厚さが前記２つのアルミナ層の厚いほうの厚さの２５〜７５％である、請求項４３に記載の柔軟性ＯＥＤ。
45. 請求項４３に記載の柔軟性有機電子デバイスを製造する方法であって、ａ）原子層堆積法によりＯＥＤの表面上に５〜１００ｎｍの厚さのアルミナの層を堆積させる段階、ｂ）分子層堆積法を用いてこのアルミナ層の上に、直接又は非直接に、強力な化学接着力により複合有機−無機ポリマー層を堆積させる段階、及びｃ）この複合有機−無機ポリマー層上に、直接又は非直接に、５〜１００ｎｍの厚さのアルミナ層を堆積させる段階から成る方法。
46. 段階ｂ）とｃ）を少なくとも1回追加してアルミナ層と複合有機−無機ポリマー層を交互に重ねた、請求項３４に記載の方法。
47. 各複合有機−無機ポリマー層の厚さが、前記有機ポリマー層に隣接する前記２つのアルミナ層の厚いほうの厚さの２５〜７５％である、請求項４５に記載の柔軟性ＯＥＤ。
48. ａ）少なくとも１層のＯＥＤ、ｂ）このＯＥＤ上に、直接又は非直接に、堆積された少なくとも２つの障壁バイレヤーであって、各障壁バイレヤーが
    ｂ−１）原子層堆積法で堆積された厚さが５〜１００ｎｍのアルミナ層、及び
    ｂ−２）原子層堆積法で堆積されたアルミナ層の上に堆積された厚さが５〜１００ｎｍの第２の無機材料層、を含む障壁バイレヤー、及び
    ｃ）該２つの障壁バイレヤーの間に位置する少なくとも１つの複合有機−無機ポリマー層
    から成る柔軟性有機電子デバイス。
49. 前記第２の無機材料層が、急速原子層堆積法で堆積されたシリカである請求項４８に記載の柔軟性ＯＥＤ。
50. 各複合有機−無機ポリマー層の厚さが、隣接する前記２つの障壁バイレヤーの厚いほうの厚さの２５〜７５％である請求項４８に記載の柔軟性ＯＥＤ。
51. 請求項４８に記載の柔軟性ＯＥＤを製造する方法であって、ａ）原子層堆積法によりＯＥＤの表面上に５〜１００ｎｍの厚さのアルミナの層を堆積させる段階、ｂ）段階ａ）で形成されたアルミナ層上に５〜１００ｎｍの厚さの第１の無機材料の層を堆積させて第１の障壁バイレヤーを形成させる段階、ｃ）分子層堆積法を用いて、段階ｂ）で形成された第１の無機材料の層の上に、直接又は非直接に、化学共有結合により複合有機−無機ポリマー層を堆積させる段階、ｄ）形成された複合有機−無機ポリマー層上に、原子層堆積法を用いて、直接又は非直接に、５〜１００ｎｍの厚さのアルミナ層を堆積させる段階、及びｅ）段階ｄ）で形成されたアルミナ層上に５〜１００ｎｍの厚さの第２の無機材料の層を堆積させて第２の障壁バイレヤーを形成させる段階、から成る方法。
52. 段階ｃ）、ｄ）及びｅ）を少なくとも1回追加して障壁バイレヤー層と複合有機−無機ポリマー層を交互に重ねた、請求項５１載の方法。
53. 前記第２の無機材料層が、急速原子層堆積法で堆積されたシリカである請求項５１に記載の方法。
54. 各複合有機−無機ポリマー層の厚さが、隣接する前記２つの障壁バイレヤーの厚いほうの厚さの２５〜７５％である請求項５１に記載の方法。