JPH05506819A - 導電性ポリマーブレンドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーブレンド およびその　１ 今回の研究は米国科学研究所空軍局（ＡＦＯ３［！　９Ｏ−０２８３）の援助を 受けている。米国連邦政府はこの発明に対していくらかの権利を有する。

１且旦立立 本発明は、導電性ポリマー、導電性ポリマーの秩序化共役ポリマー前駆体、およ びその製造方法に関する。更に詳しくは、ファイバ、テープ、ロッド、およびフ ィルムのような成形品が提供される、共役ポリマーおよび非共役手中リヤポリマ ーを共に含有する、ポリマーブレンドおよび／または複合物に関し、これらは導 電性が付与され得、また優れた機械的および光学的特性をも示す。

共役ポリマーおよびそれに基づく導電性ポリマーは１９７０年代後半に発見され た。それらは、独特の光学的性質を提供し、並びに半導体および金属の重要な電 子的光学的特性と、ポリマーの魅力ある機械的特性および加工における長所とを 組み合わせる可能性を与えている。しかし、初期の共役ポリマー系は不溶で、加 工が困難であり、非融解であり（よって、容易に配向構造に加工できず）、相対 的に機械的特性に劣っていた。

最近、より溶解性に優れ、よってより加工性の良好な特有な共役ポリマー系を得 るための進歩が起きている。例えば、ポリチオフェンのポリ（３−アルキルチオ フェン）誘導体（Ｐ３ＡＴｓ）は、十分な長さのアルキル鎖を有して溶解および 融解可能であり、またＰ３ＡＴｓは、フィルムおよびファイバに加工すれた。１ （ｏｔｔａ、Ｓ、ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０：２１２　（１９ｇ ？）＋　Ｎｏｗａｋ。

Ｍ、ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２２＋２９１７　（ＩＨ１９）：　Ｅ ｆｓｅｎｂａｕｍｅｒ、Ｒ。

Ｌ、ら、鉦ｎｔｈ、　Ｍｅｔ、、２６：２６７　＜１９８８）等を参照。しかし 、これらのポリマーの中程度の分子量および／または分子構造により、Ｐ３ＡＴ ｓのファイバおよびフィルム等の機械的特性（弾性率および引張り強度）はそれ ほど良好でな（、その用途を制限している。

共役ポリマーを加工する他の方法も開発されてきている。

例えば、ポリ（フェニレンビニレン）（”ｐｐｒ＞およびＰＰＶのアルコキシル 誘導体を基にした共役系は「前駆体ポリマー」経路で合成された。Ｗｅｓｓｌｉ ｎｇらの米国特許法第３’、　４０１．１５２号および第３．７０６．５７７号 ＨＧａｇｎｏｎら、Ａｔ　Ｃｈｅｔｍ、Ｓｏｃ　Ｐｏ　ｒｓ、　ＰｒｅＬＬ　２ ５：２８４　（１９１１４）；　Ｍｏｍ１ｔら、りじ１１１１０．Ｌ・１２０１ −４　＜１９８８）ＨＹａｍａｄａら、ＪＣＳ　Ｃｈｅｗ、Ｃｏｔｍｕｎ、１９ ：１４４８−９　（１９＋１７＞等参照。

この経路の最初の段階において、飽和した前駆体ポリマーが合成される。前駆体 ポリマーは可溶で、所望の最終形状に加工され得る。前駆体ポリマーは所望の最 終形状に形成する最中、またはその後に、熱または化学作用により共役ポリマー に転化される。転化の段階で引張延伸を行うことが出来る。

従って、得られる共役ポリマーにおいて、かなりの鎖の伸張および鎖の整列が成 し遂げられる。前駆体ポリマー経路には利点があるけれども、多数の段階による 合成は複雑であるため、得られる物質を相対的に高価なものとし、その宵月性を 制限している。

一方、ポリオレフィンのような非共役ポリマーの多くは、例えば超高分子量（” 　ＵＨＭＷ−）ポリエチレン（−ＰＥ“）は、まずポリマーを適切な溶媒に昇温 下で溶解し、次に冷却してゲルにし、引き続いて選択した条件（温度、時間等） 下に引張延伸を行うことにより鎖伸長および鎖整列が行われ、高性能ポリマーと しての特徴を示す真に顕著な機械的特性を有するファイバおよびフィルム等を生 産する（表１参照）。

今旧では、顕著な機械的特性を有するほとんどのポリマー（ＵＢＭＷ　ＰＥ等） は絶縁体である。このような物質に導電性を付与することは明らかに望ましいこ とである。このような物質に導電性を付与するため以前行われていた試みは、そ れらを、カーボンブラックの小片または金Ｒ薄片または粒子（例えば銀薄片）の ような導電性物質の多量の画分で、満たすという一般的な方法を利用していた。

そのような充填物を、接続された電導通路を得るために十分な量で添加すると（ すなわち、透過しきい値を超えるため；例えばほぼ球状の粒子を典型的には約１ ６％Ｖ／Ｖ）、ある程度の導電性は得られるが、その物質の機械的特性を犠牲に してしまう。すなわち、引張り強度および破断時伸びが、充填物導入により著し く減少してしま同様に、顕著な機械的特性を有するほとんどのポリマーは容易に 染色出来ないか、着色の際に引張り強度または弾性率が損失を受けてしまうかま たはその両者である。

よって、魅力的な機械的特性を有する導電性ポリオレフィンおよび／または光学 的特性を備えたポリオレフィンまたは他のポリマーを得る能力、並びに共役／導 電性ポリマーをファイバおよびフィルム等の成形品に加工し得る能力が著しく制 限されたままになっている。

本発明の背景をさらに理解するための文献を以下に挙げる。

Ａ、Ｏ，Ｐａｔｉｌ、Ａ、Ｊ、　ＨｅｅｇｅｒおよびＦ、　ｆｕｄｌ、Ｃｈｅｗ 、　Ｒａｙ、　＋１８＋１８ｆｆ　（１９１１８） Ｒ，５ｉｌｂｅｙ、「共役ポリマー物質二Ｉ！子工学、光学、および分子電子工 学における機会」、ＮＡＴＯＡＳＩ　５ｅｒｆｅｓｑ　５ｅｒｔｅｓ　Ｅ：Ａｐ ｐｌｉｅｄ　５ｃｉａｎｃｅｓ−Ｖｏｌ、　１８２、Ｊ、Ｌ、　Ｂｒｅｄａｓお よびＩ！、［１，Ｃｈａｎｅｅ編：およびそれに記載の参照。

Ａ、　Ａｎｄｒｅａｔｔａ、　Ｓ、　Ｔｏｋｉｔｏ、　Ｐ、　Ｓｍ１ｔｈ、およ びＡ、Ｊ、　ｌｉｅｅｇｅｒ。

Ｍｏ１．　Ｃｒ　ｓｔ、ＬＩ　、Ｃｒ　ｓｔ、、ＩＪＬｔ　１６９　（１９９０ ）Ｓ、　ＫｉｖｅｌｓｏｎおよびＡ、Ｊ、　［Ｉｅｅｇｅｒ、　鉦ユ肋ユＪ部、 ２２：　３７１　（１Ｐ、　Ｓｍ１ｔｈおよびＰ、　Ｌｅｍｓｔｒａ、　Ｊ、　 Ｍａｔｅｒ、　Ｓｃｉ、１５：　ｓｏｓ　（１Ａ、　Ｆｉｚａｚｉ％Ｊ、Ｍｏｕ ｌｔｏｎ、　Ｋ、Ｐａｋｂａｚ、　Ｓ、Ｄ−Ｄ、　Ｒｕｇｈｏｏｐｕｔｈ、　Ｐ ａｕｌ　Ｓａ＋ｉｔｈ、およびＡ、Ｊ、　Ｈｅｅｇｅｒ％Ｐｈ　ｓ、　Ｒｅｖ、 　Ｌｅｔ、　６４：　２１８０Ｐ−ＳｍｔｔｈＳＰ、Ｊ−Ｌｅ＊５ｔｒａｓ　Ｊ 、Ｐ−Ｌ、ＰｌｊｐｅｒＳｓ　およびＡ、Ｍ、　Ｋｉｅｌ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　 ａｎｄ　Ｐａｌ　ｍ、　Ｓｅｔ、　２５９：　工０７０　（１９８１）Ｌ、Ｓ、 Ｌａｕｃｈｌａｎ、Ｓ、ＥｔｅＩＩａｄ、　Ｔ、−Ｃ，Ｃｈｕ’ｎｇ、　Ａ、Ｊ 、Ｈｅｅｇｅｒ。

およびＡ、Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ、　上：ヨＬ−」Ｌニー」！Ｊ臣！ヒよ り２７：　２３０１　（１９８３ンＹ、　５ｕｚｕｋｉ％Ｐ、　Ｐｉｎｅｕｓ、 　およびＡ、Ｊ、　ｌｌｌｅａｇａｒ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｔ＋Ｌ狙９：　 ４７３０　（１９９０） Ｒ１ヱ’ＪＬ玉 従って本発明の目的は、先行技術の前述の問題点を解消することであり、導電性 で、かつ優れた機械的特性を示す、共役ポリマーの複合物を提供することである 。

本発明のさらなる目的は、選択されたキャリヤポリマーと共役ポリマーとの複合 物であり、優れた機械的特性および共役ポリマーの多様な光学的特質を示す複合 物を提供することである。

本発明の目的はまた、導電性で、かつ優れた機械的特性を示す選択されたキャリ ヤポリマーと共役ポリマーとの複合物から、成形品（ファイバ、テープ、および ファブリック等）を提供することである。

本発明の別の目的は、優れた機械的特性と同時に共役ポリマーの多様な光学的特 質を示す選択されたキャリヤポリマーと共役ポリマーとの複合物から、成形品（ ファイバおよびテープ等）を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、導電性で、かつ優れた機械的特性を示す選択され たキャリヤポリマーと共役ポリマーとの複合物から、配向ファイバおよびテープ 等を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、優れた機械的特性と同時に共役ポリマーの特徴と する様々な光学的特質を示す選択されたキャリヤポリマーと共役ポリマーとの複 合物から、配向ファイバおよびテープ等を提供することである。

本発明のさらなる目的は、導電性で、かつ優れた機械的特性を示す選択されたキ ャリヤポリマーと共役ポリマーとの複合物から、前述の成形品を製造する方法を 提供することである。

本発明の別の目的は、分子が互いに関連して配向しており、顕著な程度に吸光度 および光ルミネセンス特性より示される異方性を有する、キャリヤポリマー／共 役ポリマー複合物を提供することである。

本発明のさらなる目的、利点、および新規な特徴は、一部には以下の記述で述べ られ、また一部には、当業者が以下を調べることにより明自となり、または本発 明を実施することにより取得し得る。

本発明の一面は、共役／導電性ポリマーの所望の特徴を保持したファイバ、テー プ、ウッド、およびフィルムのような成形品を非共役「キャリヤ」ポリマーのブ レンドから、例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨｌｆｆ　ＰＥ）および共役 ポリマーまたは共役ポリマー前駆体から、製造することである。始めに、所望量 の可溶性共役ポリマー＜ＬＰＩえばＰ３ＡＴｓ）の比較的希薄な溶液を、キャリ ヤポリマーを加えた適切な溶媒中に作る。

あるいは、化学作用または熱作用のいずれかにより（ＰＰｖおよびその誘導体の 場合のように）所望の共役ポリマーに転化し得るポリマー前駆体または共役ポリ マーより、溶液を作ることも出来る。次に、機械的にコヒーレントである成形構 造を、例えばファイバ、テープ、フィルム等の形態に調製する；この構造は半ヤ リャポリマーと、共役ポリマーまたは前駆体より成る。次にブレンドのファイバ 、テープ、フィルム等を、所望の成形品を得るため引張延伸のような変形にかけ る。

驚くべきことに、本発明者は、この加工経路により製造された複合物製品が、優 れた機械的特性、すなわち引張り強度、破断時伸び等に優れていると同時に導電 性にし得ることを見いだした。所望ならば、その複合物製品は色を保持し、また は他の魅力ある光学的特徴を示すように製造することも出来るＯ 従って、好適な実施態様では、共役ポリマーの成形品は以下の工程により形成さ れ得る。

（ａ）以下より成るキャリヤ溶液を用意する：（ｉ）キャリヤ溶媒 （［ｉ）非共役可撓鎖キャリヤポリマー、および（ｉｉｉ）共役ポリマーまたは 共役ポリマー前駆体；（ｂ）この溶液をゲル化する前または後に、このキャリヤ 溶液を形成し、第１形状を有するボディを得る；（Ｃ）ボディの第１形状を機械 的に変形し、そしてその変形の前、後または最中にキャリヤ溶媒を除去し、所望 の成形品を得る。好適な実施態様では、機械的変形は、キャリヤポリマーに、お よび共役ポリマーに配向構造を持たせるため、異方性にとり行われる。共役ポリ マーの配向は、成形品に異方性の吸光度および光ルミネセンス特性を与える。

いくつかの実施態様では、変形は、延伸により行われ、特にかなり高い延伸比で 行われる（１０以上、しばしば３０または１００またはそれ以上にまでなる）。

本発明の別の面は、この方法を可能にする共役ポリマー生成物、およびその共役 ポリマーをイオンドーピングすることにより得られる導電性ポリマー生産物を提 供することである。

ｌｉ立１星ユ鳳皿 図１は、実施例１のポリ（３−アルキルチオフェン）の化学構造を図示したもの である。

図２は、実施例１０のポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）　 （ＰＤＭＰＶ）の合成を示すスキーム図である。

図３は、実施例１５のポリ（２−メトキシ〜５（２°−エチルへキシルオキシ） −ｐ−フェニレンビニレン’）　（ＭＥＩ！−ＰＰ’／）の合成を行う２つの経 路を示すスキーム図である。

図４は、延伸比約５０のＰＥ／ＭＥＨ−ＰＰＶの配向フィルムにおける異方性の 吸光度を、延伸軸に対して平行な偏光（実線）および垂直な偏光（破線）につい て、並びにスピンキャストフィルム（一点鎖線）について示したグラフであり、 すべて８０Ｋにおけるものである。匹敵する厚さおよび延伸比を有する■ＨＭＷ −ＰＥフィルムによる散乱損失を参考のため示す（点線）。

図５は、ＰＥ／ＭＥＩＩＩ−ＰＰＶの無配向で遊離放置状態にあるフィルムの異 方性の吸光度（破線）　、ＰＥ／ＭＥトＰＰＶの配回フィルムの延伸軸に対して 平行な吸光度（実線）、およびスピンキャストフィルムの異方性の吸光度（一点 鎖線）を示すグラフであり、すべて８０Ｋにおけるものである。差し込み図は、 ８０１［（実線）および３００Ｋ　（破線）における、【旦フィルムの延伸軸に 平行な吸光度を比べたものである。

図６は、平行ポンピングに対するＰＥ／ＭＥＨ−ＰＰＭの配向フィルムからの８ ０に光ルミネセンスのスペクトルの異方性を示したものであり：上方の実線カー ブは延伸軸に平行な光ルミネセンスのスペクトルであり；下方の実線カーブは延 伸軸に垂直な光ルミネセンスのスペクトルであり；点線カーブは透明度に応じて スケールを決めた（３０倍）延伸軸に垂直な光ルミネセンスのスペクトルである 。挿入図は、光ルミネセンスのスペクトルの、鏡軸に対する偏光角度に対する依 存性を示すものである（実線カーブはｃｏｓ”θに相当する）。

図７は、ＭＥＨ−ＰＰＶを６％体積分冑する配向ＰＥ／ＭＥＨ−ＰＰＶ７　イル ムの異方性電気吸収度（電界変調吸収度）を示すものである。

Ｉ　ためのジ 本質的に、本発明の方法は以下の５工程を包含する：（ａ）適切なキャリヤポリ マーと、可溶性共役ポリマーまたは共役ポリマーの可溶性前駆体とを適切な手中 リヤ溶媒に溶解させる；（ｂ）ポリマー溶液から形成により成形品を調製する； （Ｃ）成形品に形成される前または後にポリマー溶液をゲル化する；（ｄ）キャ リヤポリマーを鎖伸長または鎖整列させ、また共役ポリマーもまた鎖伸長または 鎖整列させるために、引張延伸等のプロセスを通じて成形品を物理的に変形する ；および（ｅ）物理的変形の前、後または間に溶媒を除去する。プロセス中、工 程Ｃのゲル化は、工程すの一部として行うことも可能であり、また溶媒の除去は 、ゲル化または変形と付随させて行い得、それによってプロセスは、３または４ 段階となる。同様に、前駆体を（ａ）の工程で用いるなら（例えば、ＰＰＶおよ びその誘導体に対する経路において）、引張延伸または変形は、前駆体ポリマー を共役ポリマーに転化できる温度を選択して実行され得る。本プロセスにおいて 形成された品、−典型的には、本発明によらなければ無色で絶縁性であるキャリ ヤポリマーのファイバ、ロッドテープ、またはフィルム−はドーピングにより導 電性が付与され、優れた機械的特性を示し、そして着色され得るかされ得ず、ま たは他の光学的特徴を示し得る。

Ａ、ｕ 参照として、ポリマーの多様な機械的特徴の種類を以下の表にまとめて記す。

（以下余白） ポリマーのタイプ別典型的機械的特徴 弾上ＪＬＬ社譚−ＧＰａ ゴム　０．００１−０．１　０．００１−０．１繊維フアイバ　０．５−５　０ ．０５−０．５工業用フアイバ　５−２０　１−２ （タイヤのヤーン、 つり糸、 パラシュートコード等） 高性能　５Ｇ−２００２−５ （防弾等） 表中、範囲は概算であるが、これらの数値は多様な用途についての説明の助けと なる。

ここで用いる「成形品」とは、明確な形状、例えばファイバ、ロッド、フィルム 、またはテープ、をした機械的にコヒーレントな物体、を意味する。本発明の発 明性は、導電性であり、かつ表１に示された範囲内におさまる優れた機械的特性 を示す、ポリオレフィンのようなポリマー、例えば超高分子量ポリエチレンを成 形品に形成する能力（溶解プロセスにより）にある。それらは異方性の吸光度お よび発光スペクトルをも示し得る。

ここで用いる「共役」ポリマーとは、実質的に分子構造全体にわたって、電子の 伝達が可能なπ電子ネットワークを有するポリマーを意味する。共役ポリマーは 、典型的には、π−πネ遷移に伴う強い吸収度のため、高度に着色されている； π−１１移のエネルギーは、ポリマーの構造によって決定されるため、その色は 、もしもあるならば、特定のポリマーによって決まる。

ここで、キャリヤポリマーを表す際用いられる「実質的に非電導性の」とは、導 ＩＩ率σが約１（１−’Ｓ／ａｍより低く、好ましくは、１Ｇ−９Ｓ／ｃｍより 低いことを意味する。

ここで提供され記載されている複合物の電導率σは、ドーピングの後の電導率と して示され、すなわち、ここに記載の複合物の調製中または後の電導率として示 されており、４１７１貫は、標準的なドーパントおよび技術を用いてｐタイプ（ 酸化）またはｎタイプ（還元）のいずれかのドーピングにより導電性を付与され る。

ここで用いる「前駆体」ポリマーとは、熱処理または化学処理により、または両 方の処理により最終的に共役ポリマーに転化し得る、部分的に飽和のポリマーで ある。前駆体ポリマーは通常の溶媒に可溶であり、転化された共役ポリマーはそ のような溶媒に可溶でないか、または前駆体ポリマーはどには可溶でない。

ここで用いるポリマー「複合物」または「ブレンド」は、互いに共有結合し得る 、またはし得ない２つ以上のポリマー物質の構造的混合物を意味する。

ここで用いる「配向」物質とは、個々のポリマー鎖が実質的に線状であり、かつ 平行しているポリマー構造を意味する。

一般に、「可撓値」ポリマーは、鎖の屈曲角度（特性比Ｃ閃が典型的には１０未 満）が、かなり変化可能な構造であり、一方「剛直なロッド」ポリマーは直線状 になる傾向があり、より高度に配向する（特性比Ｃｏｏが典型的には約１００よ り大きい）　ｏ　Ｐ、Ｊ、　Ｆｌｏｒｙ％５ｔａｔｉｓｔｔｃａｌ　Ｍｅｃｈａ ｎｉｃｓ　ｏｆ　Ｃｈａｉｎ　Ｍａｌｅｃｕ１６ｓｌＩＮ、　Ｙ、、ＷｆＩｅｙ 　＆　５ｏｎｓ　−１ｎｔｅｒｓｃｆｅｎｃｅ、　１９６９、ｌ）、１１参照。

Ｂ、１服皿工 ｉ）キャリヤポリマー キャリヤポリマーの選択基準は、以下の通りである。ポリマーは好ましくは、機 械的にコヒーレントな構造（ファイバ、フィルム、ロッド、テープ等）を、低濃 度で形成し得る実質的に非導電性の、可撓値のポリマーであり、加工に用いられ る溶媒に対して安定なものである。キャリヤポリマーが低濃度であることは、加 工の困難さ、すなわち、過度に高い粘度または総体的な不均一の形成を、最小限 に抑えるために好ましいとされる；しかしキャリヤの濃度はコヒーレント構造の 形成を可能とするに十分な濃さでなければならない。好ましいキャリヤポリマー は、高分子量（重量平均分子量は約５０，０００より高く、より好ましくは約１ ００，０００より、例えば約５ＯＯ１０００より高い）で、可撓値のポリマーで ある。例えばポリエチレン、インタクチツクポリプロピレン、ポリエチレンオキ シド、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル）、ポリケトン、リヤポリマーは 、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。

適切な条件下、その条件は当業者により容易に決定されるのだが、これらの高分 子物質は、水、酸、並びに多くの極性および非極性有機溶媒を含む広い範囲の様 々な液体からコヒーレント構造を形成することが出来る。これらのキャリヤポリ マーを用いて製造された構造は、ポリマーの濃度がキャリヤ溶媒において１体積 ％はど低くても、たとえ０．１体積％はど低くても、所望の成形品を得るための 次の加工を行うことが出来るに十分な機械的強さを有している。

機械的コヒーレント構造は低分子量の可撓値のポリマーからも調製可能だが、一 般にこれらのキャリヤポリマーは高めの濃度が必要とされる。高めの濃度は、延 伸のし易さおよび最終製品の特性に対して望ましくない効果を及ぼし得る。

キャリヤポリマーの選択は箪−に、最終的に得られる導電性ポリマーとその反応 物と、および使用される溶媒または溶媒類との融和性に基づいてなされる。例え ば、極性導電性ポリマーのブレンドには一般に、極性反応物と共に溶解可能また は極性反応物を吸収可能なキャリヤ構造が必要とされる。

そのようなことからも、共役ポリマーおよびキャリヤポリマーは、しばしば互い に可溶である。そのようなコヒーレント構造の例としては、ポリ（ビニルアルコ ール）、ポリ（エチレンオキシド）等および適切な液体が挙げられる。一方、最 終的に得られるポリマーのブレンディングが、極性環境下に進まなければ、非極 性キャリヤ構造が選択される。例とじては、ポリエチレン、ボップロピレン、ポ リ（ブタジェン）等を含有するものが挙げられる。

もちろん、１つ以上のキャリヤポリマーを、キャリヤ溶液を形成するのに用い、 最終的には最終複合物の１部とすることも可能であることを理解すべきである； すなわち、２つまたはそれ以上のキャリヤポリマーの混合物を最初のキャリヤ溶 液に導入し得る。

ｉｆ）キャリヤ溶媒 キャリヤ溶媒は、キャリヤポリマーが実質的に可溶であり、次の段階である共役 ポリマーとの混合、ゲル化および第１ボデイへの形成を妨げない溶媒である。

典型的には、有機溶媒が使用される。例としては塩化メチレン、クロロホルム、 四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素、キシレン、ベンゼン、トルエン等の芳香族 炭化水素、およびデカリン等の他の炭化水素等が挙げられる。混合溶媒も同様に 用いられ得る。キャリヤポリマーの性質により、水、アセトン、酸等のような極 性溶媒が適切であり得る。これらは、代表的な例であり、溶媒は、上述の基準を 満たしている物質から広い範囲で選択され得る。

ｆｉｔ）共役ポリマー ここで用いられる共役ポリマーには、当業者に公知の広い範囲の共役ポリマーが 含まれる。これらの例としては、ポリ（２−メトキシ、５−（２’−エチルへキ シルオキシ）−ｐ−フユニレンビニレン）または−ＭＥｌｆ−ＰＰＶ”、Ｐ３Ａ Ｔｓ、ポ！７　（３−７／Ｉ／キル＋ｔ７エン）（アルキルは６から１６炭素） 、例えばポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）−”ＰＤＭＰＶ −１およびポリ（２，５−チェニレンビニレン）；ポリ（フェニレンビニレン） または’ＰＰｖ“およびそのアルコキシル誘導物；およびポリアニリンが挙げら れる。

他の実施例においては、所望の共役ポリマーに転化し得るポリマー前駆体が用い られる。前駆体は、上述した通り溶媒に可溶でなければならない。典型的には、 熱または化学手段により最終的に所望されるポリマーに容易に転化されるもので ある。その場合、熱または化学処理はゲル化の前後または最中にとり行われる。

可溶な前駆体ポリマーの例は、前述のＧａｇｎｏｎら、Ｍｏ５ｉｉら、およびＹ ａｍａｄａらに記載されおり（すなわち、ＰＰｖの前駆体として）、および前述 のＷｅｓｓｌｉｎｇら、米国特許第３．４０１．１５２号および第３．７０８． ６７７号に記載されている。

ｉｖ）キャリヤ溶液の相対量 濃度について述べると、形成された第１構造が、最終ポリマーブレンドを形成す る際の次の処理法をとり行うに十分な機械的コヒーレントを有することは非常に 重要である。それゆえ、ポリマー溶液のキャリヤの初期濃度は、一般に溶媒に対 して０．１重量％以上、好ましくは、約０．２％または０．７５重量％以上が選 択され、およびより好ましくは、約０．１重量％から約５０重量％が選択される 。より好ましくは、牛ヤリャポリマーの濃度は初期溶液においては、約０．１重 量％から、約２５体積％である。最終複合物は、共役ポリマーが、複合物におけ る全ポリマーの少なくとも約０．１重量％であり、より好ましくは、約０４２重 量％から約９０重量％であり、最も好ましくは、約０．５重量％から約５０重量 ％である。ある場合には、共役（導電性）ポリマーが全複合物の少な（とも約５ ％であり、好ましくは少なくとも約１０％であり、より好ましくは少なくとも約 ２０％である、最終複合物を提供することが所望される。キャリヤ溶液での共役 ポリマー（または前駆体）の濃度は、キャリヤポリマーとの関連で決められるべ きである。

溶液での全ポリマーの濃度が低ければ、例えば０．１％から約２５％であれば、 ポリマー鎖は、よりもつれの少ない状態になり、より高度な整列、線状構造を得 るのに有利である。

（以下余白） Ｃ１形ｎ鼠 キャリア溶液を、押し出し成形または他の適当な方法によって、選択された形状 、例えばファイバ、テープ、ロッド、フィルム等に形成する。

Ｄ、竺乞±二里 ゲルはキャリア溶液から様々な方法、例えば溶液中の巨大分子の架橋、架橋した 巨大分子の膨張、熱可逆性ゲル化、およびポリマー溶液の凝固によって形成し得 る。本発明においては、後者２タイプのゲル形成が好ましいが、実験条件によで は化学的に架橋したゲルが好まれる場合もある。

熱可逆性ゲル化とは、均質なポリマー溶液の温度を低下させることによって（例 外的に温度上昇が必要な場合もあるが）ポリマー溶液を物理的に変換してポリマ ーゲルにすることである。この様式のポリマーゲル化は、当業者に公知の標準技 術に従って適当な溶媒中に、選択したキャリアポリマーを溶解して均質溶液を調 製することを必要とする。ポリマー溶液をキャスティングまたは押し出し成形で ファイバ、ロッドまたはフィルムの形態にし、コヒーレントのゲルを形成するた め、温度をポリマーのゲル化温度よりも低くする。この工程はよく知られており 、開業的に、例えば高強度のポリオレフィンのファイバおよびフィルムの前駆体 として、デカリン、パラフィンオイル、オリゴマーポリオレフィン、キシレン等 の中で高分子重量のポリエチレンのゲルを形成するのに使用されている。

ポリマー溶液の「凝固」は、溶解しているポリマーの非溶剤に溶液を接触させ、 それによりポリマーを沈澱させることを含む。この工程は、よ（知られており、 向業的に、例えばレーヨンファイバおよびフィルムの形成、高性能アラミドファ イバのスピニング等に使用されている。

ゲル化工程は、「形成工程」の前、間、または後に実施し得る。溶媒は、ゲル化 工程の間、またはその後にキャリア溶液から除去する。溶媒はまた、変形工程の 間にも除去し得る。

多くの場合、溶媒は、ゲル化の間および後の数段階に亘って除去する。

代わりに、「乾式」スピニングも使用し得る。この方法では、溶媒を蒸発によっ て除去し、それにより所望のキャリア構造の形成を行う。

Ｅ、　Ｌ−二里 キャリアポリマー／共役ポリマーあるいは初期成形品形成中または形成後の前駆 体複合体を、機械的に変形する、典型的には、形成工程の後、長さを少なくとも 約１００％延伸することが、望ましく好ましいことが頻繁にある。ポリマー材料 の変形は、巨大分子を延伸方向に方向づけるために行い、この変形の結果、機械 的特性が向上する。熱可逆性ゲルの最大変形量は、通常、溶融処理した材料より も実質的に大きい。（Ｐ、　Ｓ＋５ｉｔｈ　ａｎｄ　Ｐ、Ｊ、　Ｌｅｍｓｔｒａ 、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　２５８：８９１　（ １９８０）、ある熱可逆性ゲルで可能な高い延伸率はまた、低分子重量のために 延伸性に限りがある材料を用いて複合材料が調製され得る場合にも利点がある。

導電性ポリマーの場合には、機械的特性が同上するだけでなく、より重要なこと に、引張延伸を行うと電気的伝導性および光学的特性もしばしば異方性および大 幅な向上の両方を示す。

本発明によると、キャリア／共役形成界を典型的には、実質的な変形を、例えば 、少なくともに１　（最終長さ：初期長さ）、好ましくは少な（ともｔｏ　：　 ｌ、より好ましくは少なくとも２０・１の延伸率で延伸を行う。この延伸はキャ リア分子だけでなく複合ポリマーの分子をも物理的に方向づけるという効果を有 する。このことは、キャリア／共役複合体全体にとって異方性の光学的特性およ び電気的特性などの利点につながる。

Ｆ、ドーピング ポリマー複合材料は、成形品に形成する間または形成後にドーピングを行うこと によって導電性にし得る。

これは、アクセプタまたはドナーでドーピングすることによって行い得る。アク セプタによるドーピングにおいては、アクセプタをドーピングしたポリマーのバ ックボーンはｉ化され、それによってポリマーの鎖に正の電荷を導入する。同様 に、ドナーによるドーピングにおいては、ポリマーは還元され、ポリマーの鎖に 負の電荷が導入される。ポリマーの鎖に外部から導入されて、ドーピングしたポ リマーに電気的伝導性を付与するのは、これらの可動の正または負電荷である。

Ｇ、ポリマーの特性 上記の方法により調製した材料は、このようにして電気的伝導性を有して優れた 機械的特性を示す成形ポリマーブレンドまたはポリマー複合体、すなわちファイ バ、口、ド、フィルム、テープ等になる。より具体的に言えば、ここで提供する 複合体は、少なくとも約１０”　Ｓ／ｃ＋＊の電気的伝導率σ、場合によっては 少なくとも約０．７５　Ｓ／ａｓの電気的伝導率σを有し、および少なくとも約 ０．４、好ましくは少なくとも約０．５０Ｐａのヤング率Ｅを有する。この工程 は、σおよびＥの積が少なくとも約０．３　（ＧＰａ）　（Ｓ／ｃ＋ｍ）また更 には少なくとも約１　（ＧＰＡ）（Ｓ／ｃ１１）、また更には少なくとも約５（ ＧＰａ）（Ｓ／ｃｍ）である材料を提供し得る。

本発明を適用すると、少なくとも約１００Ｐａの率および少なくとモ１Ｏ−７Ｓ ／ｅ１１（７）、まタハ更ニ１Ｏ−３Ｓ／ｃｍ、　！　？、　ｉｔ更１ｍ０．７ ５Ｓ／ａｍ以上、または更に１．０　Ｓ／ａｍ／上の導電率までをも有する複合 体を得ることが可能である。

本発明を、好ましい実施例に沿って述べてきたが、上記の記載および以下の実施 例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない ことを理解されたい。本発明の技術分野の当業者にとっては、本発明の範囲内で の他の面、利点、および変形例は明かである。

Ｌ１且２二工 機械的特性：実施例に記載された様々な材料の機械的特性はインストロンテンシ ルテスタモデル（Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｔｅｎ５ｉｌｅ　Ｔｅ５ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ ）１１２２を用いて室温で測定した。テストサンプルの初期長さは１０から２５ 　ａｍであり、クロスヘッドの速度は毎分１１０ｌ１１であった。ファイバの率 は、初期またはヤング率になるようにした。サンプルのデニール（直線密度）は 、１００から２００　ｍｍのファイバの重量を量ることによって測定した。ファ イバの断面積は、直線密度に関する情報をポリマーおよびポリマー複合体の密度 に関する情報と組合わせることによって決定した。

電気的伝導率の測定：ここでは導電率測定用４−プローブ技術を使用して材料の 導電率を測定した。ファイバのサンプルの表面上に４つの接触部を直線列状に並 べて設けた。テスト用プローブを真空排気可能な室内に設置し、その室から周囲 雰囲気を除去し、この室にヨウ素蒸気を導入した。室温におけるヨウ素の蒸気圧 は０．３４　ａｍ　Ｈｇであった。電流（１）を最も外部のプローブに通し、最 も内部のプローブ内の電圧降下を測定した。電圧の測定は高インピーダンスの電 圧計を用いて行い、実質的にゼロ電流測定であると考えられる。従って、電圧計 を流れる電流は微小であるので、最も内部のプローブとサンプルとの間の接触抵 抗は微小である。オーミック接触は、イソプロピルアルコール中で微小に分解し たグラファイトによってプラチナ電極をサンプルに接触させた、導電性カーボン ペイントコンタクト（ＳＰｌ、Ｉｎｃ、、　Ｗｅｓｔ　Ｃｈｅｓｔｅｒ。

ＰＡ）を用いて行った。ファイバの抵抗（Ｒ）はまず４−プローブ技術で測定し た。長さくＬ）はルーラで測定し、断面積（Ａ〉は比重量測定によって決定した 。その後、ファイバの導ｉｉ率を以下の式によってめた： σ＝　（Ｌ／ＡＲ） 但し、σは電気的伝導率を表す。

Ｌ皿丘上 適当な３−アルキルチオフェンをＦｅＣｌ３で直接酸化することによってポリ（ ３−アルキルチオフェン）を調製した（１−Ｅ、Ｏｓｔｅｒｈｏｌｍ　ｅｔ　ａ ｌ、、　鉦二肋−ＪΣユ、　２８：Ｃ４３５（１９ａ９））ｏ図１にポリ（３− アルキルチオフェン）の化学構造を示す。ポリ（３−アルキルチオフェン）の１ ００重貢重量ィルムを、３重量％クロロホルム（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉ ｆｆｃ）溶液からガラス上にキャスティングした。フィルムを窒素下で乾燥させ 、メタノール（Ｆｉｓｈｓｒ　５ｃｉｅｎｆｉｔｉｃ）に浸漬することによって 基板から取り上げた。

乾燥したフィルムから適量をサンプルとして切取り、続いて様々な温度で、この ような温度を維持できるオーブンを備えたインストロンテンシルテスタ（Ｉｎｓ ｔｒｏｎ　Ｔｅｎ５ｔｌｅ　Ｔｅ５ｔｅｒ）上でその最大延伸率（Ｌ＋△Ｌ／Ｌ ）まで延伸した。

得られた最大延伸率は、以下の通りであった：１３０　１．７ 叉ｍ ポリ（３−ドデシルチオフェン）　（ＰＤＤＴ）の１００重量％フィルムを、３ 重量％りｏｅｔボルム（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｒ＋ｔｉｆｉｃ）溶液からガラ ス上にキャスティングした。フィルムを窒素下で乾燥させ、メタノール（Ｆｉｓ ｈｅｒ　５ｃｉｅｎｆｉｔｆｃ）に浸漬することによッテ基板から取り上げた。

標準法に従ってアセトン（Ｆｆｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中にウェット スピニングすることにより、ポリ（３−オクチルチオフェン）　（ＰＯＴ）の１ ００重量％ファイバを形成した。ＰＤＤＴのファイバおよびフィルムを適当なサ イズに切取り、１００″Ｃで空気中において様々な延伸率まで延伸した。ＰＯＴ およびＰＤＤＴのファイバおよびフィルムは反射時には光沢のある緑がかって見 え、透過光は赤色である。延伸されたボッマーの機械的特性を以下に列挙する： ＃ＩＰ卆　了シフ”Φ　ダ＋４ンタ敏ノ【　淘１軒弔１上と１２２区１コ ！　（３−１１−、，１シ　シンク １　０．０２　０．００４　９５ ２．８　０．１４　０．０２　２２ ３．１　０．２０　０．０３　１９ これらのデータは、延伸した可溶性のポリ（アルキルチオフェン）の比較的劣っ た機械的特性を示している。

案１ｊ」一 実施例２のポリ（３−ドデシルチオフェン）のサンプルを空気中において１００ ℃で様々な延伸率まで延伸した。実施例２のポリ（３−オクチルチオフェン）の サンプルを空気中において１０５℃で様々な延伸率まで延伸した。その後、延伸 したポリ（３−オクチルチオフェン）のサンプルを室温でヨウ素蒸気中でドーピ ングし、４−プローブ装置を用いて測定した。ポリ（３−ドデシルチオフェン） のサンプルを４０℃で、Ｎ０ＳｂＦ６　（Ａｌｆａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）４Ｈ ｉｇをアセトニトリル（Ａｌｄｒｆｃｈ）２７．５１　ｇ中で溶解した１、７４ 重量％溶液中でドーピングした。フィルムまたはファイバの導電率は、以下の一 定値に達した：１１　−７すｌレナ　シン） ３．８　２８ ・ｏｌ　３−　′°−°゛シ１し　−゛　）衷１１１支 デカリン（デカハイドロナフタリン、Ａｌｄｒｉｃｈ）　９．７　ｇを室温で５ ０　ｍｌの試験管中においてポリオクチルチオフェン２２５１ｇと混合した。こ の混合物を攪拌しながら窒素ガスで覆って、１０４℃まで熱し、この時、超高分 子重量のポリエチレン（Ｈｏｓｔａｌｅｎ　ＧＩＪＲ４１５，Ｉ’［ｏｅｃｈｓ ｔ）　７５　ｍｇを添加した。続イテ、コノ混合物を１５５℃まで熱し、この時 点で攪拌を止めた。温度を更に１５０°Ｃまで上昇させ、１時間保った。粘性の あるオレンジ色の液体を得た。溶液を冷却し、赤色がかったオレンジ色のゲルを 実験室規模のスピニング装置に移した。ポリエチレン／ポリオクチルチオフェン ゲルファイバを標準法に従って非溶剤の凝固槽中にスピニングシタ。

複合ファイバは６８デニールで、色は濃い赤茶であった。

この複合ファイバのポリオクチルチオフェン含有ｔは、７５重量％であった。

複合ファイバの機械的特性を、サンプルを１０５°Ｃで空気中において延伸する ことにより様々な延伸率に対して測定したところ、以下の通りであった。

１　０．６３　０．０２　７５６ ４．１　１．００　０．０ｇ　２７ ６　１．５８　０．１６　１．７ コ０　１２．６　０．６９　１１゜ アイμを乾燥させて、空気中において１０５℃で様々な延伸率まで延伸した。そ の後、延伸したサンプルを、４−プローブ装置を用いて室温でヨウ素蒸気中にお いてドーピングした。複合ファイバの導電率は、以下の一定値に達した：３０２ ゜ １１五立 デカリン（デカハイドロナフタリン、Ａｌｄｒｉｃｈ）　９．７　ｇを室温で５ ０■１の試験管中においてポリドデシルチオフェン２００　ｍｇと混合した。こ の混合物を攪拌しながら窒素ガスで覆って、１０４℃まで熱し、この時、超高分 子重量のポリエチレン（Ｈｏｓｔａｌｅｎ　ＧＵＲ４１５，、）Ｉｏｅｃｈｓｔ ）　Ｚｏｏ　ｍｇを添加した。続ｔ、Ｘて、この混合物を１１５℃まで熱し、こ の時点で攪拌を止めた。温度を更（こ１５０’ｃまで上昇させ、１時間保った。

粘性のあるオレンジ色の液体を得た。溶液を冷却し、赤色がかったオレンジ色の ゲルを実験室規模のスピニング装置に移した。ポリエチレン／ポリドデシルチオ フエンゲルファイ、＜を標準法に従ってスピニングし、続いて１０５°Ｃで空気 中において延伸した。

複合ファイバは６００デニールで、色は濃い赤茶であった。

この複合ファイバのポリドデシルチオフェン含有量は、５０重量％であった。

逆１蝉　アシクー４　［虻ガ歓）艷　ｋ服ざＷ峠つイ較。

（ＧＰａ）　（ＧＰａ）　（ｔ） Ｌ五五二 実施例６のポリドデシルチオフェン／ポリエチレン複合ファイバを空気中におい て１０５°Ｃで延伸した。延伸したサンプルを４０℃で、Ｎ０ＳｂＦ６　（Ａｌ ｆａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）４８８　ｍｇをアセトニトリル（Ａｌｔｌｒｉｃｈ ）２７．５　ｇに溶解した〜Ｌ、　７５重量％溶液中でドーピングした。ドーピ ングしたサンプルをドーピング溶液から取り出し、乾燥したアセトニトリル中で ３回洗浄し、その後、空気中で乾燥させた。導電率を、４−プローブ装置を用い て測定した。複合ファイバの導電率は、以下の一定値に達した二に皿史主 一連のポリオクチルチオフェン（ＰＯＴ）／ポリエチレン複合ファイバを、ゲル 中の全ポリマー濃度を１．５重量％に維持して調製した。複合ファイバの全サン プルを１０５℃で空気中において様々な延伸率まで延伸した。実施例８の複合フ ァイバの率を実施例２のデータと比較すると、複合ファイバの機械的特性が大幅 に向上したことがわかる。

複合ファイバのデニールは以下の通りであった：ｙ１土Ａ」口重 ｌと１甲等　マ〉７一部　？１俄ソやｌ　石翫ζイ晴つ坪メ゛（ＧＰａ）　（Ｇ Ｐａ）　（ｔ） ２．８　２．１．２　０．Ｌ８　４９５５．０　４．９２　０．３４・　９２ ６＋７　７＋７８　０．５５　２３ ｍ五上＝ ２．５　１＋０５　０．ｉ３　Ｅ１０３３．０　３．０９　、　０．２５　２１ ３８．０　７．６６　０．５１　５２ ２４　１９．０５　０＋５１　５２ （νに壬午ら〉 １１１Ａユば （νん壬専ら） 案ＪＪ−亀 実施例８のポリオクチルチオフェン／ポリエチレン複合ファイバを乾燥させ、空 気中において１０５℃で様々な延伸率まで延伸した。その後、サンプルを室温で ヨウ素蒸気中でドーピングし、４−プローブ装置を用いて常時、電圧を測定した 。

複合ファイバの導電率は、以下の一定値に達した：」Ｌ１１水ヱ＝ Ｊジ１１次ヱ＝ 」三１−λπ ｇ白近 尖ＪＬｆＬ匡 図２に示すように、実質的に文献（Ｔ、　Ｍｏｍ１ｉ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｃｈｅ ｗ、　Ｌｅｔｔ、、　１２０１　（１９８７）；　Ｓ、　Ｔｏｋｉｔｏ　ｅｔ　 ａｌ、、　ｈ」１扛、１９９１年発表予定）記載の方法に従って、前駆体ポリマ ーの合成を行った。重合は、同容量の０．４Ｍ水性モノマーおよび０．４Ｍ水性 ＮａＯ■を０から１０℃で１時間混合することによって行った。５分間の反応の 後、この混合によって、透明なゲルが形成された。このゲルを蒸留水中に溶解し た後、ｐ４ルエンスルホン酸ナトリウム塩（ＰＴＳ）を過剰量添加することによ って、り−トルエンスルホン酸に対する陰イオンを有するスルホニウム塩ポリマ ーの白色沈澱物を得た。沈澱物を濾過し、メタノール中で溶解すると２０℃で反 応した。５０時間攪拌した後、粉末状の前駆体ポリマーを抽出した。このポリマ ーは、クロロホルム、テトラヒドロフラン、およびジクロロメタンのような通常 の有機溶媒中に溶解可能である。前駆体ポリマーを、クロロホルム溶液からヘキ サンに再沈澱させることによって精製した。

Ｂ、　キャリアゲル二Ｕ： 精製した前駆体ポリマー（ＰＤＭＰＶ、　５０　ｍｇ）をキシレン３　ｍｌとク ロロホルム０．５ｍｌとの混合液中に溶解した。前駆体ポリマー溶液を６０°Ｃ で２０　ｍｌの試験管中で、超高分子重量ポリエチレン（Ｈｏｓｔａｌｅｎ　Ｇ ＬＩＲ４１２，Ｈｏｅｃｈｓｔ）６２　ｍｇと混合した。この混合液を１３０　 ’Ｃの温度で３０分間攪拌しながら熱し、その後、周囲温度まで冷却した。得ら れた複合ゲルは黄色であった。ポリエチレンとＰＰＭＰＶとの複合フィラメント を、実験室規模の装置を用いて１３０℃でスピニングした。ａＳ−スピニングし たフィラメントをボビンに巻き付け、−晩真空オーブンで乾燥させた。

Ｃ１Ａフィラメントの　： 乾燥複合フイシン７　ト（ＰＤＭＰＶ／ＰＥ　−４６重量％ＰＤＭＰＶ）を実験 室規模のシステムを用いて１４０℃で窒素流下において延伸した。

延伸率は、２つのモータの速度を変化させることによって変化させた。延伸した ファイバを１１０℃で１０時間、少量の塩酸蒸気を含有する窒素ガス中（窒素ガ スは、まず室温でＨＣｌ中を通過させた）で熱することにより、前駆体ポリマー をｐＭｐｖに転化させた。触媒としての酸は、転化反応において重要な役割を果 たす（Ｔ、　Ｍｏｍ１ｉ　ｅｔ　ａｔ、、Ｃｈｅｗ、　Ｌｅｔｔ、、　１２０１ 　（１９８７）参照）。１０時間加熱した後、６０重量％のＰＥおよび４０重量 ％のＰＤＭＰＶを含有する高配向の複合ファイバを得た。複合ファイバは、赤色 で金属性の光沢を呈していた。

複合ファイバの機械的特性を以下に示す。これらの値は、高配向のポリエチレン ファイバの値に匹敵しくＰ、　５ｉｔｔｈおよびＰ、Ｊ、　Ｌｅｍｓｔｒａ、　 Ｊ、　Ｍａｔ、　Ｓｃｉ、、　１５：５０５　（１９８０））、高性能ポリマー の特徴を示している（表１参照）。

乏ｆ情　”ｒンク“卸　４引（す９込≠（λ限−年Ｓｈ４中び。

（ＧＰａ　）　（ＧＰａ　）　（１） ４　４．６　０．４６　Ｂ１ ０　１１、　０．８３　２８ ８　１５　ＬＬ　１５ １２　２１３　１．８　１０ １５　５４　２、フ　８ ２３　６４　コ、０６ Ｌ１匠且 実施例１０の複合ファイバ（４０重量％、　ＰＤＭＰＶ）を室温でヨウ素蒸気で 処理することによりヨウ素ドーピングを行った。ドーピングした複合ファイバの 導電率を従来の４−プローブ方法で測定した。導ｉＩ率を以下に列挙する：」ユ 飢　１１１上ニ ドーピングした複合ファイバの機械的特性を以下に列挙する３　３．３　０．３ ２　１１０ ４　５．０　０．４６　６５ ｇ　９．１０．８２　２７ １５　４６　２．５　８ １９　５０　２．５　７ ２３　５４　２．６　６ Ｌ血五■ 実施例１０（Ｂ）で調製した複合ファイバを延伸し、同時に転化した。加熱中お よび延伸中に少量の塩酸蒸気を含有する窒素ガスを管状炉に案内した。

機械的特性を以下に列挙する。

延１甲辛　丁ング°午　５１３長す３弧Ａ　碕軒９平１打（ＧＰａ）　（ＧＰａ ）　（％） ２　２、：Ｌ　Ｏ，２３０ ４６，４０，４３゜ ６　１５　０．８　１０ ９　２４　Ｌ２　９ ｉ２　２ｇ　１．４　ｇ １６　３６　２．０　７ ２１　４３　２．０　ｇ ２５　５８　２．４　５ 支１匠■ 実施例１１の複合ファイバ（４０重量％、　ＰＤＭＰＶ）を室温でヨウ素蒸気で 処理することによりヨウ素ドーピングを行った。ドーピングした複合ファイバの 導電率を従来の４−プローブ方法で測定した。導電率を以下に列挙する：２１　 ０．１ 叉１」覧区 実施例１０（Ｂ）に従って、前駆体ポリマーの濃度が異なる複合ファイバを複数 ｇ製した。複合フィラメントを延伸し、実施例１２に記載のものと同一のシステ ムを用いて転化した。

複合ファイバ（前駆体の濃度・２０重童％、２９重量％、および３１重量％）の 機械的特性および導電率を以下に列挙する：ＰＤＩＩＩＰＶ　＝　ｚｏＭ量％ ３　４．３　０．２Ｂ　６８ ４　９．２　０．５３　２６ ７　１４　０．７７　２１ １２　２コ　１３　１０ １７　４２　１．８　６ １９　５３　２．８　９ （ぶ、千＃′Ｉ３） １立１　」１邊コム址 ｔｔｉｒｓ’　マン７゛争　引５＆シ４＊！Ｌ　ｉｌ＃’ｒ１４ｑ４１１’＆（ ＧＰａ）　（ＧＰａＬ）　（％） ４　６．４　０−４　７８ ２エ　コ４　１．４　５ ＰＤＭＰＶ　＝　３１ｗｔ％ ４　３．９　０．２コ　４０ ２工　４４　Ｌ９　６ ２１　０．５ 宜ｍ 本実施例は、９１％の超高分子重量ポリエチレンおよび１％の共役ポリマー、す なわちポリ（２−メトキシ、５−（２°エチル−ヘキシルオキシ）−ｐ−フェニ レンビニレン）“ＭＥｌｆ−ＰＰＩ／“を含有スる高延伸ポリマー複合物の調製 およびテストを含む。図３に示す調製スキームに従って述べる。

ｉムヱニ金皇 １．１−メトキシ−４−２−エチル−ヘキシルオキシ　ベンゼンの１に ４−メトキシフェノール２４．８　ｇ　（０，２論ｏｌｅ＞の、１５０　ｍｌ乾 燥メタノール溶液を、２．５Ｍナトリウムメトキシド溶液（１，１当量）と窒素 中で混合し、２０分間還流した。反応混合液を室温まで冷却した後、２−エチル ブロモへ牛サン＜４２．５　ｍｌ、　１．１に当量）の、１５０　ｍｌメタノー ル溶液を滴下した。１６時間還流した後、茶色がかった溶液が薄黄色に変化した 。メタノールを蒸発させ、残留した白色固体と黄色の油との混合液を、エーテル ２００■ｌと組合せて、水酸化ナトリウムの１０％水溶液およびＨ２Ｏで数回洗 浄し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、黄色の油４０　ｇ　（８ ５％）を得た。この粗物質を真空中（２，２ｍｍ　Ｈｚ、　ｂ。

ｐ、　１４８−１４９°Ｃ）で蒸留し、透明な粘性のある液体を得た。

（以千孕ｉ） ＨＮＭＲ １５１０、１５９５，１５１５，ＩＪ５０．　２０３０．　２８７０．　２９２ ０．　２９６０．　コｏ４０゜ＭＳ、Ａｎａｌ、Ｃａ１ｃ、ｆｏｒ　Ｃ１５Ｈ２ ４０２：　Ｃ，７６，２コ；　Ｈ，１０，２３；　ｏ。

１３．５４．　Ｆｏｕｎｄ：　Ｃ，７ｇ、コａ；　Ｈ，１０，２１；　０．　１ ３．４５゜２．２５−ビス　タｅ＋口メチル　−１−メトキシ−４−２−エチル −ヘキシルオキシ　ベンゼンの− 化合物（１）　４．９　ｇ　（２０，７ｏｖａｌ）の１００　ｍｌ　ｐ−ジオキ サン溶液を０−５℃まで冷却したものに、濃ＨＣＩ　ｉｌｌ　ｍｌおよびホルマ リン３７％水溶液１０　＋ｇｌを添加した。無水ＨＣ１を３０分間発生させ、反 応混合液を室温まで暖めて、１．５から２時間攪拌した。ホルマリン溶液を更に １０　ｍｌ添加し、ＨＣＩガスを０から５℃で５から１０分間発生させた。室温 で１６時間攪拌した後、３から４時間、還流した。冷却し溶媒を除去した後、オ フホワイトの「グリース状」固体を得た。この物質を最小限の量の暖かいヘキサ ン中で溶解し、溶液が濁ってくるまでメタノールを添加することにより沈澱させ た。冷却し、濾過し、冷たいメタノールで洗浄した後、９色結晶物質３．４　ｇ 　（５２％）（峠５２−５４℃）を得た。

（μ′Ｆ栄町 １ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　６６．９８　（２Ｈ，ｓ、チ音錬ル４．６５（４Ｈ ，ｓ、ＣＨ２−Ｃ１）、コ、８６　（５Ｈ，ｔ、０−ＣＨ３，Ｏ−ＣＨ２）、０ ．９−１．５（１５！（、ｍ、　Ｃ，！ｆ１５）、　ＸＲ（ＫＢｒ）　６１０． ７００．７４０．８７５．９１５．１０４５゜１１４０、　１１８５．　１２コ ０．　１２６５．　１コ２０．　１４２０．　１４７０．　１５２０．　１６２ ０゜１７コロ、２１１８０．　２９コ０．　２９６０．　コ０５０．　ＭＳ、Ａ ｎａｌ、Ｃａ１ｃ、ｆｏｒＣ１７Ｈ２６０２Ｃ１２：　Ｃ，６１，２６；　Ｈ， ７，８６；　０．９．６０；　Ｃ１，２Ｌ２７゜Ｆｏｕｎｄ：　Ｃ，６１，コ１ ；　ｈ、７．７４；　ｏ、９．７２；　Ｃ１，２１３９゜１皇 ポリ（１−メトキシ−４−２−エチルへキシルオキシ−２５−フエニＬ／　ンヒ ニレ７　）ＭＥＨ−ＭＰＶノ２．５−ビス（クロロメチル）−メトキシ−４−（ ２−エチルへキシルオキシ）ベンゼン１．０　ｇ　（３ｍ１ｏｌ）の、２０１１ 無水ＴＨＦ溶液に、９５％カリウム皿ブト牛シト２．１２　ｇ　（１８ｍ＋Ｉｏ ｌ）の、８０ｍ１無水ＴＩＩＦ溶液を、室温で攪拌しながら滴下した。反応混合 液を周囲温度で２４時間攪拌し、攪拌しながらメタノール５００　ｍｌ中に注い だ。得られた赤色沈澱物を蒸留水で洗浄し、ＴＨＦ／メタノールから再沈澱させ 、真空中で乾燥して、０．３５　ｇ　（収率４５％）を得た。

０’Ｖ　（ＣＨＣ工、）　５００＋工λＣ，７Ｌ４６；　Ｈ，９＋２３．　Ｆｏ ｕｎｄ：　Ｃ，７Ｌコ４；　Ｈ，９，２６゜（に人Ｔ４咄１３） 分子重量（ＧＰＣ対ポリスチレン）：　３　ｘ　１０’固有粘性二〜５　ｄｌ／ ｇ　（但し、凝集する傾同があるので時間依存性である）。他の少数の剛直鎖ポ リマー同様、粘性は、放置、特にベンゼン中に放置することによって増加する。

従って、得られた溶液は、チキントコビー性を有する。

この共役ポリマーは、濃い色（明るい赤−オレンジ色）を有する。

Ｌ１五坦 前駆体ポリマー経路によるＭＥＨ−ＰＰＩ／の調製ｉムユニ立皇虱 モノマーの合成は図３のスキーム１と全く同一である。

奪　ポリマーの重量およびＭＥＶ−ＰＰＶへの実施例１５のモノマー塩Ｚｏｏ　 ｍｇ　（０，３９＋ｉｍｏｌ）の１．２ｍｌ乾燥メタノール溶液を０℃で１０分 間冷却し、水酸化ナトリウム２８１ｇ（１，７当量）の０．７ｍｌメタノール冷 却脱ガス溶液をゆっ（つと添加した。１０分後、反応混合液が黄色く、粘性にな った。上記混合液を０℃で更に２から３時間保持し、その後、溶液を中性化した 。非常に濃厚な、ゴム状の物質をスペクトラボア（Ｓｐｅｃｔｒａｐｏｒｅ）膜 （ＭＷカットオフ１２．０００−１４．Ｇｏｏ＞に移し、水１工を含有する脱ガ スメタノール中で３日間透析した。真空中で乾燥させた後、「プラスチック」状 の黄色の前駆体ポリマー材料７０　ｔａｇ　（４Ｈ）を得た。

前駆体ポリマーを１．２．４−１−リクロａベンゼン溶媒中で加熱して還流（約 ２１４℃）にすることにより共役！１１Ｅトｐｐｖに転化させた（スキームの工 程ｉ）。生成物は、図３のスキーム１で得た物質と同一であった。

キャリア　の　゛、≦０の形　、ゲルイ、およびキシレン中のＭＥＨ−ＰＰｖ（ Ｍ＆ｌ−４５０，０００）７．５１１にヲ、キシレン中のＵｌｆＭＷポリエチレ ７（Ｈｏｓｔａｌｅｎ　ＧＬＩＲ４１５：　Ｍｕｌ１４ｘｌＧ’）０．７５　ｇ と混合することによって、ＰＥ−ＭＥＨ−ＰＰＹブレンドをｇ製した。溶媒に対 するＰＨの割合は、０．７５重量％であった。この溶液を充分に混合し、熱い油 浴中において１２６°Ｃで１時間平衡を保つようにした。その後、溶液をガラス 容器に注ぎ込むことにより冷却して、ゲルを形成し、これを乾燥させた（フィル ムにした）。その後、フィルムをストリップ状にカットして１１０から１２０° Ｃに熱したビンを用いて引張延伸を行った。この方法で一度処理すると、フィル ムの耐久性が非常に良くなり、熱サイクルを繰り返したり、常時空気に曝したり しても、悪影響は受けなかった。これは、ＭＥＩ（−ＰＰ’／の安定性と、ポリ マーブレンド利用の自己カプセル化との組合せによるものと考えられる。

０．３メーターの単格子モノクロメータおよび機械的に切削したタングステン− ハロゲン光源（出口スリットでの分解能は１．０　ｎｍであった）を用いてスペ クトルを測定した。光を増倍型光電管（Ｈａｍａｍａｔｓｕ　Ｒ３７２）によっ て検出し、出方をロックイン増幅器に送信した。サンプルを、銅のサンプルホル ダーに取り付けたサファイア基板に搭載し、真空低温保持装置の冷却フィンガー 上に載置した。異方性の吸光度の偏光依存度を調査するため、グイクロイックシ ート偏光子（ＭＧ　０３　ＦＰＧ　００５）をサンプル直前に挿入（駆動状態の 回転ステージ上で）した。

ゲル処理したフィルムの希釈度（１％共役ポリマー）のため、指数はＰＨの指数 に左右され、そのため反射損失は、中程度の光学濃度を有する比較的厚いサンプ ルの場合でも数パーセントに制限された。このようにして、ブランクの基板によ るパックグラウンドについて補正した後、延伸軸に平行および垂直な場合の吸収 係数を正確に測定した。光ルミネセンス（ＰＬ）の測定のために、４５７．９　 ｎｍｌこ合わせた、偏光し機械的に切削した（４００Ｈｚ）Ａｒ”陰イオンレー ザ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　ｍｏｄｅｌ　Ｔｏ＞光によって、サンプルを励起した。

異方性光ルミネセンスの偏光依存度を測定するために、偏光子をモノクロメータ の入口スリットに載置した。サンプルをＮＢＳ式ランプに置換することにより、 全てのＰＬスペクトルを補正した。ルミネセンスの走査前および走査後に吸収ス ペクトルをモニタし、光学的ダメージがないことを確認した。

ＰＥ／ＭＥＨ−ＰＰＶの、配回され、しかも遊離放置状態にあるフィルム（延伸 比５ｏｉｌ）の吸収スペクトルを、延伸軸に平行および垂直な偏光に関して、並 びにスピンキャストしたフィルム（両方とも８０Ｋにおいて）に関して図４に示 す。ゲル処理したブレンドを引張延伸することにより、共役ポリマーの高度の可 視的配向が達成されている。また、平行吸収は、スピンキャストしたフィルムの 吸収に比較して顕著な赤色シフト、吸収のより鋭い立ち上がりおよび全帯域幅の 減少を示している。

これらの特徴は、分解バイブロニック構造の外見と共に、配向したブレンドの共 役ポリマーの構造的秩序における有意な向上を示す。図４のスペクトルの目盛り は、　２．２　ｅＶ（ＰＥで１％ＭＥＩ（−ＰＰＩ／）において最大値２．２Ｘ ＩＯ’　Ｃｍ−’を有する平行吸収のスペクトルに対して付けた（比較のために ）。

図５は、ＰＥ／ＭＥＩＩ−ＰＰＶの色【皿で遊離放置状態にあるフィルム、延伸 軸に平行な【良したＰＥ／ＭＥＩＴ−Ｐｆ’Ｖのフィルム、およびスピンキャス トしたフィルム（全て８０Ｋにおいて）の吸収係数を比較するものである。無配 向のブレンドから得たスペクトルは、スピンキャストしたフィルムと配向ブレン ドとの中間であり、赤色シフト、吸収のより鋭い立ち上がり、全帯域幅の減少、 およびバイブロニック構造の出現を示す。このように、無配向のブレンドにおい ても、ＭＥＨ−ＰＰＭのスペクトルはあらゆる面で微小秩序の有意な同上に一致 している。ＰＥ／ＭＥＨ−ＰＰｖの配向フィルムの吸収を、ＰＥ／ＭＥＨ−ＰＰ Ｖの無配向フィルムの吸収と比較すると、全てのスペクトル特性の鋭角化、およ びスペクトル重みの、ゼロ−フォノラインへの明らかな再分布（即ち、振動基底 状態におけるボーラロンーエクシトンの直接光生成）が起こることが示される。

このように、これらのデータは引張延伸による、構造的秩序の更なる同上を示し ている。

図５の差込み図は、８０ＫにおけるＰＥ／ＭＥＨ−ＰＰＶの配向遊離放置フィル ムの、延伸軸に平行な吸収係数と、３００Ｋにおけるそれとを、比較したもので ある。温度（Ｔ）が上昇すると、ピークがシフトしくサーモクロイズム）、吸収 の立ち上がりが広がり、全体的な分解損失とスペクトル重みの、最低エネルギー バイブロニック特性からの明かな再分布との両方が見られる。３００Ｋにおける 吸収の変化は、無秩序の増加を示し、多くの点でスピンキャストしたフィルムの 構造的無秩序によって引き起こされる変化に類似している。

図６は、ＰＥ／ＭＥ１１−ＰＰＩ／の平行ポンピングのための配向した遊ｆｌｔ 放置フィルムの、８０に発光スペクトルにおける異方性Ｌ（ω）を示す。挿入図 は、ゼロ−フォノライン（２，０９１ｅＶ）において測定したＬ（ω）の偏光依 存度を示す。残留散乱によって、延伸軸に平行な好ましい方向におけるしくω） 平行／’Ｌ（ω）垂直の異方性の最低値が６０を超える値に設定される。垂直の 場合に測定したＬ（ω）は、平行の場合よりも有意に弱いということに加えて、 ゼロ−フォノラインにおける比較的少ないスペクトル重みを示し、このことは残 留無配向材料における高度の無秩序と一致する。垂直ポンピングについては、異 方性（−３０：ｌ）およびスペクトル特性は、類似であったが、平行発光強度は 、約４倍減少していた。我々の知る限り、これは、共役ポリマ−システムにおけ る真の異方性発光（強度および線形）の初めての観察である。

要するに、我々は、ＰＥとのブレンド中のゲル化工程およびそれに続（引張延伸 を用いた中規模のエピタキシによって、高度に配回され、しかも構造的にも秩序 だった共役ポリマーを得る新規な方法を示したのである。ブレンド中の共役ポリ マーの濃度を制御することにより、光学濃度の制御された、高配向で耐久性に優 れたサンプルを得た。このことにより、共役巨大分子の中規模エビタキン配向に よって引き起こされる構造的秩序の向上の結果として起こるスペクトル変化を直 接観察することが可能になる。スペクトル変化の詳細（より鋭いピーク角および ゼロフォノンバイブロニック遷移）は、局在長さの有意な増加を暗示している。

光ルミネセンススペクトルは、偏光され（＞５ｏｉｌ）、このことは、秩序だっ た配向鎖からの発光を示している。

これらの結果は、材料としての共役ポリマーの重要性を確認するのに役立つ。共 役ポリマーは、これらの半導体ポリマーの特徴である、比較的広範囲のエネルギ ーバンドおよび強度のπ−π峠インド間遷移の結果生じる、有用となる可能性の 高い線形および非線形の光学的特性を有する。（Ｐａｔｉｌら）暗示されている π卜電子の非局在化は、ドーピングまたは光励起時の比較的高いキャリア移動度 についてのメカニズムを提供する。

ゲル化処理によって達成された高度の構造的秩序は、ＵＨＭＷ−ＰＥブレンドに おける共役ポリマーに転移することが示された。

ブレンドを構成する２つのポリマーは典型的には不適合であるので（巨大分子の せいで、混合のエントロピーは小さくなければならないので）、これは驚くべき ことである。しかし、共役ポリマーをＵＨＭＷ−Ｐ　Ｅゲルに添加した時に強度 の界面相互作用が起こるという証拠がある。すなわち、導電率が周波数に依存し ているという実験結果は、共役ポリマーがＰＥ上に吸収されて、ゲルネｙトワー クの複雑な表面を装飾し、それによって連結したく導電性の）通路を形成すると いうことを示している。この通路は、３次元濾過の閾値よりも、強度のほぼ３乗 下のボ１７．−ム画分に形成される。暗示された強い界面相互作用は、ＰＨにお ける共役ポリマーのゲル化処理が、共役ポリマー構造成分の配向につながり得る ことを示している。

Ｌ血匠旦 デカリン（デカハイドロナフタリン、＾１ｄｒｔｃｈ）　９．７　ｇを室温で５ ０亀ｌの試験管中においてポリドデシルチオフェンＺｏｏ　ｍｇと混合した。こ の混合物を攪拌しながら窒素ガスで覆って、１０４℃まで熱し、この時、超高分 子重量のポリエチレン（Ｈａｓ　ｔａｌｅｎ　ＧＵＲ４１５，Ｈｏｅｃｈｓｔ） 　２００　ｒａｇを添加した。続いて、この混合物を１１５℃の温度まで熱し、 この時点で攪拌を止めた。温度を更に１５０℃まで上昇させ、１時間保った。粘 性のあるオレンジ色の液体を得た。溶液を冷却し、赤色がかったオレンジ色のゲ ルを実験室規模のスピニング装置に移した。ポリエチレン／ポリドデシルチオフ ェンゲルファイバを標準法に従って１０５℃で空気中にスピニングした。

この物質を、本発明に従って延伸したところ、実施例１６で見られた配向特性を 示した。

支血五坦 実施例１５から１７の物質は、非導電性である。これらを、４０℃で、１ｌＩＯ ｓｂＦ、の１．７５亀ｌ％溶液、またはヨウ素蒸気にドーピングした（代表的方 法として）ところ、導電性になったことがわかった。

寡ｍ 本実施例に伴う図、すなわち図７は、ＭＥＨ−ＰＰ’／の６％画分を含有する配 向ＭＥＦＩ−ＰＰＶ／ＰＥフィルムの異方性電気吸収（電界変調吸収）を示す。

この濃度においては、光学濃度が高すぎて直接の光吸収実験は不可能である。そ のため、電気的吸収を用いて、配向および配列を特徴づけた。

フィルムを調製し、その後、１％のサンプルの場合（実施例１６）に記載したよ うに引張延伸を行う。図７に示すスペクトルは、元の長さの１０倍まで延伸（延 伸比１０）シたフィルムについて得た。電界が延伸方向に平行な状態で、１１で 表すスペクトルを得、電界が延伸方向に垂直な状態で、工で表すスペクトルを得 た。これらの結果は、ＭＥ−ＰＰＶがポリエチレンによって配向されていること を示している。

Ｆｉｇｕｒｅ　１ 才Ｓν　（２，５−シ’メトＴシー１）−７シシレ７ピシレン）　リ会へ’Ｆｉ ｇｕｒｅ　２−１ ↓ Ｆｉｇｕｒｅ　２−２ ｓ！：５−ｖｎｉ　ｌ）合成′ Ｒ＝−ＣＨ３，−ＣＨ２−ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）、　’Ｊ。

Ｒ°＝−（ＣＨ２）ｎＣＨ３，−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎＸ（Ｘ七ＰＰＶｔ 炉−流令心ル；１哄４゛°、ＯＣＨ３゜ＣＨ−ＣＨ２，Ｃ−ＣＨ） ａ、ＹＣＨ２Ｒ’Ｒ（Ｙ＝匹ｋＴ＞＆　、Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｓ。

号−）／ＥｔＯＨ；　ｂ、　ＣＨ２Ｏ／ＨＣＩ；　ｃ、　Ｌ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ Ｆｉｇｕｒｅ　３−１ ｂ、ＣＨ２Ｏ，Ｈ３０Ｃ１”／ジーｊＮ’７”ン；　Ｃ，ＴＨＴ／ＭｅＯＨ；　 ｄ、ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ；　ｅｔ　Ｄ／１ｖ２，４−）７７ｏａＡ　ン８７゜Ｆ ｉｇｕｒｅ　３−２ Ｆｉｇｕｒｅ　６ １．９０　１．９５　２．００　２．０５　２．１０　２．１５　２．２０シキ ＩＶ↑”−（ｅＶ） Ｆｉｇｕｒｅ　７ ポリマーブレンドおよびその１′　法 １粒ｌ 非導電性の可撓性鎖キャリアポリマーおよび共役ポリマーカラ、ファイバ、フィ ルム、テープ、ロッド等の成形品を製造する。成形複合物製品は、電気的伝導性 を有し、また優れた機械的特性、すなわち引っ張り強度、破断時の延伸比等に関 して優れた値を示す。成形複合物製品は、また、電気的および光学的特性によっ て示されるように、異方性をも示す。

ドーピングによって導電性にし得る。新規の複合物製品を調製する方法もまた開 示する。

国際調査報告

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. １．磁気的伝導率σおよびヤング率Ｅを有する成形複合物製品であって： （ａ）実質的に非導電性の可撓性鎖キャリアポリマー；および （ｂ）共役導電性ポリマー を包含し、製品のσおよびＥの積が少なくとも約０．３（ＧＰａ）（Ｓ／ｃｍ） である複合物製品。
2. ２．共役導電性ポリマーが、複合物製品の少なくとも約５重量％に相当する、請 求項１の複合物製品。
3. ３．キャリアポリマーがポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択 される、請求項１の複合物製品。
4. ４．前記共役導電性ポリマーがポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（２．５−ジ メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、およびポリ（２．５−チエニレンビニレ ン）からなる群から選択される、請求項１の複合物製品。
5. ５．共役導電性ポリマーと非導電性可撓性鎖キャリアポリマーとの混合物を含有 する、溶液処理および延伸を施した成形複合物製品であって、該混合物が、 少なくとも約０．５ＧＰａのヤング率および少なくとも約１０−７Ｓ／ｃｍの電 気的伝導率の組合せを示す複合物製品。
6. ６．請求項５の溶液処理および延伸を施した成形複合物製品であって、 前記ヤング率が、少なくとも１０ＧＰａであり、前記電気的伝導率が、少なくと も１０−７Ｓ／ｃｍである。
7. ７．請求項５の溶液処理および延伸を施した成形複合物製品であって、 前記ヤング率が、少なくとも約０．５ＧＰａであり、前記電気的伝導率が、少な くとも１０−３Ｓ／ｃｍである。
8. ８．共役導電性ポリマーおよび可撓性キャリアポリマーを含有し、高いヤング率 と電気的伝導性との組合せを有する、請求項５の溶液処理および延伸を施した成 形複合物製品であって、 前記ヤング率が、少なくとも１０ＧＰａであり、前記電気的伝導率が、少なくと も１０−３Ｓ／ｃｍである。
9. ９．共役導電性ポリマーおよび可撓性キャリアポリマーを含有し、ヤング率と高 い電気的伝導性との組合せを有する、請求項５の溶液処理および延伸を施した複 合物製品であって、前記ヤング率が、少なくとも約０．５ＧＰａであり、前記電 気的伝導率が、少なくとも１Ｓ／ｃｍである。
10. １０．共役導電性ポリマーおよび可撓性キャリアポリマーを含有し、高いヤング 率と高い電気的伝導性との組合せを有する、請求項５の溶液処理および延伸を施 した複合物製品であって、前記ヤング率が、少なくとも１０ＧＰａであり、前記 電気的伝導率が、少なくとも１Ｓ／ｃｍである。
11. １１．前記共役導電性ポリマーが、複合物製品の少なくとも１重量％に相当する 、請求項５の溶液処理および延伸を施した成形複合物製品。
12. １２．前記非導電性可視性鎖キャリアポリマーが、複合物製品の少なくとも５重 量％に相当する、請求項５の溶液処理および延伸を施した成形複合物製品。
13. １３．前記キャリアポリマーが、ポリオレフィン類およびビニルポリマー類ポリ ビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリケトン、ポリア ミドおよびポリエステルからなる群から選択される、請求項５の複合物製品。
14. １４．共役ポリマーが、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（フェニレンビ ニレン）およびその誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）およびその誘導体、お よびポリアニリンからなる群から選択される、請求項１３の後合物製品。
15. １５．共役導電性ポリマーと可撓性鎖キャリアポリマーとの混合物を含有する、 請求項５の溶液処理および延伸を施した複合物製品であって、該混合物は、 少なくとも約０．５ＧＰａのヤング率および少なくとも約１０の光学的二色性を 有する。
16. １６．前記ヤング率が、少なくとも約１０ＧＰａである、請求項１５の複合物製 品。
17. １７．共役導電性ポリマーが、榎合物製品の少なくとも１重量％に相当する、請 求項１５の複合物製品。
18. １８．可撓性鎖キャリアポリマーが、複合物製品の少なくとも５重量％に相当す る、請求項１５の複合物製品。
19. １９．前記キャリアポリマーが、ポリオレフィン類およびビニルポリマー類ポリ ビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリケトン、ポリア ミドおよびポリエステルからなる群から選択される、請求項１５の複合物製品。
20. ２０．前記共役ポリマーが、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（フェニレ ンビニレン）およびその誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）およびその誘導体 、およびポリアニリンからなる群から選択される、請求項１９の複合物製品。
21. ２１．共役ポリマー成形品を製造する方法であって、（ａ）適合性の溶媒中で以 下のものを溶解することにより、キャリア溶液を提供する： （ｉ）所定量の共役ポリマー；および （ｉｉ）少なくとも０．１％ｖ／ｖの、実質的に非導電性の可撓性鎖キャリアポ リマー； （ｂ）該キャリア溶液を所望の成形品に形成する；（ｃ）該キャリア溶液を、ゲ ル化を引き起こすように処理して、それによりキャリアゲルを提供する；および （ｄ）核溶媒をキャリアゲルから除去するステップを包含する方法。
22. ２２．ゲル化が、前記キャリアポリマーの非溶剤による凝固によって起こる、請 求項２１の方法。
23. ２３．溶媒除去の前に、ゲル長さを少なくとも約１００％伸張することを更に包 含する、請求項２１の方法。
24. ２４．ｐ型（酸化型）またはｎ型（還元型）のドーピングによって、前記成形品 を導電性にすることを更に包含する、請求項２１の方法。
25. ２５．共役ポリマー成形品を製造する方法であって、（ａ）適合性の溶媒中で以 下のものを溶解することにより、キャリア溶液を提供する： （ｉ）熱処理または化学的処理によって所望の共役ポリマーを得るように選択し た、所定量の前駆体ポリマー；および（ｉｉ）少なくとも０．１％ｖ／ｖの、実 質的に非導電性の可撓性鎖キャリアポリマー； （ｂ）該キャリア溶液を所望の成形品に形成する；（ｃ）該キャリア溶液を、ゲ ル化を引き起こすように処理しで、それによりキャリアゲルを提供する；（ｄ） 該前駆体ポリマーを該共役ポリマーに転化させる；および （ｅ）該溶媒をキャリアゲルから除去するステップを包含する方法。
26. ２６．ゲル化が、前記キャリアポリマーの非溶剤による凝固によって起こる、請 求項２５の方法。
27. ２７．溶媒除去の前に、ゲル長さを少なくとも約１００％伸張することを更に包 含する、請求項２５の方法。
28. ２８．ｐ型（酸化型）またはｎ型（還元型）のドーピングによって、前記成形品 を導電性にすることを更に包含する、請求項２５の方法。
29. ２９．配向共役ポリマーを含有する成形品を形成する方法であって、 （ａ）（ｉ）キャリア溶媒、（ｉｉ）非共役可撓性鎖キャリアポリマーおよび（ ｉｉｉ）共役ポリマーまたは共役ポリマー前駆体を含有するキャリア溶液を提供 する； （ｂ）前記キャリア溶液をゲル化および形成し、溶媒を除去し、それにより第一 形状を有する物体を製造する；および（ｃ）物体の第一形状を異方性的に変形し て、異方性の吸光度および光ルミネセンスを特徴とする、配向共役ポリマー含有 成形品を製造する ステップを包含する方法。
30. ３０．（ｃ）における異方性変形が、延伸によって達成される、請求項２９の方 法。
31. ３１．延伸が、１０を超える延伸比まで行われる、請求項３０の方法。
32. ３２．延伸が、２０を超える延伸比まで行われる、請求項３０の方法。
33. ３３．前記キャリア溶液が、 （ｉ）キャリア溶媒、 （ｉｉ）溶媒に対して約０．２重量％から約６０重量％割合で含有されるキャリ アポリマー、 （ｉｉｉ）キャリアポリマーと共役ポリマーとの合計に対して約０．２重量％か ら約９０重量％割合で含有される共役ポリマーを含有する、請求項２９の方法。
34. ３４．前記キャリア溶液が、 （ｉ）キャリア溶媒、 （ｉｉ）溶媒に対して約０．２重量％から約１０重量％割合で含有されるキャリ アポリマー、 （ｉｉｉ）キャリアポリマーと共役ポリマーとの合計に対して約０．５重量％か ら約２５重量％割合で含有される共役ポリマーを含有する、請求項２９の方法。
35. ３５．ステップ（ｂ）において、ゲル化が形成の前に行われる、請求項２９の方 法。
36. ３６．ステップ（ｂ）において、ゲル化が形成の後に行われる、請求項２９の方 法。
37. ３７．キャリアポリマーが、超高分子重量ポリエチレンである、請求項２９の方 法。
38. ３８．共役ポリマーが、ＭＥＨ−ＰＰＶである、請求項３７の方法。
39. ３９．共役ポリマーが、ポリ（３−アルキルチオフェン）である、請求項３７の 方法。
40. ４０．共役ポリマーが、ポリ（２．５−ジメトキシ−Ｐ−フェニレンビニレン） である、請求項３７の方法。
41. ４１．請求項２９の方法によって製造された、異方性の吸光度および光ルミネセ ンスを特徴とする、配向共役ポリマー含有成形品。