JP5771860B2 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維状充填材を含有する樹脂組成物の製造方法に関する。

液晶ポリエステルは、成形加工性が良好であり、高い耐熱性や強度を有し、且つ絶縁性に優れていることから電気・電子部品や光学部品の材料として適用されている。
液晶ポリエステルは、成形時に分子鎖が流動方向に配向し易く、流動方向とその垂直方向とで成形収縮率や機械的性質に異方性が生じやすい。そのため、これを低減すべく、繊維状や板状などの種々の形状の充填材を配合して用いられている。

液晶ポリエステルに繊維状の充填材を配合する場合、所望の流動性や成形性、及び成形体の強度を得るために、充填材の平均繊維長を制御することが望まれる。
特許文献１には、（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂、及び液晶ポリエステルアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の液晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均繊維径が３〜１５μｍのガラス繊維５〜３００重量部を充填してなり、該組成物ペレット中の重量平均繊維長が０．０２〜０．５５ｍｍの範囲にあって、且つ、繊維長が１ｍｍを超えるガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０〜１５重量％、且つ、繊維長が０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０〜５０重量％であるガラス繊維強化液晶性樹脂組成物から得られたペレットを射出成形して、射出成形時の流動長さ、及び成形品の収縮率を求めているが、この技術は、ガラス繊維充填において、重量比や平均繊維長を制御する技術ではない。
また、予め平均繊維長を揃えた繊維状の充填材を配合することにより、液晶ポリエステル組成物中の充填材の平均繊維長を制御することも可能であるが、配合前に繊維状の充填材を繊維長で分級する必要があり、手間とコストがかかる。

特開平６−２４０１１４号公報

本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、樹脂組成物中に含まれる繊維状充填材の繊維長が制御された樹脂組成物の製造方法の提供を課題とする。また、本発明は樹脂組成物中に含まれる繊維状充填材の繊維長が制御された樹脂組成物を経済的に製造できる方法の提供を課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物の製造方法は、押出機を用いて樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）とを溶融混練して押し出す工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、シリンダーと、前記シリンダー内に配置されたスクリューと、前記シリンダーに設けられたメインフィード口と、前記シリンダーの前記メインフィード口より押出方向後方に設けられたサイドフィード口と、を備えた前記押出機を用い、前記押出機のメインフィード口からの供給量（重量％）を、それぞれ、前記樹脂（Ａ）の一部量（Ｘ１）と、前記繊維状充填材（Ｂ）の一部量（Ｙ１）とし、前記押出機の前記サイドフィード口からの供給量（重量％）を、それぞれ、前記樹脂（Ａ）の残量（Ｘ２）と、前記繊維状充填材（Ｂ）の残量（Ｙ２）とし（ただし、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２＝１００重量％である）、Ｘ１／Ｘ２＝５５／４５〜７０／３０重量％比、Ｙ１／Ｙ２＝７５／２５〜２５／７５重量％比、且つＸ２／Ｙ２＝９０／１０〜４５／５５重量％比となるように前記樹脂（Ａ）および前記繊維状充填材（Ｂ）を前記押出機に供給することを特徴とする。

本発明の樹脂組成物の製造方法において、前記樹脂（Ａ）が液晶ポリエステルであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造方法において、繊維状充填材（Ｂ）が、ガラス繊維、カーボン繊維、バサルト繊維、アルミナ繊維からなる群から選択される無機充填材であることも好ましい。

本発明によれば、樹脂組成物中に含まれる繊維状充填材の繊維長が制御された樹脂組成物の製造方法を提供できる。また、本発明によれば、繊維状充填材の繊維長が制御された樹脂組成物を経済的に製造できる方法を提供できる。

本発明の樹脂組成物の製造方法で用いる押出機の一例を示す概略断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の樹脂組成物の製造方法の実施の形態について説明する。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、押出機を用いて樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）とを溶融混練して押し出す工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、シリンダーと、前記シリンダー内に配置されたスクリューと、前記シリンダーに設けられたメインフィード口と、前記シリンダーの前記メインフィード口より押出方向後方に設けられたサイドフィード口と、を備えた前記押出機を用い、前記押出機の前記メインフィード口から、前記樹脂（Ａ）の一部量と、重量平均繊維長が１ｍｍ以上の繊維状充填材（Ｂ）の一部量と、を供給し、前記押出機の前記サイドフィード口から、前記樹脂（Ａ）の残量と、前記重量平均繊維長が１ｍｍ以上の繊維状充填材（Ｂ）の残量と、を供給することを特徴とする。

［押出機］
図１は、本実施形態の樹脂組成物の製造方法で用いる押出機の一例を示す概略断面図である。以下、本実施形態の樹脂組成物の製造方法では、図１に示す押出機を用いて、樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）とを溶融混練して樹脂組成物を製造することとして説明を行う。

なお、本発明の樹脂組成物の製造方法に用いられる押出機としては、図１に示す構成の押出機に限定されず、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリューと、シリンダーに設けられた２箇所以上の供給口（メインフィード口及びサイドフィード口）とを有するものが好ましく用いられ、さらにシリンダーに１箇所以上のベント部が設けられたものがより好ましく用いられる。本発明に適用可能な押出機として、具体的には、短軸押出機、二軸押出機のいずれでもよい。二軸押出機としては、同方向回転の１条ネジのものから３条ネジのもの、異方向回転の平行軸型、斜軸型又は不完全噛み合い型のもの等が挙げられるが、同方向回転の二軸押出機が好ましい。

図１に示す押出機１０は、モーターボックス１ａに収容されたモーター１と、モーターボックス１ａに隣接して設けられたシリンダー２と、シリンダー２内に挿入され、モーター１と接続されたスクリュー３と、を有している。図１に示す押出機１０は、シリンダー２内に２本のスクリュー３が挿入された二軸押出機である。

シリンダー２は、シリンダー２内に樹脂（Ａ）及び繊維状充填材（Ｂ）を供給するメインフィード口５と、メインフィード口５よりも押出方向後方（下流側）でシリンダー２内に樹脂（Ａ）及び繊維状充填材（Ｂ）を供給するサイドフィード口７と、シリンダー２内で生じる揮発成分（ガス）を排出する第１ベント部４及び第２ベント部６と、溶融混練した樹脂組成物（樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）の混合物）を成形する吐出ダイ９と、を備えている。
シリンダー２には、最上流の位置（モーターボックス１側の位置）に、メインフィード口５が設けられ、メインフィード口５から下流側（押出方向後方；ダイ９側）に向けて、サイドフィード口７、第１ベント部４、第２ベント部６がこの順に設けられており、シリンダー２の下流側端部にはシリンダー２と連通するノズル穴９ａを有する吐出ダイ９が設けられている。

メインフィード口５及びサイドフィード口７は、シリンダー２内部と接続するホッパーと、樹脂（Ａ）及び繊維状充填材（Ｂ）を定質量又は定容量で供給する供給装置と、を有している。供給装置の供給方式としては、例えば、ベルト式、スクリュー式、振動式、テーブル式が挙げられる。

第１ベント部４及び第２ベント部６は、大気に開放されたオープンベント方式であっても、水封式ポンプ、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ等に接続して真空に保持する真空ベント方式であってもよい。

スクリュー３は、樹脂組成物（樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）の混合物）を搬送するための搬送部８を備えている。また、スクリュー３は、メインフィード口５とサイドフィード口７との間に前記樹脂組成物の可塑化およびニーディングを行う第１混練部１１を備え、サイドフィード口７と第１ベント部４との間に前記樹脂組成物の可塑化およびニーディングを行う第２混練部１２を備え、第１ベント部４と第２ベント部６との間に前記樹脂組成物の混練を行う第３混練部１３を備えている。尚、第１ベント部４と第２ベント部６にさらに第４混練部、第５混練部を備えていてもよい。この際、剪断発熱を抑制するシリンダー温度の充分な制御を行うことが好ましい。

このようなスクリュー３は、スクリューエレメントを組み合わせて構成される。搬送部８は順フライト（フルフライト）のスクリューエレメント、第１混練部１１、第２混練部１２及び第３混練部１３は、フルフライト、逆フライト、シールリング、順ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、逆ニーディングディスク等のスクリューエレメントが組み合わされて構成されるのが一般的である。

第１混練部１１及び第２混練部１２のエレメントは、それぞれ、ニーディングディスクを位相角が０よりも大きく９０度よりも小さくなるようにずらしながら重ねた構成のエレメントとニュートラルニーディングエレメント（ニーディングディスクを位相角９０度でずらして重ね合わせた構成）を用いるのが好ましい。
また、第３混練部１３にはニュートラルニーディングエレメントを用いるのが好ましい。
なお、スクリュー３が第３混練部１３よりも押出方向後方（下流側）にさらに混練部を備える場合には、最下流に位置する混練部にニュートラルニーディングエレメントを用い、最下流以外の混練部にはニーディングディスクを位相角が０よりも大きく９０度よりも小さくなるようにずらしながら重ねた構成のエレメントとニュートラルニーディングエレメントを用いることが好ましい。例えば、第１ベント部４と第２ベント部６にさらに第４混練部、第５混練部を備えている場合には、第１〜第４混練部のエレメントとして、ニーディングディスクを位相角が０よりも大きく９０度よりも小さくなるようにずらしながら重ねた構成のエレメントとニュートラルニーディングエレメントを用い、第５混練部のエレメントとしてニュートラルニーディングエレメントを用いることが好ましい。
スクリュー３を構成するその他のエレメントには、溶融した樹脂組成物の全体的な搬送性を失わない限りは、どのようなスクリューエレメントを用いても良い。

［樹脂（Ａ）］
本実施形態の樹脂組成物の製造方法に用いる樹脂（Ａ）としては、液晶ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられ、特に液晶ポリエステルが好ましい。

本実施形態の製造方法に用いる樹脂（Ａ）である液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの、
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。

（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−

（式中、Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）

（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−

（式中、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基毎に、それぞれ独立に、２個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましい。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ¹がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ¹が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ³がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ³が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％、特に好ましくは４５〜６５モル％である。
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルの溶融粘度が低くなり易くなる。

液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２７０〜４００℃、さらに好ましくは２８０〜３８０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、流動開始温度があまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

（繊維状充填材）
本実施形態の製造方法に用いる繊維状充填材（Ｂ）は、繊維状無機充填材であっても、繊維状有機充填材であってもよい。
繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維（カーボン繊維）；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；ステンレス繊維等の金属繊維；及びバサルト繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。
成形加工時の装置に与える磨耗負荷や入手性を考慮すると、繊維状充填材（Ｂ）としては、ガラス繊維、カーボン繊維、バサルト繊維及びアルミナ繊維からなる群から選択される繊維状無機充填材が好ましく、中でもガラス繊維がさらに好ましい。
また、繊維状充填材（Ｂ）は、上記した充填材のうちの２種類以上の混合物であってもよい。また、繊維状充填材とそれ以外の充填材の混合物であってもよい。充填材の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜１００質量部である。

また、繊維状充填材（Ｂ）は、本実施形態の製造方法により得られた樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体からの発生ガスをより低減化し、樹脂成形体の化学的安定性を向上させることや、電気・電子機器又は光学機器を組み立てた際に、発生ガスが周辺部材を汚染することが少ないといった観点から、表面コーティング処理が施されていてもよい。表面コーティング処理としては、チタンカップリング剤等のカップリング剤による表面コーティング処理や、各種熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂による表面コーティング処理が挙げられる。
また、繊維状充填材（Ｂ）であるガラス繊維としては、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは集束剤で処理されたものであってもよい。

繊維状充填材（Ｂ）の重量平均繊維長は１ｍｍ以上とされ、好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍである。繊維状充填材（Ｂ）の平均径は、好ましくは３〜１５μｍである。繊維状充填材（Ｂ）の平均径が３μｍ未満であると、補強材としての効果が小さくなる傾向がある。また、繊維状充填材（Ｂ）の平均径が１５μｍを超えるとと成形性が低下し、表面の外観が悪化する傾向がある。繊維状充填材（Ｂ）は、長さに分布がなく一定に揃っているチョップドストランドが好ましい。

次に、本実施形態の樹脂組成物の製造方法の一実施形態について、図１に示す押出機１０を用いて、樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）とを溶融混練して押し出すことにより樹脂組成物を製造する場合について説明する。

本実施形態の樹脂組成物の製造方法においては、
（ｉ）押出機１０のメインフィード口５から、樹脂（Ａ）の一部量（Ｘ１）と、重量平均繊維長が１ｍｍ以上の繊維状充填材（Ｂ）の一部量（Ｙ１）と、を供給し、
（ｉｉ）押出機１０のサイドフィード口７から、前樹脂（Ａ）の残量（Ｘ２）と、重量平均繊維長が１ｍｍ以上の繊維状充填材（Ｂ）の残量（Ｙ２）と、を供給する。
ここで、樹脂（Ａ）の押出機１０への総供給量（Ｐ）＝Ｘ１＋Ｘ２（重量％）、繊維状充填材（Ｂ）の押出機１０への総供給量（Ｑ）＝Ｙ１＋Ｙ２（重量％）、樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）の供給量の合計（Ｐ＋Ｑ）は１００重量％である。

得られる樹脂組成物中の樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）の重量比率（即ち、押出機１０に供給する樹脂（Ａ）および繊維状充填材（Ｂ）の供給量の比率）は、樹脂（Ａ）５５〜８５重量％と、繊維状充填材（Ｂ）４５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）６０〜７０重量％と、（Ｂ）４０〜３０重量％（ここで、樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）の合計は１００重量％である）である。樹脂組成物中の繊維状充填材（Ｂ）の比率が多すぎると、樹脂組成物を用いて成形する際に樹脂組成物の流動性が阻害され、成形が困難になる。また、樹脂組成物中の繊維状充填材（Ｂ）の比率が少なすぎても、樹脂組成物を用いて得られる成形体の補強効果が少なくなり、剛性が不足する。

本発明では、押出機１０のメインフィード口５から樹脂（Ａ）の一部量（Ｘ１）と、繊維状充填材（Ｂ）の一部量（Ｙ１）を、メインフィード口５より押出方向後方に設けられたサイドフィード口７から樹脂（Ａ）の残量（Ｘ２）と、繊維状充填材（Ｂ）の残量（Ｙ２）を、それぞれＸ１／Ｘ２＝５５／４５〜７０／３０重量％比、Ｙ１／Ｙ２＝７５／２５〜２５／７５重量％比になるように供給することが好ましい。さらに好ましくは、Ｘ２／Ｙ２＝９０／１０〜４５／５５重量％比となるように供給する。
メインフィード口５に供給する繊維状充填材（Ｂ）の量（Ｙ１）が前記範囲より多すぎると、押出機１０への負荷が大きくなってしまう可能性がある。一方、メインフィード口５に供給する繊維状充填材（Ｂ）の量（Ｙ１）が前記範囲より少なすぎると、得られる樹脂組成物中の繊維状充填材の平均繊維長が長くなり、該樹脂組成物を用いて成形を行う場合の樹脂組成物の流動性を阻害してしまう可能性がある。また、サイドフィード口７から供給するの樹脂（Ａ）の量（Ｘ２）と繊維状充填材（Ｂ）の量（Ｙ２）の比率が前記範囲を外れると、得られる樹脂組成物中の繊維状充填材の平均繊維長が長くなり、該樹脂組成物を用いて成形を行う場合の樹脂組成物の流動性を阻害してしまう可能性がある。
尚、メインフィード口５およびサイドフィード口７ともに、樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）は、同時に供給することが望ましい。

本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、押出機１０のシリンダー２の温度を、樹脂（Ａ）が溶融する温度（４００度から３４０度）で混練を行うことが好ましい。また、せん断発熱による溶融樹脂の過昇温を抑えるために、サイドフィーダー７より下流側でシリンダー２の温度を−１２０度まで下げても良い。

押出機１０の吐出ダイ９からの樹脂組成物（樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）の混合物）の吐出量は、２００ｋｇ／ｈｒから４００ｋｇ／ｈｒとすることが好ましい。また、押出機１０のスクリュー３の回転数は、５００ｒｐｍから８００ｒｐｍとすることが好ましい。なお、これらの製造条件はトルクが６０％以上となるように調整することが好ましい。

以上の条件で、押出機１０に樹脂（Ａ）及び繊維状充填材（Ｂ）を供給して、溶融混練し、押し出すことにより樹脂組成物を製造できる。得られた樹脂組成物は、押出機１０からの押し出し後に、ペレット状に成形することが好ましい。
得られた樹脂組成物中の繊維状充填材の重量平均繊維長は１５０〜３５０μｍ、好ましくは２００〜３００μｍ、さらに好ましくは２００〜２８０μｍである。また、得られた樹脂組成物中の繊維状充填材の数平均繊維長は１００〜２２０μｍ、好ましくは１００〜２１０μｍ、さらに好ましくは１２０〜２００μｍである。
樹脂組成物中の繊維状充填材の繊維長が上記範囲より短いと、該樹脂組成物を用いて得られる成形体の剛性が不足し、異方性が大きくなってしまう可能性がある。一方、樹脂組成物中の繊維状充填材の繊維長が上記範囲よりも長いと、該樹脂組成物を用いて成形体を成形する際に、樹脂組成物の流動性が阻害され成形性が悪化する可能性がある。また、樹脂組成物中の繊維状充填材の繊維長が上記範囲よりも長いと、該樹脂組成物を用いて得られる成形体の表面の概観が損なわれ、繊維状充填材の脱落やそれに由来する樹脂屑の発生などによる発塵性が悪化する可能性がある。

以下に繊維状充填材の繊維長の測定方法を記載する。
[繊維状充填材の繊維長の測定方法]
繊維状フィラーの重量平均繊維長と数平均繊維長は、樹脂組成物中にある繊維状充填材の外観形状で求めるものである。具体的に、これらの測定方法について説明する。
繊維状充填材の外観形状は、樹脂組成物のうち１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて６００℃で４時間処理して灰化させ、その残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開させた状態で顕微鏡写真をとり、その写真から繊維状充填材の形状を直接的に読み取って、その平均値を算出して求められるものである。尚、平均値の算出にあたっては母数を４００以上とする。各重量については、繊維状充填材の比重より各繊維長に対する重量を算出し、平均値の算出にあたっては用いた試料の全重量を用いる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、押出機１０のメインフィード口５から樹脂（Ａ）の一部量及び重量平均繊維長が１ｍｍ以上の繊維状充填材（Ｂ）の一部量を供給し、メインフィード口５よりも押出方向後方に位置するサイドフィード口７から樹脂（Ａ）の残量及び重量平均繊維長が１ｍｍ以上の繊維状充填材（Ｂ）の残量を供給する構成である。そのため、メインフィード口５から供給された繊維状充填材（Ｂ）は、第１混練部１１、第２混練部１２、第３混練部１３で３度ニーディングされるため、サイドフィード口７のみで供給された場合と比較して繊維長が短くなる。若しくは、第１ベント部４にさらに第４混練部を、第２ベント部６にさらに第５混練部を追加すれば、より繊維長制御の効果が高い。また、メインフィード口５から供給された繊維状充填材（Ｂ）は、同時に供給された溶融前の硬い樹脂（Ａ）と混練されることで互いに粉砕されるので、より繊維長が短くなる。これにより、本発明の製造方法によれば、特定の重量平均繊維長、さらには特定の繊維長分布を有する樹脂組成物を製造できる。

本発明の製造方法によれば、得られる樹脂組成物中の数平均繊維長を１００〜２２０μｍ、重量平均繊維長を１５０〜３５０μｍに制御することが可能となる。
また、本発明の製造方法によれば、押出機１０に供給する前の繊維状充填材を予め、所望の繊維長に分級する必要がないため、経済的に樹脂組成物中の繊維状充填材の繊維長が制御された樹脂組成物を製造できる。

なお、上記した実施形態では、押出機を用いて溶融混練される樹脂組成物が、樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）のみを含む場合について説明したが、本発明はこの例に限定されず、押出機を用いて溶融混練される樹脂組成物中に、さらに、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分が１種以上配合されていてもよい。これらの添加剤及び液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分は、必要に応じて、メインフィード口５及び／又はサイドフィード口７よりシリンダー２内に供給すればよい。

押出機を用いて溶融混練される樹脂組成物が含有していてもよい添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。添加剤の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。

押出機を用いて溶融混練される樹脂組成物が含有していてもよい液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル以外の樹脂の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部である。

本発明の製造方法により得られる樹脂組成物を用いて成形することにより、様々な成形体を得ることができる。成形体の例としては、電気・電子部品、光学部品が挙げられ、具体的には例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、回路基板、半導体パッケージ、コンピュータ関連部品、カメラ鏡筒、光学センサー筐体、コンパクトカメラモジュール筐体（パッケージや鏡筒）、プロジェクター光学エンジン構成部材、ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品等を挙げることができる。

また、上記以外の用途としては、例えば、分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱等の支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品等が挙げられる。

本発明により得られる樹脂組成物から成形体を製造する場合の成形法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。

本発明の製造方法により得られる樹脂組成物を用いた成形体は、機械強度、耐熱性及び成形性に優れ、且つ、耐発塵性を有する。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。以下の実施例において、実施例３は参考例３とする。

〔液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３２０℃まで３時間かけて昇温し、３２０℃で２時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２６１℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２７℃であった。このようにして得られた液晶ポリエステルをＬＣＰ１とした。

〔比較例１−３、実施例１−３〕
上記で得られたＬＣＰ１、ガラス繊維（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６０Ｓ）を、ＬＣＰ１（Ｘ１、Ｘ２）及びガラス繊維（Ｙ１、Ｙ２）を表１に示す配分で、二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−４１ＳＳ）を用いて溶融混練し、樹脂組成物を得た。
二軸押出機は、図１に示す構成の押出機に、第１ベント部に第４混練部が、第２ベント部に第５混練部が、それぞれ追加された構成のものを使用した。二軸押出機の混練部は、第１混練部から第４混練部までは５Ｒ及び５Ｎからなる構成で、第５混練部は５Ｎのみからなる構成とした。尚、Ｎは９０度でずらして５枚重ね合わせたニュートラルニーディングセグメント、Rは３０度ずつ右回転になるようにずらして５枚重ねたセグメントを表す。また、第２混練部から第５混練部までは剪断発熱を抑制するために２４０℃とした。それ以外は３４０℃とした。スクリュー径は４１ｍｍのものを使用し、第２ベント部は水流ポンプで真空度がゲージ圧で−０．０９ＭＰａ（大気圧を０ＭＰａとする）となるように保持した。スクリューは二軸同方向（右回転）のものを使用し、スクリュー回転数は７００ｒｐｍとし、押出量は３００ｋｇ／ｈｒで行った。
得られた樹脂組成物中の繊維状充填材（ガラス繊維）の繊維長は以下の方法を用いて測定した。結果を表２に示した。

＜樹脂組成物中の繊維状充填材の重量平均繊維長及び数平均繊維長の測定＞
得られた樹脂組成物のうち１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて６００℃で４時間処理して灰化させ、その残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開させた状態で顕微鏡写真をとり、その写真から繊維状充填材の形状を直接的に読み取って、その平均値を算出した。尚、平均値の算出にあたっては母数を４００以上とした。各重量については、繊維状充填材の比重より各繊維長に対する重量を算出し、平均値の算出にあたっては用いた試料の全重量を用いた。

表２に示す結果より、本発明の製造方法である実施例１〜３では、樹脂組成物中の繊維状充填材の数平均繊維長を１００〜２２０μｍ、重量平均繊維長を１５０〜３５０μｍに制御できることが確認された。

本発明は、電気・電子部品、光学部品、半導体製造プロセス関連部品、家庭電気製品部品、照明器具部品、音響製品部品、通信機器部品、印刷機関連部品、自動車部品、調理用器具、土木建築用材料、宇宙航空機器用部品、医療用機器部品、スポーツ用品、レジャー用品などの各種成形体に利用可能である。

１…モーター、１ａ…モーターボックス、２…シリンダー、３…スクリュー、４…第１ベント部、５…メインフィード口、６…第２ベント部、７…サイドフィード口、８…搬送部、９…吐出ダイ、９ａ…ノズル穴、１０…押出機、１１…第１混練部、１２…第２混練部、１３…第３混練部。

Claims (3)

1. 押出機を用いて樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）とを溶融混練して押し出す工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、
   シリンダーと、前記シリンダー内に配置されたスクリューと、前記シリンダーに設けられたメインフィード口と、前記シリンダーの前記メインフィード口より押出方向後方に設けられたサイドフィード口と、を備えた前記押出機を用い、
   前記押出機のメインフィード口からの供給量（重量％）を、それぞれ、前記樹脂（Ａ）の一部量（Ｘ１）と、前記繊維状充填材（Ｂ）の一部量（Ｙ１）とし、
   前記押出機の前記サイドフィード口からの供給量（重量％）を、それぞれ、前記樹脂（Ａ）の残量（Ｘ２）と、前記繊維状充填材（Ｂ）の残量（Ｙ２）とし（ただし、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２＝１００重量％である）、
   Ｘ１／Ｘ２＝５５／４５〜７０／３０重量％比、Ｙ１／Ｙ２＝７５／２５〜２５／７５重量％比、且つＸ２／Ｙ２＝９０／１０〜４５／５５重量％比となるように前記樹脂（Ａ）および前記繊維状充填材（Ｂ）を前記押出機に供給することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
2. 前記樹脂（Ａ）が液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 繊維状充填材（Ｂ）が、ガラス繊維、カーボン繊維、バサルト繊維、アルミナ繊維からなる群から選択される無機充填材である請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。

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