CN102070879A - 液晶性树脂组合物及其成型体 - Google Patents

Abstract

提供含有液晶性树脂和诺伊堡硅土的液晶性树脂组合物。利用本发明的液晶性树脂组合物，可以制造收缩率的各向异性少且难以原纤化的成型体。

Description

液晶性树脂组合物及其成型体

技术领域

本发明涉及对使用液晶性树脂组合物制作的成型体的各向异性和耐剥离性进行改善的技术。

背景技术

液晶性树脂由于能够得到机械强度或耐热性等特性优异的成型体，因此作为各种领域的构成材料是特别有用的。液晶性树脂由于分子刚直，因此即使在熔融状态也不会发生络合，而形成具有液晶状态的多畴(polydomain)。另外，液晶性树脂通过成型时的剪切，表现出分子链沿流动方向显著取向的行为。这些原因导致由液晶性树脂能够得到机械强度优异的成型体。

一直以来，通过将液晶性树脂熔融成型，可以制造各种形状的成型体。一般地，当欲制造的成型体的形状比较复杂时，可以使用注射成型法这样的成型方法。在注射成型中，可使用具有对应于成型体形状的空隙部(即模腔)的模具。在将熔融树脂注射到膜腔中后，使该熔融树脂冷却固化，由此可以得到期望形状的成型体。固化后，成型体与模具分离。

如上所述，当使用注射成型法等进行液晶性树脂的成型时，通过成型时的剪切，分子链沿熔融树脂流动的方向取向。通过该取向，液晶性树脂表现出优异的自我增强功能，即使不使用增强材料，仅用树脂也可以表现优异的机械强度。

另一方面，由于该取向，导致在液晶性树脂的成型时，强烈地表现出收缩率的各向异性。即，液晶性树脂与其它热塑性树脂相比，流动方向的收缩率和与流动方向垂直的方向的收缩率之差大。因此，液晶性树脂与其它热塑性树脂相比，有成型体的尺寸比易于发生偏差的缺点。进一步地，由于上述那样的取向，导致液晶性树脂的成型体有表面的分子链易于产生原纤化(fibrillated)的缺点。原纤化是指由于分子链沿相同方向排列，从而表面易于剥离的现象。

已知作为减少液晶性树脂收缩率的各向异性的方法，例如有通过填充规定量的规定尺寸的玻璃纤维来降低各向异性的方法(参考日本特开平6-240115等)。

但是，在该方法中，不能充分减少收缩率的各向异性或原纤化，无法充分地提高成型体的尺寸精度或耐剥离性。

本发明的目的在于提供液晶性树脂组合物和将该液晶性树脂组合物成型而成的成型体，所述液晶性树脂组合物可得到收缩率的各向异性少且难以原纤化的成型体。

为了达到上述目的，本发明人对液晶性树脂的填充材料进行了研究，从而完成了本发明。

即，本发明提供含有液晶性树脂和诺伊堡硅土(ノイブルグ珪土，注：此中文名称为音译)的液晶性树脂组合物。该液晶性树脂组合物优选相对于液晶性树脂100质量份，含有0.1质量份～150质量份的诺伊堡硅土。另外，本发明还提供将含有液晶性树脂和诺伊堡硅土的液晶性树脂组合物进行熔融成型而得到的成型体。

使用本发明的液晶性树脂组合物可以制造收缩率的各向异性少且难以原纤化的成型体。

通过使诺伊堡硅土的填充量相对于上述液晶性树脂100质量份为0.1质量份～150质量份，可以进一步抑制成型体的各向异性。

本发明的成型体使用了本发明的液晶性树脂组合物，因此收缩率的各向异性足够小，并且表面难以原纤化，因此表面难以剥离。

具体实施方式

以下，对本发明的液晶性树脂组合物和其成型体的一个实施方式进行说明。该实施方式是1个例子，本发明也可以按照其他的实施方式实施，不限于该例子。

[1]液晶性树脂组合物

本实施方式的液晶性树脂组合物含有液晶性树脂和作为填充材料的诺伊堡硅土。本实施方式的液晶性树脂组合物也可以含有其他的填充材料。

<诺伊堡硅土>

首先，对诺伊堡硅土进行详述。

诺伊堡硅土(Neuburg Siliceous Earth)是包含片状高岭土(kaolinite)和球状非晶质二氧化硅的合体结构物。诺伊堡硅土有可以シリチン(Sillitin)、シリコロイド(Sillikolloid)、アクテイジル(Aktisil)等名称，从例如Hoffmann Mineral GmbH&Co.KG)等厂商购得的各种粒径的、或者实施了化学表面处理的诺伊堡硅土等。

本实施方式使用的诺伊堡硅土的平均粒径优选为0.1μm～90μm，更优选0.5μm～10μm，进一步优选1.5μm～5μm。关于诺伊堡硅土在液晶性树脂组合物中的填充量等，在下面叙述。

<液晶性树脂>

接着，对本实施方式中优选的液晶性树脂进行详述。

液晶性树脂是指在熔融时表现出光学各向异性、在500℃以下的温度形成各向异性熔融物的高分子。该光学各向异性可以通过利用正交偏振镜的普通偏光检查法来进行确认。液晶性树脂在其分子内具有分子形状细长、扁平且沿分子长链刚性高的分子链(以下，有时将刚性高的分子链称为“内消旋配合基(mesogen group)”)。液晶性树脂是在主链或侧链中的一方或两方具有这种内消旋配合基的高分子。在本发明中，当想得到耐热性非常高的成型体时，优选使用包含具有内消旋配合基作为高分子主链的液晶性树脂的液晶性树脂组合物。

本实施方式优选的液晶性树脂可以列举例如液晶聚酯、液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯酰亚胺、液晶聚酰胺等。其中，为了得到高强度的成型体，特别优选液晶聚酯、液晶聚酯酰胺或液晶聚酰胺。

具体来说，优选含有至少1种以上的下述(a)～(c)组合物的液晶性树脂。

(a)含有结构单元(I)和/或结构单元(II)的液晶聚酯、液晶聚酯酰胺或液晶聚酰胺

(b)含有选自结构单元(I)和结构单元(II)的结构单元、含有结构单元(III)、且含有结构单元(IV)的液晶聚酯或液晶聚酯酰胺

(c)含有选自结构单元(I)和结构单元(II)的结构单元、含有结构单元(III)、且含有选自结构单元(IV)、结构单元(V)和结构单元(VI)的结构单元的液晶聚酯、液晶聚酯酰胺或液晶聚酰胺

-O-Ar⁴-O-                  (IV)

-O-Ar⁵-NH-                 (V)

-NH-Ar⁶-NH-                (VI)

其中，Ar¹、Ar²、Ar⁵、和Ar⁶分别独立地表示二价芳基。另外，Ar³和Ar⁴分别独立地表示选自芳基、脂环基和脂肪族基的二价基团。并且，上述芳基中芳环上的部分或全部氢原子可以被卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为6～10的芳基取代。其中，脂环基是指从脂环式化合物中除去2个氢原子而得到的基团，脂肪族基是指从脂肪族化合物中除去2个氢原子而得的基团。

以下，对上述各结构单元(I)～(VI)进行详细说明。首先，对结构单元(I)、(II)、(V)和(VI)进行说明。

在上述结构单元(I)、(II)、(V)和(VI)中，Ar¹、Ar²、Ar⁵和Ar⁶的芳基是从芳香族化合物中除去2个键合在芳环上的氢原子而得到的基团，所述芳香族化合物选自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯砜、二苯酮、二苯硫醚、二苯基甲烷等单环芳香族化合物、稠环芳香族化合物和多个芳环通过二价连结基团(包括单键)连结而成的芳香族化合物。优选的芳基可以列举选自2，2-二苯基亚丙基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2，6-萘二基和4，4′-亚联苯基的二价芳基。具有这种基团作为芳基的液晶性树脂具有机械强度优异的优点。

结构单元(I)是由芳香族羟基羧酸衍生的结构单元。芳香族羟基羧酸可以列举4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、4′-羟基联苯-4-甲酸。进一步地，这些芳香族羟基羧酸的芳环上的部分或全部氢原子被取代为烷基、烷氧基、卤原子而成的芳香族羟基羧酸也可以用于本实施方式。烷基可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基等碳原子数为1～6的直链、分支或脂环状的烷基。烷氧基可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、环己氧基等直链、分支或脂环状的烷氧基。芳基可以列举苯基或萘基。另外，卤原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

结构单元(II)是由芳香族氨基羧酸衍生的结构单元。芳香族氨基羧酸可以列举4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸。进一步可以列举这些芳香族氨基羧酸的芳环上的部分或全部氢原子取代成烷基、烷氧基、芳基或卤原子的芳香族氨基羧酸。其中，烷基、烷氧基、芳基、卤原子的具体例子可以列举与作为芳香族羟基羧酸的取代基所列举的基团(上述)相同的基团。

结构单元(V)是由芳香族羟基胺衍生的结构单元。芳香族羟基胺可以列举4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4′-羟基联苯。进一步可以列举这些芳香族羟基胺的芳环上的部分或全部氢原子取代为烷基、烷氧基、芳基、卤原子的芳香族羟基胺。其中，烷基、烷氧基、芳基、卤原子的具体例子可以列举与作为芳香族羟基羧酸的取代基所列举的基团(上述)相同的基团。

结构单元(VI)是由芳香族二胺衍生的结构单元。芳香族二胺可以列举1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4′-二氨基苯硫醚(即硫基二苯胺(thiodianiline))、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基醚(即氧基二苯氨(oxydianiline))。进一步地，可以列举这些芳香族二胺的芳环上的部分或全部氢原子取代为烷基、烷氧基、芳基、卤原子的芳香族氨基羧酸，键合在上述各芳香族二胺的伯氨基上的氢原子取代为烷基的芳香族二胺。其中，烷基、烷氧基、芳基、卤原子的具体例子可以列举与作为芳香族羟基羧酸的取代基所列举的基团(上述)相同的基团。

接着，对结构单元(III)和(IV)进行详述。

在上述结构单元(III)和(IV)中，作为Ar³和Ar⁴，除了Ar¹、Ar²、Ar⁵、和Ar⁶中说明的芳基之外，还可以列举选自从碳原子数为1～9的饱和脂肪族化合物中除去2个氢原子所得到的二价脂肪族基或二价脂环基的基团。

结构单元(III)是由芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸衍生的基团。芳香族二羧酸可以列举对苯二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸、4，4′′-三苯基二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯基醚-4，4′-二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚-3，3′-二甲酸。进一步可以列举这些芳香族二羧酸的芳环上的部分或全部氢原子取代成烷基、烷氧基、芳基或卤原子的芳族二羧酸。

上述脂肪族二羧酸可以列举丙二酸、琥珀酸、己二酸、反式-1，4-环己烷二甲酸、顺式-1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸，以及反式-1，4-(即1-甲基)环己烷二甲酸、顺式(トラシス)-1，4-环己烷二甲酸。进一步地，可以列举这些脂肪族二羧酸的脂肪族基或脂环基的部分或全部氢原子取代成烷基、烷氧基、芳基或卤原子的脂肪族二羧酸。

烷基、烷氧基、芳基、卤原子的具体例子可以列举与作为芳香族羟基羧酸的取代基所列举的基团(上述)相同的基团。

结构单元(IV)是由芳香族二醇或脂肪族二醇衍生的基团。芳香族二醇可以列举对苯二酚、间苯二酚、萘-2，6-二醇、4，4′-联苯二醇、3，3′-联苯二醇、4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯砜。进一步地，可以列举这些芳香族二醇的芳环上的部分或全部氢原子取代成烷基、烷氧基、芳基或卤原子的芳香族二醇。

上述脂肪族二醇可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、反式-1，4-环己烷二醇、顺式-1，4-环己烷二醇、反式-1，4-环己烷二甲醇、顺式-1，4-环己烷二甲醇、反式-1，3-环己烷二醇、顺式-1，2-环己烷二醇、反式-1，3-环己烷二甲醇。进一步可以列举这些脂肪族二醇的脂肪族基或脂环基的部分或全部氢原子取代成烷基、烷氧基、芳基或卤原子的脂肪族二醇。

烷基、烷氧基、芳基、卤原子的具体例子可以列举与作为芳香族羟基羧酸的取代基所列举的基团(上述)相同的基团。

在上述优选的液晶性树脂的例子中，有(b)或(c)在结构单元(III)和结构单元(IV)中具有脂肪族基的情况。该情况下，液晶性树脂中脂肪族基的导入量在上述液晶性树脂可表现液晶性的范围内进行选择，并且，在不显著损害该液晶性树脂的耐热性的范围内选择。在本实施方式使用的液晶性树脂中，将液晶分子中所含的Ar¹～Ar⁶的总和记作100摩尔％时，二价芳基的总和优选为60摩尔％以上，更优选75摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，最优选100摩尔％。

在上述优选的全部芳香族液晶性树脂(a)～(c)中，优选(a)的液晶聚酯或(b)的液晶聚酯，特别优选(b)的液晶聚酯。进一步地，(b)的液晶聚酯优选利用由下述(I-1)和/或(I-2)的芳香族羟基羧酸衍生的结构单元、由选自下述(III-1)、(III-2)和(III-3)的至少1种芳香族二羧酸衍生的结构单元、和由选自下述(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-4)的至少1种芳香族二醇衍生的结构单元构成。这样的液晶聚酯有下述优点，即，易于得到成型性、耐热性、机械强度和阻燃性这些特性均为高水准的成型体。

接着，对于制造优选的液晶性树脂的方法进行说明。

本实施方式的液晶性树脂可以如下所述来制造，即，分别制作对应于上述(a)～(c)的原料单体，用公知的方法将这些原料单体进行聚合。

其中，(a)的原料单体可以使用芳香族羟基羧酸和/或芳香族氨基羧酸。

(b)的原料单体可以使用芳香族羟基羧酸和/或芳香族氨基羧酸、芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸、和芳香族二醇和/或脂肪族二醇。

另外，(c)的原料单体可以使用选自芳香族羧酸和/或芳香族氨基羧酸、芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸、芳香族二醇、脂肪族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺的至少1种化合物。

为了得到优选的液晶性树脂，优选在上述(b)所示的液晶聚酯中，使用例如芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇作为原料单体进行聚合。

在制造液晶性树脂时，如上所述，也可以将原料单体进行直接聚合。但是，为了更容易地进行聚合，优选在将原料单体的一部分转换成酯形成性衍生物和/或酰胺形成性衍生物(以下，有时将这些衍生物统称为“酯、酰胺形成性衍生物”)后，进行聚合。酯、酰胺形成性衍生物是指具有促进酯生成反应或酰胺生成反应这样的基团的化合物。具体来说，可以列举将单体分子内的羧基转换为卤代甲酰基、酸酐基或酯基而成的酯、酰胺形成性衍生物、或将单体分子内的酚性羟基和酚性氨基分别转换成了酯基或酰胺基的酯、酰胺形成性衍生物等。

以下，对通过将原料单体的一部分转换成酯、酰胺形成性衍生物并进行聚合来制造上述(b)所示的液晶聚酯的方法进行简单说明。这种液晶聚酯制造方法例如在日本特开2002-146003号公报中公开。在所述制造工序中，首先，使用脂肪酸酐、优选乙酸酐来制造将芳香族羟基羧酸和芳香族二醇的酚性羟基转换成了酰基的酰化物。接着，使这样得到的酰化物的酰基、酰化芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的羧基进行去醋酸缩聚，以进行酯交换。由此可以制造液晶聚酯。上述去醋酸缩聚可以通过熔融聚合来实施，所述熔融聚合的聚合条件是反应温度为150～400℃、反应时间为0.5～8小时。通过该熔融聚合，可以得到分子量较低的液晶聚酯(以下称为“预聚物”)。为了进一步提高液晶聚酯自身的特性，优选进一步使该预聚物高分子量化，另外，优选在该高分子量化时进行固相聚合。固相聚合是指将预聚物粉碎而形成粉末状，并将得到的粉末状预聚物以固相状态加热的聚合方法。当这样进行固相聚合时，聚合进一步进行，可以实现液晶聚酯的高分子量化。

<液晶性树脂组合物>

在本实施方式的液晶性树脂组合物中，优选使诺伊堡硅土的填充量相对于液晶性树脂100质量份为0.1质量份以上且为150质量份以下，更优选1质量份以上且为70质量份以下，特别优选20质量份以上且为50质量份以下。当诺伊堡硅土的使用量过于少时，所得成型体的各向异性变大(即，不能充分地得到本发明的效果)。另一方面，当诺伊堡硅土的使用量过于多时，有下述倾向，即，液晶性树脂组合物的成型加工性易于变差，同时所得成型体的机械强度降低并变脆。

本实施方式的液晶性树脂组合物可以利用各种公知的方法来制备。例如，通过使用亨舍尔混合机或滚筒等将液晶性树脂和诺伊堡硅土进行混合，可以得到本实施方式的液晶性树脂组合物。另外，通过使用挤出机使液晶性树脂加热熔融，然后加入诺伊堡硅土并进行熔融混炼，也可以以颗粒状的树脂组合物(即组合物颗粒)形式得到本实施方式的液晶性树脂组合物。进一步地，也可以将这些方法进行组合。即，使用亨舍尔混合机或滚筒等将热塑性树脂和诺伊堡硅土混合，进一步使用挤出机将该混合物进行熔融混炼，由此也可以以组合物颗粒形式得到本实施方式的液晶性树脂组合物。这些方法都可以得到本实施方式的液晶性树脂组合物，但作为本实施方式的制造方法，特别优选使用挤出机进行加热熔融的方法。颗粒化是为了在后面的成型工序中操作变得容易。并且，挤出机优选使用2轴的混炼挤出机。

作为制造组合物颗粒的方法，可以采用将全部液晶性树脂加热熔融，然后在熔融的液晶性树脂中填充全部的诺伊堡硅土并进行熔融混炼的方法。另外，作为其他的组合物颗粒制造方法，有下述方法，即，仅将一部分液晶性树脂与全部的诺伊堡硅土混合，接着在该混合物中加入剩余的液晶性树脂并进行熔融混炼，进一步通过将该熔融物挤出来制作条状物(即带状的组合物)，最后将该条状物切割成一定长度的方法。在后一方法中，将液晶性树脂分成多次使用，因此有易于将诺伊堡硅土均匀分散在液晶性树脂中的优点。

在不显著损害本实施方式目的的范围内，在本实施方式的液晶性树脂组合物中除了诺伊堡硅土以外，也可以使用其他目的的填充材料(即，用于提高机械强度等其他特性的填充材料)。这种填充材料可以使用纤维状填充材料、片状填充材料、粉状填充材料、异形填充材料、晶须、着色成分、润滑剂、各种表面活性剂、抗氧化剂或热稳定剂、其他各种稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等。纤维状填充材料可以列举例如，玻璃纤维、PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、二氧化硅氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维等。片状填充材料可以列举例如滑石、云母、石墨等。粉状填充材料可以列举例如碳酸钙、白云石、粘土硫酸钡、氧化钛、炭黑、导电碳、微粒二氧化硅等。异形填充材料可以列举例如玻璃片、异形截面玻璃纤维等。这些填充剂可以仅使用1种，也可以将两种以上组合使用。其使用量相对于液晶性树脂100质量份，优选为0～250质量份，更优选1～150质量份，进而优选0～100质量份，最适合为0～70质量份。

<液晶性树脂组合物的成型方法>

使用本实施方式的液晶性树脂组合物可以得到收缩率的各向异性非常小且难以原纤化的成型体。该效果在使用树脂组合物的分子链方向易于一致的成型法的情况下是显著的。例如，注射成型法具有易于制作复杂形状的成型体的优点或生产率高的优点，另一方面，由于流动方向一定，从而分子链的方向易于一致，因此具有收缩率的各向异性大且易于原纤化的缺点。而使用本实施方式的液晶性树脂组合物进行注射成型时，与使用现有的液晶性树脂组合物的注射成型相比，可以得到非常大的效果。

但是，即使在使用其他熔融成型法来制作成型体的情况下，也可以使用本实施方式的液晶性树脂组合物。例如，挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、使用T型模头的膜成型、吹胀成型等的成膜、熔融纺丝等中，也可以使用本实施方式的液晶性树脂组合物。

以下，对由本实施方式的液晶性树脂组合物制作上述组合物颗粒、并使用该组合物颗粒来进行注射成型的情况进行详述。

首先，求得组合物颗粒的流动起始温度FT(℃)。流动起始温度表示在注射成型机的增塑装置内使组合物颗粒熔融的温度，通常是液晶性树脂组合物自身的流动起始温度。并且，流动起始温度可以如下所述一测得，即，使用具有内径为1mm、长度为10mm的喷嘴的毛细管流变仪，在9.81MPa(100kgf/cm²)的负重下，以4℃/分钟的升温速度将加热熔融物从该喷嘴中挤出时，测定熔融粘度达到4800Pa·s(4800泊)的温度。这种流动起始温度在液晶树脂的技术领域作为表示该液晶性树脂分子量的指标是众所周知的(参照小出直之编，“液晶性ポリマ一-合成·成形·応用-”，95～105页，シ一エムシ一，1987年6月5日发行)。测定流动起始温度的装置可以使用例如株式会社岛津制作所制的流动特性评价装置“フロ一テスタ一CFT-500D”。

注射成型时，优选使组合物颗粒在FT(℃)～FT+100(℃)的树脂熔融温度下熔融，并将该熔融物注射到温度设定在0℃以上的模具中。并且，优选组合物颗粒在进行注射成型前进行充分的干燥。

当树脂熔融温度比FT(℃)低时，组合物颗粒不能充分熔融，因此熔融物的流动性变低，难以制作微细形状的成型体，或者在模具面上的转印性变低，成型体表面粗糙。另一方面，当树脂熔融温度比FT+100(℃)高时，有下述担心，即，由于在成型中途发生液晶性树脂的分解，因此成型体产生膨胀状的外观异常，或者由于液晶性树脂的分解物气化，因而产生脱气等现象。进一步地，当树脂熔融温度比FT+100(℃)高时，易于产生在注射成型后打开模具并取出成型体时熔融树脂从喷嘴中流出的不良问题，因此有成型体的生产率降低的担心。当考虑到成型体的稳定性和成型性(即生产性)时，树脂熔融温度更优选为FT+10(℃)～FT+80(℃)，进一步优选FT+15(℃)～FT+60(℃)。

如上所述，通常模具温度设定在0℃以上。上述模具温度在考虑成型体的尺寸、机械物性、生产性(具体是加工性或成型周期等)的基础上决定。如果考虑这些因素，则该模具温度优选为40℃以上。如果模具温度在40℃以下，则连续成型时难以控制该模具温度，温度产生偏差，有给成型体带来不良影响的担心。进一步地，该模具温度更优选为70℃以上。当模具温度比70℃低时，有成型体的表面平滑性受到损害的担心。为了使表面平滑性变得良好，模具温度越高越好，但是，如果模具温度过高，则有下述缺点：冷却需要的时间变长，生产率降低，或者在冷却后进行取出时，成型体难以与模具分离，该成型体发生变形。另外，当模具温度过高时，模具之间的咬合变差，模具开合时模具自身发生破损的可能性增大。而且，模具温度的上限优选根据所用的液晶性树脂组合物的种类来判断，以能够防止液晶性树脂的分解。当液晶性树脂为全芳香族聚酯时，模具温度优选为70℃～220℃，更优选130℃～200℃。

如上所述，根据本实施方式，通过在液晶性树脂组合物中填充诺伊堡硅土，可以得到收缩率的各向异性少且难以原纤化的成型体。得到这种效果的机理尚不明确，但本发明人等推测是以下的原因。

如上所述，在将熔融的液晶性树脂进行注射成型时，所述熔融液晶性树脂在模具表面受到剪切，因此较大程度地进行取向(即分子链的方向呈现一致的状态)。其结果是产生收缩率的各向异性。在液晶性树脂中，分子链自身的取向性非常强。而且，液晶性树脂具有冷却固化速度快但缓和时间长的特征。因此，成型体的液晶取向性变得非常强。

与此相对地，本实施方式的液晶性树脂组合物由于以下原因，取向性降低。

如上所述，诺伊堡硅土是包含片状高岭土和球状非晶质二氧化硅的合体结构物。因此，在含有诺伊堡硅土的液晶性树脂组合物中，通过具有各向异性的片状物质相对于球状物质无规物理性结合，使各向异性降低。而且，由于是片状物质和球状物质的结合体这样的诺伊堡硅土的独特结构，因此熔融液晶性树脂在模具的膜腔中流动时的剪切取向受到阻碍。因此，成型体中分子链的取向受到阻碍，各向异性变小，因而成型体的收缩率的各向异性也变小。

根据本发明人等的研究结果，即使在液晶性树脂组合物中填充诺伊堡硅土，机械强度或耐热性等其他特性也几乎不变差。即，根据本实施方式，在不损害液晶性树脂的优点的情况下，可以降低收缩的各向异性。

另外，根据本发明人等的研究结果，通过在液晶性树脂组合物中填充诺伊堡硅土，可以大大改善注射成型体的表面剥离的问题。这推测是由于以下的原因。

在液晶性树脂的成型体中，通常在其表面上易于形成称为皮层的特有层。在该皮层中，液晶性树脂特别强地取向。因此，现有的液晶性树脂成型体即使轻轻地擦拭，也有产生表面剥离，纤维状的细丝起毛的情况。表面剥离例如可以通过反复进行胶带剥离试验(即在成型体的表面粘贴胶带并进行剥离的操作)，利用目测来观察。这种表面剥离是目前使用了液晶性树脂组合物的注射成型体的一个缺点。

与此相对地，本实施方式的成型体可以大大抑制这种表面剥离的发生。通过本实施方式来提高耐剥离性，这是由于诺伊堡硅土的片状高岭土在成型体表面露出，从而产生所谓的锚合(アンカ一)效果并使表面强度增加的缘故。

<成型体的用途>

本实施方式的液晶性树脂组合物优选用于电气、电子部件或光学部件等的成型。作为上述电气、电子部件或光学部件，可以列举例如，连接器(コネクタ一)、插座、继电器部件(コイルボビン)、线卷骨架、光拾波器(光ピツクアツプ)、振荡器(発振子)、印刷布线板、电路衬底、半导体装置的包装、电脑关联部件、照相机的镜筒、光学传感器的筐体、小型照相机的组件筐体(例如包装或镜筒等)、放映机光学引擎的构成部材、半导体制造工艺的关联部件(例如IC托盘或晶片载体等)、家用电器产品的部件(例如VTR、电视、熨斗、空调、立体声、吸尘器、冰箱、烧饭机、照明器具等部件)、照明器具的部件(例如灯反射镜、灯支架等)、音响制品的部件(例如光盘、激光盘(注册商标)、扬声器部件等)、通信仪器的部件(例如光缆用的金属箍、电话机的部件、传真的部件、调制解调器的部件等)等。

另外，也可以用于其他用途，例如复印机、印刷机的关联部件(例如分离爪、加热器支持物等)、机械部件(例如叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、马达部件和壳体等)、汽车的部件(例如汽车用机构部件、发动机部件、发动机室内部件、电装部件、内装部件等)、调理用器具(例如微波调理用锅、耐热食器等)、建筑材料或土木建筑用材料(例如地板材或壁材等的绝热、隔音用材料，梁、柱等支撑材料，屋顶材料等)、飞机、航天器、航天机器用部件、原子炉等的放射线设施部件、海洋设施部件、洗涤用夹具、光学机器部件、阀类、管类、喷嘴类、滤器类、膜、医疗用机器部件和医疗用材料、传感器类部件、卫生备品、运动用品、娱乐用品。

这样，在各种用途中可以使用本实施方式的树脂成型体。本实施方式由于对于表面剥离的耐性优异，因此特别优选用于易于形成来自成型体的颗粒(粉尘)的脱落为不良原因的物体，例如接点部件(开关或继电器等)或光学传感器部件、照相机部件等。

实施例

以下，对本发明的一个实施例进行说明，但本发明不限于本实施例。

<评价样品的制造>

在本实施例中，如下所述来制作评价样品。

本实施例的液晶性树脂使用液晶聚酯。液晶聚酯如下所述来制作。

反应器使用具有搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器。

首先，在这种反应器中装入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4，4′-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)、醋酸酐1347.6g(13.2摩尔)和1-甲基咪唑0.194g。在室温搅拌15分钟并将反应器内用氮气充分进行置换，进一步地，一边搅拌一边升温。反应器内的温度达到145℃后，在保持该温度的状态下搅拌1小时。然后，一边馏去馏出的副产物醋酸、未反应的醋酸酐，一边用2小时50分钟升温至320℃，使其反应直至可确认转矩升高的时刻。由此可得到预聚物。上述预聚物的流动起始温度为261℃。

接着，通过将该预聚物冷却至室温，进一步用粉碎机粉碎，得到液晶聚酯的粉末(粒径为约0.1mm～约1mm)。在氮氛围下用1小时从室温升温至250℃，进一步用5小时从250℃升温至285℃，然后在285℃保持3小时，由此进行固相聚合。这样得到的液晶聚酯的流动起始温度为327℃。

接着，在该液晶聚酯中分别填充表1所示的填充材料，进一步使用双螺杆挤出机(本实施例中为池贝铁工株式会社PCM-30)，以350℃的料筒温度下进行造粒。由此，得到对应于实施例样品1、2和比较例样品1～4的六种组合物颗粒。

在本实施例中，诺伊堡硅土使用Hoffmann Mineral GmbH&Co.KG生产的シリチンV-85。上述诺伊堡硅土的平均粒径D₅₀(激光衍射法)为4.0μm、体积密度(DIN ISO903-1976)为0.35g/cc、吸油量(DINISO787-5)为45g/100g、比表面积(DIN 66131/66132)为9m²/g。

另外，玻璃纤维使用セントラル哨子株式会社制的EFH75-01(平均纤维长度为75μm)。进一步地，滑石使用日本タルク株式会社制的X-50，炭黑使用三菱化学株式会社制的カ一ボンブラツクCB#45。并且，炭黑为着色剂。

然后，使如上述那样得到的组合物颗粒干燥后，使用注射成型机(本实施例中为日精树脂工业株式会社制的PS40E-5ASE)进行注射成型。由此，对于实施例1、2和比较例1～4，分别成型评价样品。

表1

<样品的评价试验>

接着，对于这样得到的成型品，评价各向异性和耐剥离性。

在各向异性的评价中，使用外形尺寸为64×64×3mm的成型品。这里，对于实施例1、2和比较例1～4的全部成型品进行评价。在该评价中，首先测定注射成型时熔融树脂流动方向(MD)的收缩率和与流动方向垂直的方向(TD)的收缩率，进而计算这些收缩率的比值TD/MD。因此，TD/MD越偏离1.0，各向异性越大。各向异性的评价结果示于表2。

在耐剥离性的评价中，使用外形尺寸为64×64×1mm的成型品。这里，仅对于实施例2和比较例2的成型品进行评价。在该评价中，反复进行30次下述操作，即，在成型品的表面全长范围内粘贴胶带后，将其迅速撕剥。胶带使用ニチバン株式会社制的セロテ一プ(注册商标)CT-18。另外，粘贴胶带的方向为上述MD和TD的两个方向。在该操作后，目测观察在成型品上是否产生表面剥离(即原纤化)。耐剥离性的评价结果示于表3。

表2

表3

	比较例2	实施例2
			MD	明显地观察到表面剥离	观察不到表面剥离
TD	明显地观察到表面剥离	观察不到表面剥离

由表2可知，相对于液晶聚酯100质量份，填充了42质量份诺伊堡硅土的成型品(即实施例1)，与填充了同量玻璃纤维的成型品(即比较例1)或填充材料仅为炭黑的成型品(即比较例4)相比，各向异性降低。另外，相对于液晶聚酯100质量份，填充了67质量份诺伊堡硅土的成型品(即实施例2)，与填充了同量玻璃纤维的成型品(即比较例2)或填充了同量滑石的成型品(即比较例3)、或填充材料仅为炭黑的成型品(即比较例4)相比，各向异性降低。

另外，由表3可知，在耐剥离性的评价中，填充了玻璃纤维的成型品(即比较例2)在MD和TD两个方向上都观察到了表面剥离，而填充了诺伊堡硅土的成型品(即实施例2)两个方向都没有观察到表面剥离。

如以上说明的那样，根据本实施例，通过使用填充了诺伊堡硅土的液晶聚酯，可以得到收缩率的各向异性少且难以原纤化的注射成型体。

Claims (3)

1.液晶性树脂组合物，其含有液晶性树脂和诺伊堡硅土。

2.根据权利要求1所述的液晶性树脂组合物，其中，相对于上述液晶性树脂100质量份，上述诺伊堡硅土的含量为0.1质量份～150质量份。

3.成型体，其是将权利要求1或2所述的液晶性树脂组合物进行熔融成型而得到的。