JP2002138187A - 液晶性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

液晶性ポリエステル樹脂組成物

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JP2002138187A
JP2002138187A JP2000268284A JP2000268284A JP2002138187A JP 2002138187 A JP2002138187 A JP 2002138187A JP 2000268284 A JP2000268284 A JP 2000268284A JP 2000268284 A JP2000268284 A JP 2000268284A JP 2002138187 A JP2002138187 A JP 2002138187A
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crystalline polyester
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polyester resin
average particle
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Sadao Araki
貞男 荒木
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Polyplastics Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細な無機充填材を配合しても不均一な成形
品表面となることがなく、メッキ性に優れた液晶性ポリ
エステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A) 液晶性ポリエステル100 重量部に対
し、(B) 周期律表II族元素及びその酸化物、硫酸塩、リ
ン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、又はアルミニウム、珪素、ス
ズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素及びその酸化物か
らなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機充填材10
〜300 重量部と、(C) 平均粒径が(B)無機充填材の平均
粒径より小さい微細シリカ1〜10重量部とを配合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気回路基板等と
して用いられる液晶性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、微細且つ均一なメッキ表面を形成
し、表面実装性に優れた電気回路基板に適した成形品を
提供し得る液晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶性
ポリエステル樹脂は、機械的性質、熱的性質、成形加工
性に優れたエンジニアリングプラスチックとして各種用
途に広く使用されている。しかしながら、その成形品の
表面は強い配向のため表層部は剥離し毛羽立ちを生じ易
く、そのままでは接着、塗装、メッキによる2次加工が
できない。かかる問題解決のため、従来一般の樹脂に用
いられているような薬品による表面粗化処理を行うこと
が考えられるが、液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面
は化学的に極めて不活性で親和性のある適切な溶剤がな
く、表層の配向層を取り除き表面を粗面化することがで
きない。
【0003】そこで、本願出願人は、液晶性ポリエステ
ル樹脂に周期律表面II族元素等の特定の無機充填材を配
合した組成物成形品に対しアルカリ性水溶液で表面処理
する手法を提案した(特開平1−92241号公報、特
開平1−176080号公報)。かかる方法によれば、
成形品表面の均一性に優れ、適度な表面粗度を有し、エ
ッチング後の接着性、メッキ密着性に優れた成形品が得
られる。
【0004】しかしながら、その後の検討の結果、上記
手法には場合により若干の不具合を生じさせる可能性が
あることが判明した。即ち、上記手法は平均粒径が0.01
〜50μm (特に0.5 〜10μm )程度の微細な無機充填材
を配合した樹脂成形品をエッチングし、該無機充填材を
脱離させて無数の数μm 程度の微細な穴があいた均一な
成形品表面を得るものである。ところが、上記微細な粒
径の無機充填材は凝集し易いため、直径数十μm 〜100
μm サイズの凝集塊を形成することがあり、成形品中に
かかる凝集塊を含む場合、凝集塊の脱離によって50〜10
0 μm 程度、更には100 μm 以上の表面ボイド(大穴)
が点在した不均一な成形品表面となることがある。かか
る不均一な成形品表面にメッキで電子回路を形成する
と、回路の断線や短絡を起こし易いだけでなく、メッキ
密着力の低下やワイヤボンディング不良を引き起こす原
因となる。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑み、微細な無機充填材を配合しても不均一な成形品
表面となることのない液晶性ポリエステル樹脂組成物を
提供すべく鋭意検討した結果、特定の微細シリカを配合
することが極めて有効であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【0006】即ち本発明は、(A) 液晶性ポリエステル10
0 重量部に対し、(B) 周期律表II族元素及びその酸化
物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、又はアルミニ
ウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素及
びその酸化物からなる群より選ばれた1種又は2種以上
の無機充填材10〜300 重量部と、(C) 平均粒径が(B) 無
機充填材の平均粒径より小さい微細シリカ1〜10重量部
とを配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供
するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する液晶性ポリエステル(A) とは、光学異
方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマ
ーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用し
た慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より
具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕
微鏡を使用し、Leitzホットステージに載せた溶融
試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することによ
り実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直
交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態で
あっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【0008】前記のような液晶性ポリエステル(A) とし
ては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香
族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポ
リエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖
中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これ
らは60℃でペンタフルオロフェノールに濃度0.1重
量%で溶解したときに、好ましくは少なくとも約2.0
dl/g、さらに好ましくは2.0〜10.0dl/g
の対数粘度(I.V.)を有するものが使用される。
【0009】本発明に適用できる液晶性ポリエステル
(A) としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステ
ルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカル
ボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群
から選ばれた少なくとも1種以上の化合物を構成成分と
して有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルア
ミドである。
【0010】より具体的には、 (1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその
誘導体の1種又は2種以上からなるポリエステル; (2)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およ
びその誘導体の1種又は2種以上と、(b)芳香族ジカ
ルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の1種
又は2種以上と、(c)芳香族ジオール、脂環族ジオー
ル、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも1種
又は2種以上、とからなるポリエステル; (3)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およ
びその誘導体の1種又は2種以上と、(b)芳香族ヒド
ロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の1種
又は2種以上と、(c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジ
カルボン酸およびその誘導体の1種又は2種以上、とか
らなるポリエステルアミド; (4)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およ
びその誘導体の1種又は2種以上と、(b)芳香族ヒド
ロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の1種
又は2種以上と、(c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジ
カルボン酸およびその誘導体の1種又は2種以上と、
(d)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ルおよびその誘導体の少なくととと1種又は2種以上、
とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。さら
に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用して
もよい。
【0011】本発明に適用できる前記液晶性ポリエステ
ル(A) を構成する具体的化合物の好ましい例としては、
p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフト
エ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、2,6−ジヒド
ロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、
レゾルシン、下記一般式(I)および下記一般式(II)
で表される化合物等の芳香族ジオール;テレフタル酸、
イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸および下記一般式(II
I)で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸;p−アミ
ノフェノール、p−フェニレンジアミン等の芳香族アミ
ン類が挙げられる。
【0012】
【化1】
【0013】(但し、X :アルキレン(C1〜C4)、アル
キリデン、-O- 、-SO-、-SO2- 、-S-、-CO-より選ばれ
る基、Y :-(CH2)n-(n =1〜4)、-O(CH2)nO-(n =
1〜4)より選ばれる基) 本発明が適用される特に好ましい液晶性ポリエステル
(A) としては、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキ
シ−2−ナフトエ酸を主構成単位成分とする芳香族ポリ
エステルである。
【0014】本発明では、メッキ性を向上させるため、
(B) 成分として周期律表II族元素及びその酸化物、硫酸
塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、又はアルミニウム、珪
素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素及びその酸
化物からなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機充
填材が配合される。
【0015】周期律表II族元素の酸化物とは、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛の
如き化合物であり、硫酸塩とは、硫酸マグネシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウムの如き化合物であり、リン
酸塩とは、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リ
ン酸バリウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸マグネシウム、
ピロリン酸カルシウムの如き化合物であり、珪酸塩と
は、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の化合物で
あり、炭酸塩とは、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
の如き化合物であり、特にリン酸塩が好適である。ま
た、アルミニウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビス
マス等両性金属元素及びその酸化物も使用できる。
【0016】これらの無機充填材の粒径は、平均粒径0.
01〜50μm の範囲の微粉状のものが好ましく用いられ
る。平均粒径0.01μm 未満のものは分散不良を起こすお
それがあり、50μm を超えるとエッチング後の表面の面
粗度の増大等の問題が起こるおそれがある。好ましくは
平均粒径が0.5 〜10μm のものである。
【0017】また、これら無機充填材の配合量は、(A)
液晶性ポリエステル100 重量部に対し、10〜300 重量部
である。10重量部未満であると、良好なメッキ密着力が
得られず、300 重量部を超えると成形加工性及び各種物
性面から好ましくない。
【0018】次に、本発明では、(C) 成分として微細シ
リカが配合され、これにより(B) 無機充填材の凝集を効
果的に防止する。微細シリカとしては、その平均粒径が
(B)無機充填材の平均粒径より小さく、0.01〜50μm の
範囲の微粉状であるものが好ましく使用される。平均粒
径が(B) 無機充填材の平均粒径よりも大きな微細シリカ
では、無機充填材の凝集防止効果が得られない。また、
平均粒径が50μm を超える微細シリカを用いると、表面
ボイド(大穴)の原因となることがある。好ましくは平
均粒径が0.5 〜10μm のものである。
【0019】また、微細シリカは含水量が5重量%未満
のものが好ましい。含水量が5重量%を超えるものは、
微細シリカ自身が凝集し、成形品表面のボイド(大穴)
の原因になる。また液晶性ポリエステルを分解させる水
分の持ち込みにもつながる場合がある。
【0020】(C) 微細シリカの配合量は、(A) 液晶性ポ
リエステル100 重量部に対し、1〜10重量部である。
【0021】また、本発明では、上記(B) 無機充填材及
び(C) 微細シリカと共に、直径1〜30μm 、長さ5μm
〜3mmの範囲にある繊維状無機物を5〜150 重量部
((A) 液晶性ポリエステル100 重量部)、好ましくは5
〜40重量部配合することが、メッキ密着性を更に改善す
るために好ましい。繊維状無機物としては、ガラス繊維
が好ましく、表面粗度と材料の機械的物性のバランスの
面から、ガラス繊維と微粉状ガラスの中間に当たるミル
ドファイバーガラスが特に好ましく使用される。
【0022】尚、上記の無機充填材及び繊維状無機物の
使用に当たっては、必要ならば収束財または表面処理剤
を使用することが望ましい。
【0023】なお、液晶性ポリエステル組成物に対し、
核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化
防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤等
の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も本
発明で言う液晶性ポリエステル組成物の範囲に含まれ
る。
【0024】本発明の液晶性ポリエステル組成物を製造
するには、前記成分を前記組成割合で配合し、混練すれ
ばよい。通常、押出機で混練し、ペレット状に押し出
し、射出成形等に用いるが、この様な押出機による混練
に限定されるものではない。
【0025】本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物
は、射出成形等の公知の成形加工手段により成形品とさ
れる。メッキ前処理のエッチングは、特開平1−922
41号公報に記載のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物を含むアルカリ水溶液を用い、通常のエッチ
ング条件で行えばよい。また、エッチング処理後に、特
開平1−176080号公報に記載の両性界面活性剤水
溶液による処理を行ってもよい。
【0026】
【発明の効果】本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物
を用いれば、樹脂成形品にエッチング液による表面処理
を行った後、凝集塊の脱離によってできる表面ボイド
(大穴)の少ない、均一な粗化表面のメッキ回路成形品
が得られる。
【0027】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1〜2 (A) 液晶性ポリエステル(ポリプラスチックス(株)
製、「ベクトラC950」)に対し、表1に示す割合で
(B) 無機充填材(ピロリン酸カルシウム、平均粒径0.5
μm 、太平化学産業(株)製)、(C) 微細シリカA(日
本アエロジル(株)製、平均粒径0.5 μm 、含水量1重
量%)及び場合によりガラス繊維(旭ファイバーグラス
(株)製、直径10μm 、長さ40μm )を押出機による溶
融混練法により混練分散させ、ペレット化した。140 ℃
で4時間の乾燥をした後、射出成形機により90〜95℃に
温調された金型を用いて平板試験片を成形した。次い
で、平板試験片を下記の要領で表面処理し、成形品表面
の一部(10mm四方)を電子顕微鏡(日立(株)製S−2
700)にて30〜300 倍に拡大し、点在する100 μm 以
上の径を持つ表面ボイド(大穴)の有無を確認した。結
果を表1に示す。 [評価基準] ○…均一表面(表面ボイド無し) ×…表面ボイド有り [表面処理方法]成形品をアルカリ脱脂液(奥野製薬工
業(株)製エースクリーンA220)中に60℃にて5分
間浸漬し、充分脱脂した後水洗し、11 mol/Lの水酸化
カリウム水溶液中で70℃にて30分間エッチング処理し
た。水洗し、超音波洗浄を行った後、5重量%塩酸水溶
液で35℃にて3分間浸漬処理することにより、表面に付
着したアルカリ成分を中和し水洗した上、80℃で1時間
熱風乾燥循環炉で乾燥した。 実施例3〜4 微細シリカAに代えて微細シリカB(日本アエロジル
(株)製、平均粒径0.5μm 、含水量3重量%)を使用
した以外は実施例1〜2と同様にして平板試験片を成形
し、評価した。結果を表1に示す。 比較例1〜4 微細シリカAの配合量を変化させた以外は実施例1〜2
と同様にして平板試験片を成形し、評価した。結果を表
1に示す。 比較例5〜6 微細シリカAに代えて微細シリカC(日本アエロジル
(株)製、平均粒径5.0μm 、含水量3重量%)を使用
した以外は実施例1〜2と同様にして平板試験片を成形
し、評価した。結果を表1に示す。 比較例7〜8 微細シリカAに代えて微細シリカD(日本アエロジル
(株)製、平均粒径0.5μm 、含水量10重量%)を使用
した以外は実施例1〜2と同様にして平板試験片を成形
し、評価した。結果を表1に示す。
【0028】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H05K 1/03 610 H05K 1/03 610R 610M Fターム(参考) 4J002 CF001 CF031 CF131 CF181 DA096 DA106 DA116 DE066 DE076 DE086 DE096 DE126 DE146 DE156 DE236 DG046 DG056 DH046 DJ006 DJ017 DJ036 DJ046 DL008 FA048 FA086 FA087 FD016 FD090 GQ01

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A) 液晶性ポリエステル100 重量部に対
    し、(B) 周期律表II族元素及びその酸化物、硫酸塩、リ
    ン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、又はアルミニウム、珪素、ス
    ズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素及びその酸化物か
    らなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機充填材10
    〜300 重量部と、(C) 平均粒径が(B)無機充填材の平均
    粒径より小さい微細シリカ1〜10重量部とを配合してな
    る液晶性ポリエステル樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (B) 無機充填材が平均粒径0.01〜50μm
    の範囲の微粉状である請求項1記載の液晶性ポリエステ
    ル樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (C) 微細シリカが平均粒径0.01〜50μm
    の範囲の微粉状である請求項1又は2記載の液晶性ポリ
    エステル樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 上記(B) 無機充填材の他に更に直径1〜
    30μm 、長さ5μm〜3mmの範囲にある繊維状無機物を
    5〜150 重量部を配合してなる請求項1〜3の何れか1
    項記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
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