CN113825603A - 液晶聚酯树脂组合物的颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种颗粒(20)，其是包含液晶聚酯树脂和无机填料的液晶聚酯树脂组合物的颗粒(20)，其特征在于，将外接于颗粒(20)正面的投影图像的长方形的水平费雷特直径设为所述长方形长边的长度，将垂直费雷特直径设为所述长方形短边的长度，所述长方形长边的长度为3mm以上且4mm以下，投影图像的面积S与长方形的面积S0的面积比S/S0为0.55以上且0.70以下。

Description

液晶聚酯树脂组合物的颗粒
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯树脂组合物的颗粒。
本申请基于2019年5月17日于日本申请的日本特愿2019-93681号主张优先权，并将其内容引用至本发明中。另外，本申请基于2019年12月20日于日本申请的日本特愿2019-230639号主张优先权，并将其内容引用至本发明中。另外，本申请基于2020年5月12日于日本申请的日本特愿2020-83786号主张优先权，并将其内容引用至本发明中。
背景技术
液晶聚酯树脂通常称作熔融液晶型(热致液晶)聚合物。液晶聚酯树脂由于其特异的性能，熔融流动性非常优异，且因结构而具有300℃以上的耐热变形性。
液晶聚酯树脂通过活用高流动性、高耐热性，被用于电子部件、汽车部件、OA部件、耐热餐具等用途的成型体。
近年来，电子设备正在小型化、薄壁化。其中，在连接器等电子部件中，小型化、薄壁化的倾向显著，液晶聚酯树脂的应用正在扩大。
在制造这样的成型体时，液晶聚酯树脂或液晶聚酯树脂组合物的颗粒被用作成型材料。
在专利文献1中，公开了一种液晶性聚合物颗粒，颗粒长为1.0～5.0mm，所述切割截面为椭圆形，其长径为2.0～8.0mm，长径与短径的比(长径/短径)为1.0～4.0。
在专利文献2中，公开了一种液晶性树脂颗粒，将与颗粒切割面垂直的方向的平均长度记作M、颗粒切割面中最长径(长径)的平均长度记作T、最短径(短径)的平均长度记作Z、与颗粒切割面垂直的方向的平均长度M的标准偏差记作(Mσ)时，满足：
1mm≤M≤2.5mm、1mm≤T≤2.5mm、
1mm≤Z≤2.5mm且Mσ≤0.15、(M+T+Z)≤7mm、
(M-Z)≤0.5mm、(T-M)≥-0.1mm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-192421号公报；
专利文献2：日本特开平11-309715号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，这种颗粒在运输时或使用时，会因颗粒之间的摩擦而使颗粒缺损、并产生微粉。另外，由于液晶聚酯树脂特有的取向，颗粒会沿液晶聚酯树脂的取向方向破裂。认为因颗粒破裂，会进一步由颗粒产生微粉。
当从颗粒产生微粉时，认为挤出机或成型机等的颗粒原料投入口容易发生堵塞或供给量偏差等原料投入时的故障。因此，需要抑制因颗粒破裂而产生微粉。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种抑制了因颗粒破裂而产生微粉的液晶聚酯树脂组合物的颗粒。
解决课题的技术方案
为解决上述课题，本发明的一方案提供一种液晶聚酯树脂组合物的颗粒，其是包含液晶聚酯树脂和无机填料的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，其中，将外接于所述颗粒正面的投影图像的长方形的水平费雷特直径设为所述长方形长边的长度，将垂直费雷特直径设为所述长方形短边的长度，所述长方形长边的长度为3mm以上且4mm以下，所述投影图像的面积S与所述长方形的面积S0的面积比S/S0为0.55以上且0.70以下。
在本发明的一方案中，可以设为以下构成：在将所述长方形短边的长度方向设为所述颗粒的径向时，所述颗粒的所述径向的截面为椭圆形状，所述截面的长径D1与短径D2的长度比D1/D2超过1.0且为2.5以下。
在本发明的一方案中，可以设为以下构成：所述无机填料是从由短切玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、滑石和云母组成的组中选择的至少一种。
在本发明的一方案中，可以设为以下构成：所述无机填料为云母，相对于所述液晶聚酯树脂100质量份，云母的含有率为超过20质量份且为80质量份以下。
发明的效果
根据本发明的一方案，提供一种抑制了因颗粒破裂而产生微粉的液晶聚酯树脂组合物的颗粒。
附图说明
图1是示出液晶聚酯树脂组合物的颗粒的一实施方式的照片。
图2是示出本实施方式的颗粒的制造方法中使用的制造装置的一个例子的示意图。
图3是说明造粒机的设置角度的图。
具体实施方式
＜液晶聚酯树脂组合物的颗粒＞
图1是示出液晶聚酯树脂组合物的颗粒的一实施方式，从颗粒20上方对静置于平板上的多个颗粒20进行拍摄的照片。
本实施方式的颗粒20是包含液晶聚酯树脂和无机填料的液晶聚酯树脂组合物的颗粒。以下，有时简称为“颗粒”。本实施方式的颗粒20是成型体的制造中使用的成型材料。
在本说明书中，“液晶聚酯树脂组合物”是指将液晶聚酯树脂和无机填料熔融混炼后获得的材料。
本实施方式的颗粒的形状为圆柱形状。如后所述，例如，本实施方式的颗粒是通过在拉取通过挤出液晶聚酯树脂组合物而制作的股线的同时进行切割来颗粒化从而获得的。如此地，由于在对股线施加外力的同时颗粒化，因此，本实施方式的颗粒的与轴向垂直的截面的形状为椭圆形状。
在本说明书中，椭圆形状除了由距两个定点的距离之和为恒定的点的轨迹所定义的曲线的形状之外，还包含接近所述定义的曲线的大致椭圆形状。
在本实施方式的颗粒中，根据以下步骤求出颗粒长度、颗粒截面的长径D1和短径D2、颗粒的投影图像的面积S和外接于投影图像的长方形的面积S0。
用株式会社基恩士制的装置“VR-3200单镜头拍摄(one shot)3D形状测定机”来拍摄本实施方式的颗粒，通过基于获得的图像进行分析，以求出颗粒的各尺寸。
详细而言，在平板上载置100个以上的颗粒。此时，由于使用的上述装置测定上的限制，将各颗粒以全部颗粒的轴向与载置颗粒的平板的面方向平行且在一方向对齐地载置。除此之外，在从颗粒轴向观察的视场中，圆柱形状的颗粒以最稳定的姿势载置。“最稳定的姿势”是指在所述视场观察时，与所述轴向垂直的颗粒底面的重心位置最低的姿势。即，在底面形状为椭圆形状的情况下，椭圆形状的长轴与载置颗粒的平板的面方向平行。
对于这些排列的各颗粒，使用上述装置，从与载置颗粒的平板的面方向垂直的方向的上方，基于上述装置通常的使用方法拍摄颗粒的投影图像(正面的投影图像)。
使用拍摄的颗粒正面的投影图像，测定各颗粒的垂直费雷特直径和水平费雷特直径。具体而言，使用附带的分析软件对每个颗粒进行分析，设定外接于获得的投影图像的长方形，将该长方形长边的长度设为水平费雷特直径、将该长方形短边的长度设为垂直费雷特直径。将该长方形短边的长度方向定义为颗粒的径向。
在此，设定外接于颗粒正面的投影图像的长方形，使所述正面的投影图像的一部分内接于该长方形的全部四边，并使该长方形的面积为最小。
在本实施方式的颗粒中，将所述长方形长边的长度(水平费雷特直径)设为颗粒长度。
将所述长方形短边的长度(垂直费雷特直径)设为颗粒截面的长径D1。将该颗粒截面的最大高度设为颗粒截面的短径D2。此处所说的最大高度是指距平板的高度的最大值。另外，将颗粒截面的最大高度的平均值设为颗粒的平均高度。
将所述垂直费雷特直径与水平费雷特直径的乘积，设为外接于颗粒正面的投影图像的长方形的面积S0。另外，使用附带的分析软件，计算相对于载置颗粒的平板的面方向为水平的截面，即各颗粒平均高度的一半高度的截面的实测截面积，将该截面积作为颗粒的投影图像的面积S。
《颗粒长度》
本实施方式的颗粒长度实际上为3mm以上且4mm以下。
在本实施方式的颗粒中，相对于颗粒总数(测定的颗粒总个数)，颗粒长度为3mm以上且4mm以下的颗粒的含有率为90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上，可以为100％。
当本实施方式的颗粒长度在上述范围内时，向挤出机和成型机供给颗粒时不易堵塞，还能够稳定地计量。由此，易使成型体的品质稳定。
上述颗粒长度为3.0mm以上且4.0mm以下，优选为3.0mm以上且3.8mm以下，更优选为3.1mm以上且3.5mm以下。
能够通过造粒机的旋转刀片的速度来调节颗粒长度。
在本实施方式的颗粒中，颗粒长度为3.0mm以上且4.0mm以下是指对全部所测定的颗粒求出的颗粒长度的平均值为3.0mm以上且4.0mm以下。
《面积比S/S0》
在本实施方式的颗粒中，上述投影图像的面积S与外接于投影图像的长方形的面积S0的面积比S/S0越小，颗粒的形状越变形。
当上述面积比S/S0过小时，易因颗粒之间的摩擦而产生微粉。因此，面积比S/S0优选接近1。但是，当面积比S/S0过于接近1时，颗粒易沿液晶聚酯树脂的取向方向破裂。认为这是由于液晶聚酯树脂易取向，因此颗粒的轴向与树脂的取向方向一致时易破裂。
基于上述内容，本实施方式的颗粒的投影图像的面积比S/S0为0.55以上且0.70以下。
在本实施方式的颗粒中，面积比S/S0为0.55以上且0.70以下是指对全部所测定的颗粒求出的面积比S/S0的平均值为0.55以上且0.70以下。
当本实施方式的颗粒的投影图像的面积比S/S0为0.55以上时，不易因颗粒之间的摩擦而产生微粉。当本实施方式的颗粒的投影图像的面积比S/S0为0.70以下时，认为颗粒中的液晶聚酯树脂难取向，颗粒不易沿液晶聚酯树脂的取向方向破裂。
本实施方式的颗粒的投影图像的面积比S/S0为0.55以上且0.70以下，优选为0.58以上且0.67以下。
＜＜长度比D1/D2》
本实施方式的颗粒的与轴向垂直的截面、即颗粒径向的截面为椭圆形状。
在本实施方式的颗粒中，颗粒截面的长径D1与短径D2的长度比D1/D2越接近1，是指颗粒径向的截面越接近正圆。
在本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的颗粒中，长度比D1/D2优选超过1.0且为2.5以下，更优选为1.6以上且2.5以下，进一步优选为1.7以上且2.3以下。
能够根据拉取辊中辊的压力来调整D1/D2。
在本实施方式的颗粒中，长度比D1/D2超过1.0且为2.5以下是指对全部所测定的颗粒求出的长度比D1/D2的平均值超过1.0且为2.5以下。
当长度比D1/D2为2.5以下时，在向挤出机或成型机供给颗粒时不易产生被称作架桥的颗粒堵塞。另外，当长度比D1/D2超过1.0时，使用挤出机或成型机计量颗粒时颗粒不易堵塞，且易降低计量时的压力。因此，能够使用挤出机或成型机稳定地计量颗粒。
[液晶聚酯树脂]
作为本实施方式中使用的液晶聚酯树脂的典型例子，可举出：使从由芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组中选择的至少一种化合物与芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸进行缩聚(缩合聚合)而成的聚合物；使多种芳香族羟基羧酸聚合而成的聚合物；使从由芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组中选择的至少一种化合物与芳香族二羧酸进行聚合而成的聚合物；以及使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸进行聚合而成的聚合物。
其中，优选使从由芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组中选择的至少一种化合物与芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸进行缩聚(缩合聚合)而成的聚合物。
在此，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺可以相互独立地，由其能聚合的酯形成衍生物来代替其一部分或全部。
作为芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸那样的具有羧基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出酯、酰卤化物和酸酐。作为上述酯，可举出将羧基转化为烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的化合物。作为上述酰卤化物，可举出将羧基转化为卤代甲酰基而成的化合物。作为上述酸酐，可举出将羧基转化为酰氧基羰基而成的化合物。
作为芳香族羟基胺和芳香族二胺那样的具有氨基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出将氨基酰化以转化成酰氨基(acylamino)而成的化合物(酰化物)。
在列举的能聚合的衍生物的例子中，作为液晶聚酯树脂的原料单体，优选将芳香族羟基羧酸和芳香族二醇酰化而获得的酰化物。
本实施方式中使用的液晶聚酯树脂，优选具有由下述式(1)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(1)”)。另外，液晶聚酯树脂更优选具有重复单元(1)、由下述式(2)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(2)”)、由下述式(3)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(3)”)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
[式(1)～式(3)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。Ar2和Ar3相互独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团。X和Y相互独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的1个以上氢原子可以相互独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。]
(4)-Ar4-Z-Ar5-
[式(4)中，Ar4和Ar5相互独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳原子数1～10的亚烷基。由Ar4或Ar5表示的所述基团中的1个以上氢原子可以相互独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。]
作为能取代氢原子的所述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为能取代氢原子的所述碳原子数1～10的烷基的例子，可举出甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-己基、2-乙基己基、1-辛基和1-癸基等。
作为能取代氢原子的所述碳原子数6～20的芳基的例子，可举出如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等那样的单环式芳香族基团、或如1-萘基、2-萘基等那样的稠环式芳香族基团。
在由Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5表示的所述基团中，在1个以上氢原子被上述取代基取代的情况下，优选的是，对于每个由Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5表示的基团，该取代基的数量相互独立地为1个或2个。另外，更优选的是，对于每个由Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5表示的基团，该取代基的数量为1个。
作为所述碳原子数1～10的亚烷基的例子，可举出亚甲基、亚乙基、异亚丙基、1-亚丁基和2-乙基亚己基等。
重复单元(1)是衍生自规定的芳香族羟基羧酸的重复单元。
需要说明的是，本说明书中的“衍生”是指原料单体因聚合而发生化学结构变化，不发生其他结构变化。
作为所述芳香族羟基羧酸，例如，可举出4-羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、4-羟基-4’-羧基二苯醚、这些芳香族羟基羧酸的芳香环中氢原子的一部分被从由烷基、芳基和卤素原子组成的组中选择的取代基取代的芳香族羟基羧酸。
所述芳香族羟基羧酸在液晶聚酯树脂的制造中，既可以单独使用又可以组合使用两种以上。
作为重复单元(1)，优选Ar1为1,4-亚苯基的单元(衍生自4-羟基苯甲酸的重复单元)和Ar1为2,6-亚萘基的单元(衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)，更优选Ar1为1,4-亚苯基的单元。
重复单元(2)是衍生自规定的芳香族二羧酸的重复单元。
作为所述芳香族二羧酸，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯-4,4’-二羧酸、2,6-萘二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、二苯硫醚-4,4’-二羧酸、这些芳香族二羧酸的芳香环中氢原子的一部分被从由烷基、芳基和卤素原子组成的组中选择的取代基取代的芳香族二羧酸。
所述芳香族二羧酸在液晶聚酯树脂的制造中，既可以单独使用又可以组合使用两种以上。
作为重复单元(2)，优选Ar2为1,4-亚苯基的单元(例如，衍生自对苯二甲酸的重复单元)、Ar2为1,3-亚苯基的单元(例如，衍生自间苯二甲酸的重复单元)、Ar2为2,6-亚萘基的单元(例如，衍生自2,6-萘二羧酸的重复单元)和Ar2为二苯醚-4,4’-二基的单元(例如，衍生自二苯醚-4,4’-二羧酸的重复单元)，更优选Ar2为1,4-亚苯基的单元和Ar2为1,3-亚苯基的单元。
重复单元(3)是衍生自规定的芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的重复单元。
作为芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺，例如，可举出4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-二羟基二苯醚、双(4-羟基苯基)甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、2,6-二羟基萘、1,5-二羟基萘、4-氨基苯酚、1,4-苯二胺、4-氨基-4’-羟基联苯、4,4’-二氨基联苯。
所述芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺在液晶聚酯树脂的制造中，既可以单独使用又可以组合使用两种以上。
作为重复单元(3)，优选Ar3为1,4-亚苯基的单元(例如，衍生自对苯二酚、4-氨基苯酚或1,4-苯二胺的重复单元)和Ar3为4,4’-亚联苯基的单元(例如，衍生自4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的重复单元)，更优选Ar3为4,4’-亚联苯基的单元。
作为重复单元(3)，优选X和Y分别为氧原子的单元。
需要说明的是，在要求由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物获得的成型体，具有尤其良好的耐热性或热稳定性的情况下，优选重复单元(1)～(3)具有的取代基的数量少。另外，在要求由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物获得的成型体，具有尤其良好的耐热性或热稳定性的情况下，优选不具有不耐热的取代基(例如，烷基)。
本实施方式中的成型体的耐热性是指在高温环境下作为成型体形成材料的树脂不易软化的性质。在本实施方式中，能够通过测定树脂的载荷下挠曲温度来明确成型体的耐热性。本实施方式中的载荷下挠曲温度依据ASTM D648在1.82MPa的载荷条件下测定。这样测定的树脂的载荷下挠曲温度越高，成型体的耐热性越高。
另外，本实施方式中成型体的热稳定性是指在以对树脂进行成型加工的温度(熔融温度)来保持成型体时，树脂不易分解或劣化的性质。
接着，关于特别适合应用于本实施方式的液晶聚酯树脂，基于上述结构单元的示例来详细描述其结构单元的组合。
作为本实施方式中使用的优选液晶聚酯树脂的具体例子，例如，可举出由衍生自下述单体的构成单元(重复单元)构成的树脂。
(a)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸共聚体；
(b)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚体；
(c)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚体；
(d)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/对苯二酚共聚体；
(e)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚体；
(f)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚体；
(g)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚体；
(h)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚体；
(i)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚体；
(j)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚/4,4’-二羟基联苯共聚体；
(k)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羟基联苯共聚体；
(l)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/对苯二酚共聚体；
(m)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/对苯二酚共聚体；
(n)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二羧酸/对苯二酚共聚体；
(o)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/对苯二酚/4,4’-二羟基联苯共聚体；
(p)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚体；
(q)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚体；
(r)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚体；
(s)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/4-氨基苯酚共聚体；
(t)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚体；
(u)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/乙二醇共聚体；
(v)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚体；
(w)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/乙二醇共聚体；
(x)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4‘-二羟基联苯共聚体。
在所述示例中，优选为(b)、(c)，更优选为(c)。即，更优选的是，所述Ar1为1,4-亚苯基，所述Ar2为1,4-亚苯基和1,3-亚苯基，所述Ar3为亚联苯基，所述X和所述Y分别为氧原子。
相对于构成液晶聚酯树脂的全部重复单元的总量，液晶聚酯树脂的重复单元(1)的含有率优选为30摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下，尤其优选为35摩尔％以上65摩尔％以下。
构成液晶聚酯树脂的全部重复单元的总量，是通过将构成液晶聚酯树脂的各重复单元的质量除以该各重复单元的式量，求出各重复单元的物质的量相当量(摩尔)，并将这些合计而得到的值。
当液晶聚酯树脂的重复单元(1)的含有率为30摩尔％以上时，容易提高使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物获得的成型体的耐热性和硬度。另外，当重复单元(1)的含有率为80摩尔％以下时，能够降低熔融粘度。因此，易降低液晶聚酯树脂成型需要的温度。
相对于构成液晶聚酯树脂的全部重复单元的总量，液晶聚酯树脂的重复单元(2)的含有率优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且35摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且32.5摩尔％以下。
相对于构成液晶聚酯树脂的全部重复单元的总量，液晶聚酯树脂的重复单元(3)的含有率优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且35摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且32.5摩尔％以下。
但是，液晶聚酯树脂的重复单元(1)的含有率、液晶聚酯树脂的重复单元(2)的含有率和液晶聚酯树脂的重复单元(3)的含有率的和不超过100摩尔％。
在液晶聚酯树脂中，重复单元(2)的含有率与重复单元(3)的含有率的比例由[重复单元(2)的含有率]/[重复单元(3)的含有率](摩尔/摩尔)表示，优选为0.9以上且1.1以下，更优选为0.95以上且1.05以下，进一步优选为0.98以上且1.02以下。
在液晶聚酯树脂中，重复单元(3)的含有率与重复单元(1)的含有率的比例由[重复单元(3)的含有率]/[重复单元(1)的含有率](摩尔/摩尔)表示，优选为0.2以上且1.0以下，更优选为0.25以上且0.85以下，进一步优选为0.3以上且0.75以下。
在液晶聚酯树脂中，重复单元(2)的摩尔比率y/x优选超过0且为1以下，更优选为0.1以上且0.9以下，进一步优选为0.2以上且0.8以下。
x表示Ar2为1,4-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
y表示Ar2为1,3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
需要说明的是，所述液晶聚酯树脂可以相互独立地仅具有一种重复单元(1)～(3)，也可以具有两种以上的重复单元(1)～(3)。另外，液晶聚酯树脂可以具有一种或两种以上的除重复单元(1)～(3)以外的重复单元，但相对于全部重复单元的总量，其含有率优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
[液晶聚酯树脂混合物]
在本实施方式中，还能使用混合有多种液晶聚酯树脂的液晶聚酯树脂混合物。由此，能够使本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的熔融流动性更良好，且能够充分抑制获得的成型体的翘曲。
在本实施方式中，相对于所述液晶聚酯树脂组合物的总质量，所述液晶聚酯树脂混合物的含有率优选为30质量％以上且90质量％以下，更优选为40质量％以上且80质量％以下，进一步优选为50质量％以上且70质量％以下。
在此，作为液晶聚酯树脂混合物，假定流动起始温度互不相同的液晶聚酯树脂的混合物。在液晶聚酯树脂混合物中，将流动起始温度高的设为第一液晶聚酯树脂，将流动起始温度低的设为第二液晶聚酯树脂。
上述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为300℃以上，更优选为310℃以上，进一步优选为315℃以上。另外，上述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为400℃以下，更优选为360℃以下，进一步优选为345℃以下。能够任意组合上述上限值和下限值。
例如，上述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为300℃以上且400℃以下，更优选为310℃以上且360℃以下，进一步优选为315℃以上且345℃以下。
当上述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度在上述范围内时，具有能够兼顾树脂的熔融流动性和获得的成型体的耐热性的倾向。
另一方面，上述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为260℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为285℃以上。另外，上述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为350℃以下，更优选为320℃以下，进一步优选为315℃以下。能够任意组合上述上限值和下限值。
例如，上述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为260℃以上且350℃以下，更优选为270℃以上且320℃以下，进一步优选为285℃以上且315℃以下。
当上述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度在上述范围内时，具有模具薄壁部的流动性(薄壁流动性)容易变良好、且获得的成型体的载荷下挠曲温度充分升高的倾向。
另外，在液晶聚酯树脂混合物中，相对于上述第一液晶聚酯树脂100质量份，上述第二液晶聚酯树脂的含量优选为10～150质量份，更优选为30～120质量份，进一步优选为50～100质量份。
可以适宜设定上述第二液晶聚酯树脂相对于上述第一液晶聚酯树脂的含量，以使液晶聚酯树脂混合物的载荷下挠曲温度与薄壁流动性的平衡成为所期望的状态。
液晶聚酯树脂混合物还能够含有所述第一液晶聚酯树脂和所述第二液晶聚酯树脂以外的液晶聚酯树脂。在这种情况下，在所述树脂混合物中，可以将流动起始温度最高的树脂设为所述第一液晶聚酯树脂，将流动起始温度最低的树脂设为所述第二液晶聚酯树脂。优选实质上由第一液晶聚酯树脂和第二液晶聚酯树脂构成的液晶聚酯树脂混合物。
在本说明书中，“实质上由第一液晶聚酯树脂和第二液晶聚酯树脂构成的液晶聚酯树脂混合物”是指：相对于液晶聚酯树脂混合物的总质量，第一液晶聚酯树脂与第二液晶聚酯树脂的质量的和优选为90质量％以上且100质量％以下，更优选为95质量％以上且100质量％以下。
在液晶聚酯树脂混合物中，α/β优选在0.1以上且0.6以下的范围，更优选在0.3以上且0.6以下的范围。
α表示第一液晶聚酯树脂的摩尔比率y/x。
β表示第二液晶聚酯树脂的摩尔比率y/x。
x表示Ar2为1,4-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
y表示Ar2为1,3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
[液晶聚酯树脂的制造方法]
接着，说明本实施方式的液晶聚酯树脂的制造方法的一个例子。
本实施方式的液晶聚酯树脂优选通过以下的酰化工序和聚合工序来制造。
酰化工序是通过用脂肪酸酐(例如乙酸酐等)将原料单体具有的酚性羟基酰化，来获得酰化物的工序。
在聚合工序中，可以通过使酰化工序中获得的酰化物的酰基与芳香族二羧酸和芳香族羟基羧酸的酰化物的羧基以引发酯交换的方式聚合，从而获得液晶聚酯树脂。
所述酰化工序和聚合工序可以在由下述式(5)表示的杂环状有机碱化合物的存在下进行。
Figure BDA0003351521170000141
在上述式(5)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基甲基、氰基、烷基的碳原子数为1～4的氰基烷基、烷氧基的碳原子数为1～4的氰基烷氧基、羧基、氨基、碳原子数1～4的氨基烷基、碳原子数1～4的氨基烷氧基、苯基、苄基、苯丙基或甲酰基。
作为上述式(5)的杂环状有机碱化合物，优选R1为碳原子数1～4的烷基、R2～R4分别为氢原子的咪唑衍生物。由此，能够进一步提高所述酰化工序中的酰化反应或所述聚合工序中的酯交换反应的反应性。另外，能够使得使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物获得的成型体的色调变得更良好。
在杂环状有机碱化合物中，从容易获得的角度出发，尤其优选1-甲基咪唑和1-乙基咪唑中的一种或两种。
另外，在液晶聚酯树脂的原料单体(即，芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基羧酸)的总量为100质量份时，杂环状有机碱化合物的使用量优选为0.005～1质量份。另外，从成型体的色调或生产率的观点出发，相对于原料单体100质量份更优选为0.05～0.5质量份。
在酰化反应和酯交换反应时所述杂环状有机碱化合物存在一段时间即可，其添加时间可以在酰化反应即将开始之前，可以在酰化反应途中，可以在酰化反应和酯交换反应之间。这样获得的液晶聚酯树脂的熔融流动性非常高且热稳定性优异。
脂肪酸酐(例如乙酸酐等)的用量应该考虑作为原料单体的芳香族二醇和芳香族羟基羧酸的用量来确定。具体而言，相对于这些原料单体所含的酚性羟基的合计，脂肪酸酐的用量优选为1.0倍当量以上且1.2倍当量以下，更优选为1.0倍当量以上且1.15倍当量以下，进一步优选为1.03倍当量以上且1.12倍当量以下，尤其优选为1.05倍当量以上且1.1倍当量以下。
当相对于原料单体所含的酚性羟基的合计，脂肪酸酐的用量为1.0倍当量以上时，容易进行酰化反应，在后续聚合工序中未反应的原料单体不易残留，其结果是聚合高效进行。另外，当这样充分进行酰化反应时，未酰化的原料单体升华，聚合时使用的分馏器堵塞的可能性小。另一方面，当所述脂肪酸酐的用量为1.2倍当量以下时，获得的液晶聚酯树脂不易着色。
上述酰化工序中的酰化反应优选在130℃以上且180℃以下的温度范围进行30分钟～20小时，更优选在140℃以上且160℃以下进行1～5小时。
上述聚合工序中使用的芳香族二羧酸可以在酰化工序时预先存在于反应体系中。即，在酰化工序中，芳香族二醇、芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸可以存在于同一反应体系中。这是由于芳香族二羧酸中的羧基和可以任意取代的取代基均完全不受脂肪酸酐的影响。
因此，可以是在向反应器中添加芳香族二醇、芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸后依次进行酰化工序和聚合工序的方法，也可以是在向反应器中添加芳香族二醇和芳香族二羧酸并进行酰化工序后，再向反应器中添加芳香族二羧酸并进行聚合工序的方法。从简化制造工序的观点出发，优选前一种方法。
上述聚合工序中的酯交换反应优选在以升温速度0.1～50℃/分钟从130℃升温至400℃的同时进行，进一步优选在以升温速度0.3～5℃/分钟从150℃升温至350℃的同时进行。
另外，在进行聚合工序的酯交换反应时，为使平衡偏移，优选将副产的脂肪酸(例如乙酸等)和未反应的脂肪酸酐(例如乙酸酐等)蒸发并蒸馏除去到体系外。此时，通过使馏出的脂肪酸的一部分回流并返回反应器中，也能够使与脂肪酸一同蒸发或升华的原料单体等冷凝或凝华并返回反应器。
在酰化工序的酰化反应和聚合工序的酯交换反应中，作为反应器可以使用间歇装置也可以使用连续装置。使用任意反应装置，都可获得能用于本实施方式中的液晶聚酯树脂。
在上述的聚合工序之后，可以进行使该聚合工序中获得的液晶聚酯树脂高分子量化的工序。例如，通过将聚合工序中获得的液晶聚酯树脂冷却后粉碎以制作粉体状的液晶聚酯树脂，此外，通过加热该粉体，能使液晶聚酯树脂高分子量化。
另外，通过将冷却并粉碎而获得的粉体状液晶聚酯树脂进行造粒来制作颗粒状的液晶聚酯树脂，此后通过加热该颗粒状液晶聚酯树脂，可以使液晶聚酯树脂高分子量化。使用这些方法的高分子量化，在本技术领域中称作固相聚合。
固相聚合作为使液晶聚酯树脂高分子量化的方法尤其有效。通过使液晶聚酯树脂高分子量化，容易获得后述那样的具有适宜的流动起始温度的液晶聚酯树脂。
作为所述固相聚合的反应条件，通常采用将固体状态的树脂在非活性气体环境下或减压下热处理1～20小时的方法。该固相聚合的聚合条件能够在求出由所述熔融聚合获得的树脂的流动起始温度后适当优化。需要说明的是，作为该热处理中使用的装置，例如，可举出已知的干燥机、反应器、惰性烘箱、电炉。
液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为270℃以上，更优选为270～400℃，进一步优选为280～380℃。使用所述流动起始温度在这样的范围的液晶聚酯树脂，能够使得使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物获得的成型体的耐热性更良好。另外，在由所述液晶聚酯树脂组合物获得成型体时的熔融成型中，能够提高液晶聚酯树脂的热稳定性并回避热劣化。
需要说明的是，流动起始温度还称作粘流温度或流动温度，是使用毛细管流变仪，在9.8MPa的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯树脂熔融，在从内径1mm、长度10mm的喷嘴挤出时，显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度时的温度，成为液晶聚酯树脂的分子量的标准(例如，参照小出直之编写，《液晶聚合物-合成·成型·应用-(液晶ポリマー－合成·成形·応用－)》，95-105页，CMC(シーエムシー)，1987年6月5日发行)。
上述适宜的流动起始温度的液晶聚酯树脂能通过适当优化构成所述液晶聚酯树脂的结构单元而容易地获得。即，当液晶聚酯树脂的分子链的线性提高时，其流动起始温度具有升高的倾向。
例如，衍生自对苯二甲酸的结构单元提高液晶聚酯树脂分子链的线性。另一方面，衍生自间苯二甲酸的结构单元提高液晶聚酯树脂分子链的柔韧性(降低线性)。因此，通过控制该对苯二甲酸与间苯二甲酸的共聚比，能够获得所期望的流动起始温度的液晶聚酯树脂。
在使用上述液晶聚酯树脂混合物的情况下，至少一种液晶聚酯树脂优选为在咪唑化合物的存在下使含芳香族羟基羧酸的原料单体聚合而获得的聚合物。这样获得的液晶聚酯树脂，熔融时的流动性非常高且热稳定性优异。
另外，在本实施方式中使用的液晶聚酯树脂中，优选优化对苯二甲酸和间苯二甲酸的共聚比。由此，能够如上所述地控制液晶聚酯树脂的分子链的线性。其结果是，能够分别制造流动起始温度互不相同的多种液晶聚酯树脂。
在本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，相对于液晶聚酯树脂组合物的总质量，所述液晶聚酯树脂的含有率优选为30质量％以上且90质量％以下，更优选为40质量％以上且80质量％以下，进一步优选为50质量％以上且70质量％以下。
[无机填料]
本实施方式中使用的无机填料可以为纤维状填料，可以为板状填料，可以为粒状填料。
在本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，相对于液晶聚酯树脂100质量份，无机填料的含有率优选超过0质量份且为100质量份以下，更优选为10质量份以上且100质量份以下，进一步优选为20质量份以上且90质量份以下，尤其优选超过20质量份且为80质量份以下。
作为纤维状填料的例子，可举出玻璃纤维；聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维；二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维；以及不锈钢纤维等金属纤维。玻璃纤维，例如，能够使用短切玻璃纤维、磨碎玻璃纤维等。另外，作为纤维状填料的例子，还可举出钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须。
此处所说的短切玻璃纤维是指：将从纺丝喷嘴拉出的多个玻璃单纤维直接对齐并集束的纤维束(玻璃股线)，以纤维束长为1.5～25mm的方式切割而得到的玻璃纤维(玻璃短切股线)。
磨碎玻璃纤维是指将股线粉碎或切割至非常短的长度(小于1mm)而得到的玻璃纤维(磨碎纤维)。
作为板状无机填料的例子，可举出滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃薄片、硫酸钡和碳酸钙。云母可以为白云母，可以为金云母，可以为氟金云母，可以为四硅云母。
作为粒状无机填料的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃珠、玻璃气球、氮化硼、碳化硅和碳酸钙。
本实施方式中使用的无机填料优选从由短切玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、滑石和云母组成的组中选择的至少一种，其中，无机填料更优选为云母。
[玻璃纤维]
以下，可列举出玻璃纤维作为本实施方式中使用的纤维状填料来进行详细说明。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的玻璃纤维的数均纤维长优选为20μm以上且1000μm以下。
当玻璃纤维的数均纤维长为1000μm以下时，在使用成型机来计量本实施方式的颗粒时，液晶聚酯树脂组合物的流动性升高。其结果是，液晶聚酯树脂组合物变得易成型。另一方面，当本实施方式的玻璃纤维的数均纤维长为20μm以上时，使本实施方式的颗粒成型而获得的成型体的弯曲弹性模量升高。
上述玻璃纤维的数均纤维长更优选为30μm以上，进一步优选为40μm以上，尤其优选为45μm以上。另外，上述玻璃纤维的数均纤维长更优选为800μm以下，进一步优选为500μm以下。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的玻璃纤维，优选径向的截面形状为大致圆形。能够通过SEM确认上述玻璃纤维径向的截面形状为大致圆形。
上述玻璃纤维的直径优选为5μm以上且17μm以下，更优选为6μm以上且15μm以下，进一步优选为9μm以上且12μm以下。
(含有比)
在本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，相对于液晶聚酯树脂100质量份，玻璃纤维的含有率优选超过0质量份且100质量份以下，更优选为10质量份以上且100质量份以下。当玻璃纤维的含有率为10质量份以上且100质量份以下时，液晶聚酯树脂组合物的成型加工性和成型体的机械强度都优异。
当玻璃纤维的含有率过少时，成型体的流动方向与其垂直方向的收缩率比增大，成型体易发生翘曲或应变。当玻璃的含有率过多时，成型时树脂组合物的流动性变差，且成型加工性易降低。
相对于液晶聚酯树脂100质量份，上述玻璃纤维的含有率优选为10质量份以上且70质量份以下，更优选为20质量份以上且60质量份以下。
作为上述玻璃纤维的种类，可举出E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S玻璃或这些的混合物等。其中，E-玻璃由于强度优异且易获得，因此优选。
作为上述玻璃纤维，弱碱性纤维在机械强度(拉伸强度和Izod冲击强度)的方面优异，能够优选使用。尤其是，优选使用氧化硅含量相对于上述玻璃纤维的总质量为50质量％以上且80质量％以下的玻璃纤维，更优选使用氧化硅含量相对于上述玻璃纤维的总质量为65质量％以上且77质量％以下的玻璃纤维。
根据需要，上述玻璃纤维可以是使用硅烷系偶联剂或钛系偶联剂等偶联剂处理后的纤维。
上述玻璃纤维可以由氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚体等热塑性树脂或环氧树脂等热固化性树脂包覆。另外，可以使用收敛剂处理上述原纤维。
(玻璃纤维的数均纤维长的测定方法)
如下所示地测定玻璃纤维的数均纤维长。
首先，将本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的颗粒5g在马弗炉(大和科学株式会社制，“FP410”)中、在空气环境下于600℃加热4小时以除去树脂，从而获得含玻璃纤维的灰化残渣。将0.3g灰化的样品投入50mL纯水中，为了使分散性良好，作为表面活性剂添加0.5体积％的micro-90(西格玛奥德里奇日本合同会社制)水溶液，从而获得混合液。对获得的混合液施加5分钟超声波，使灰化的样品均匀地分散在纯水中，以获得试样液。
接着，使用移液器，将该纯水中分散有玻璃纤维的试样液，装入5mL样品杯中，用纯水稀释5倍以获得样品液。在下述条件下，使用粒子形状图像分析装置(株式会社清新企业制的“PITA3”)，使获得的样品液通过流动池，逐个拍摄在液体中移动的玻璃成分。需要说明的是，在上述测定方法中，将从测定开始时刻开始累计的玻璃纤维的个数达到5000个的时刻设为测定结束时刻。
(条件)
测定根数：5000个。
分散溶剂：水。
分散条件：作为载液1和载液2，使用micro-90的0.5体积％水溶液。
样品液速度：2.08μL/秒。
载液1速度：333.33μL/秒。
载液2速度：333.33μL/秒。
观察倍率：物镜10倍。
将获得的图像二值化处理，测定处理后的图像中玻璃纤维的外接矩形长径，将5000个测定值的平均值设为玻璃纤维的数均纤维长。
本说明书中的“外接矩形长径”是指外接于粒子的长方形长边的长度。
(玻璃纤维直径的测定方法)
本实施方式的玻璃纤维直径是使用SEM以倍率1000倍观察含上述玻璃纤维的灰化残渣，分别测定从SEM图像随机选择的100个玻璃纤维的直径，并采用100个测定值的平均值。
[滑石]
以下，可列举出滑石作为本实施方式中使用的板状填料进行详细说明。
本实施方式中使用的滑石是由氢氧化镁和硅酸盐矿物构成的矿物的粉碎物。另外，本实施方式中使用的滑石形成有下述结构：将3个镁(Mg)氧化物/氢氧化物所构成的八面体结构夹在4原子的硅(Si)氧化物所形成的4个四面体结构之间而成的结构。
作为本实施方式中使用的滑石的制造方法，可举出公知的制造方法，例如，可举出使用辊磨机、雷蒙德研磨机等的磨碎式粉碎法，使用雾化器、锤式粉碎机、微米磨机等的冲击式粉碎法，使用喷射磨机、球磨机等的碰撞式粉碎法等干式粉碎法。
另外，也可以使用湿式粉碎法，即，将粉碎的滑石粉末用水分散以形成能流动的粘度的浆料状，使用球磨机、珠磨机、湿式喷射磨机、Discoplex(ディスコプレックス，湿式介质搅拌型超微粉碎机)等进行粉碎。在所述制造方法中，干式粉碎法在低成本且易获得的方面优选。
出于提高滑石与树脂(液晶聚酯树脂)的润湿性的目的，可以用偶联剂等处理本实施方式中使用的滑石的表面。另外，出于除去杂质、使滑石硬质化的目的，可以使用经热处理加工后的滑石。另外，为了便于处理，可以使用压缩后的滑石。
(筛余物)
本实施方式中使用的滑石的45μm筛余物优选为1.0质量％以下。当45μm筛余物为1.0质量％以下时，在使本实施方式的颗粒成型时，能够抑制模具薄壁部的堵塞，提高成型性并提高获得的成型体的薄壁强度。另外，当45μm筛余物为1.0质量％以下时，在液晶聚酯树脂组合物的成型时不易发生因滑石引起的浇口部的堵塞，因此不易发生成型体的填充不足。滑石中所含的45μm筛余物相对于滑石总量优选为0.8质量％以下，更优选为0.6质量％以下。
在本说明书中，滑石的45μm筛余物是依据JIS K 5101-14-1“颜料试验方法-第14部：筛余物-第一节：湿式法(手动法)”测定的值。
(强热失量)
本实施方式中使用的滑石的强热失量(Ig.Loss)优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下，尤其优选为5质量％以下。Ig.Loss越低，就越抑制液晶聚酯树脂的分解，也越难产生气泡(blister)。
需要说明的是，本发明中的Ig.Loss是依据JIS M8853测定的值。
在本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，相对于液晶聚酯树脂100质量份，滑石的含有率优选超过0质量份且为100质量份以下，更优选为10质量份以上且100质量份以下，进一步优选为10质量份以上且85质量份以下，尤其优选为20质量份以上65质量份以下。
滑石的含有率为这样的范围的液晶聚酯树脂组合物，成型加工性和成型体的机械强度都很优异。
[云母]
以下，可列举出云母作为本实施方式中使用的板状填料进行详细说明。
云母是含铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。另外，云母是形成有下述结构的矿物，该结构是将2个或3个金属氧化物/氢氧化物所构成的八面体结构夹在3原子的硅(Si)和1原子的铝(Al)的氧化物所形成的4个四面体结构之间而成。
本实施方式中使用的云母可任意为白云母、金云母、氟金云母、四硅云母和人工制造的合成云母。可以包含这些中的2种以上。
本实施方式中使用的云母，优选实质上仅由白云母构成。
作为本实施方式中使用的云母的制造方法，例如，可举出水流式喷射粉碎、湿式粉碎、干式球磨机粉碎、加压辊磨机粉碎、气流式喷射磨机粉碎、基于雾化器等冲击粉碎机的干式粉碎等。由于能够将云母粉碎得又薄又细，优选使用由湿式粉碎法制造的云母。
在进行湿式粉碎法的情况下，将粉碎前的云母分散于水中。此时，为了提高粉碎前云母的分散效率，通常添加聚氯化铝、硫酸铝、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化绿矾(塩化コッパラス)、聚硫酸铁、聚氯化铁、铁-二氧化硅无机高分子凝集剂、氯化铁-二氧化硅无机高分子凝集剂、消石灰(Ca(OH)2)、苛性钠(NaOH)、碱灰(Na2CO3)等凝集沉降剂/沉降助剂等添加物。但是，这些添加物可能引起液晶聚酯的分解。因此，本实施方式中使用的云母优选在湿式粉碎时不使用凝集沉降剂/沉降助剂。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，相对于液晶聚酯树脂100质量份，云母的含有率优选超过0质量份且为100质量份以下，更优选为10质量份以上且100质量份以下，进一步优选为20质量份以上且90质量份以下，尤其优选超过20质量份且为80质量份以下。
云母的含有率为这样的范围的液晶聚酯树脂组合物，成型加工性和成型体的机械强度都优异。
(体积平均粒径)
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的板状填料的体积平均粒径的下限值优选为5μm以上。由此，使本实施方式的颗粒成型而成的成型体的翘曲减小。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的板状填料的体积平均粒径的下限值更优选为5.5μm以上，进一步优选为6μm以上。
另外，板状填料的体积平均粒径的上限值优选为50μm以下。当板状填料的体积平均粒径为50μm以下时，板状填料与液晶聚酯树脂的混和性良好，不易发生液晶聚酯树脂组合物的流动障碍。其结果是，易均匀地保持液晶聚酯树脂组合物的流动性。因此，容易在使用的模具的薄壁部分或间距窄的格子部分填充液晶聚酯树脂组合物。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的板状填料的体积平均粒径的上限值更优选为24μm以下，进一步优选为20μm以下，尤其优选为15μm以下。
例如，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的上述板状填料的体积平均粒径优选为5μm以上且50μm以下，更优选为5.5μm以上且24μm以下，进一步优选为6μm以上且20μm以下。
在本实施方式中，板状填料的体积平均粒径能够通过激光衍射法来测定。作为测定装置，使用散射式粒径分布测定装置HORIBA株式会社制“LA-950V2”，在使板状填料分散于水中的状态下，能够在以下的测定条件下算出体积平均粒径。
(测定条件)
粒子折射率：1.59-0.1i(滑石)、1.57-0.1i(云母)。
分散剂：水。
分散剂折射率：1.33(水的情况下)。
(厚度)
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的板状填料的厚度的下限值优选为0.10μm以上，更优选为0.20μm以上，进一步优选为0.30μm以上。由此，能够减小获得的成型体的翘曲。
另外，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的板状填料的厚度的上限值优选为1.0μm以下，更优选为0.95μm以下，进一步优选为0.90μm以下。由此，能够将板状填料均匀地分散在液晶聚酯树脂组合物中。其结果是，易均匀地保持液晶聚酯树脂组合物的流动性。因此，容易在使用的模具的薄壁部分或间距窄的格子部分填充液晶聚酯树脂组合物。
例如，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的板状填料的厚度优选为0.10μm以上且1.0μm以下，更优选为0.20μm以上且0.95μm以下，进一步优选为0.30μm以上且0.90μm以下。
使用电子显微镜以倍率1000倍测定本实施方式的板状填料的厚度。本实施方式的板状填料的厚度，是随机选择10个以上被剥离成薄薄1片的板状填料，并采用这些测定值的平均值。
[其他成分]
液晶聚酯树脂组合物在发挥本发明效果的范围内，可以包含一种以上有机填料、添加剂、液晶聚酯树脂以外的树脂等其他成分。
作为有机填料的例子，可举出聚酯纤维、芳族聚酰胺(aramid)纤维和纤维素纤维等。
作为添加剂的例子，通常，可举出树脂组合物中使用的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可举出稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗静电剂、表面活性剂、着色剂、润滑剂、脱模剂等。
作为稳定剂，例如，可举出受阻酚、对苯二酚、亚磷酸酯类及这些的取代体等。
作为紫外线吸收剂，例如，可举出间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等。
作为着色剂，可举出包含nitrosine(ニトロシン)等染料以及硫化镉、酞菁、炭黑等颜料的材料。
作为润滑剂，例如，可举出硬脂酸、褐煤酸、它们的酯、与它们的多元醇的半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物通过进一步添加脱模剂能提高成型加工性。作为脱模剂，例如，可举出褐煤酸、其盐、其酯、与其多元醇的半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等，优选举出季戊四醇的脂肪酸酯。
相对于液晶聚酯树脂100质量份，脱模剂的含有率优选为0.1质量份以上且1.0质量份以下，更优选为0.2质量份以上且0.8质量份以下，进一步优选为0.2质量份以上且0.7质量份以下。当脱模剂的含有率在0.1质量份以上且1.0质量份以下的范围时，具有难以发生使用的模具污染或成型体膨胀等的倾向，另外，易获得脱模效果。
另外，相对于液晶聚酯树脂和无机填料的合计100质量份，脱模剂的含有率优选为0.1质量份以上且0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以上且0.4质量份以下。当脱模剂的含有率在0.1质量份以上且0.5质量份以下的范围时，具有难以发生使用的模具污染或成型体膨胀等的倾向，另外，易获得脱模效果。
作为液晶聚酯树脂以外的树脂的例子，可举出聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺等液晶聚酯以外的热塑性树脂；以及酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固化性树脂。相对于液晶聚酯树脂100质量份，液晶聚酯树脂以外的树脂的含量通常为0～20质量份。
在本实施方式的颗粒中，面积比S/S0越小，液晶聚酯树脂越易取向且颗粒越易破裂。颗粒的破裂难度能够通过颗粒的压缩强度来评价。
本实施方式的颗粒的压缩强度优选为90N/m以上，更优选为95N/m以上。当颗粒的压缩强度为90N/m以上时，能够充分抑制因颗粒破裂而产生微粉。
从不易产生颗粒微粉的方面出发，颗粒的压缩强度越高越优选，本实施方式的颗粒的压缩强度的上限值，例如为200N/m以下。
例如，本实施方式的颗粒的压缩强度优选为90～200N/m，更优选为95～200N/m。
使用爱光工程株式会社制的“MODEL-1605IIVL”等精密强度测定装置来测定颗粒的压缩强度。
首先，将1个颗粒以颗粒的长度方向垂直于平板的方向的方式配置于精密强度测定装置的平板上。接着，将前端为1mmt的板从圆柱状的上表面通过圆柱上表面的中心附近，测定沿与截面的短径方向同方向加压的压缩强度，以测定使颗粒破坏的强度。将获得的强度除以测定的颗粒截面的短径D2，从而算出单位为N/mm的颗粒的压缩强度。进行5次测定行并采用其平均值。
需要说明的是，在难以将颗粒如上所述地配置于平板上的情况下，在将颗粒配置于平板上之前，对颗粒的截面进行平坦化处理。
在本实施方式中，可通过测定颗粒的微粉产生量来评价对因颗粒破裂而产生微粉的抑制效果。
本实施方式的颗粒的微粉产生量优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下。由于使用面积比S/S0为小于0.55或超过0.70的除液晶聚酯树脂以外的树脂的现有颗粒的微粉产生量为100～500ppm左右，因此当颗粒的微粉产生量为700ppm以下时，可以说足够少。
例如，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的颗粒的微粉产生量优选为100～1000ppm，更优选为100～700ppm，进一步优选为100～500ppm。
由以下步骤测定颗粒的微粉产生量。
首先，使颗粒通过筛孔孔径为1mm的筛以从颗粒中去除微粉，并测定去除微粉后的颗粒的重量。接着，将去除微粉后的颗粒使用PLAENG公司制的SKD-25等转鼓(tumbler)以30转/分钟的旋转速度处理20分钟后回收颗粒。此后，用筛孔孔径为1mm的筛来分离由使用转鼓处理后的颗粒产生的微粉，并测定微粉重量。根据使用转鼓处理前的颗粒的重量、和产生的微粉的重量来算出微粉产生量。
本发明具有以下方面。
＜1＞一种液晶聚酯树脂组合物的颗粒，其是包含液晶聚酯树脂和作为无机填料的云母的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，其中，
相对于所述液晶聚酯树脂组合物的总质量，所述液晶聚酯树脂的含有率优选为50质量％以上且70质量％以下，更优选为65质量％，
相对于所述液晶聚酯树脂100质量份，所述云母的含有率优选超过20质量份且为80质量份以下，更优选为54质量份，
将外接于所述颗粒正面的投影图像的长方形的水平费雷特直径设为所述长方形长边的长度，将垂直费雷特直径设为所述长方形短边的长度，
所述长方形长边的长度为3mm以上且4mm以下，更优选为3.1mm以上且3.5mm以下，
所述投影图像的面积S与所述长方形的面积S0的面积比S/S0为0.55以上且0.70以下。
＜2＞如所述＜1＞所述的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，其中，
在将所述长方形短边的长度方向设为所述颗粒的径向时，所述颗粒的所述径向的截面为椭圆形状，
所述截面的长径D1与短径D2的长度比D1/D2为1.7以上且2.3以下。
＜3＞如所述＜1＞或＜2＞所述的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，其中，
所述液晶聚酯树脂由衍生自4-羟基苯甲酸的重复单元、衍生自对苯二甲酸的重复单元、衍生自间苯二甲酸的重复单元和衍生自4,4’-二羟基联苯的重复单元构成。
＜4＞如所述＜1＞～＜3＞中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，其中，
还含有脱模剂，
相对于所述液晶聚酯树脂和所述无机填料的合计100质量份，所述脱模剂的含有率优选为0.1质量份以上且0.5质量份以下，更优选为0.3质量％。
根据上述构成的颗粒，抑制因颗粒的破裂而产生微粉。
＜液晶聚酯树脂组合物的颗粒的制造方法＞
本实施方式的颗粒的制造方法包含以下工序(i)～(v)。
工序(i)：用挤出机对液晶聚酯树脂、无机填料和根据需要使用的其他成分进行熔融混炼，从挤出机的喷嘴挤出液晶聚酯树脂组合物以获得股线的工序。
工序(ii)：用带式冷却器搬送从挤出机的喷嘴挤出的股线的工序。
工序(iii)：用带式冷却器搬送股线，由喷雾喷嘴装置向股线搬送方向喷水雾并冷却，以使股线固化的工序。
工序(iv)：用带式冷却器搬送股线，由空气喷嘴装置向股线搬送方向吹送空气，除去附着于股线表面的水，并进一步冷却股线的工序。
工序(v)：在用拉取辊拉取固化的股线的同时，由设置于造粒机的固定刀片和旋转刀片进行切割，从而获得液晶聚酯树脂组合物的颗粒的工序。
图2是示出本实施方式的颗粒的制造方法中使用的制造装置的一个例子的示意图。
需要说明的是，在以下说明中，根据股线的搬送方向，可称作“上游侧”、“下游侧”。
图2所示的制造装置100具备：具备喷嘴的挤出机11、设置于挤出机11下方的带式冷却器12、设置于挤出机11的下游侧且设置于带式冷却器12上方的喷雾喷嘴装置13、设置于喷雾喷嘴装置13的下游侧且设置于带式冷却器12上方的空气喷嘴装置16、设置于空气喷嘴装置16的下游侧且设置于带式冷却器12的搬送方向末端的一对拉取辊14、以及设置于拉取辊14的下游侧且具有固定刀片和旋转刀片的造粒机15。
工序(i)：
在工序(i)中，用挤出机11对液晶聚酯树脂、无机填料和根据需要使用的其他成分进行熔融混炼，从挤出机11的喷嘴挤出熔融状态的液晶聚酯树脂组合物以获得液晶聚酯树脂组合物的股线10。股线10在带式冷却器12上从上游侧向下游侧搬送。
挤出机11优选具有缸体、配置于缸体内的1根以上的螺杆以及设置于缸体的1处以上的进料口，更优选还具有设置于缸体的1处以上的排气部。另外，所述缸体优选设置有主进料口和在挤出方向位于该主进料口的下游侧的侧进料口。
在所述缸体具有排气部的情况下，可以是对大气开放的开放排气方式，也可以是与水封式泵、旋转泵、油扩散泵、涡轮泵等连接并保持真空的真空排气方式。
根据液晶聚酯树脂的流动起始温度来确定挤出机11的熔融混炼温度。通常，是比液晶聚酯树脂的流动起始温度高20～40℃的温度，在一般情况下，为320～400℃的范围。能够通过挤出机11的缸体温度来调整挤出机11的熔融混炼温度。
从挤出机11的喷嘴挤出的股线10的直径通常为3～5mm，进一步优选为3.5～5mm。当股线10的直径在上述范围时，不易发生因挤出的股线10过细而导致的股线断裂，此外，由于能够在搬送工序中充分冷却，因此易获得具备所期望的品质、形状的颗粒。
挤出机11的喷嘴具有的喷出口的数量，没有特别的限制，可以为1个，也可以为多个，通常具有1～30个喷出口。股线10的直径和喷出数能够由挤出机11的喷嘴的喷出口尺寸和喷出口数量来进行调整。
工序(ii)：
在工序(ii)中，用带式冷却器12将从挤出机11的喷嘴挤出的股线10从上游侧搬送到下游侧的造粒机15。
作为带式冷却器12，能够使用以往公知的输送机，例如，可举出筛网输送机、网状输送机、带式输送机、振动输送机等。其中，由于搬送面上的排水良好且能够减少附着于股线10表面的水分量，因此优选筛网输送机、网状输送机(相同物品仅名称不同)。
带式冷却器12的材质优选为金属。作为带式冷却器12的材质，优选不易因水发生腐蚀或生锈的材质，例如，优选使用不锈钢或含钛、锆等的合金。
带式冷却器12与股线10的接触面优选为金属筛网形状。通过为金属筛网形状，不仅改善搬送面上的排水，还能够抑制股线10的紊乱并提高股线10的搬送性。
对所述金属筛网的筛孔孔径或种类没有特别的限定，优选筛孔孔径比股线10细。金属筛网可以使用通过编织金属线来制作的金属筛网，也可以使用冲压金属制的金属筛网。由金属线编织的金属筛网因柔韧性好且旋转性优异，因此更优选。
作为带式冷却器12搬送股线10的速度，只要在不损害本实施方式效果的范围就没有特别的限制，通常为15m/分钟～30m/分钟左右，优选与拉取辊14的拉取速度相同程度。
对带式冷却器12的设置角度而言，只要在不损害本实施方式效果的范围，就没有特别的限制，由于股线10的搬送性优异、且能够抑制从股线10除去的水流向造粒机15方向，因此优选相对于行进方向为朝上0～10°，进一步优选高于0°的角度至3°的角度。另外，通过朝上设置高于0°的角度，能够回收喷雾的水。
工序(iii)：
在工序(iii)中，由喷雾喷嘴装置13向从挤出机11的喷嘴挤出的带式冷却器12上的股线10吹送水，使水附着于股线10表面，因股线10与水的热交换和水的汽化热而使股线10冷却并固化。
喷雾喷嘴装置13由一条以适当间隔具有许多孔的管道构成，横跨从挤出机11的喷嘴挤出的股线10的整个宽度地设置许多孔。所述管道的直径通常为10～20mm，孔的直径通常优选为1～5mm。
从喷雾喷嘴装置13的水的喷雾位置至股线(喷雾面)的距离没有特别的限制，优选10～1000mm的范围，更优选50～500mm的范围，进一步优选100mm～250mm的范围。
喷雾喷嘴装置13的机器台数，优选以规定间隔适宜配置1～10台的范围。更优选的机器台数为2～4台。在配置多个喷雾喷嘴装置13的情况下，可以分别对应多个股线10来设置，也可以由一部分股线10形成组，并对各组进行设置。在任一情况下，都能够通过使喷雾喷嘴装置13能独立调整，来根据各股线10实施最佳的水的喷雾冷却。
在图2所示的制造装置100中，设置3台喷雾喷嘴装置13。
“从挤出机11的喷嘴喷出的股线10与从喷雾喷嘴装置13喷雾的水最初接触的距离(L1)”，即，从挤出机11的喷嘴至喷雾喷嘴装置13的距离(L1)没有特别限定，从抑制股线10在带式冷却器12上滑动和抑制股线10之间的熔接的观点出发，优选10～300mm的范围，进一步优选50～200mm的范围。
在搬送多个股线10的情况下，优选的是，通过调整向各股线10吹送的水的喷雾量，以使各股线10的表面温度为均匀的方式将水喷雾。因为当各股线10之间的表面温度差过大时，不能获得均匀的颗粒，且具有发生股线断裂、颗粒切割面缺失或产生晶须的倾向。
作为从喷雾喷嘴装置13喷雾的水，可以使用水、纯水、离子交换水、工业用水、在冷却塔中循环的冷却水等。另外，从喷雾喷嘴装置13喷雾的水的温度优选为室温(15～23℃的范围)。但是，在调整喷雾的水的温度的情况下，能够组合距室温为1～50℃的范围内的不同温度来使用。
喷雾喷嘴装置13具有喷雾的水量或水温度的调整机构(水冷调整机构)。作为喷雾喷嘴装置13中喷雾的水量的调整机构，可举出对在与喷雾喷嘴装置13的喷雾喷嘴连通的配管中流通的水的流量或压力进行调节的阀门或阀件等公知的调整机构。
喷雾喷嘴装置13的每单位时间的水的喷雾量，优选每1根股线为0.1～50mL/分钟的范围，更优选1～10mL/分钟的范围。
喷雾喷嘴装置13与股线10的间隔通常为10～200mm。从喷雾喷嘴装置13吹送水的角度在以铅直上方为基准(0°)的情况下，通常为15～165°，优选从65～115°的范围选择。另外，适宜选择喷雾喷嘴装置13的高度方向的位置，以使如上所述地以广角吹送的水高效地接触股线10。
工序(iv)：
在工序(iv)中，从空气喷嘴装置16向带式冷却器12上的股线10吹送空气，除去附着于股线10表面的水，进一步冷却股线10。
空气喷嘴装置16是用螺栓等固定在能向带式冷却器12上的股线10吹送空气的位置的装置。空气喷嘴装置16是用于将附着于股线10的水从股线10表面去除并冷却股线10的装置，能够使用公知的鼓风装置或干燥器装置。
空气喷嘴装置16的机器台数，优选以规定间隔在1～10台的范围适当调整。更优选的机器台数为2～4台。在配置多个空气喷嘴装置16的情况下，可以分别对应多个股线10来设置，也可以由一部分股线10形成组，对各组进行设置。在任一情况下，都能够通过使从空气喷嘴装置16的吹出口吹送的空气量能独立调整，来根据各股线10调整从各装置吹送的空气量。
在图2所示的制造装置100中，设有3台空气喷嘴装置16。
“从挤出机11的喷嘴至空气喷嘴装置的距离(L2)”优选为1000～4000mm的范围，更优选为1200～3500mm的范围，以使吹送的空气不影响水的喷雾。
在搬送多个股线10的情况下，优选的是，一边通过调整吹送面来以使各股线10的表面温度为更均匀的方式吹送，一边除去附着于股线10表面的水。当各股线10的表面温度的差过大时，不能获得均质的颗粒，且具有发生股线断裂、颗粒切割面缺失或产生切粉的倾向。
作为吹送的空气，可以是空气(air)或在氮、氩等非活性气体存在下的空气。从生产率的观点出发，优选为空气(air)。
对于空气喷嘴装置16而言，能够使用组装有风量调节机构、加热器或冷却装置的能调节温度的公知空气喷嘴装置，以能够改变吹送的空气量或空气温度。
空气喷嘴装置16吹送的空气的风速、风量，能将股线10的温度调整到规定范围内，只要能除去附着于股线10表面的水，就没有特别的限定，优选股线10在带式冷却器12上不会曲折的风速、风量。
空气喷嘴装置16的每单位时间的空气的吹送量，优选是每1根股线为0.1～5升/秒的范围，更优选0.3～1.5升/秒的范围。另外，对于从空气喷嘴装置16吹送的空气的温度而言，只要能将股线10的温度调整到规定范围内且能除去附着于股线10表面的水，就不需要特别的限定，优选(室温-30℃)～(室温+30℃)的范围，更优选(室温-15℃)～(室温+15℃)的范围。
作为吹送空气的角度，为了除去附着于股线10表面的水，没有特别限定，优选从上方向下方吹送空气的装置。在带式冷却器12的宽度方向配置多个空气喷嘴装置16的情况下，可以分别对应多个股线10来设置，也可以由一部分股线10形成组，并对各组进行设置。
工序(v)：
在工序(v)中，在用拉取辊14拉取固化的股线10的同时，由设置于造粒机15的固定刀片和旋转刀片进行切割，从而获得液晶聚酯树脂组合物的颗粒。
造粒机15用固定刀片和旋转刀片来切割股线10，即，股线10夹在固定刀片和旋转刀片之间从而被切割成规定长度，并形成颗粒。
固定刀片和旋转刀片能够适宜采用以往公知的造粒机所具备的固定刀片和旋转刀片。对旋转刀片所具备的刀片数量而言，只要具有多个刀片就没有特别限制。即，能够设为与以往公知的股线切割器的旋转刀片所具备的刀片数量相同的数量。
作为固定刀片和旋转刀片所具备的刀片的材质，没有特别的限定，例如，可举出WC-Co系合金、TiN-Ni系合金、TiC-Ni系合金等。
造粒机15，优选从与带式冷却器12上股线10的搬送方向垂直的方向倾斜地配置。
图3是说明造粒机15的设置角度的图。
在图3所示的实施方式中，造粒机15的设置角度是指：和带式冷却器12上股线10的搬送方向垂直的方向与造粒机15的俯视图中大致长方形的长边15a所形成的角(θ)的角度。
需要说明的是，造粒机15的俯视图中大致长方形的长边15a优选与设置于造粒机15的旋转刀片的旋转轴向平行。
例如，造粒机15的设置角度优选为从与带式冷却器12上股线10的搬送方向垂直的方向倾斜1°以上且5°以下的范围，更优选为超过1°且4°以下的范围。通过设为上述范围，不降低股线10的搬送性就容易调整颗粒的面积比S/S0。
“从挤出机11的喷嘴位置到造粒机15的距离(L3)”优选500～6000mm的范围，更优选800～4000mm的范围。通过设为上述范围，易使股线10的温度稳定化，能够确保用于处理股线10搬送故障等的空间(用于在启动时或股线断裂时将股线10投入切割器的操作空间)。
在本实施方式的颗粒的制造方法中，基于颗粒长度与拉取辊14的拉取速度及旋转刀片的旋转速度之间的关系，控制拉取辊14的拉取速度及旋转刀片的旋转速度，以使颗粒长度成为3mm以上且4mm以下。
拉取辊14的拉取速度越慢，颗粒的径向的尺寸越容易变大，并且，颗粒截面的长径D1与短径D2的长度比D1/D2越接近1。另外，旋转刀片的旋转速度越快，颗粒的长度越短，并且，颗粒截面的长径D1与短径D2的长度比D1/D2越接近1。
需要说明的是，拉取辊14的拉取速度越快，股线10越沿搬送方向延伸。因此，颗粒截面的长径D1和短径D2两者都容易变小。
在本实施方式的颗粒的制造方法中，基于颗粒的面积比S/S0与拉取辊14的拉取速度及旋转刀片的旋转速度之间的关系，控制拉取辊14的拉取速度和旋转刀片的旋转速度，以使颗粒的面积比S/S0成为0.55以上且0.70以下。
具有拉取辊14的拉取速度越慢，股线10的直径D1与D2就越大的倾向，股线10易冷却且股线10易固化。因此，通过用造粒机15切割，颗粒不易变形。因此，颗粒的面积比S/S0变大。
拉取辊14和旋转刀片的速度越快，切割时颗粒就越易变形。因此，颗粒的面积比S/S0减小。
在本实施方式的颗粒的制造方法中，基于颗粒的长度比D1/D2与拉取辊14的拉取速度及旋转刀片的旋转速度之间的关系，控制拉取辊14的压力和旋转刀片的旋转速度，以使颗粒的长度比D1/D2超过1.0且为2.5以下。
拉取辊14的压力越大，股线10就越容易在水平方向延伸。当用造粒机15来切割这样的股线10时，颗粒截面的长径D1易变大，短径D2易缩短。因此，颗粒的长度比D1/D2增大。
旋转刀片的旋转速度越快，切割时颗粒截面的长径D1越易变大，短径D2越易缩短。因此，颗粒的长度比D1/D2变大。
本实施方式的颗粒的制造方法可以包含用转鼓式混合机对在工序(v)中获得的颗粒进行混合并除去从颗粒产生的微粉的工序，以调整颗粒的面积比S/S0。
除去微粉的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。在除去的工序中，基于颗粒的面积比S/S0与转鼓式混合机的旋转速度之间的关系，控制转鼓式混合机的旋转速度，以使颗粒的面积比S/S0成为0.55以上且0.70以下。转鼓式混合机的旋转速度越快，颗粒之间就越易碰撞，颗粒越易缺损且越易产生微粉。其结果是，颗粒的面积比S/S0减小。
根据上述实施方式的颗粒的制造方法，可获得抑制了因颗粒的破裂而产生微粉的颗粒。
另外，通过实施方式的颗粒的制造方法获得的颗粒是如上所述的圆柱形状，颗粒径向的截面为椭圆形状。
＜成型体＞
本实施方式的成型体将上述液晶聚酯树脂组合物的颗粒作为形成材料。
作为液晶聚酯树脂组合物颗粒的成型体的产品/部件的例子，可举出光学拾音器骨架、变压器骨架等骨架；继电器壳体、继电器基座、继电器浇口、继电器衔铁等继电器部件；RIMM、DDR、CPU插座、S/O、DIMM、板对板(Board to Board)连接器、FPC连接器、卡连接器、同軸连接器等连接器；灯反射器、LED反射器等反射器；灯座、加热器座等保持部件；扬声器振动板等振动板；复印机用分离爪、打印机用分离爪等分离爪；照相机模块部件；开关部件；马达部件；传感器部件；硬盘驱动部件；烤箱器皿等餐具；车辆部件；飞机部件；以及半导体元件用密封构件、线圈用密封构件等密封构件。
作为液晶聚酯树脂组合物颗粒的成型法，优选为熔融成型法，作为其例子，可举出射出成型法、T模法、吹胀法等挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、真空成型法和加压成型。其中优选为射出成型法。
实施例
以下通过实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。如下进行各测定。
＜液晶聚酯树脂的流动起始温度的测定＞
使用流动试验仪(株式会社岛津制作所制的“CFT-500EX型”)，将2g液晶聚酯树脂的颗粒填充到安装有具有内径1mm、长度10mm的喷嘴的模具的缸体中，在9.8MPa的载荷条件下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯树脂的颗粒熔融，从喷嘴挤出，测定显示出4800Pa·s的粘度时的温度，将其设为流动起始温度。
＜颗粒长度、颗粒截面的长径D1和短径D2、颗粒的投影图像的面积S和外接于投影图像的长方形的面积S0的测定＞
使用株式会社基恩士制的装置“VR-3200单镜头拍摄3D形状测定机”拍摄100个颗粒，通过基于获得的图像进行分析，求出颗粒的各尺寸。
详细而言，首先，在平板上载置100个颗粒。此时，由于使用的上述装置测定上的限制，将各颗粒以全部颗粒的轴向与载置颗粒的平板的面方向平行且在一方向对齐地载置。除此之外，在从颗粒的轴向观察的视场(截面)中，圆柱形状的颗粒以最稳定的姿势载置。在颗粒径向的截面接近椭圆的情况下，以椭圆形状的长轴与载置颗粒的平板的面方向平行的方式将各颗粒用双面胶带固定。
对于这些排列的各颗粒，使用上述装置，从与载置颗粒的平板的面方向垂直的方向的上方，基于上述装置通常的使用方法来拍摄颗粒的投影图像(正面的投影图像)。
使用拍摄的颗粒正面的投影图像，测定各颗粒的垂直费雷特直径和水平费雷特直径。具体而言，使用附带的分析软件对每个颗粒进行分析，设定外接于获得的投影图像的长方形，将该长方形长边的长度设为水平费雷特直径，将该长方形短边的长度设为垂直费雷特直径。
在此，设定外接于颗粒正面的投影图像的长方形，以使所述正面的投影图像的一部分内接于该长方形的全部四边并使该长方形的面积为最小。
将所述长方形长边的长度(水平费雷特直径)设为颗粒长度。
将所述长方形短边的长度(垂直费雷特直径)设为颗粒截面的长径D1。
将该颗粒截面的最大高度设为颗粒截面的短径D2。此处所说的最大高度是指距平板的高度的最大值。另外，将颗粒截面的最大高度的平均值设为颗粒的平均高度。
将所述垂直费雷特直径与水平费雷特直径的乘积，设为外接于颗粒正面的投影图像的长方形的面积S0。另外，使用附带的分析软件，计算相对于载置颗粒的平板的面方向为水平的截面，即各颗粒平均高度的一半高度的截面的实测截面积，将该截面积设为颗粒的投影图像的面积S。
＜颗粒的压缩强度的测定＞
首先，将1个颗粒以颗粒的长度方向垂直于平板的方向的方式配置于精密强度测定装置的平板上。接着，将前端为1mmt的板从圆柱状的上表面通过圆柱上表面的中心附近，测定沿与截面的短径方向同方向加压的压缩强度，以测定使颗粒破坏的强度。将获得的强度除以测定的颗粒截面的短径D2，从而算出单位为N/mm的颗粒的压缩强度。进行5次测定行并采用其平均值。需要说明的是，在难以将颗粒如上所述地配置于平板上的情况下，在将颗粒配置于平板上之前，对颗粒的截面进行平坦化处理。
＜颗粒的微粉产生量的测定＞
首先，使约1kg的颗粒通过筛孔孔径为1mm的筛以从颗粒中去除微粉，并测定去除微粉后的全部颗粒的重量。接着，将去除微粉后的全部颗粒使用PLAENG公司制的SKD-25等转鼓以30转/分钟的旋转速度处理20分钟后，将全部颗粒与产生的微粉一同回收。此后，用筛孔孔径为1mm的筛来分离由使用转鼓处理后的含微粉的全部颗粒产生的微粉，并测定微粉的重量。根据使用转鼓处理前的全部颗粒的重量和产生的微粉的重量来算出微粉产生量(ppm)。
＜液晶聚酯树脂的制造＞
[制造例1(液晶聚酯树脂A)]
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中添加对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)和乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)，在用氮气置换反应器内的气体后，添加1-甲基咪唑0.18g，在氮气气流下搅拌的同时，从室温花费30分钟升温至150℃，并于150℃回流30分钟。
接着，添加1-甲基咪唑2.4g，一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，一边从150℃花费2小时50分钟升温至320℃，在确认扭矩上升的时刻从反应器中取出内容物，冷却至室温，从而获得作为固态物质的预聚物。
接着，通过使用粉碎机粉碎该预聚物，将获得的粉碎物在氮环境下从室温花费1小时升温至250℃，从250℃花费5小时升温至295℃，并于295℃保持3小时来进行固相聚合。将获得的固相聚合物冷却至室温，从而获得粉末状的液晶聚酯A。获得的液晶聚酯A的流动起始温度为327℃。
[制造例2(液晶聚酯树脂B)]
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中添加对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸239.2g(1.44摩尔)、间苯二甲酸159.5g(0.96摩尔)和乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)，在用氮气置换反应器内的气体后，添加1-甲基咪唑0.18g，在氮气气流下搅拌的同时，从室温花费30分钟升温至150℃，并于150℃回流30分钟。
接着，添加1-甲基咪唑2.4g，一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，一边从150℃花费2小时50分钟升温至320℃，在确认扭矩上升的时刻从反应器中取出内容物，冷却至室温，从而获得作为固态物质的预聚物。
接着，通过使用粉碎机粉碎该预聚物，将获得的粉碎物在氮环境下从室温花费1小时升温至220℃，从220℃花费30分钟升温至240℃，并于240℃保持10小时来进行固相聚合。将获得的固相聚合物冷却至室温，从而获得粉末状的液晶聚酯B。获得的液晶聚酯B的流动起始温度为286℃。
另外，在以下的实施例中，作为液晶聚酯树脂以外的树脂、无机填料、脱模剂使用下述市售品。
液晶聚酯树脂以外的树脂：将聚对苯二甲酸丁二醇酯、1100S(东丽株式会社制)浸渍于液氮中，使用样品研磨机(协立理工株式会社制SK-M型)进行粉碎，用筛以可通过42目筛(通过相当于筛孔孔径为350μm的筛)且留在80目筛上的方式进行分级，从而获得数均粒径为300μm的树脂。
无机填料：云母，AB-25S，株式会社山口云母制，体积平均粒径24μm，厚度0.45μm。
无机填料：短切玻璃纤维，CS3J-260S，日东纺织株式会社制。
脱模剂：Loxiol VPG861(ロキシオールVPG861)，日本意慕利油脂化学株式会社制(季戊四醇与硬脂酸的全酯(四硬脂酸酯)和部分酯的混合物，失重5％的温度310℃)。
＜颗粒的制造＞
[实施例1～4、比较例1～4]
使用具有与图2所示的制造装置相同形态的制造装置，如下所述地制造各例的颗粒。
以在双轴挤出机(池贝铁工株式会社制的“PCM-30HS”)的前端挤出3根股线的方式设置喷嘴。接着，在该双轴挤出机中，设置与股线的接触面为不锈钢制筛网的带式冷却器(五十铃化工机(いすず化工機)制的“SWS-200-3”)以搬送从喷嘴挤出的股线。将表1或表2所示的机器台数的喷雾喷嘴装置，以沿带式冷却器的搬送方向等间隔且距带式冷却器为170mm的高度，排列在距离设置于双轴挤出机前端的喷嘴为规定距离(L1)处，以在带式冷却器的搬送面的上部对由带式冷却器搬送的股线进行冷却。接着，将表1或表2所示的机器台数的空气喷嘴装置，以沿带式冷却器的搬送方向等间隔且距带式冷却器为100mm的高度，排列在距离设置于双轴挤出机前端的喷嘴为规定距离(L2)处。此外，与带式冷却器邻接地设置用于将由带式冷却器搬送的股线颗粒化的造粒机(五十铃加工机(いすず加工機)制的“PS200”，24片旋转刀片)，以使该造粒机与带式冷却器形成表1或表2所示的设置角度。
造粒机的设置角度是：和带式冷却器上股线的搬送方向垂直的方向与设置于造粒机中的旋转刀片的旋转轴方向所形成的角的角度。
实施例1～4、比较例1～3的颗粒的制造：
在360℃(实施例4中为380℃)的缸体温度条件下，使用水封式真空泵(神港精机株式会社制，“SW-25”)，一边由双轴挤出机所具备的真空排气口进行脱气，一边对液晶聚酯树脂、无机填料和脱模剂以表1和表2所示的比例进行熔融混炼，并从喷嘴挤出，从而获得液晶聚酯树脂组合物的股线(工序(i))。
将获得的股线在带式冷却器上搬送到下游(工序(ii))。
接着，从喷雾喷嘴装置向带式冷却器上的股线喷水，使股线与水接触并冷却(工序(iii))。
接着，从空气喷嘴装置向带式冷却器上的股线喷出空气，进一步使股线固化(工序(iv))。
接着，在用拉取辊以25m/分钟的旋转速度拉取固化的股线的同时，由设置于造粒机的固定刀片和旋转刀片进行切割，从而获得颗粒(工序(v))。
将获得的颗粒用转鼓式混合机(PLAENG公司制的“SKD-25”)以30转/分钟的旋转速度混合20分钟，从而除去从颗粒产生的微粉。
比较例4的颗粒的制造：
在250℃的缸体温度条件下，使用水封式真空泵(神港精机株式会社制，“SW-25”)，一边由双轴挤出机所具备的真空排气口进行脱气，一边对聚对苯二甲酸丁二醇酯、无机填料和脱模剂以表2所示的比例进行熔融混炼，并从喷嘴挤出，从而获得树脂组合物的股线(工序(i))。
以下，与上述实施例1的制造中的工序(ii)～工序(v)的操作相同地进行，从而获得颗粒。将获得的颗粒用转鼓式混合机(PLAENG公司制的“SKD-25”)以30转/分钟的旋转速度混合20分钟，从而除去从颗粒产生的微粉。
将树脂、无机填料和脱模剂的配合比例；制造颗粒时的缸体温度、从设置于双轴挤出机前端的喷嘴到喷雾喷嘴装置的距离(L1)、喷雾喷嘴装置的机器台数、从设置于双轴挤出机前端的喷嘴到空气喷嘴装置的距离(L2)、空气喷嘴装置的机器台数、造粒机的设置角度示于表1和表2。树脂、无机填料和脱模剂的配合比例的单位为“质量份”。
表1
Figure BDA0003351521170000401
表2
Figure BDA0003351521170000402
表3和表4示出实施例1～4和比较例1～4中各自的颗粒形状、颗粒的压缩强度、颗粒的微粉产生量。
颗粒形状中的长度、长径D1、短径D2、长度比D1/D2、面积比S/S0均表示对100个颗粒分别求出的测定值的平均值。
表3
Figure BDA0003351521170000403
表4
Figure BDA0003351521170000411
如表3和表4所示，应用本发明的实施例1～4的颗粒，颗粒的压缩强度高且颗粒的微粉产生量少。
认为这是由于实施例1～4的颗粒的投影图像的面积比S/S0为0.55以上，因此抑制了因颗粒之间的摩擦而产生微粉。
另外，由于实施例1～4的颗粒的投影图像的面积比S/S0为0.70以下，因此认为可抑制液晶聚酯树脂的特有的取向，从而可抑制颗粒沿液晶聚酯树脂的取向方向发生破裂。
另一方面，虽然与实施例1～4的组分相同，但是颗粒的投影图像的面积比S/S0在本发明的范围外的比较例1～3的颗粒，与应用本发明的实施例1～4的颗粒相比，微粉产生量显著增多，认为微粉的产生成为问题。
但是，能够确认在使用液晶聚酯树脂以外的树脂、且颗粒的投影图像的面积比S/S0在本发明的范围外的比较例4的颗粒中，微粉产生量少于实施例1的颗粒。认为是由于比较例4的颗粒中颗粒的压缩强度高，因此颗粒不易破裂，从而不易产生微粉。
由以上可知，实施例1～4的颗粒中，抑制了因颗粒的破裂而产生微粉。即，在包含液晶聚酯树脂的颗粒中，颗粒的投影图像的面积比S/S0为0.55以上且0.70以下具有临界意义。
由以上结果可确认本发明是有用的。
附图标记的说明
10…股线、
11…挤出机、
12…带式冷却器、
13…喷雾喷嘴装置、
14…拉取辊、
15…造粒机、
16…空气喷嘴装置、
20…颗粒、
100…制造装置。

Claims (4)

1.一种液晶聚酯树脂组合物的颗粒，其是包含液晶聚酯树脂和无机填料的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，其中，
将外接于所述颗粒正面的投影图像的长方形的水平费雷特直径设为所述长方形长边的长度，将垂直费雷特直径设为所述长方形短边的长度，
所述长方形长边的长度为3mm以上且4mm以下，
所述投影图像的面积S与所述长方形的面积S0的面积比S/S0为0.55以上且0.70以下。
2.如权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，其中，
在将所述长方形短边的长度方向设为所述颗粒的径向时，所述颗粒的所述径向的截面为椭圆形状，
所述截面的长径D1与短径D2的长度比D1/D2超过1.0且为2.5以下。
3.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，其中，
所述无机填料是从由短切玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、滑石和云母组成的组中选择的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，其中，
所述无机填料为云母，
相对于所述液晶聚酯树脂100质量份，云母的含有率超过20质量份且为80质量份以下。
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