JP2015108124A - 樹脂組成物、樹脂成形品、および樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂成形品、および樹脂成形品の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】LDS添加剤を配合しても、高いノッチ有シャルピー衝撃強度を維持でき、かつ、より良好なメッキ性を達成できるレーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物の提供。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂50〜90重量%と、スチレン系樹脂10〜50重量%とからなる樹脂成分100重量部に対し、ケイ酸塩鉱物0.5〜10重量部と、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含む樹脂組成物であって、繊維状の強化材の配合量が樹脂組成物の2重量%以下である、樹脂組成物。
【選択図】 図1

Description

本発明は、レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物に関する。さらに、前記樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品および、前記樹脂成形品の表面に、メッキ層を形成したメッキ層付樹脂成形品の製造方法に関する。
近年、スマートフォンを含む携帯電話の開発に伴い、携帯電話の内部にアンテナを製造する方法が種々検討されている。特に、携帯電話に3次元設計ができるアンテナを製造する方法が求められている。このような3次元アンテナを形成する技術の1つとして、レーザーダイレクトストラクチャリング(以下、「LDS」ということがある)技術が注目されている。LDS技術は、例えば、LDS添加剤を含む樹脂成形品の表面にレーザーを照射し、レーザーを照射した部分のみを活性化させ、前記活性化させた部分に金属を適用することによってメッキ層を形成する技術である。この技術の特徴は、接着剤などを使わずに、樹脂基材表面に直接にアンテナ等の金属構造体を製造できる点にある。かかるLDS技術は、例えば、特許文献1〜4等に開示されている。
国際公開WO2011/095632号パンフレット 国際公開WO2011/076729号パンフレット 国際公開WO2011/076730号パンフレット 国際公開WO2012/128219号パンフレット
ところで、LDS添加剤を含む樹脂組成物を形成してなる樹脂成形品は、LDS添加剤を含まない樹脂組成物を成形してなる成形品と比べて機械物性が低下する傾向にある。これは、LDS添加剤は、LDS加工のためには必須であるが、メッキが形成された後の樹脂成形品中では微細異物となるためである。特に、本願発明者が検討したところ、一般的な樹脂組成物では、強化材を入れると衝撃強度が向上する傾向にあることが知られているが、LDS添加剤を含む樹脂組成物では、強化材を配合すると、強化材の種類によっては、メッキ性が顕著に劣ってしまう場合があることが分かった。また、衝撃強度の中でも、特に、ノッチ有シャルピー衝撃強度が劣る傾向にあることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、LDS添加剤を配合しても、高いノッチ有シャルピー衝撃強度を維持でき、かつ、良好なメッキ性を達成できる樹脂組成物を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本発明者が検討した結果、樹脂組成物に、少量のケイ酸塩鉱物を配合することによって、LDS添加剤を配合しても、高いノッチ有シャルピー衝撃強度を維持できることが分かった。さらに、メッキ性をより向上可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは<2>〜<15>により、上記課題は解決された。
<1>ポリカーボネート樹脂50〜90重量%と、スチレン系樹脂10〜50重量%とからなる樹脂成分100重量部に対し、ケイ酸塩鉱物0.5〜10重量部と、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含む樹脂組成物であって、繊維状の強化材の配合量が樹脂組成物の2重量%以下である、レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物。
<2>前記ケイ酸塩鉱物が、タルクおよびマイカの少なくとも1種である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記ケイ酸塩鉱物が、タルクである、<1>に記載の樹脂組成物。
<4>レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤に対するケイ酸塩鉱物の重量比(ケイ酸塩鉱物/レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤)が1〜5である、<1>〜<3>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<5>さらに、エラストマーを含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<6>前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤の配合量が、前記樹脂成分100重量部に対し、1〜30重量部である、<1>〜<5>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<7>前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、金属成分としてアンチモンと錫を含み、かつ、アンチモンよりも錫の含有量の方が多い、<1>〜<6>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<8>前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、金属成分としてアンチモンと錫を含み、かつ、金属成分中、アンチモンと錫の合計量が90重量%以上である、<1>〜<6>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<9><1>〜<8>のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
<10>さらに、表面にメッキ層を有する、<9>に記載の樹脂成形品。
<11>前記メッキ層がアンテナとしての性能を保有する、<10>に記載の樹脂成形品。
<12>携帯電子機器部品である、<9>〜<11>のいずれかに記載の樹脂成形品。
<13><1>〜<8>のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキ層を形成することを含む、メッキ層付樹脂成形品の製造方法。
<14>前記メッキが銅メッキである、<13>に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
<15><13>または<14>に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法を含む、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造方法。
本発明により、LDS添加剤を配合しても、高いノッチ有シャルピー衝撃強度を維持でき、かつ、より良好なメッキ性を達成できる樹脂組成物を提供することが可能になった。
樹脂成形品の表面にメッキを設ける工程を示す概略図である。図1中、1は樹脂成形品を、2はレーザーを、3はレーザーが照射された部分を、4はメッキ液を、5はメッキ層をそれぞれ示している。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明の樹脂組成物はポリカーボネート樹脂50〜90重量%と、スチレン系樹脂10〜50重量%とからなる樹脂成分100重量部に対し、ケイ酸塩鉱物0.5〜10重量部と、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含む樹脂組成物であって、繊維状の強化材の配合量が樹脂組成物の2重量%以下であることを特徴とする。このような構成とすることにより、高いノッチ有シャルピー衝撃強度を含む各種機械的強度を高いレベルで維持しつつ、より良好なメッキ性を達成できる。
以下、本発明の樹脂組成物の詳細について説明する。
<ポリカーボネート樹脂>
本発明で用いるポリカーボネート樹脂としては特に制限されず、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートのいずれも用いることができる。中でも芳香族ポリカーボネートが好ましく、さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体がより好ましい。
前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−P−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。さらに、難燃性が高い組成物を調製する目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物、またはシロキサン構造を有する両末端フェノール性OH基含有のポリマーもしくはオリゴマー等を、使用することができる。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の好ましい例には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体;が含まれる。
ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、14,000〜30,000であるのが好ましく、15,000〜28,000であるのがより好ましく、16,000〜26,000であるのがさらに好ましい。粘度平均分子量が前記範囲であると、機械的強度がより良好となり、且つ成形性もより良好となるので好ましい。
ポリカーボネート樹脂の製造方法については、特に限定されるものではなく、本発明には、ホスゲン法(界面重合法)、および溶融法(エステル交換法)等の、いずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、本発明では、一般的な溶融法の製造工程を経た後に、末端基のOH基量を調整する工程を経て製造されたポリカーボネート樹脂を使用してもよい。
さらに、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、バージン原料としてのポリカーボネート樹脂のみならず、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂であってもよい。
その他、本発明で用いるポリカーボネート樹脂については、例えば、特開2012−072338号公報の段落番号0018〜0066の記載を参酌でき、その内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物において、全樹脂成分中、ポリカーボネート樹脂の割合が、50〜90重量%であり、60〜90重量%であることが好ましく、70〜85重量%であることがより好ましい。
<スチレン系樹脂>
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、ポリカーボネート樹脂の他にスチレン系樹脂を含む。スチレン系樹脂を配合することにより、シャルピー衝撃強度を向上させることができる。
スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体からなるスチレン系重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体、ゴム質重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させてなる重合体、ゴム質重合体の存在下でスチレン系単量体およびスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を重合させてなる共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体を言う。これらの中でも、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体を又はスチレン系単量体と他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体を用いることが好ましい。
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。尚、これらは単独で、又は2種以上を混合して使用することもできる。
上記のスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、へキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、へキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、マレイミド、N,N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
さらにスチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体、ポリブタジエン−ポリイソプレンジエン系共重合体、エチレン−イソプレンランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体及びブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のエチレンとα,β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレート又はメタクリレートゴムとからなる複合ゴム等が挙げられる。
この様なスチレン系樹脂は、例えば、スチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)、スチレン−メチルメタクリレート共重合体(MS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)が好ましく、より好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)であり、特に好ましいのはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)である。
上記のスチレン系樹脂は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合あるいは塊状・懸濁重合等の方法により製造されるが、本発明においては、スチレン系重合体、又はスチレン系ランダム共重合体もしくはブロック共重合体の場合は塊状重合、懸濁重合又は塊状・懸濁重合により製造されたものが好適であり、スチレン系グラフト共重合体の場合は塊状重合、塊状・懸濁重合あるいは乳化重合によって製造されたものが好適である。
本発明において、特に好適に用いられるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)とは、ブタジエンゴム成分にアクリロニトリルとスチレンをグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とアクリロニトリルとスチレンの共重合体の混合物である。ブタジエンゴム成分は、ABS樹脂成分100重量%中、5〜40重量%であることが好ましく、中でも10〜35重量%、特に13〜25重量%であることが好ましい。またゴム粒径は0.1〜5μmであることが好ましく、中でも0.2〜3μm、さらに0.3〜1.5μm、特に0.4〜0.9μmであることが好ましい。ゴム粒径の分布は、単一分布でも二山以上の複数の分布を有するもののいずれであってもよい。
本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物において、全樹脂成分中、スチレン系樹脂の割合が、10〜50重量%であり、10〜40重量%であることが好ましく、15〜30重量%であることがより好ましい。
さらに本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の樹脂を含んでいてもよい。しかしながら、他の樹脂は、後述するエラストマーを除き、全樹脂成分の5重量%以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、組成物の合計の70重量%以上が樹脂成分であることが好ましく、80重量%以上が樹脂成分であることがより好ましい。
<ケイ酸塩鉱物>
本発明の樹脂組成物はケイ酸塩鉱物を含む。本発明では、ケイ酸塩鉱物を配合することにより、レーザーを照射した部分のメッキ性能をより向上せ、さらに、ノッチ有りシャルピー衝撃強度を向上させることできる。ケイ酸塩鉱物としては、ケイ素Siと酸素Oを含む鉱物であれば、特に制限はないが、タルクおよびマイカの少なくとも1種が好ましく、タルクがより好ましい。
本発明で用いるケイ酸塩鉱物は、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は、1〜30μmであることが好ましく、2〜20μmであることがより好ましい。
また、本発明で用いるケイ酸塩鉱物は、表面処理されていてもされていなくてもよい。表面処理されている場合は、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類から選択される化合物の少なくとも1種で表面処理されたケイ酸塩鉱物であることが好ましい。
ケイ酸塩鉱物の配合量は、樹脂成分100重量部に対し、0.5〜10重量部であり、0.5〜8重量部がより好ましく、1〜6重量部がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物は、ケイ酸塩鉱物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
<レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤(LDS添加剤)>
本発明の樹脂組成物は、LDS添加剤を含む。
本発明におけるLDS添加剤は、ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス製、ユーピロン(登録商標)、S−3000F)100重量部に対し、LDS添加剤と考えられる添加剤を4重量部添加し、1064nmのYAGレーザーを用い、出力2.6〜13Wの範囲のいずれか、速度1〜2m/sのいずれか、周波数10〜50μsの範囲のいずれかの条件でレーザー照射により印字し、続いて、プレートを硫酸にて脱脂後、キザイ製THPアルカリアクチ及びTHPアルカリアクセで処理後、キザイ製SELカッパ―にてメッキ処理を適用したときに、メッキを形成できる化合物をいう。本発明で用いるLDS添加剤は、合成品であってもよいし、市販品を用いてもよい。また、市販品はLDS添加剤として市販されているものの他、本発明におけるLDS添加剤の要件を満たす限り、他の用途として販売されている物質であってもよい。
本発明の組成物における、LDS添加剤の配合量は、樹脂成分100重量部に対し、1〜30重量部であることが好ましく、3〜15重量部であることがより好ましく、3〜9重量部であることがさらに好ましい。LDS添加剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤に対するケイ酸塩鉱物の重量比(ケイ酸塩鉱物/レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤)が1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1.1〜1.8であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、メッキ性がより向上する傾向にある。特に、ケイ酸塩鉱物として、タルクを用いたときに効果的である。
以下に、本発明で用いるLDS添加剤の好ましい実施形態を述べる。このような実施形態のLDS添加剤を用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。しかしながら、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明で用いるLDS添加剤の第一の実施形態は、銅を含むLDS添加剤である。第一の実施形態で用いるLDS添加剤は、銅を含む酸化物であることが好ましく、銅とクロムを含む酸化物(銅クロム酸化物)であることがより好ましい。このようなLDS添加剤としては、例えば、CuCr24やCu3(PO42Cu(OH)2が挙げられ、特にCuCr24が好ましい。このように、銅を含む酸化物をLDS添加剤として用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。第一の実施形態で用いるLDS添加剤における銅の含有量は、20〜95重量%であることが好ましい。
第一の実施形態で用いるLDS添加剤のモース硬度は、5.5以上であることが好ましく、5.5〜6.5であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、樹脂成形品の機械的強度をより向上させることができる。
第一の実施形態で用いるLDS添加剤は、平均粒子径が0.01〜50μmであることが好ましく、0.05〜30μmであることがより好ましい。このような平均粒子径とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
本発明で用いるLDS添加剤の第二の実施形態は、アンチモンおよび錫の少なくとも一方を含むLDS添加剤である。金属成分として、アンチモンまたは錫の一方のみを含むLDS添加剤中の金属成分のうちアンチモンまたは錫の含有量は、それぞれ、1〜95重量%であることが好ましく、1.5〜60重量%がより好ましい。アンチモンと錫の両方を含む態様では、LDS添加剤の金属成分中、アンチモンと錫の合計量が90重量%以上であることが好ましい。上限値としては、100重量%以下とすることができる。
LDS添加剤の第二の実施形態では、アンチモンと錫を含むLDS添加剤が好ましく例示される。本実施形態では、アンチモンと錫の両方を含み、かつ、アンチモンよりも錫の含有量の方が多い態様がより好ましく、アンチモンと錫の両方を含み、かつ、酸化アンチモンおよび/または酸化錫を含み、かつ、アンチモンよりも錫の含有量の方が多い態様がさらに好ましい。
本発明で用いられるLDS添加剤として、アンチモンがドープされた錫、アンチモンがドープされた酸化錫、酸化アンチモンがドープされた酸化錫が例示できる。
<エラストマー>
本発明の樹脂組成物は、エラストマーを含むことが好ましい。エラストマーを含有することで、樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。本発明に用いるエラストマーとしては、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)、SBS、SEBSと呼ばれているスチレン−ブタジエン系トリブロック共重合体とその水添物、SPS、SEPSと呼ばれているスチレン−イソプレン系トリブロック共重合体とその水添物、TPOと呼ばれているオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シロキサン系ゴム、アクリレート系ゴム等が挙げられる。エラストマーとしては、特開2012−251061号公報の段落番号0075〜0088に記載のエラストマー、特開2012−177047号公報の段落番号0101〜0107に記載のエラストマー等を用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明に用いるエラストマーは、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも−20℃以下が好ましく、更には−30℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN(Interpenetrating Polymer Network)型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−α−オレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム成分をコア層とし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア/シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を40重量%以上含有するものが好ましく、60重量%以上含有するものがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸は、10重量%以上含有するものが好ましい。尚、本発明におけるコア/シェル型とは必ずしもコア層とシェル層が明確に区別できるものでは無なくてもよく、コアとなる部分の周囲にゴム成分をグラフト重合して得られる化合物を広く含む趣旨である。
これらコア/シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル(メタ)アクリレートとを含むシリコーン−アクリル複合ゴム等が挙げられ、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル(メタ)アクリレートとを含むシリコーン−アクリル複合ゴムおよびメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MB)が特に好ましい。このようなゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
このようなエラストマーとしては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン製の「パラロイド(登録商標、以下同じ)EXL2602」、「パラロイドEXL2603」、「パラロイドEXL2655」、「パラロイドEXL2311」、「パラロイドEXL2313」、「パラロイドEXL2315」、「パラロイドKM330」、「パラロイドKM336P」、「パラロイドKCZ201」、三菱レイヨン製の「メタブレン(登録商標、以下同じ)C−223A」、「メタブレンE−901」、「メタブレンS−2001」、「メタブレンSRK−200」、「メタブレンS−2030」カネカ製の「カネエース(登録商標、以下同じ)M−511」、「カネエースM−600」、「カネエースM−400」、「カネエースM−580」、「カネエースM−711」、「カネエースMR−01」、宇部興産製の「UBESTA XPA」等が挙げられる。
エラストマーの配合量は、樹脂成分100重量部に対し、1〜20重量部であることが好ましく、1〜15重量部がより好ましく、2〜5重量部がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物は、エラストマーを1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
<白色顔料>
本発明の樹脂組成物は白色顔料を含んでいてもよい。本発明では、白色顔料を添加することにより、樹脂成形品を着色することが可能になる。白色顔料としては、ZnS、ZnOおよび酸化チタンの少なくとも1種を含むことが好ましくが例示され、硫化亜鉛および酸化チタンの少なくとも1種を含むことがより好ましく、酸化チタンがさらに好ましい。
白色顔料としては、一般に市販されているもののなかで白色度と隠蔽性の点で、酸化チタンを80重量%以上含有するものを用いるのが好ましい。本発明で使用する酸化チタンとしては、例えば、一酸化チタン(TiO)、三酸化ニチタン(Ti23)、二酸化チタン(TiO2)などが挙げられ、これらのいずれを使用してもよいが、二酸化チタンが好ましい。また、酸化チタンとしては、ルチル型の結晶構造を有するものが好ましく使用される。
白色顔料の平均一次粒子径は、1μm以下であることが好ましく、0.001〜0.5μmの範囲内であることがより好ましく、0.002〜0.1μmの範囲内であることがさらに好ましい。白色顔料の平均粒径をこのような範囲とし、配合量を後述の範囲内とすることにより、白色度が高く、表面反射率の高い成形品を与える樹脂組成物を得ることができる。
白色顔料として無機顔料を用いる場合、表面処理を施したものを使用してもよい。本発明で用いる白色顔料はポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類から選択される化合物(以下、「シロキサン化合物」ということがある)の少なくとも1種で表面処理された白色顔料であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物の付着量は、白色顔料の0.1〜5重量%であることが好ましい。より好ましくは、本発明で用いる白色顔料は、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類から選択される化合物の少なくとも1種で表面処理された酸化チタンであり、よりさらに好ましくは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類の少なくとも1種で表面処理された酸化チタンである。この場合、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類の合計付着量は、酸化チタンの0.1〜5重量%であることが好ましい。
ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類としては、より具体的には、特公昭63−26140号公報に記載されている式(イ)〜式(ハ)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン類、及び特公昭63−31513号公報に記載されている式で表される炭化水素オキシシロキサン類などが好ましい。また、下記式(2)を繰り返し単位とするポリシロキサン、ならびに下記式(3)又は(4)で表される化合物を用いるのも好ましい。
(R)α(H)βSiO …(2)
(上記式中、Rは炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、α及びβの合計は2である。)
Figure 2015108124
(上記式中、A及びBは、それぞれ、下記の群から選ばれる基であり、rは1〜500の整数である。)
Figure 2015108124
Figure 2015108124
(上記式中、AおよびBは、それぞれ、前記式(3)中におけるAおよびBと同義であり、tは1〜50の整数である。)
白色顔料は、市販されているものも使用することができる。さらには、塊状のものや平均粒径が大きなものを適宜粉砕し、必要に応じて篩い等によって分級して、上記した平均粒径となるようにしたものを使用してもよい。
本発明の樹脂組成物が白色顔料を含む場合、前記白色顔料の配合量は、樹脂成分100重量部に対し、0.1〜10重量部であることが好ましく、1〜8重量部であることがより好ましく2〜5重量部であることがさらに好ましい。本発明の樹脂組成物は、白色顔料を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。白色顔料が表面処理されている場合、表面処理された合計量が、上記範囲であることが好ましい。
<リン系安定剤>
本発明の樹脂組成物は、リン系安定剤を含むことが好ましい。
リン系安定剤としては、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルが好ましい。
リン酸エステルとしては、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。
一般式(3)
O=P(OH)m(OR)3-m・・・(3)
(一般式(3)中、Rはアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。mは0〜2の整数である。)
Rは炭素数1〜30のアルキル基または、炭素数6〜30のアリール基であることが好ましく、炭素数2〜25のアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、アテアリルフェニル基、2,4−ジtert−ブチルフェニル基、2,4−ジtert−ブチルメチルフェニル基、トリル基がより好ましい。
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、2−エチルフェニルジフェニルホスフェート、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフェニレンホスフォナイト等が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、下記一般式(4)で表される化合物が好ましい。
一般式(4)
Figure 2015108124
(一般式(4)中、R'は、アルキル基またはアリール基であり、各々同一でも異なっていてもよい。)
R'は炭素数1〜25のアルキル基または、炭素数6〜12のアリール基であることが好ましい。R’がアルキル基である場合、炭素数1〜30のアルキル基が好ましい。R’がアリール基である場合、炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフエニルホスファイト、モノオクチルジフエニルホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2.6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、モノステアリルアシッドフォスフェート、ジステアリルアシッドフォスフェート等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物がリン系安定剤を含む場合、前記リン系安定剤の配合量は、樹脂成分100重量部に対し、0.01〜5重量部であり、0.02〜2重量部がより好ましい。本発明の樹脂組成物は、リン系安定剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
<酸化防止剤>
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましく、より具体的には、2,6−ジ−オブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4―ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4'−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、およびオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。中でも、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが好ましい。
本発明の樹脂組成物が酸化防止剤を含む場合、前記酸化防止剤の配合量は、樹脂成分100重量部に対し、0.01〜5重量部であり、0.05〜3重量部がより好ましい。本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
<離型剤>
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、および数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。中でも、脂肪族カルボン酸、および脂肪族カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましく用いられる。
脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸を挙げることができる。本明細書では、脂肪族カルボン酸の用語は、脂環式カルボン酸も包含する意味で用いる。脂肪族カルボン酸の中でも、炭素数6〜36のモノまたはジカルボン酸が好ましく、炭素数6〜36の脂肪族飽和モノカルボン酸がより好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和または不飽和の1価アルコール、飽和または不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数30以下の1価または多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコールまたは多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸および/またはアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物が離型剤を含む場合、前記離型剤の配合量は、樹脂成分100重量部に対し、0.01〜5重量部であり、0.05〜3重量部がより好ましい。本発明の樹脂組成物は、離型剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、リン系安定剤以外の安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。
これらの成分については、特開2007−314766号公報、特開2008−127485号公報および特開2009−51989号公報、特開2012−72338号公報等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に定めるものではなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。具体的には、各成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
本発明の樹脂組成物から樹脂成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサ−ト成形、IMC(インモ−ルドコ−ティング成形)成形法、押出成形法、シ−ト成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等を採用することができる。また、ホットランナ−方式を用いた成形法を選択することもできる。
本発明の樹脂成形品は、ISO179に準拠し、23℃の条件で測定した3mm厚のノッチ有シャルピー衝撃強度が、29kJ/m2以上であることが好ましく、32kJ/m2以上あることがより好ましく、40kJ/m2以上であることが特に好ましい。
次に、本発明の樹脂組成物を成形した樹脂成形品の表面にメッキを設ける工程を図1に従って説明する。図1は、レーザーダイレクトストラクチャリング技術によって、樹脂成形品1の表面にメッキを形成する工程を示す概略図である。図1では、樹脂成形品1は、平坦な基板となっているが、必ずしも平坦な基板である必要はなく、一部または全部が曲面している樹脂成形品であってもよい。また、樹脂成形品は、最終製品に限らず、各種部品も含む趣旨である。本発明における樹脂成形品としては、携帯電子機器部品が好ましい。携帯電子機器部品は、高い耐衝撃特性と剛性、優れた耐熱性を併せ持つうえ、異方性が小さく、反りが小さいという特徴を有し、電子手帳、携帯用コンピューター等のPDA、ポケットベル、携帯電話、PHSなどの内部構造物および筐体として極めて有効であり、特に樹脂成形品がリブを除く平均肉厚が1.2mm以下(下限値は特に定めるものではないが、例えば、0.4mm以上)である平板形状の携帯電子機器用部品に適しており、中でも筐体として特に適している。
再び図1に戻り、樹脂成形品1にレーザー2を照射する。ここでのレーザーとは、特に定めるものではなく、YAGレーザー、エキシマレーザー、電磁線等の公知のレーザーから適宜選択することができ、YGAレーザーが好ましい。また、レーザーの波長も特に定めるものではない。好ましい波長範囲は、200nm〜1200nmである。特に好ましくは800〜1200nmである。
レーザーが照射されると、レーザーが照射された部分3のみ、樹脂成形品1が活性化される。この活性化された状態で、樹脂成形品1をメッキ液4に適用する。メッキ液4としては、特に定めるものではなく、公知のメッキ液を広く採用することができ、金属成分として銅、ニッケル、金、銀、パラジウムが混合されているものが好ましく、銅がより好ましい。
樹脂成形品1をメッキ液4に適用する方法についても、特に定めるものではないが、例えば、メッキ液を配合した液中に投入する方法が挙げられる。メッキ液を適用後の樹脂成形品は、レーザー照射した部分のみ、メッキ層5が形成される。
本発明の方法では、1mm以下、さらには、150μm以下の幅の回路間隔(下限値は特に定めるものではないが、例えば、30μm以上)を形成することができる。かかる回路は携帯電子機器部品のアンテナとして好ましく用いられる。すなわち、本発明の樹脂成形品の好ましい実施形態の一例として、携帯電子機器部品の表面に設けられたメッキ層が、アンテナとしての性能を保有する樹脂成形品が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<樹脂成分>
S−3000F:三菱エンジニアリングプラスチックス製、芳香族ポリカーボネート樹脂
AT−08:日本A&L製、塊状重合させたABS樹脂
<ケイ酸塩鉱物>
PK−C:タルカンパウダー、林化成製、タルクが93重量%以上を占める(SiO262.0重量%、MgO:31.2重量%)
<繊維状強化材>
JB1−20:旭ファイバーグラス製、ミルドファイバー、平均繊維径10μm、平均繊維長30〜100μm
<LDS添加剤>
Black1G:シェパードジャパン製、スピネル構造の銅クロム酸化物
CP5C:Keeling&Walker製、アンチモンドープ酸化スズ(酸化スズ95重量%、酸化アンチモン5重量%、酸化鉛0.02重量%、酸化銅0.004重量%)からなる
<エラストマー>
M711:カネカ製、MBS樹脂
<白色顔料>
CP−K:レジノカラー製、メチルハイドロジェンシロキサン処理された酸化チタン
<リン系安定剤>
PEP−8:ADEKA製、(サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト))
AX71:ADEKA製、(モノおよびジステアリルアシッドフォスフェート)の略等モルの混合物
<酸化防止剤>
Irganox1076:BASF製、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
<離型剤>
VPG861:コグニスオレオケミカルズジャパン製、ペンタエリスリトールテトラステアレート
<コンパウンド>
後述する下記表に示す組成となるように、各成分をそれぞれ秤量し、タンブラーにてブレンドし、二軸押出機(東芝機械製、TEM26SS)の根元から投入し、溶融した後で、一部の比較例については繊維状強化材をサイドフィードしてペレットを作製した。押出機の温度設定は、280℃にて実施した。
<曲げ強度および曲げ弾性率>
上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業製、SG75−MIIを用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形し、4mm厚さのISO引張り試験片を成形した。
ISO178に準拠して、上記ISO引張り試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で曲げ弾性率(単位:MPa)および曲げ強度(単位:MPa)を測定した。
<引張最大点強度>
ISO527−1および2に準拠して、上記で得られたISO引張り試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で引張最大点強度(単位:MPa)を測定した。
<シャルピー衝撃強度>
上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業製、SG75−MIIを用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形し、3mm厚さのISOダンベル試験片を成形した。
上記で得られたISOダンベル試験片(3mm厚)を用い、ISO179に準拠し、23℃の条件で、ノッチ有およびノッチ無シャルピー衝撃強度を測定した。NBは、ノンブレイクであることを意味する。
<メッキ性(LDS活性)−Plating Index>
上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、日精樹脂工業製、J−50を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の条件で射出成形し、3mm厚さのプレートを成形した。
上記で得られた3mm厚のプレートに1064nmのYAGレーザーを用い、出力2.6〜13Wの範囲のいずれか、速度1〜2m/sのいずれか、周波数10〜50μsの範囲のいずれかの条件から組み合わされた各種条件でレーザー照射により印字し、続いて、プレートを硫酸にて脱脂後、キザイ製THPアルカリアクチ及びTHPアルカリアクセで処理後、キザイ製SELカッパ―にてメッキ処理を行った。メッキ処理後のプレートを目視にて判定し、下記5段階に分類した。
5:各種レーザー条件中、明瞭にメッキが載った条件が75%以上100%以下
4:各種レーザー条件中、明瞭にメッキが載った条件が50%以上75%未満
3:各種レーザー条件中、明瞭にメッキが載った条件が30%以上50%未満
2:各種レーザー条件中、明瞭にメッキが載った条件が10%以上30%未満
1:各種レーザー条件中、明瞭にメッキが載った条件が10%未満
Figure 2015108124
Figure 2015108124
表中、配合量は重量部である。
上記表から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、LDS添加剤を含んでいても、ノッチ有シャルピー衝撃強度が低下しておらず、メッキ性に優れていることが分かった(実施例1−1〜1−5、実施例2−1〜2−5)。これに対し、ケイ酸塩鉱物に変えて、繊維状の強化材を配合した場合(比較例1−1〜1−3、比較例2−1〜2−3)、ノッチ有シャルピー衝撃強度が劣り、メッキ性もやや劣っていることが分かった。一方、ケイ酸塩鉱物を配合しても、LDS添加剤を配合しない場合(比較例1−4、比較例2−4)、機械的強度は優れているが、メッキが全く形成できなかった。

Claims (15)

  1. ポリカーボネート樹脂50〜90重量%と、スチレン系樹脂10〜50重量%とからなる樹脂成分100重量部に対し、ケイ酸塩鉱物0.5〜10重量部と、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含む樹脂組成物であって、繊維状の強化材の配合量が樹脂組成物の2重量%以下である、レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物。
  2. 前記ケイ酸塩鉱物が、タルクおよびマイカの少なくとも1種である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記ケイ酸塩鉱物が、タルクである、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤に対するケイ酸塩鉱物の重量比(ケイ酸塩鉱物/レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤)が1〜5である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. さらに、エラストマーを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤の配合量が、前記樹脂成分100重量部に対し、1〜30重量部である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、金属成分としてアンチモンと錫を含み、かつ、アンチモンよりも錫の含有量の方が多い、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、金属成分としてアンチモンと錫を含み、かつ、金属成分中、アンチモンと錫の合計量が90重量%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
  10. さらに、表面にメッキ層を有する、請求項9に記載の樹脂成形品。
  11. 前記メッキ層がアンテナとしての性能を保有する、請求項10に記載の樹脂成形品。
  12. 携帯電子機器部品である、請求項9〜11のいずれか1項に記載の樹脂成形品。
  13. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキ層を形成することを含む、メッキ層付樹脂成形品の製造方法。
  14. 前記メッキが銅メッキである、請求項13に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
  15. 請求項13または14に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法を含む、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180075153A (ko) * 2016-12-26 2018-07-04 롯데첨단소재(주) 레이저 직접 구조화용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20190055792A (ko) 2016-09-26 2019-05-23 도레이 카부시키가이샤 액정성 폴리에스테르 수지 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법
WO2021090824A1 (ja) * 2019-11-06 2021-05-14 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物、成形品、および、メッキ付き成形品の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016103160A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Platable resin compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012126831A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-27 Mitsubishi Chemical Europe Gmbh Process for producing a circuit carrier
JP2013144768A (ja) * 2011-12-14 2013-07-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012126831A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-27 Mitsubishi Chemical Europe Gmbh Process for producing a circuit carrier
JP2013144768A (ja) * 2011-12-14 2013-07-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190055792A (ko) 2016-09-26 2019-05-23 도레이 카부시키가이샤 액정성 폴리에스테르 수지 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법
KR20180075153A (ko) * 2016-12-26 2018-07-04 롯데첨단소재(주) 레이저 직접 구조화용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2018124611A1 (ko) * 2016-12-26 2018-07-05 롯데첨단소재(주) 레이저 직접 구조화용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR102037569B1 (ko) * 2016-12-26 2019-10-28 롯데첨단소재(주) 레이저 직접 구조화용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
US10899900B2 (en) 2016-12-26 2021-01-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition for laser direct structuring, and molded article comprising same
WO2021090824A1 (ja) * 2019-11-06 2021-05-14 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物、成形品、および、メッキ付き成形品の製造方法
CN114599737A (zh) * 2019-11-06 2022-06-07 三菱工程塑料株式会社 激光直接成型用树脂组合物、成型品和带镀层的成型品的制造方法
CN114599737B (zh) * 2019-11-06 2024-02-20 三菱化学株式会社 激光直接成型用树脂组合物、成型品和带镀层的成型品的制造方法

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