CN114599737A - 激光直接成型用树脂组合物、成型品和带镀层的成型品的制造方法 - Google Patents

激光直接成型用树脂组合物、成型品和带镀层的成型品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够形成镀层并且介质损耗角正切低的激光直接成型用树脂组合物和成型品、以及带镀层的成型品的制造方法。一种激光直接成型用树脂组合物,其包含聚碳酸酯树脂和激光直接成型添加剂,上述聚碳酸酯树脂的全部结构单元的5质量%以上为式(1)所表示的结构单元。式(1)中,R1和R2各自独立地为氢原子或甲基,W1表示单键或2价基团。
Figure DDA0003618790940000011

Description

激光直接成型用树脂组合物、成型品和带镀层的成型品的制 造方法
技术领域
本发明涉及激光直接成型用树脂组合物、成型品和带镀层的成型品的制造方法。特别涉及使用频率1GHz以上的电磁波的电子电气设备部件。
背景技术
近年来,随着包括智能手机在内的移动电话的开发,研究了各种在移动电话的内部制造天线的方法。特别是正在寻求制造在移动电话中能够进行三维设计的天线的方法。作为形成这样的三维天线的技术之一,激光直接成型(以下在本说明书中有时称为“LDS”)技术受到关注。LDS技术是例如对包含LDS添加剂的树脂成型品的表面照射激光而使其活化,并通过对上述活化部分应用金属而形成镀层的技术。该技术的特征在于,可以不使用粘接剂等而在树脂成型品的表面直接制造天线等金属结构体。该LDS技术例如在专利文献1~4中已被公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2000-503817号公报
专利文献2:日本特表2004-534408号公报
专利文献3:国际公开第2009/141800号
专利文献4:国际公开第2012/128219号
发明内容
发明所要解决的课题
在树脂成型品的表面直接制造天线等金属结构体的情况下,根据用途,有时要求树脂成型品的介质损耗角正切低。
本发明的目的在于解决该课题,其目的在于提供一种能够形成镀层且介质损耗角正切低的树脂组合物和成型品、以及带镀层的成型品的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人基于上述课题进行了研究,结果发现,通过采用包含特定的碳酸酯单元的聚碳酸酯树脂,可得到维持镀覆性并且介质损耗角正切低的树脂组合物。具体地说,通过下述手段解决了上述课题。
<1>一种激光直接成型用树脂组合物,其包含聚碳酸酯树脂和激光直接成型添加剂,
上述聚碳酸酯树脂的全部结构单元的5质量%以上为式(1)所表示的结构单元。
[化1]
Figure BDA0003618790920000021
(式(1)中,R1和R2各自独立地为氢原子或甲基,W1表示单键或2价基团。)
<2>如<1>中所述的树脂组合物,其中,相对于上述聚碳酸酯树脂100质量份,包含0.1质量份以上150质量份以下的上述激光直接成型添加剂。
<3>如<1>或<2>中所述的树脂组合物,其中,相对于上述聚碳酸酯树脂100质量份,进一步以10质量份以上100质量份以下的比例包含无机填充剂。
<4>如<3>中所述的树脂组合物,其中,相对于上述无机填充剂100质量份,上述聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的结构单元的质量比例为150质量份以上。
<5>如<3>或<4>中所述的树脂组合物,其中,上述无机填充剂包含选自由玻璃、滑石、硅灰石、氧化钛和氮化硼组成的组中的至少一种。
<6>如<3>或<4>中所述的树脂组合物,其中,上述无机填充剂包含玻璃纤维。
<7>如<1>~<6>中任一项所述的树脂组合物,其中,上述聚碳酸酯树脂进一步包含式(5)所表示的结构单元。
[化2]
Figure BDA0003618790920000022
(式(5)中,W2表示单键或2价基团。)
<8>如<7>中所述的树脂组合物,其包含:全部结构单元的90质量%以上为上述式(1)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)、以及全部结构单元的90质量%以上为上述式(5)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂(A2),上述树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂的25质量%以上为上述聚碳酸酯树脂(A1)。
<9>如<8>中所述的树脂组合物,其中,上述聚碳酸酯树脂(A1)的粘均分子量为16,000以上30,000以下,上述聚碳酸酯树脂(A2)的粘均分子量为16,000以上35,000以下。
<10>如<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,进一步包含2质量份以上20质量份以下的耐冲击改良剂。
<11>如<1>~<10>中任一项所述的树脂组合物,其中,将上述树脂组合物成型为平板状时的依据JIS K5600测定的铅笔硬度为H以上。
<12>如<1>~<11>中任一项所述的树脂组合物,其中,将上述树脂组合物成型为平板状时的在频率2.45GHz下的介质损耗角正切为0.0200以下。
<13>如<1>~<12>中任一项所述的树脂组合物,其中,上述激光直接成型添加剂包含:选自由铜铬氧化物、含有锑和磷中的至少一种以及锡的氧化物、以及含有至少2种金属且电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物组成的组中的至少一种。
<14>如<1>~<12>中任一项所述的树脂组合物,其中,上述激光直接成型添加剂包含:选自由含有至少2种金属且电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物组成的组中的至少一种。
<15>如<1>~<14>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于上述聚碳酸酯树脂的全部结构单元,式(1)所表示的结构单元的比例为30~60质量%。
<16>如<1>~<15>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于上述聚碳酸酯树脂100质量份,激光直接成型添加剂的含量为30质量份以上150质量份以下。
<17>如<1>~<16>中任一项所述的树脂组合物,其为使用频率1GHz以上的电磁波的电子电气设备部件用组合物。
<18>一种成型品,其由<1>~<17>中任一项所述的树脂组合物形成。
<19>如<18>中所述的成型品,其中,上述成型品是使用频率1GHz以上的电磁波的电子电气设备部件。
<20>如<18>或<19>中所述的成型品,其中,在上述成型品的表面具有镀层。
<21>如<20>中所述的成型品,其中,上述镀层保持有作为天线的性能。
<22>一种带镀层的成型品的制造方法,其包括:对由<1>~<17>中任一项所述的树脂组合物形成的成型品的表面照射激光后,应用金属而形成镀层。
<A>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,式(1)中的W1由后述式(2a)所表示。
<B>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,式(1)所表示的结构单元由后述的式(3)所表示。
<C>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,式(1)所表示的结构单元以外的碳酸酯单元为后述的式(5)所表示的结构单元且W2由后述的式(2a)所表示。
<D>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,聚碳酸酯树脂(A1)与聚碳酸酯树脂(A2)的合计量占树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂的90质量%以上。
<E>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,不包含无机填充剂,并且在树脂组合物中以80质量%以上的比例包含聚碳酸酯树脂。
<F>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,包含无机填充剂,并且在树脂组合物中以合计80质量%以上的比例包含聚碳酸酯树脂和无机填充剂。
<G>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,包含无机填充剂,无机填充剂包含纤维状的无机填充剂。
<H>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,以0.001质量份以上1质量份以下的比例包含热稳定剂(优选磷系稳定剂、更优选亚磷酸三癸酯)。
<I>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,以0.001质量份以上1质量份以下的比例包含抗氧化剂(优选受阻酚系抗氧化剂,更优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯)。
<J>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,以0.001质量份以上2质量份以下的比例包含脱模剂(优选脂肪族羧酸与醇的酯,更优选季戊四醇四硬脂酸酯)。
<K>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,以2质量份以上20质量份以下的比例包含作为耐冲击改良剂的弹性体(优选在橡胶成分上接枝聚合(甲基)丙烯酸酯化合物而成的接枝共聚物,更优选作为核/壳型接枝共聚物的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物)。
<L>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,聚碳酸酯树脂、LDS添加剂、无机填充剂、以及选择性混配的热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂和弹性体的合计为98质量%以上(优选100质量%)。
<M>一种树脂组合物,进而在上述任一树脂组合物中,上述LDS添加剂包含:选自由含有锑和锡的氧化物、以及含有至少2种金属且电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物(该导电性氧化物为含有元素周期表n族(n为3~16的整数)的金属和n+1族金属的导电性氧化物)组成的组中的至少一种。
发明的效果
根据本发明,能够提供可在成型品上形成镀层且介质损耗角正切低的激光直接成型用树脂组合物和成型品、以及带镀层的成型品的制造方法。
附图说明
图1是示出在成型品的表面设置镀层的工序的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是,本说明书中的“~”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
本说明书中,只要没有特别说明,各种物性值和特性值为在23℃下的值。
需要说明的是,本说明书中的“质量份”表示成分的相对量,“质量%”表示成分的绝对量。
本发明的激光直接成型用树脂组合物(以下有时简称为“树脂组合物”)的特征在于,其包含聚碳酸酯树脂和激光直接成型添加剂,聚碳酸酯树脂的全部结构单元的5质量%以上为式(1)所表示的结构单元。
通过为这样的构成,能够在成型品上形成镀层,并且能够实现低介质损耗角正切。进而能够提高所得到的成型品的表面硬度。
关于其理由,推测是由于,聚碳酸酯树脂以规定比例以上来包含来自双酚C的结构单元等式(1)所表示的结构单元。
<聚碳酸酯树脂>
本发明的树脂组合物包含聚碳酸酯树脂。本发明中使用的聚碳酸酯树脂中,全部结构单元的5质量%以上为式(1)所表示的结构单元。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂中,全部结构单元中的式(1)所表示的结构单元的比例优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为25质量%以上、再优选为30质量%以上、可以为35质量%以上。另外,全部结构单元中的式(1)所表示的结构单元的比例的上限值可以为100质量%,但优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为70质量%以下、再优选为65质量%以下,也可以为60质量%以下、55质量%以下、小于50质量%。
聚碳酸酯树脂中,式(1)所表示的结构单元可以仅包含1种,也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下,优选总量为上述范围。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂通常由式(1)所表示的结构单元和除式(1)所表示的结构单元以外的碳酸酯单元(下文中有时称为“其他碳酸酯单元”)、以及末端基团构成。其他碳酸酯单元可以为支链结构。
本发明中的式(1)所表示的结构单元和其他碳酸酯单元的含量以除末端基团以外的全部结构单元为基准(100质量%)。
本发明中包含其他碳酸酯单元的情况下,可以仅包含1种,也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下,优选总量为上述范围。
接着对式(1)所表示的结构单元进行说明。式(1)所表示的结构单元如下。
[化3]
Figure BDA0003618790920000061
(式(1)中,R1和R2各自独立地为氢原子或甲基,W1表示单键或2价基团。)
式(1)中,R1和R2表示氢原子或甲基。R1和R2为氢原子的情况下,具有本发明的成型品的耐候性进一步提高的倾向。R1和R2为甲基的情况下,具有本发明的成型品的耐热性、耐湿热稳定性进一步提高的倾向。因此,R1和R2根据要求适宜地选择即可,但更优选为氢原子。
式(1)中,W1表示单键或2价基团。2价基团可例示出氧原子、硫原子和2价有机基团、以及由它们的组合构成的基团,优选2价有机基团。
作为2价有机基团,只要为现有公知的2价有机基团就可以没有限制地适当进行选择使用,例如可以举出下式(2a)~(2h)所表示的有机基团。
[化4]
Figure BDA0003618790920000071
式(2a)中,R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~24的1价烃基、或者碳原子数1~24的烷氧基,其中优选为碳原子数1~24的1价烃基。
作为碳原子数1~24的1价烃基,可以举出碳原子数1~24的烷基、碳原子数2~24的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数6~24的芳基、碳原子数7~24的芳烷基等,优选碳原子数1~24的烷基。
作为碳原子数1~24的烷基,可以举出直链状的烷基、支链状的烷基、部分具有环状结构的烷基等,其中优选为直链状的烷基。作为碳原子数1~24的烷基,例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等,优选甲基。
作为碳原子数2~24的烯基,可以举出直链状的烯基、支链状的烯基、部分具有环状结构的烯基等,其中优选直链状的烯基。作为碳原子数2~24的直链状的烯基,例如可以举出乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、正庚烯基、正辛烯基等,优选乙烯基。
作为碳原子数6~24的芳基,可以举出苯基、萘基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基等可以具有烷基等取代基的芳基。作为碳原子数7~24的芳烷基,可以举出苄基等。
作为碳原子数1~24的烷氧基,可以举出直链状、支链状、部分具有环状结构的烷氧基等,其中优选直链状的烷氧基。作为直链状的烷氧基的具体例,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
式(2b)中,X1表示氧原子或NRa。此处,Ra与上述R3和R4含义相同。
式(2c)中,X2表示碳原子数3~18的2价烃基,例如可以举出亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等,它们分别可以进一步带有取代基。作为取代基,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基等。进而X2可以具有交联结构。
式(2c)优选由式(2i)所表示。
[化5]
Figure BDA0003618790920000081
式(2i)中,R11各自独立地表示碳原子数1~24的1价烃基或碳原子数1~24的烷氧基。碳原子数1~24的1价烃基和碳原子数1~24的烷氧基的详细内容与式(2a)中的R3相同。
q为0~3的整数,优选为0。
*为与其他基团的键合部位。
式(2h)中,X3表示碳原子数1~7的亚烷基。该亚烷基可以为直链的也可以为支链的,还可以具有环状结构,例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
m表示1~500的整数,其中优选为5~300、更优选为10~100。
作为式(1)所表示的结构单元的原料单体的具体例,例如可以举出来自下述芳香族二羟基化合物的结构单元:
双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、
双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、
1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、
2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、
2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、
2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、
2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丁烷、
2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丁烷、
1,3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯、
1,4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯、
1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷、
1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、
双(4-羟基-3-甲基苯基)二苯基甲烷、
9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、
9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、
双(4-羟基-3-甲基苯基)砜、
3,3-双(4-羟基-3-甲基苯基)苯并呋喃酮、
2-甲基-3,3’-双(4-羟基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、
2-苯基-3,3’-双(4-羟基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、
4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯、
4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯等。
作为芳香族二羟基化合物,其中优选2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷,更优选2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷,进一步优选2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷。
即,式(1)所表示的结构单元更优选为下式(3)、式(4)、式(4-2)所表示的结构单元,进一步优选为式(3)或式(4-2)所表示的结构单元,进而优选为式(3)所表示的结构单元。通过包含这些结构单元,可更为有效地发挥出本发明的效果。
[化6]
Figure BDA0003618790920000101
[化7]
Figure BDA0003618790920000102
接着对除式(1)所表示的结构单元以外的碳酸酯单元进行说明。
关于本发明的聚碳酸酯树脂中包含的其他碳酸酯单元,对其种类等没有特别限定,可以广泛使用公知的碳酸酯单元。
作为其他碳酸酯单元的具体例,可以举出下式(5)和式(6)所表示的结构单元,优选式(5)所表示的结构单元。特别优选其他碳酸酯单元的90质量%以上(优选95质量%以上、更优选99质量%以上)为式(5)所表示的结构单元。
[化8]
Figure BDA0003618790920000103
式(5)中,W2与上述W1含义相同,优选范围也相同。特别优选式(2a)。
[化9]
Figure BDA0003618790920000111
式(6)中,R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~6的烷基中的至少一种。作为碳原子数1~6的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基等。式(6)中,R5、R6、R7和R8优选为碳原子数1~6的烷基,更优选为甲基。R9和R10优选为氢原子。
作为其他碳酸酯单元,具体地说,可以举出来自2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满的结构单元。其中更优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满,进一步优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
接着对本发明中的聚碳酸酯树脂的具体例进行说明。本发明中优选下述聚碳酸酯树脂。
(1)聚碳酸酯树脂(A1)与聚碳酸酯树脂(A2)的共混物;
(2)聚碳酸酯树脂(A3);
(3)聚碳酸酯树脂(A1)与聚碳酸酯树脂(A3)的共混物;
(4)聚碳酸酯树脂(A2)与聚碳酸酯树脂(A3)的共混物;
(5)聚碳酸酯树脂(A1)与聚碳酸酯树脂(A2)和聚碳酸酯树脂(A3)的共混物;
(6)上述(1)~(5)中,进一步以大于0质量%且为5质量%以下的比例包含除聚碳酸酯树脂(A1)~聚碳酸酯树脂(A3)以外的聚碳酸酯树脂的共混物。
此处,上述聚碳酸酯树脂(A1)~聚碳酸酯树脂(A3)如下。
聚碳酸酯树脂(A1):
全部结构单元的90质量%以上(优选95质量%以上、更优选99质量%以上)为式(1)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂(A2):
全部结构单元的90质量%以上(优选95质量%以上、更优选99质量%以上)为式(5)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂(A3):
全部结构单元的1~99质量%为式(1)所表示的结构单元、全部结构单元的99~1质量%为式(5)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂。
本发明中的聚碳酸酯树脂的第一实施方式为下述方式:其包含聚碳酸酯树脂(A1)和聚碳酸酯树脂(A2),树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂的25质量%以上为聚碳酸酯树脂(A1)。
第一实施方式中,树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂中的聚碳酸酯树脂(A1)的比例优选为28质量%以上、更优选为30质量%以上。通过为上述下限值以上,具有介质损耗角正切进一步降低的倾向,并且具有表面硬度进一步提高的倾向。
另外,第一实施方式中,树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂中的聚碳酸酯树脂(A1)的比例优选为100质量%以下、更优选为75质量%以下、进一步优选为65质量%以下、进而优选为60质量%以下。通过为上述上限值以下,具有可进一步提高电子电气设备壳体等中所要求的耐热性、强度之类的机械物性的倾向。
第一实施方式中,聚碳酸酯树脂(A1)与聚碳酸酯树脂(A2)的合计量优选占树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂的90质量%以上、更优选占95质量%以上、再优选占99质量%以上,也可以为100质量%。
本发明中的聚碳酸酯树脂的第二实施方式为下述方式:聚碳酸酯树脂包含全部结构单元的1~99质量%为式(1)所表示的结构单元、全部结构单元的99~1质量%为式(5)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂(A3),树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂的40质量%以上、优选50质量%以上、更优选60质量%以上、进一步优选70质量%以上、进而优选80质量%以上、再进一步优选90质量%以上、进一步更优选99质量%以上为上述聚碳酸酯树脂(A3)。
第二实施方式中,聚碳酸酯树脂(A3)中的式(1)所表示的结构单元的比例优选为25质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为35质量%以上、再优选为40质量%以上、更进一步优选为50质量%以上。通过为上述下限值以上,具有介质损耗角正切进一步降低、并且铅笔硬度进一步提高的倾向。另外,聚碳酸酯树脂(A3)中的式(1)所表示的结构单元的比例优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下、再优选为70质量%以下、更进一步优选为60质量%以下。通过为上述上限值以下,具有电子电气设备部件等所要求的耐久性进一步提高的倾向。
第二实施方式中,聚碳酸酯树脂(A3)中的式(5)所表示的结构单元的比例优选为25质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为35质量%以上、再优选为40质量%以上、更进一步优选为50质量%以上。通过为上述下限值以上,具有介质损耗角正切进一步降低、铅笔硬度进一步提高的倾向。另外,聚碳酸酯树脂(A3)中的式(1)所表示的结构单元的比例优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下、再优选为70质量%以下、更进一步优选为60质量%以下。通过为上述上限值以下,具有电子电气设备部件等所要求的耐久性进一步提高的倾向。
另外,关于本发明的树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(在混合物的情况下为混合物的粘均分子量),只要为无损于本发明的目的的范围,就可以没有特别限制地适当进行选择,以由溶液粘度换算的粘均分子量(Mv)计,通常为10,000~50,000。上述聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)优选为11,000以上、更优选为12,000以上、进一步优选为13,000以上、特别优选为14,000以上。聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)优选为40,000以下、更优选为35,000以下、进一步优选为30,000以下、特别优选为28,000以下。
本发明中,上述聚碳酸酯树脂(A1)的粘均分子量优选为16,000以上30,000以下。聚碳酸酯树脂(A1)的粘均分子量优选为17,000以上,并且优选为28,000以下、更优选为26,000以下。
上述聚碳酸酯树脂(A2)的粘均分子量优选为16,000以上35,000以下。聚碳酸酯树脂(A2)的粘均分子量优选为18,000以上、更优选为20,000以上。并且,聚碳酸酯树脂(A1)的粘均分子量更优选为30,000以下、进一步优选为27,000以下。
本发明中,特别是在上述聚碳酸酯树脂的第一实施方式中,聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)优选满足上述粘均分子量。
此外,聚碳酸酯树脂(A3)的粘均分子量优选为10,000以上、更优选为15,000以上。另外,聚碳酸酯树脂(A3)的粘均分子量优选为35,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为26,000以下、进而优选为24,000以下。
本发明中,特别是在上述聚碳酸酯树脂的第二实施方式中,优选满足上述粘均分子量。
粘均分子量根据后述实施例的记载进行测定。
关于聚碳酸酯树脂的制造方法,只要为公知的方法就可以没有特别限制地适当选择来使用。作为聚碳酸酯树脂的制造方法,例如可以举出熔融酯交换法、界面聚合法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等,其中优选熔融酯交换法、界面聚合法,更优选熔融酯交换法。
本发明的树脂组合物不包含无机填充剂的情况下,聚碳酸酯树脂和LDS添加剂合计优选以80质量%以上的比例包含,更优选以85质量%以上的比例包含,进一步优选以90质量%以上的比例包含,再进一步优选以95质量%以上的比例包含,也可以以98质量%以上的比例包含。
另外,本发明的树脂组合物包含无机填充剂的情况下,聚碳酸酯树脂、LDS添加剂和无机填充剂合计优选以80质量%以上的比例包含,更优选以85质量%以上的比例包含,进一步优选以90质量%以上的比例包含,再进一步优选以95质量%以上的比例包含,也可以以98质量%以上的比例包含。
此外,本发明的树脂组合物中,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,LDS添加剂和根据需要混配的无机填充剂的总量优选为15质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为60质量份以上、再优选为70质量份以上、进一步更优选为100质量份以上、特别优选为120质量份以上、最优选为140质量份以上。通过为上述下限值以上,具有高介电常数与低介质损耗角正切这两方良好平衡且进一步提高的倾向。另外,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,LDS添加剂和根据需要混配的无机填充剂的总量优选为200质量份以下、更优选为180质量份以下、进一步优选为160质量份以下。通过为上述上限值以下,特别是在电子电气设备部件中所要求的强度与LDS性能这两方良好平衡且能够进一步提高。
聚碳酸酯树脂可以仅包含1种,也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下,优选总量为上述范围。
<激光直接成型添加剂>
本发明的树脂组合物包含激光直接成型(LDS)添加剂。
本发明中的LDS添加剂是指下述化合物:相对于聚碳酸酯树脂100质量份,添加被认为是LDS添加剂的添加剂10质量份,使用波长1064nm的YAG激光以输出功率10W、频率80kHz、速度3m/s进行照射,利用MacDermid公司制造的M-Copper85的化学镀槽实施其后的镀覆工序,将金属应用于激光照射面时,能够形成镀层。本发明中使用的LDS添加剂可以为合成品,也可以使用市售品。另外,市售品除了作为LDS添加剂市售的市售品以外,只要可满足本发明中的LDS添加剂的条件,也可以为作为其他用途销售的物质。LDS添加剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
本发明中使用的LDS添加剂的第一实施方式为铜铬氧化物。作为第一实施方式的LDS添加剂,优选包含10~30质量%的铜。另外,优选包含15~50质量%的铬。
铜铬氧化物优选为尖晶石结构。尖晶石结构是复氧化物且可被视为AB2O4型的化合物(A和B为金属元素)的代表性的晶体结构型之一。
第一实施方式的LDS添加剂(铜铬氧化物)也可以微量包含其他金属。作为其他金属,可例示出锑、锡、铅、铟、铁、钴、镍、锌、镉、银、铋、砷、锰、镁和钙等,优选锰。这些金属可以以氧化物的形式存在。
第一实施方式的LDS添加剂的优选一例是除铜铬氧化物以外的金属氧化物的含量为10质量%以下的LDS添加剂。
本发明中使用的LDS添加剂的第二实施方式是包含锑和磷中的至少一种以及锡的氧化物,优选为包含锑和锡的金属氧化物。
第二实施方式的LDS添加剂中,更优选锡的含量比磷和锑的含量多,进一步优选锡的量相对于锡、磷和锑的总量为80质量%以上。
特别是作为第二实施方式的LDS添加剂,更优选锡的量相对于锡和锑的总量为80质量%以上的金属氧化物。
更具体地说,作为第二实施方式的LDS添加剂,可以举出掺杂有锑的氧化锡、掺杂有氧化锑的氧化锡、掺杂有磷的氧化锡、掺杂有磷氧化物的氧化锡,优选掺杂有锑的氧化锡和掺杂有氧化锑的氧化锡,更优选掺杂有氧化锑的氧化锡。
本发明中使用的LDS添加剂的第三实施方式包含:含有至少2种金属且电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物。通过使用第三实施方式的LDS添加剂,具有高介电常数与低介质损耗角正切平衡良好地提高的倾向。导电性氧化物的电阻率更优选为8×102Ω·cm以下、进一步优选为7×102Ω·cm以下、进而优选为5×102Ω·cm以下。关于下限没有特别限制,例如可以为1×101Ω·cm以上,进而可以为1×102Ω·cm以上。
本发明中的导电性氧化物的电阻率通常是指粉末电阻率,可以如下进行测定:将导电性氧化物的微粉末10g装入到内表面实施了特氟龙(注册商标)加工的内径25mm的圆筒内,加压至100kgf/cm2(填充率20%),用横河电机公司制造的“3223型”测试仪进行测定。
第三实施方式中使用的LDS添加剂只要包含电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物就没有特别限制,优选包含至少2种金属,更优选包含元素周期表的n族(n为3~16的整数)的金属和n+1族金属。n更优选为10~13的整数、进一步优选为12或13。即,第三实施方式中使用的LDS添加剂的一例为包含铝和锌且电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物。
第三实施方式中使用的LDS添加剂中,设LDS添加剂中的元素周期表的n族(n为3~16的整数)的金属的含量与n+1族金属的含量的合计为100摩尔%时,一方金属的含量优选为15摩尔%以下、更优选为12摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下。对下限没有特别限制,优选为0.0001摩尔%以上。通过使2种以上的金属的含量为这样的范围,能够提高镀覆性。本发明中,特别优选掺杂有n+1族金属的n族金属氧化物。
此外,关于第三实施方式中使用的LDS添加剂,优选LDS添加剂中包含的金属成分的98质量%以上由上述元素周期表的n族金属和n+1族金属构成。
作为元素周期表的n族金属,例如可以举出3族(钪、钇)、4族(钛、锆等)、5族(钒、铌等)、6族(铬、钼等)、7族(锰等)、8族(铁、钌等)、9族(钴、铑、铱等)、10族(镍、钯、铂)、11族(铜、银、金等)、12族(锌、镉等)、13族(铝、镓、铟等)、14族(锗、锡等)、15族(砷、锑等)、16族(硒、碲等)。其中优选12族(n=12)的金属,更优选锌。
作为周期表的n+1族金属,例如可以举出4族(钛、锆等)、5族(钒、铌等)、6族(铬、钼等)、7族(锰等)、8族(铁、钌等)、9族(钴、铑、铱等)、10族(镍、钯、铂)、11族(铜、银、金等)、12族(锌、镉等)、13族(铝、镓、铟等)、14族(锗、锡等)、15族(砷、锑等)、16族(硒、碲等)。其中优选13族(n+1=13)的金属,更优选铝或镓,进一步优选铝。
第三实施方式中使用的LDS添加剂优选为铝掺杂氧化锌。
此外,第三实施方式中使用的LDS添加剂也可以含有除导电性金属氧化物以外的金属。作为除导电性氧化物以外的金属,可例示出锑、钛、铟、铁、钴、镍、镉、银、铋、砷、锰、铬、镁、钙等。这些金属可以以氧化物的形式存在。这些金属的含量相对于LDS添加剂分别优选为0.01质量%以下。
本发明的树脂组合物中,激光直接成型添加剂相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选包含0.1质量份以上150质量份以下。LDS添加剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上,也可以为18质量份以上、30质量份以上、40质量份以上。通过为上述下限值以上,可更为有效地发挥出镀覆性。特别是通过为30质量份以上,具有高介电常数与低介质损耗角正切这两方良好平衡且进一步提高的倾向。另外,LDS添加剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为80质量份以下、再优选为70质量份以下、更进一步优选为69质量份以下。通过为上述上限值以下,能够进一步降低介质损耗角正切。
本发明的树脂组合物中,LDS添加剂可以仅包含1种,也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下,优选总量为上述范围。
<无机填充剂>
本发明的树脂组合物可以包含无机填充剂,优选包含无机填充剂。需要说明的是,本发明中的无机填充剂不包括对应于LDS添加剂的无机填充剂。当包含无机填充剂时,能够提高所得到的成型品的强度、刚性。另一方面,当混配无机填充剂时,通常具有介质损耗角正切提高的倾向。但是,本发明中,通过使用以一定的量包含式(1)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂,即使混配无机填充剂,也能够实现低介质损耗角正切。
无机填充剂是指包含在树脂成分中而提高强度和/或刚性的物质,可以为纤维状、板状、粒状、无定形等任一种形态的物质,优选纤维状或板状。通过使用纤维状或板状的无机填充剂,以比较少量的添加量在成型品中就能够得到更高的刚性。特别是通过使用纤维状的无机填充剂,能够以比较少量的添加量得到进一步高的刚性。
本发明中使用的无机填充剂中,原料长宽比(熔融混炼前的长宽比)优选为2以上、更优选为3以上,进而可以为20以上、100以上、150以上、200以上。上述长宽比的上限例如为400以下、优选为350以下、更优选为300以下,进而可以为260以下。
另外,本发明中使用的无机填充剂在粒料或成型品中的长宽比优选为2以上、更优选为3以上,进而可以为5以上、8以上。上述长宽比的上限例如可以为100以下,优选为60以下、优选为50以下,进而可以为40以下。
长宽比是任意100个无机填充剂的长宽比的数均值。更具体地说,长宽比如下计算出:对于利用光学显微镜的观察得到的图像,随机抽取作为对象的无机填充剂,测定其长度,由所得到的测定值计算出该长宽比。设观察的倍率为20倍来进行。后述的数均长度等也是同样的。
无机填充剂的形态为纤维状的情况下,例如包括玻璃纤维、碳纤维、硅铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅钛酸钾纤维、金属纤维、硅灰石等。无机填充剂为纤维状的情况下,优选玻璃纤维、硅灰石,更优选玻璃纤维。
无机填充剂为纤维状的情况下,该纤维的截面可以为圆形、椭圆形、长圆形、长方形、半圆与长方形的两短边结合而成的形状、茧形等任一形状,优选为圆形。此处的圆形除了数学意义上的圆形以外,还包括在本发明的技术领域中通常被称为圆形的形状。
无机填充剂为纤维状的情况下,该纤维的数均纤维长度优选为0.1~10mm、更优选为1~5mm。通过使用这样的数均纤维长度的纤维,能够进一步提高机械强度。另外,纤维的数均纤维径的下限值优选为4.0μm以上、更优选为4.5μm以上、进一步优选为5.0μm以上。纤维的数均纤维径的上限优选为15.0μm以下、更优选为14.0μm以下、也可以为12.0μm以下。通过使用具有这样的范围的数均纤维径的纤维,可得到即使在进行湿热处理后镀覆性也更为优异的树脂成型品。此外,即使在将树脂成型品长期保存的情况下或长期进行热处理的情况下,也能够维持高镀覆性。
纤维状的无机填充剂优选为玻璃纤维,该玻璃纤维使用将通常供给的E玻璃(电光玻璃,Electricalglass)、C玻璃(化学玻璃,Chemicalglass)、A玻璃(碱玻璃,Alkaliglass)、S玻璃(高强度玻璃,High strength glass)和耐碱玻璃等玻璃进行熔融纺丝而得到的纤维,只要能够制成玻璃纤维就可以使用,没有特别限定。本发明中,玻璃纤维优选包含E玻璃。
本发明中使用的玻璃纤维优选利用例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理。表面处理剂的附着量优选为玻璃纤维的0.01~1质量%。也可以使用进一步根据需要利用脂肪酸酰胺化合物、硅油等润滑剂、季铵盐等抗静电剂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等具有覆膜形成能力的树脂、具有覆膜形成能力的树脂与热稳定剂、阻燃剂等的混合物进行了表面处理的玻璃纤维。
玻璃纤维可以以市售品的形式获得。作为市售品,例如可以举出日本电气硝子公司制造的T-187、T-571、T-595、T-286H、T-756H、T-289H、Owens Corning公司制造的DEFT2A、PPG公司制造的HP3540、日东纺公司制造的CSG3PA820等。
无机填充剂的形态为纤维状以外的形态的情况下,优选板状、粒状或无定形,更优选板状。
板状无机填充剂可发挥出降低各向异性和翘曲的功能,可以举出玻璃鳞片、滑石、云母(マイカ)、云母(雲母)、高岭土、氮化硼、金属箔等。板状无机填充剂中,优选为滑石和氮化硼。
作为玻璃鳞片,优选数均厚度为0.5~20μm、数均长度为0.05~1.0mm的玻璃鳞片。
作为粒状或无定形的其他无机填充剂,可以举出陶瓷珠、玻璃珠、石棉、粘土、沸石、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。这些之中,优选氧化钛。
作为玻璃珠,优选数均径为5~100μm。
本发明中的无机填充剂的一个优选实施方式中,其90质量%以上(更优选95质量%以上、进一步优选97质量%以上、进而优选99质量%以上)为选自由玻璃、滑石、硅灰石、氧化钛和氮化硼组成的组中的至少一种,优选为选自由玻璃、滑石和硅灰石组成的组中的至少一种,更优选为玻璃。
特别是在上述无机填充剂的实施方式中,作为LDS添加剂,通过使用上述的包含至少2种金属且电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物,能够更有效地实现低介质损耗角正切。
关于无机填充剂,除了上述以外,还可以参考日本特开2019-172712号公报0029~0031段的记载、日本特开2017-110180号公报0075~0079段的记载,将这些内容并入本说明书中。
无机填充剂的含量(优选选自由玻璃纤维、滑石和氮化硼组成的组中的至少一种的总含量,更优选玻璃纤维的含量)相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为10质量份以上100质量份以下。通过为上述下限值以上,能够进一步提高所得到的电子电气设备部件的刚性。另一方面,通过为上述上限值以下,具有进一步提高制造时的加工性的倾向。
无机填充剂的含量的下限值可以根据用途调整,相对于聚碳酸酯树脂100质量份例如可以为15质量份以上。另外,无机填充剂的含量的上限值相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为80质量份以下、更优选为60质量份以下。
另外,本发明的树脂组合物中,相对于无机填充剂100质量份,聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的结构单元的质量比例优选为150质量份以上。通过使该质量比例为150质量份以上,在维持高刚性的同时还能够维持低介质损耗角正切。相对于无机填充剂100质量份,聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的结构单元的质量比例更优选为100质量份以上、进一步优选为150质量份以上、再优选为200质量份以上、再进一步优选为300质量份以上、进一步更优选为500质量份以上。另外,相对于无机填充剂100质量份,聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的结构单元的质量比例的上限值更优选为200质量份以下、进一步优选为1500质量份以下、再优选为1000质量份以下、再进一步优选为800质量份以下、进一步更优选为600质量份以下。通过使该质量比例为上述上限值以下,具有电子电气设备部件所要求的刚性和耐热性这两方的平衡良好且进一步提高的倾向。
本发明的树脂组合物中,无机填充剂可以仅包含1种,也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下,优选总量为上述范围。
本发明的树脂组合物中,无机填充剂与LDS添加剂的质量比通常为1:10~10:1、优选为1:8~8:1、更优选为1:6~6:1。通过为上述质量比,能够平衡良好且更为有效地发挥出特别是电子电气设备部件中所要求的强度与LDS性能。
<其他成分>
本发明的树脂组合物中,只要不会显著损害所期望的诸物性,也可以根据需要含有上述以外的其他成分。
作为其他成分,可例示出除聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂、各种树脂添加剂。
作为除聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂,可例示出耐冲击改良剂、除耐冲击改良剂以外的苯乙烯系树脂、聚酯树脂等。
作为树脂添加剂,例如可以举出染料、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、防雾剂、滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。需要说明的是,树脂添加剂可以含有1种,也可以以任意的组合和比例含有2种以上。
《耐冲击改良剂》
本发明的树脂组合物优选含有耐冲击改良剂。作为耐冲击改良剂,优选弹性体,作为弹性体,优选在橡胶成分上接枝共聚能够与其共聚的单体成分而成的接枝共聚物。
作为接枝共聚物的制造方法,可以为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等中的任一制造方法,共聚方式可以为一段接枝也可以为多段接枝。
橡胶成分的玻璃化转变温度通常为0℃以下,其中优选为-20℃以下、进一步优选为-30℃以下。作为橡胶成分的具体例,可以举出聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸丁酯·丙烯酸-2-乙基己酯共聚物等聚丙烯酸烷基酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶等有机硅系橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶形成的IPN(互穿聚合物网络,Interpenetrating PolymerNetwork)型复合橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等乙烯-α-烯烃系橡胶、乙烯-丙烯酸类橡胶、氟橡胶等。它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。这些之中,从机械特性、表面外观的方面出发,优选聚丁二烯橡胶、聚丙烯酸烷基酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶形成的IPN型复合橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。
作为能够与橡胶成分接枝共聚的单体成分的具体例,可以举出芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物;马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物;马来酸、邻苯二甲酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸化合物或它们的酸酐(例如马来酸酐等)等。这些单体成分可以单独使用1种,也可以合用2种以上。这些之中,从机械特性、表面外观的方面出发,优选芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物,更优选(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。
从耐冲击性、表面外观的方面出发,将橡胶成分共聚而成的接枝共聚物优选为核/壳型接枝共聚物型的共聚物。其中特别优选下述的核/壳型接枝共聚物,该核/壳型接枝共聚物以选自含有聚丁二烯的橡胶、含有聚丙烯酸丁酯的橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶形成的IPN型复合橡胶中的至少一种橡胶成分作为核层,在其周围含有将(甲基)丙烯酸酯共聚而形成的壳层。上述核/壳型接枝共聚物中,橡胶成分(优选丁二烯橡胶)优选含有40质量%以上(优选90质量%以下)、更优选含有60质量%以上(优选85质量%以下)。另外,(甲基)丙烯酸优选含有10质量%以上(优选60质量%以下)、更优选含有15质量%以上(优选40质量%以下)。需要说明的是,在此的核/壳型可以不必能够明确地区分核层和壳层,旨在广泛的包括在作为核的部分的周围接枝聚合橡胶成分而得到的化合物。
作为这些核/壳型接枝共聚物的优选具体例,可以举出丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·有机硅IPN橡胶)共聚物等。
这样的橡胶性聚合物可以单独使用1种,也可以合用2种以上。
本发明的树脂组合物包含耐冲击改良剂的情况下,耐冲击改良剂的含量相对于聚碳酸酯树脂的合计100质量份优选为2质量份以上、更优选为4质量份以上、进一步优选为6质量份以上。通过使冲击改良剂的含量为2质量份以上,具有耐冲击性进一步提高的倾向。另外,耐冲击改良剂的含量相对于聚碳酸酯树脂的合计100质量份优选为20质量份以下、更优选为18质量份以下、进一步优选为15质量份以下。通过使冲击改良剂的含量为20质量份以下,具有流动性进一步提高的倾向。
耐冲击改良剂可以仅包含1种,也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下,优选使总量为上述范围。
《热稳定剂》
作为热稳定剂,优选使用磷系稳定剂。
作为磷系稳定剂,可以使用公知的任意磷系稳定剂。若举出具体例,则可以举出磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、多磷酸等磷的含氧酸;酸性焦磷酸钠、酸性焦磷酸钾、酸性焦磷酸钙等酸性焦磷酸金属盐;磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、磷酸锌等第1族或第2B族金属的磷酸盐;有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸酯化合物等,特别优选有机亚磷酸酯化合物。
作为有机亚磷酸酯化合物,可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基/二壬基·苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
作为这样的有机亚磷酸酯化合物,具体地说,例如可以举出ADEKA公司制造的“ADKSTAB(注册商标。以下相同)1178”、“ADKSTAB 2112”、“ADKSTAB HP-10”、“AX-71”、城北化学工业公司制造的“JP-351”、“JP-360”、“JP-3CP”、BASF公司制造的“Irgafos(注册商标。以下相同)168”等。
本发明的树脂组合物中的热稳定剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100质量份通常为0.001质量份以上、优选为0.005质量份以上、更优选为0.01质量份以上,并且通常为1质量份以下、优选为0.5质量份以下、更优选为0.3质量份以下。通过使热稳定剂的含量为上述范围,可更为有效地发挥出热稳定剂的添加效果。
本发明的树脂组合物中,热稳定剂可以仅包含1种,也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下,优选使总量为上述范围。
《抗氧化剂》
作为抗氧化剂,优选酚系抗氧化剂、更优选受阻酚系抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂的具体例,可以举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N’-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧化亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
其中优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯。作为这样的受阻酚系稳定剂,具体地说,例如可以举出BASF公司制造的“Irganox(注册商标。以下相同)1010”、“Irganox1076”、ADEKA公司制造的“ADKSTAB AO-50”、“ADKSTAB AO-60”等。
本发明的树脂组合物中的抗氧化剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100质量份通常为0.001质量份以上、优选为0.005质量份以上、更优选为0.01质量份以上,并且通常为1质量份以下、优选为0.5质量份以下、更优选为0.4质量份以下。通过使抗氧化剂的含量为上述范围,可更有效地发挥出抗氧化剂的添加效果。
本发明的树脂组合物中,抗氧化剂可以仅包含1种,也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下,优选使总量为上述范围。
《脱模剂》
作为脱模剂,例如可以举出脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量200~15,000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油等。
作为脂肪族羧酸,例如可以举出饱和或不饱和的脂肪族1元、2元或3元羧酸。此处的脂肪族羧酸也包括脂环式羧酸。这些之中,优选的脂肪族羧酸为碳原子数6~36的1元或2元羧酸,更优选碳原子数6~36的脂肪族饱和1元羧酸。作为该脂肪族羧酸的具体例,可以举出棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
作为脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸,例如可以使用与上述脂肪族羧酸相同的物质。另一方面,作为醇,例如可以举出饱和或不饱和的1元或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。这些之中,优选碳原子数30以下的1元或多元饱和醇,更优选碳原子数30以下的脂肪族饱和1元醇或脂肪族饱和多元醇。需要说明的是,此处的脂肪族也包括脂环式化合物。
作为该醇的具体例,可以举出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。
需要说明的是,上述酯也可以含有脂肪族羧酸和/或醇作为杂质。另外,上述酯可以为纯物质,也可以为2种以上化合物的混合物。此外,进行键合而构成一种酯的脂肪族羧酸和醇分别可以仅使用1种,也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例,可以举出蜂蜡(以棕榈酸蜂花酯作为主成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯(硬脂醇硬脂酸酯)、二十二酸二十二烷基酯、山嵛酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、单硬脂酸甘油酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
作为上述以外的脱模剂,可以采用国际公开第2019/078162号的0029~0073段所述的酯化合物等,将这些内容并入本说明书中。
关于本发明的树脂组合物中的脱模剂的含量,相对于聚碳酸酯树脂成分和根据需要混配的其他树脂成分的合计100质量份,通常为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上,并且通常为2质量份以下、优选为1质量份以下、更优选为0.8质量份以下。通过使脱模剂的含量为上述范围的下限值以上,可有效地发挥出脱模性的效果,通过使其为上述范围的上限值以下,可更为有效地抑制耐水解性的降低和注塑成型时的模具污染等。无论脱模剂的含量如何,均可得到透明性优异的成型品,但通过为上述范围的上限值以下,具有进一步提高硬度和耐热性的倾向。
脱模剂可以仅包含1种,也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下,优选使总量为上述范围。
《紫外线吸收剂》
作为紫外线吸收剂,可以参考日本特开2016-216534号公报的0059~0062段的记载,将这些内容并入本说明书中。
《抗静电剂》
作为抗静电剂,可以参考日本特开2016-216534号公报的0063~0067段的记载,将这些内容并入本说明书中。
《阻燃剂》
作为阻燃剂,可以参考日本特开2016-216534号公报的0068~0075段的记载,将这些内容并入本说明书中。
<树脂组合物的特性>
接着对本发明的树脂组合物的优选特性进行说明。
本发明的树脂组合物在成型为平板状时的依据JIS K5600测定的铅笔硬度可以为H以上,进而也可以为2H以上、3H以上。上述铅笔硬度的上限没有特别限定,例如即使为4H以下也可充分满足所要求的性能。本发明中,通过使用包含式(1)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂,能够提高耐擦伤性。
本发明的树脂组合物在成型为平板状时的在频率2.45GHz下的介质损耗角正切可以为0.0200以下,进而也可以为0.0150以下、0.010以下。上述在频率2.45GHz下的介质损耗角正切的下限值没有特别限定,为0.0010以上是现实的。本发明中,通过使用包含式(1)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂,能够降低介质损耗角正切。
本发明的树脂组合物在成型为ISO多用途试验片(4mm厚)时,可以使弯曲模量为2500MPa以上、也可以为3000MPa以上。另外,弯曲模量的上限值为13000MPa以下是现实的。
本发明的树脂组合物在成型为ISO多用途试验片(4mm厚)时,可以使弯曲强度为80MPa以上、也可以为90MPa以上。另外,弯曲模量的上限值为200MPa以下是现实的。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物的制造方法没有限制,可以广泛采用公知的树脂组合物的制造方法,可以举出下述方法:将上述聚碳酸酯树脂以及根据需要混配的其他成分使用例如转鼓混合机、亨舍尔混合机等各种混合机预先混合,之后利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单轴混炼挤出机、双轴混炼挤出机、捏合机等混合机进行熔融混炼。
需要说明的是,熔融混炼的温度没有特别限制,通常为240~320℃的范围。
<成型品>
上述树脂组合物(例如粒料)可以利用各种成型法进行成型而制成成型品。即,本发明的成型品由本发明的树脂组合物成型出。
作为成型品的形状没有特别限制,可以根据成型品的用途、目的适宜地选择,例如可以举出膜状、杆状、圆筒状、环状、圆形、椭圆形、多边形形状、异形品、中空品、框状、箱状、面板状、纽扣状等。其中优选膜状、框状、面板状、纽扣状,关于厚度,例如在框状、面板状的情况下为1mm~5mm左右。
作为成型出成型品的方法没有特别限制,可以采用现有公知的成型法,例如可以举出注塑成型法、注射挤压成型法、挤出成型法、异形挤出法、传递成型法、中空成型法、气体辅助中空成型法、吹塑成型法、挤出吹塑成型、IMC(模内涂布成型)成型法、旋转成型法、多层成型法、双色成型法、嵌件成型法、三明治成型法、发泡成型法、加压成型法等。本发明的树脂组合物特别适合于通过注塑成型法、注射挤压成型法、挤出成型法得到的成型品。但是,本发明的树脂组合物当然并不限定于由这些方法得到的成型品。
本发明的树脂组合物被用于使用频率1GHz以上的电磁波的电子电气设备部件。频率1GHz以上的电磁波可以穿过上述电子电气设备部件的至少一部分。此处,本发明的电子电气设备部件可在频率1GHz以上的广泛范围的带域中利用,通常优选在频率1~20GHz、特别在频率1~10GHz、进而在频率1~3GHz的范围的带域中进行使用。
更具体地说,本发明中的电子电气设备部件中包括电子电机设备的壳体、电路基板、半导体层间绝缘膜、天线部件、高频同轴电缆的绝缘材料电阻器、开关、电容器、光传感器等基础部件、IC测试座或连接器、汽车、自行车、摩托车、卡车、铁路车辆、直升机、航空器等运输设备、推土机、液压铲土机、起重机等建设机械、商船、特殊用途船、渔船、舰艇等船舶、拖拉机、收割机等农业机械、智能手机、平板电脑、可穿戴器件、计算机、电视接收机、VR护目镜、照相机、扬声器、无人机、机器人、传感器、医疗器材、分析仪器等机构部件等,特别优选用作电子电机设备的壳体。
将本发明的树脂组合物成型而成的成型品优选用作在成型品的表面具有镀层的成型品(带镀层的成型品)。本发明的成型品中的镀层优选保持有作为天线的性能的方式。
<带镀层的成型品的制造方法>
接着公开带镀层的成型品的制造方法,该方法包括:对由本发明的树脂组合物形成的成型品的表面照射激光后,应用金属而形成镀层。
图1为示出通过激光直接成型技术在成型品1的表面形成镀层的工序的示意图。图1中,成型品1为平坦的基板,但不一定必须为平坦的基板,也可以为一部分或全部弯曲的成型品。另外,所得到的带镀层的成型品并不限于最终产品,也包括各种部件。
成型品的第一实施方式是表面平滑的方式。现有的镀层形成中,为了提高与镀层的密合性,将由树脂形成的成型品的表面锉钝而在表面设置凹凸,但在本发明中,即使平面平滑也能够形成镀层。
成型品的第二实施方式是在成型品形成镀层的部分不是同样的平面的方式。具体地说,为具有凸部和/或凹部的成型品。本发明中,由于激光条件的范围宽,因此即使对于形成镀层的部分不是同样的平面的成型品,也能够适当地形成镀层。
再次返回到图1,对成型品1照射激光2。此处的激光没有特别限定,可以从YAG激光、准分子激光、电磁线等公知的激光中适宜地选择,优选YAG激光。另外,激光的波长也没有特别限定。优选的波长范围为200nm~1200nm,更优选为800~1200nm。
在照射激光时,成型品1的仅被激光照射的部分3被活化。在该活化的状态下,将镀覆液4应用于成型品1。作为镀覆液4没有特别限定,可以广泛地采用公知的镀覆液,优选含有铜、镍、银、金和钯中的至少一种以上作为金属成分的镀覆液(特别是化学镀的镀覆液),更优选含有铜、镍、银和金中的至少一种以上作为金属成分的镀覆液(特别是化学镀的镀覆液),进一步优选含铜的镀覆液(特别是化学镀的镀覆液)。即,本发明中的镀层的金属成分优选含有上述金属中的至少一种。
对成型品1应用镀覆液4的方法也没有特别限定,例如可以举出投入到混配有镀覆液的液体中的方法。应用镀覆液后的成型品仅在照射了激光的部分形成镀层5。
本发明的方法中,可以形成具有1mm以下、进而150μm以下的宽度的间隔(下限值没有特别限定,例如为30μm以上)的镀层(电路)。对于镀层,为了抑制所形成的镀层(电路)的腐蚀或劣化,例如也可以在实施了化学镀后利用镍、金进一步进行保护。另外,同样地也可以在化学镀后使用电解镀,在短时间内形成必要的膜厚。
另外,上述带镀层的成型品的制造方法可优选用作包括上述带镀层的成型品的制造方法在内的具有天线的便携电子设备部件的制造方法。
此外,在不脱离本发明的主旨的范围内,可以参考日本特开2011-219620号公报、日本特开2011-195820号公报、日本特开2011-178873号公报、日本特开2011-168705号公报、日本特开2011-148267号公报的记载。
实施例
以下举出实施例更具体地说明本发明。只要不脱离本发明的主旨,以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理过程等可以适宜地变更。因此,本发明的范围并不限于以下示出的具体例。
1.原料
使用下述表1所示的材料。
[表1]
Figure BDA0003618790920000291
<C-PC的合成例>
精确称量2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷100摩尔%、碳酸二苯酯(DPC)103摩尔%、以及作为催化剂的碳酸铯1.5×10-6摩尔%,制备混合物。接下来,将该混合物投入到具备搅拌机、热介质夹套、真空泵、回流冷却器的内容量200L的第1反应器中。
接着,将第1反应器内减压至1.33kPa(10Torr),随后用氮气复压至大气压,将该操作重复5次,将第1反应器的内部进行氮气置换。氮气置换后,使温度230℃的热介质通过热介质夹套,将第1反应器的内温缓慢地升温,使混合物溶解。其后以55rpm使搅拌机旋转,对热介质夹套内的温度进行控制,将第1反应器的内温保持在220℃。之后一边蒸馏除去通过在第1反应器的内部进行的芳香族二羟基化合物与DPC的低聚物化反应而副产的苯酚,一边用40分钟将第1反应器内的压力从绝对压101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)。接着,将第1反应器内的压力保持在13.3kPa,一边进一步蒸馏除去苯酚,一边进行80分钟的酯交换反应。
其后将体系内用氮气复压至绝对压101.3kPa,之后升压至表压0.2MPa,经由预先加热至200℃以上的输送配管,将第1反应器内的低聚物压送到第2反应器中。需要说明的是,第2反应器的内容量为200L,具备搅拌机、热介质夹套、真空泵以及回流冷却管,内压控制在大气压,内温控制在240℃。
接着,将压送到第2反应器内的低聚物以16rpm进行搅拌,用热介质夹套将内温升温,将第2反应器内用时40分钟从绝对压101.3kPa减压至13.3kPa。其后继续进行升温,进一步用时40分钟将内压从绝对压13.3kPa减压至399Pa(3Torr),将馏出的苯酚排出到体系外。进一步继续进行升温,在第2反应器内的绝对压达到70Pa(约0.5Torr)后,保持70Pa,进行缩聚反应。第2反应器内的最终的内部温度为285℃。第2反应器的搅拌机达到了预先设定的规定搅拌动力时结束缩聚反应。
接下来,将第2反应器内利用氮复压至绝对压101.3kPa,之后升压至表压0.2MPa,从第2反应器的槽底将芳香族聚碳酸酯树脂以线料状抽出,一边用水槽冷却,一边使用旋转式切割器制成粒料。
将所得到的粒料与相对于碳酸铯为4倍mol量的对甲苯磺酸丁酯共混,供给至双螺杆挤出机中,通过挤出机的模头挤出成线料状,利用切割器进行切割,得到聚合催化剂失活的芳香族聚碳酸酯树脂(C-PC)。
<聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)的测定>
关于聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv),作为溶剂使用二氯甲烷,使用乌氏粘度计求出温度20℃的特性粘度(η)(单位:dL/g),根据下述Schnell的粘度公式进行计算。
η=1.23×10-4Mv0.83
<式(1)的比例(聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的结构单元的质量比例>
根据树脂的混合比例和构成式(1)所表示的结构单元的分子的分子量以及粘均分子量计算出聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的结构单元的质量比例。
2.实施例1~实施例12、比较例1~比较例6
<树脂组合物粒料的制造>
将上述表1中记载的各成分(玻璃纤维除外)以下述表2或表3所示的比例(全部以质量份来表示)进行混配,利用转鼓混合机均匀混合20分钟后,使用双螺杆挤出机(东芝机械公司制造、TEM26SX)在机筒设定温度280℃、螺杆转速250rpm、吐出量20kg/hr的条件下由挤出机上游部的机筒装入挤出机中,进行熔融混炼。玻璃纤维从侧加料器投入到双螺杆挤出机中。熔融混炼后,将挤出成线料状的熔融树脂组合物用冷却水槽骤冷,使用造粒机进行粒料化,得到粒料。
<弯曲模量和弯曲强度>
将上述得到的粒料在100℃干燥5小时后,使用日精树脂工业公司制造的注塑成型机(NEX80)在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期50秒的条件下进行注塑成型,制作ISO多用途试验片(4mm厚)。将所得到的试验片在室温(23℃)的条件下基于ISO-178标准进行弯曲试验,测定弯曲模量(单位:MPa)和弯曲强度(单位:MPa)。
<介质损耗角正切>
关于介质损耗角正切,对于由树脂组合物形成的100mm×1.5mm×2mm的平板状试验片通过摄动法测定在频率2.45GHz下的值。
具体地说,将上述得到的粒料使用热风干燥机在100℃实施6小时预干燥,之后使用日精树脂工业公司制造的注塑成型机(NEX80)在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期50秒的条件下进行注塑成型,成型出100mm×100mm×2mm的平板状试验片。由所得到的平板状试验片通过切削得到100mm×1.5mm×2mm的平板状试验片,之后使用KEYSIGHT公司制造的网络分析器和关东电子应用开发公司制造的空腔谐振器通过摄动法测定频率2.45GHz下的介质损耗角正切。
将结果示于表2或表3。
<铅笔硬度的测定>
对于上述得到的ISO多用途试验片(4mm厚),依据JIS K5600,使用铅笔硬度试验机求出在1kg负荷下测定的铅笔硬度。
关于铅笔硬度试验机,使用东洋精机制作所公司制造的试验机。
将结果示于表2或表3。
<镀覆性>
对于上述得到的ISO多用途试验片(4mm厚)的10×10mm的范围,使用Trumpf制造的VMc1的激光照射装置(波长1064nm的YAG激光最大输出功率15W),在频率(Frequency)60kHz或80kHz、速度4m/s的条件下以输出功率(Power)6W或8W照射激光。关于其后的镀覆工序,利用Enthone公司制造的ENPLATE LDS CU 400PC的48℃的化学镀槽来实施。如下进行评价。将结果示于表2或表3。
A:形成了镀层
B:未形成镀层
Figure BDA0003618790920000321
Figure BDA0003618790920000331
上述表2和表3中,式(1)的比例是指树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的结构单元的质量比例(质量%)。
由上述结果可知,本发明的树脂组合物能够形成镀层,并且能够降低介质损耗角正切(实施例1~12)。进而还能够提高铅笔硬度。与之相对,比较例的组合物尽管形成了镀层,但介质损耗角正切高(比较例1~6)。并且铅笔硬度也低。
符号的说明
1 成型品
2 激光
3 被激光照射的部分
4 镀覆液
5 镀层

Claims (22)

1.一种激光直接成型用树脂组合物,其中,
该组合物包含聚碳酸酯树脂和激光直接成型添加剂,
所述聚碳酸酯树脂的全部结构单元的5质量%以上为式(1)所表示的结构单元,
[化1]
Figure FDA0003618790910000011
式(1)中,R1和R2各自独立地为氢原子或甲基,W1表示单键或2价基团。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于所述聚碳酸酯树脂100质量份,所述树脂组合物包含0.1质量份以上150质量份以下的所述激光直接成型添加剂。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,相对于所述聚碳酸酯树脂100质量份,所述树脂组合物进一步以10质量份以上100质量份以下的比例包含无机填充剂。
4.如权利要求3所述的树脂组合物,其中,相对于所述无机填充剂100质量份,所述聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的结构单元的质量比例为150质量份以上。
5.如权利要求3或4所述的树脂组合物,其中,所述无机填充剂包含选自由玻璃、滑石、硅灰石、氧化钛和氮化硼组成的组中的至少一种。
6.如权利要求3或4所述的树脂组合物,其中,所述无机填充剂包含玻璃纤维。
7.如权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,所述聚碳酸酯树脂进一步包含式(5)所表示的结构单元,
[化2]
Figure FDA0003618790910000012
式(5)中,W2表示单键或2价基团。
8.如权利要求7所述的树脂组合物,其中,
该组合物包含:全部结构单元的90质量%以上为所述式(1)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂(A1)、以及全部结构单元的90质量%以上为所述式(5)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂(A2),
所述树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂的25质量%以上为所述聚碳酸酯树脂(A1)。
9.如权利要求8所述的树脂组合物,其中,所述聚碳酸酯树脂(A1)的粘均分子量为16,000以上30,000以下,所述聚碳酸酯树脂(A2)的粘均分子量为16,000以上35,000以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,所述树脂组合物进一步包含2质量份以上20质量份以下的耐冲击改良剂。
11.如权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物成型为平板状时的依据JIS K5600测定的铅笔硬度为H以上。
12.如权利要求1~11中任一项所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物成型为平板状时的在频率2.45GHz下的介质损耗角正切为0.0200以下。
13.如权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物,其中,所述激光直接成型添加剂包含:选自由铜铬氧化物、含有锑和磷中的至少一种以及锡的氧化物、以及含有至少2种金属且电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物组成的组中的至少一种。
14.如权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物,其中,所述激光直接成型添加剂包含:选自由含有至少2种金属且电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物组成的组中的至少一种。
15.如权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述聚碳酸酯树脂的全部结构单元,式(1)所表示的结构单元的比例为30质量%~60质量%。
16.如权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述聚碳酸酯树脂100质量份,激光直接成型添加剂的含量为30质量份以上150质量份以下。
17.如权利要求1~16中任一项所述的树脂组合物,其中,该树脂组合物为使用频率1GHz以上的电磁波的电子电气设备部件用组合物。
18.一种成型品,其由权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物形成。
19.如权利要求18所述的成型品,其中,所述成型品是使用频率1GHz以上的电磁波的电子电气设备部件。
20.如权利要求18或19所述的成型品,其中,在所述成型品的表面具有镀层。
21.如权利要求20所述的成型品,其中,所述镀层保持有作为天线的性能。
22.一种带镀层的成型品的制造方法,其包括:对由权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物形成的成型品的表面照射激光后,应用金属而形成镀层。
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