KR101895654B1 - 액정 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

충전재의 보강 효과에 의한 높은 강도, 낮은 휘어짐성과 함께 핀 압입에 견딜만한 높은 인성을 가져, 접동 특성, 휨 피로 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것.
(A) 히드록시 말단기량(a)과 상기 히드록시 말단기량(a)과 아세틸 말단기량(b)의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]가 0.70~1.00인 액정 폴리에스테르 100중량부에 대해서, (B) 마이카를 10~100중량부 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물이며, 액정성 폴리에스테르수지 조성물 중 (B) 마이카의 체적 평균입경이 10~50 ㎛이며, (B) 마이카의 어스펙트비가 50~100인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.

Description

액정 폴리에스테르 수지 조성물{LIQUID CRYSTAL POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 낮은 휘어짐성, 강도 등이 우수함과 동시에 휨 파단 굴곡량, 내 충격치 등의 인성이 우수한 성형품을 얻을 수 있고, 유동성이 우수한 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근, 플라스틱의 고성능화에 대한 요구가 더욱 높아져, 여러 가지의 신규 성능을 가지는 폴리머가 많이 개발되어 시장에 제공되고 있다. 폴리머 중에서도, 분자쇄의 평행인 배열을 특징으로 하는 광학 이방성을 가지는 액정 폴리에스테르 등의 액정성 수지는, 우수한 성형성과 기계적 성질을 가지는 점에서 주목받아 기계 부품, 전기·전자 부품 등에 용도가 확대되고 있다. 액정성 수지는, 특히, 좋은 유동성을 필요로 하는 커넥터 등의 전기·전자 부품에 적합하게 이용되고 있다.
이들 기계 부품, 전기·전자 부품은, 최근 기기의 소형화나 경량화에 수반해, 박육화나 형상의 복잡화가 진행되고 있다. 또, 액정성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 성형품에는 높은 제품 강도가 요구되고 있다. 한편, 핀 압입형의 커넥터의 경우, 압입 시의 제품 분열을 억제하기 위해서, 성형품에는 강도와 함께 인성이 요구되게 되어 있다. 따라서, 강도와 인성이라고 하는 상반되는 특성을 밸런스 좋게 발현하는 재료의 창출이 요구되고 있다.
박육화한 성형품이나 복잡화한 성형품에서의 강도 향상 때문에, 특정 형상이나 특정 입경의 충전재(예를 들면, 판상의 충전재)를 배합하는 액정성 폴리머 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조). 그러나, 이러한 수법을 이용했을 경우, 충전재의 보강에 의해 인성이 저하되기 때문에, 충분한 인성을 얻지 못하고, 강도와 인성이 밸런스 좋게 발현되지 않았다. 한편, 특정 구조의 액정 폴리머를 이용하는 것에 의한 성형시의 액정 폴리머 배향성을 향상하는 방법(예를 들면, 특허문헌 5 참조)이나 동(同) 폴리머를 이용한 판상 충전재 배합에 의한 검토(예를 들면, 특허문헌 6 참조)도 행해지고 있다. 그러나, 어느 경우도 요구되는 고도의 낮은 휘어짐성이나, 강도나, 인성을, 밸런스 좋게 발현하는 것에 관련하여 불충분하다. 또, 기계 부품, 전기·전자 부품의 사용 시에 요구되는 접동 특성, 휨 피로 특성에 대해서도 충분하지 않고, 더욱 향상이 요구되고 있었다.
미국 특허 제6797198호 명세서 일본 특허공개 평 4-202558호 공보 일본 특허공개 2003-321598호 공보 일본 특허공개 2012-21147호 공보 일본 특허공개 2004-352862호 공보 일본 특허공개 2009-179693호 공보
최근 성형품의 소형화·정밀화에 의해, 충전재의 보강 효과에 의한 높은 강도, 낮은 휘어짐성과 함께 핀 압입에 견딜만한 높은 인성을 높은 레벨로 양립하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래 공지의 기술로는 충분하지 않다. 따라서, 본 발명은, 충전재의 보강 효과에 의한 높은 강도나, 낮은 휘어짐성과 함께, 핀 압입에 견딜만한 높은 인성을 가지고, 접동 특성, 휨 피로 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 이하를 발견했다. 즉, 본 발명자 등은, 특정 말단기 조성의 액정 폴리에스테르 수지에 대해서, 특정 형상, 특정 입경의 마이카를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물이, 마이카의 높은 보강 효과에 의해, 우수한 굴곡 강도나, 낮은 휘어짐성을 가지고 있는 것을 발견했다. 또, 본 발명자 등은, 그 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 인성이나 유동성에도 우수한 것을 발견했다. 게다가 본 발명자 등은, 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서, 이러한 특성이 고도로 밸런스 좋게 발현하는 특성을 가지고 있고, 접동 특성, 휨 피로 특성 등의 특성에도 우수한 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 한 종류는, 이하와 같다.
(1) (A) 히드록시 말단기량(a)과, 상기 히드록시 말단기량(a)과 아세틸 말단기량(b)의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]가 0.70~1.00인 액정 폴리에스테르 100중량부에 대해서, (B) 마이카를 10~100중량부 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중 (B) 마이카의 체적 평균입경이 10~50 ㎛이며, (B) 마이카의 어스펙트비가 50~100인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
(2) (1) 기재의 액정 폴리에스테르 수지 조성물로,
(A) 액정 폴리에스테르의 식 1로 정의되는 ΔS(융해 엔토로피)가 1.0~3.0×10-3J/g·K인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
ΔS=ΔHm/Tm [1]
(단 ΔHm는 융해 열량, Tm은 융점을 나타낸다.)
(3) (1) 또는 (2) 기재의 액정 폴리에스테르 수지 조성물로,
(A) 액정 폴리에스테르가 하기 구조단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)으로 구성되고, 구조단위(I)가 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 68~80몰%이며, 구조단위(II)가 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~75몰%이며, 구조단위(IV)가 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 60~85몰%이며, 구조단위(II) 및 (III)의 합계와 (IV) 및 (V)의 합계가 실질적으로 등몰인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
Figure 112014078692089-pct00001

(4) (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중 (B) 마이카의 수평균 두께가 0.15 ㎛~0.90 ㎛인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중 (B) 마이카의 체적 평균입경과 누적 입도 분포 측정에 의해 측정되는 메디안 지름과의 비가 1.05~1.30인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
(6) (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로,
(A) 액정 폴리에스테르 100중량부에 대해서, (D) 탈크를 5~70중량부의 비율로 함유하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
(7) (1)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법이며, 적어도 (A) 액정 폴리에스테르 및 (B) 마이카를, 니딩 디스크를 적어도 1개 장착한 스크류 어레인지를 이용해 용융 혼련하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법이며, 용융 혼련시의 온도 및 혼련시의 스크류 회전수로부터 식 2에 의해 산출되는 압출기 내 니딩 디스크부의 최대 전단 속도(γ)에서의 용융 점도를 30 Pa·s~200 Pa·s로 하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
γ=π×D×N/(60×c)［2]
(단 D는 스크류 지름, N은 스크류 회전수, c는 니딩 디스크부의 클리어런스를 나타낸다.)
(8) (1)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형해서 이루어지는 성형품.
(9) (1)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 커넥터.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 마이카의 높은 보강 효과에 의해, 양호한 낮은 휘어짐성, 강도를 발현하는 것과 동시에, 휨 파단 굴곡량이나 내 충격치 등의 인성이 우수하고, 접동 특성, 휨 피로 특성에도 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 강도, 인성이 요구되는 성형품, 특히 커넥터 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 성형품의 휘어짐량의 측정 부위를 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시형태에서의 액정 폴리에스테르 수지는, 용융 시에 광학적 이방성을 나타내는 서모트로픽 액정 폴리머로 불리는 폴리에스테르이다. 액정 폴리에스테르 수지의 말단기는, 히드록시 말단기, 아세틸 말단기, 카르복시 말단기를 들 수 있다. 히드록시 말단기량(a)[단위: 당량/(g·10-6)]과 히드록시 말단기량(a)[단위: 당량/(g·10-6)]과 아세틸 말단기량(b)[단위: 당량/(g·10-6)]의 합계의 비 (a)/[(a)＋(b)]가 0.70~1.00이다. (a)/[(a)＋(b)]가 0.70보다 작은 경우에는, 성형품의 굴곡 강도, 굴곡량, 내 충격치가 저하하고, 리플로우 후의 휘어짐량이 증가해, 접동 특성, 휨 피로 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 휨 피로 특성을 보다 향상시키는 관점에서, (a)/[(a)＋(b)]는 0.82 이상이 보다 바람직하고, 0.90 이상이 특히 바람직하다.
액정 폴리에스테르 수지의 말단기량은, 이하의 방법으로 산출한다. 우선, 액정 폴리에스테르 수지를 NMR 시료관에 칭량하고, 액정 폴리에스테르 수지가 가용인 용매(예를 들면, 펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 혼합 용매)에 용해시킨다. 아세틸 말단기에 대해서는 1H-NMR 측정, 히드록시 말단기 및 카르복시 말단기에 대해서는 13C-NMR 측정을 실시함으로써, 각 말단 유래의 피크와 폴리머 주쇄 골격 유래의 피크와의 면적비로부터 액정 폴리에스테르 수지의 말단기량을 산출할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르는, 히드록시 말단기량(a)[단위: 당량/(g·10-6)]과 아세틸 말단기량(b)[단위: 당량/(g·10-6)]의 합계와 카르복시 말단기량(c)[단위: 당량/(g·10-6)]과의 비［(a)＋(b)]/(c)가 1.10~2.00인 것이 바람직하다. ［(a)＋(b)]/(c)가 1.10 이상이면, 성형품의 굴곡 강도, 내 충격치를 보다 향상시켜, 리플로우 후의 휘어짐량을 보다 저감할 수 있다. ［(a)＋(b)]/(c)는, 보다 바람직하게는 1.30 이상이며, 1.40 이상이 더욱 바람직하다. 또,［(a)＋(b)]/(c)가 2.00 이하이면, 성형품의 굴곡 강도, 내 충격치를 보다 향상시켜, 리플로우 후의 휘어짐량을 보다 저감할 수 있다. ［(a)＋(b)]/(c)는, 1.80 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서의 액정 폴리에스테르 수지는, 하기 구조단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)으로 구성되는 것이 바람직하다. 구조단위(I)가 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 68~80몰%인 것이 바람직하고, 구조단위(II)가 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~75몰%인 것이 바람직하고, 구조단위(IV)가 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 60~85몰%인 것이 바람직하다. 구조단위(II) 및 (III)의 합계와(IV) 및 (V)의 합계가 실질적으로 등몰인 것이 바람직하다. 상기 구조단위로 구성되는 액정 폴리에스테르 수지를 이용하는 것으로, 성형품의 인성을 보다 향상시켜, 리플로우 후의 휘어짐량을 보다 저감할 수 있다.
Figure 112014078692089-pct00002

상기 구조단위(I)는 p-히드록시안식향산으로부터 생성된 구조단위를 나타낸다. 구조단위(II)는 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성된 구조단위를 나타낸다. 구조단위(III)는 하이드로퀴논으로부터 생성된 구조단위를 나타낸다. 구조단위(IV)는 테레프탈산으로부터 생성된 구조단위를 나타낸다. 구조단위(V)는 이소프탈산으로부터 생성된 구조단위를 나타낸다.
구조단위(I)는, 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 68~80몰%인 것이 바람직하다. 구조단위(I)는, 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 70몰% 이상이 보다 바람직하고, 73몰% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 구조단위(I)는, 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 78몰% 이하가 보다 바람직하다.
구조단위(II)는, 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~75몰%인 것이 바람직하다. 구조단위(II)는, 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 58몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 구조단위(II)는, 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 70몰% 이하가 보다 바람직하고, 65몰% 이하가 특히 바람직하다.
구조단위(IV)는, 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 60~85몰%인 것이 바람직하다. 구조단위(IV)는, 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 65몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 특히 바람직하다. 또, 구조단위(IV)는, 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 80몰% 이하가 바람직하다.
또 구조단위(II) 및 (III)의 합계와 (IV) 및 (V)의 합계는 실질적으로 등몰인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「실질적으로 등몰」이란, 말단을 제외하는 폴리머 주쇄를 구성하는 구조단위가 등몰인 것을 나타낸다. 이 때문에, 말단을 구성하는 구조단위까지 포함했을 경우에는 반드시 등몰은 되지 않는 양태도, 「실질적으로 등몰」의 요건을 만족시킬 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 각 구조단위의 함유량은, 액정 폴리에스테르 수지를 NMR(핵자기공명) 시험관에 칭량하고, 액정 폴리에스테르 수지가 가용인 용매(예를 들면, 펜타플루오로페놀/중(重) 테트라클로로에탄-d2 혼합 용매)에 용해하여, 1H-NMR 스펙트럼 측정을 실시해, 각 구조단위 유래의 피크 면적비로부터 산출할 수 있다.
또 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지는, 하식［1]으로 정의되는 ΔS(융해 엔토로피)가 1.0~3.0×10-3J/g·K인 것이 바람직하다. 이러한 액정 폴리에스테르 수지는 결정 상태가 양호하게 제어되고 있어, 본 발명의 효과인 낮은 휘어짐성, 강도 및 인성을 고도로 밸런스 좋게 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
ΔS(J/g·K)=ΔHm(J/g)/Tm(K)［1]
여기서 Tm(융점)란, 이하에 나타내는 흡열 피크 온도(Tm3)를 말한다. 측정법으로서는, 시차주사열량 측정에서, 액정 폴리에스테르 수지를 실온으로부터 20℃／분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)를 관측한다. 그 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지(保持)한 후, 20℃／분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각하고, 재차 20℃／분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 관측한다. 그 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지한 후, 20℃／분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각하고, 재차 20℃／분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm3)를 관측한다. ΔHm는 상기 Tm3의 흡열 피크 면적(ΔHm3)이다.
통상, Tm2와 Tm3, 또 그 흡열 피크 면적(ΔHm2와 ΔHm3)은 동등한 값이 된다. 그러나, 폴리머의 중합 후, 섬유나 필름 등에 가공 할 때에 용융 후 연신이 가해지면, 반드시 동등하게 되지 않는 경우가 있다. 상기 용융 후 연신이 가해지면, 폴리머의 분자가 강하게 배향되어, 시차주사열량 측정에서의 두번째의 승온 시에도 충분히 배향 완화되지 않는다. 이 때문에, Tm2 및 ΔHm2가 본래의 폴리머의 특성을 나타내지 않고, Tm2와 Tm3, 및 ΔHm2와 ΔHm3가 변화하는 일이 있기 때문이다. 폴리머의 정확한 ΔS(융해 엔토로피)를 구할 때는, 외인이 없는 Tm3 및 ΔHm3를 이용해 산출할 필요가 있다.
ΔS(융해 엔토로피)는, 보다 바람직하게는 1.2×10-3J/g·K 이상이며, 특히 바람직하게는 1.5×10-3J/g·K 이상이다. 또 ΔS(융해 엔토로피)는, 2.6×10-3J/g·K 이하가 보다 바람직하고, 2.2×10-3J/g·K 이하가 특히 바람직하다. ΔS(융해 엔토로피)가 이러한 범위에 있는 경우에는, 얻어지는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 낮은 휘어짐성, 강도 등의 보강 효과와 인성과의 밸런스가 우수함과 동시에 우수한 유동성을 발현하기 때문에 바람직하다.
ΔS(융해 엔토로피)를 상기 범위로 함으로써, 액정 폴리에스테르 수지의 결정성이 제어되기 때문에, 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형했을 경우에, 분자 내에 폐해를 일으키지 않는 상태로 성형품을 얻을 수 있다. 그 결과, 리플로우 후의 휘어짐량이 저감하고, 우수한 강도, 인성을 가지는 성형품을 얻을 수 있다.
또, ΔHm(융해 열량) 및 융점(Tm)의 측정에서, 흡열 피크를 얻을 수 없는 경우에는 ΔS를 산출할 수 없다. 그 때문에, 이러한 피크가 관측되지 않는 액정 폴리에스테르 수지에서는, 내열성이 낮아져 바람직하지 않다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)은, 가공성과 내열성의 밸런스의 관점에서, 융점(Tm)의 상한은, 바람직하게는 350℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 345℃ 이하, 더욱 바람직하게는 340℃ 이하이다. 한편, 융점(Tm)의 하한은, 바람직하게는 220℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 270℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지의 수평균분자량의 상한은, 50,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하이다. 한편, 수평균분자량의 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000 이상이다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지는, 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값인 분산도가 2.5 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 2.5 이하인 경우에는, 분자량 분포가 샤프하기 때문에 용융성 및 결정성이 양호해져, 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형한 성형품의 강도가 보다 향상한다. 분산도를 2.5 이하로 하는 것에 의한 강도의 향상은, 고결정화에 의해 성형품의 표면경도가 높아지기 때문이라고 추측된다. 분산도는 바람직하게는 2.2 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다.
또한, 중량평균분자량 및 수평균분자량은, 액정 폴리에스테르 수지가 가용인 용매를 용리액으로서 사용해 GPC-LS(겔침투 크로마토그래피-광산란)법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 액정 폴리에스테르 수지가 가용인 용매로서는, 예를 들면, 할로겐화 페놀류, 할로겐화 페놀과 일반 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 바람직하게는 펜타플루오로페놀이나, 펜타플루오로페놀과 클로로포름의 혼합 용매이고, 그 중에서도 핸들링성의 관점에서 펜타플루오로페놀과 클로로포름의 혼합 용매가 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도는, 상한으로서 200 Pa·s 이하가 바람직하고, 100 Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 50 Pa·s 이하가 특히 바람직하다. 한편, 용융 점도는, 하한으로서 1 Pa·s 이상이 바람직하고, 10 Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 또 20 Pa·s 이상이 특히 바람직하다. 또한, 용융 점도는, 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃으로, 전단 속도 1, 000/초의 조건 하에서 고화식 플로우 테스터에 의해서 측정한 값이다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지는, 공지의 폴리에스테르의 탈아세트산 중합법에 의해 얻을 수 있다. 폴리에스테르의 탈아세트산 중합법으로서 예를 들면, 소정량의 방향족 히드록시 카르복실산 및 방향족 디올의 페놀성 수산기를, 무수 아세트산을 이용해 아세틸화 한 후, 탈아세트산 중합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에서, 방향족 히드록시 카르복실산은 p-히드록시안식향산이 바람직하고, 방향족 디올은 4,4'-디히드록시비페닐 및 하이드로퀴논이 바람직하다.
아세틸화 하는 공정에서는, 예를 들면, 소정량의 p-히드록시안식향산, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 무수 아세트산을, 반응 용기 중에 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 가열해 수산기를 아세틸화 하는 것이 바람직하다. 상기 반응 용기는, 교반 날개(翼)를 구비하는 것으로 해도 좋고, 또, 유출관을 구비하는 것으로 해도 좋고, 또 하부에 토출구를 구비하는 것으로 해도 좋다. 아세틸화 하는 조건은, 통상 130~150℃의 온도에서 1~3시간이다.
무수 아세트산의 사용량은, p-히드록시안식향산, 4,4'-디히드록시비페닐 및 하이드로퀴논의 페놀성 수산기의 합계의 1.15몰 당량 이하인 것이 바람직하고, 1.12몰 당량 이하가 보다 바람직하다. 한편, 페놀성 수산기의 합계의 1.00몰 당량 이상인 것이 바람직하고, 1.05몰 당량 이상이 보다 바람직하고, 1.07몰 당량 이상이 더욱 바람직하다. 무수 아세트산의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 아세틸화 반응 속도가 작은 하이드로퀴논의 아세틸화율을 용이하게 제어하고, 가스 발생량이 보다 적은 우수한 액정 폴리에스테르 수지 및 그 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또 탈아세트산 중합하는 공정으로서는, 액정 폴리에스테르 수지가 용융하는 온도에서 감압 하에서 반응시켜, 중합 반응을 완료시키는 용융 중합법이 바람직하다. 용융 중합법으로서 보다 구체적으로는, 아세틸화 후, 아세트산을 증류 제거 시키면서 반응을 진행시키기 때문에, 액정 폴리에스테르 수지의 용융 온도 이상으로 승온하고, 감압에 의해 탈아세트산 중합하는 것이 바람직하다. 용융 중합법은 균일한 폴리머를 제조하기 위해서 유리한 방법이며, 가스 발생량이 보다 적은 우수한 액정 폴리에스테르 수지 및 그 수지 조성물을 얻을 수 있어 바람직하다.
탈아세트산 중합시키는 온도는, 액정 폴리에스테르 수지의 일반적인 용융 온도, 예를 들면, 250~365℃의 범위이며, 바람직하게는 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃ 이상의 온도이다. 중합시킬 때의 감압도는 통상 0.1 mmHg(13.3 Pa)~20 mmHg(2660 Pa)이며, 바람직하게는 10 mmHg(1330 Pa) 이하, 보다 바람직하게는 5 mmHg(665 Pa) 이하이다. 또한, 아세틸화와 중합은 동일한 반응 용기로 연속해서 행해도 좋고, 다른 반응 용기로 행해도 좋다.
특히 본 발명의 실시형태에서, 액정 폴리에스테르 수지의 ΔS(융해 엔토로피)를 상기 소망한 범위로 용이하게 제어하기 위해서는, 탈아세트산 중합하는 공정에서의 중합부(缶) 쟈켓 온도를, 270℃에서 중합 최고 온도까지의 사이의 평균 승온 속도가 1.0~1.6℃／분이 되도록 승온시키는 것이 바람직하다. 270℃에서 중합 최고 온도까지의 평균 승온 속도를 1.0~1.6℃／분으로 함으로써, 탈아세트산 중합 공정에서의 모노머의 반응성을 적절히 제어할 수 있기 때문에, (a)/[(a)＋(b)]가 0.70~1.00인 액정 폴리에스테르 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 아세틸화 된 모노머의 올리고머화 반응을 제어할 수 있기 때문에, 폴리머의 분자량 분포나, 블록화하기 쉬운 p-히드록시안식향산의 반응성을 제어하고, ΔS(융해 엔토로피)가 1.0~3.0×10-3J/g·K가 되는 액정 폴리에스테르 수지를 용이하게 얻을 수 있다.
즉, 270℃에서 중합 최고 온도까지의 평균 승온 속도를 1.0℃／분 이상으로 함으로써, 중합을 신속하게 진행시켜 p-히드록시안식향산을 적당히 블록화시키고, 용융 체류 시간의 증가에 수반하는 액정성 폴리머의 조성 차이를 억제할 수 있다. 조성 차이를 억제할 수 있기 때문에, 말단기 (a)/[(a)＋(b)]를 0.70~1.00로 제어할 수 있고, ΔS(융해 엔토로피)가 1.0×10-3J/g·K 이상의 액정 폴리에스테르 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 평균 승온 속도는 1.2℃／분 이상이 바람직하고, 1.4℃／분 이상이 보다 바람직하다.
한편, 270℃에서 중합 최고 온도까지의 평균 승온 속도를 1.6℃／분 이하로 함으로써, 모노머의 중합 시의 승화에 의한 조성 차이를 억제할 수 있고, 말단기 (a)/[(a)＋(b)]를 0.70~1.00로 제어할 수 있다. 또 p-히드록시안식향산의 반응성을 적당히 억제해 블록화를 적당히 억제할 수 있고, ΔS(융해 엔토로피)가 3.0×10-3J/g·K 이하의 액정 폴리에스테르 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 중합부 쟈켓 온도 상승에 대해서 내(內)온이 추종하기 쉽고, 생산성도 향상한다. 또한, 중합부 쟈켓의 평균 승온 속도에 대해서, 아세틸화된 모노머의 올리고머화 반응이, 270℃ 부근에서 진행하기 시작하므로, 중합부 쟈켓 온도 270℃에서 중합 최고 온도까지의 평균 승온 속도에 주목했다.
중합 종료 후, 얻어진 폴리머를 반응 용기로부터 꺼내는 방법으로서는, 폴리머가 용융하는 온도에서 반응 용기 내를 가압함으로써, 반응 용기에 설치된 토출구로부터 폴리머를 토출시켜, 토출된 폴리머를 냉각수 중에서 냉각하는 방법을 들 수 있다. 상기 반응 용기 내의 가압은, 예를 들면, 0.02~0.5 MPa로 해도 좋다. 상기 토출구는, 반응 용기 하부에 설치해도 좋다. 또, 폴리머는, 토출구로부터 스트랜드상으로 토출시켜도 좋다. 냉각액 중에서 냉각한 폴리머를 펠릿상으로 절단함으로써, 수지 펠릿을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지를 제조할 때에, 고상중합법에 의해 중합 반응을 완료시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지의 폴리머 또는 올리고머를 분쇄기로 분쇄하고, 질소 기류하, 또는, 감압하에서 가열해, 소망한 중합도까지 중합하고, 반응을 완료시키는 방법을 들 수 있다. 상기 가열은, 액정 폴리에스테르 수지의 융점-5℃~융점-50℃(예를 들면, 200~300℃)의 범위에서 1~50시간 행하는 것으로 해도 좋다.
액정 폴리에스테르 수지의 중합 반응은 무촉매에서도 진행 하지만, 아세트산 제1주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산 칼륨 및 아세트산 나트륨, 삼산화안티몬, 금속 마그네슘 등의 금속 화합물을 촉매로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 마이카를 10~100중량부 함유한다. 마이카 함유량이 10중량부 미만이면, 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형해 얻어지는 성형품의 휘어짐량이 현저하게 증대하기 때문에 바람직하지 않다. 마이카 함유량은 25중량부 이상이 바람직하고, 40중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 마이카 함유량이 100중량부를 넘으면, 마이카의 응집체가 증가하므로, 내 충격치나 휨 파단 굴곡량 등의 인성이 저하한다. 게다가 마이카 함유량이 100중량부를 초과하면, 용융 성형 가공 시의 유동성도 나빠진다. 마이카 함유량은 85중량부 이하가 바람직하고, 75중량부 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카의 체적 평균입경은 10~50 ㎛이다. 체적 평균입경이 10 ㎛ 미만의 경우에는 마이카의 보강 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 체적 평균입경이 50 ㎛를 초과하는 경우에는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 인성이 저하하고, 용융 성형 가공 시의 유동성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 높은 보강 효과가 얻어지고 양호한 낮은 휘어짐성을 발현한다고 하는 관점에서, 마이카의 체적 평균입경은 15 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 본 발명의 특징인 우수한 인성 및 유동성을 발현한다고 하는 관점에서, 마이카의 체적 평균입경은 48 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 45 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카의 체적 평균입경은, 다음 방법에 의해 구할 수 있다. 액정 폴리에스테르 수지 조성물 50 g를 550℃로 3시간 가열함으로써 수지 성분을 제거한 후, 마이카를 꺼낸다. 또한, 수지 조성물 중에 마이카 이외의 필러를 함유하는 경우에는 비중 차이에 의해 분리할 수 있다. 예를 들면 유리 섬유를 함유하는 경우에는, 마이카와 유리 섬유의 혼합물을 꺼내, 이것을 1,1,2,2-테트라브로모에탄(비중 2.970) 88 체적%과 에탄올(비중 0.789) 12 체적%의 혼합액 중에 분산시켜, 회전수 10000 r.p.m.으로 5분간 원심 분리한 후, 부유하는 유리 섬유를 데칸테이션으로 없애, 침강한 마이카를 여과에 의해 꺼낸다. 얻어진 마이카를 100 mg 칭량하고, 수중에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입자 지름 분포 측정장치(HORIBA, Ltd. 제품의 "LA-300")를 이용하여 마이카의 체적 평균입경을 측정한다.
또, 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카의 체적 평균입경을 누적 입도 분포 측정에 의해 측정되는 메디안 지름으로 나눈 비는 1.05 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.10 이상이며, 특히 바람직하게는 1.15 이상이다. 한편, 마이카의 체적 평균입경을 누적 입도 분포 측정에 의해 측정되는 메디안 지름으로 나눈 비는, 1.30 이하인 것이 바람직하다. 마이카의 체적 평균입경을 누적 입도 분포 측정에 의해 측정되는 메디안 지름으로 나눈 비를 상기 범위로 함으로써, 성형품의 접동 특성, 휨 피로 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
체적 평균입경을 메디안 지름으로 나눈 비는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카의 입자 지름의 분포(variation)를 나타내는 지표이다. 일반적인 수지 조성물 중에 포함되는 마이카는 1.00 정도인데 비해, 상기 범위의 체적 평균입경을 메디안 지름으로 나눈 비를 가지는 마이카는, 예를 들면, 체적 평균입경이 다른 마이카를 2종 이상 병용하는 방법이나, 체로 쳐서 가려내는 것에 의해서 특정 범위의 입경을 가지는 것을 제거한 마이카를 이용하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카의 메디안 지름은 수지 조성물 중에서 꺼낸 마이카를 수중에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입자 지름 분포 측정장치(HORIBA, Ltd. 제품의 "LA-300")를 이용해 측정해 얻어지는 입자 지름 분포에서, 전체 고체 입자량에 대한 누적 고체 입자량이 50%가 되는 입자 지름으로서 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카의 어스펙트비는 50~100이다. 여기서 마이카의 「어스펙트비」란, 체적 평균입경(㎛)/수평균 두께(㎛)에 의해 산출한 값이다. 어스펙트비가 50 미만인 경우에는 마이카의 보강 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 어스펙트비가 100을 넘는 경우에는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 인성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 높은 보강 효과를 얻을 수 있고, 양호한 낮은 휘어짐성을 발현한다고 하는 관점에서, 마이카의 어스펙트비는 65 이상이 보다 바람직하고, 75 이상이 특히 바람직하다. 한편, 본 발명의 특징인 우수한 인성을 발현한다고 하는 관점에서, 마이카의 어스펙트비는 95 이하가 보다 바람직하다.
마이카의 어스펙트비는 상기와 같이, 마이카의 체적 평균입경과 수평균 두께로부터 체적 평균입경(㎛)/수평균 두께(㎛)에 의해 산출할 수 있다. 「수평균 두께」는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 50 g를 550℃에서 3시간 가열함으로써 수지 성분을 제거해 꺼낸 마이카를, 주사형전자현미경(SEM)(JEOL Ltd. 제품의 "JSM-6360LV")에 의해 2000배의 배율로 관찰한다. 그 화상으로부터 무작위로 선택한 10개의 마이카의 두께를 관찰 방향이나 관찰 각도를 조절해 측정해, 그 수평균값을 수평균 두께로 한다. 또한, 마이카 이외에 필러를 함유하는 경우에는 비중 차이에 의해 분리할 수 있다. 예를 들면 유리 섬유를 함유하는 경우에는, 마이카와 유리 섬유의 혼합물을 꺼내, 이것을 1,1,2,2-테트라브로모에탄(비중 2.970) 88 체적%와 에탄올(비중 0.789) 12 체적의 혼합액 중에 분산시켜, 회전수 10000 r.p.m.으로 5분간 원심 분리한다. 그 후, 부유하는 유리 섬유를 데칸테이션으로 없애, 침강한 마이카를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카의 수평균 두께는 0.15 ㎛ 이상이 바람직하고, 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형해 얻어지는 성형품의 휘어짐량을 보다 저감할 수 있다. 마이카의 수평균 두께는, 0.25 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 마이카의 수평균 두께는, 0.90 ㎛ 이하가 바람직하고, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동성을 향상시켜, 성형품의 휘어짐량을 보다 저감할 수 있다. 마이카의 수평균 두께는, 0.70 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서, 조성물 중 (B) 마이카의 체적 평균입경이나 형상을 상술한 소망한 범위로 하기 위해서, 배합되기 전의 마이카의 체적 평균입경은, 70 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 응집체를 저감하고, 성형품의 절연 파괴 강도를 향상시키는 관점에서, 배합되기 전의 마이카의 체적 평균입경은, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 15 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
마이카는, 천연에서 생성되는 백운모, 흑운모, 금운모, 인공적으로 제조되는 합성운모 중 어느 것이어도 좋다. 이들을 2종 이상 포함해도 좋다.
마이카의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 수류식 제트 분쇄, 맷돌에 의한 습식 마쇄 등의 현탁 정화나, 건식 볼밀 분쇄, 가압 롤 분쇄, 기류식 제트 밀 분쇄, 아토마이져 등의 충격 분쇄기에 의한 건식 분쇄 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 마이카와 액정 폴리에스테르 수지와의 젖음성을 향상시키는 목적으로 하여, 마이카의 표면을 실란 커플링제 등으로 처리해도 좋다. 또, 불순물의 제거나, 마이카의 경질화를 목적으로 하여 열처리 가공을 한 마이카를 이용해도 좋다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 정도의 범위에서, 예를 들어 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 스틸 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 위스커 섬유, 석면 섬유 등의 섬유상 필러, 탈크, 그래파이트, 탄산칼슘, 유리 비즈, 글래스 마이크로 벌룬, 클레이, 울러스터나이트, 산화 티탄, 이황화몰리브데늄 등의 분상, 입상 혹은 판상의 무기 필러를 함유해도 좋고, 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 얻어지는 성형품의 강성이 향상하는 관점에서 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 스틸 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 위스커 섬유, 석면 섬유 등의 섬유상 필러를 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, PAN계 탄소 섬유를 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 섬유상 필러의 수평균 섬유 길이는, 30 ㎛ 이상이 바람직하고, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품의 이방성을 저감시킬 수 있다. 섬유상 필러의 수평균 섬유 길이는, 100 ㎛ 이상이 바람직하고, 200 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동성의 점에서부터, 섬유상 필러의 수평균 섬유 길이는, 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 450 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 400 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또, 섬유상 필러의 분산성이 불충분하면 이방성의 저감 효과가 작아진다. 섬유상 필러의 분산성을 향상시키기 위해서는, 섬유상 필러와 수지의 용융 혼련을 실시할 때 스크류 회전수를 올리는 수단이나, 실린더 온도를 내림으로써, 용융 수지의 용융 점도를 크게해, 전단력을 크게 하는 수단 등이 유효하다. 또, 섬유상 필러와 수지의 상용성을 향상시키기 위해서, 섬유상 필러에 커플링제를 도포하는 것도 유효하다.
또한, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 섬유상 필러의 수평균 섬유 길이는, 섬유상 필러와 마이카의 비중의 차이를 이용해, 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, 섬유상 필러가 유리 섬유인 경우, 우선, 수지 조성물을 550℃에서 3시간 가열함으로써 수지 성분을 제거해, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카와 유리 섬유를 혼합물 상태로 꺼낸다. 이 혼합물을 1,1,2,2-테트라브로모에탄(비중 2.970) 88 체적%과 에탄올(비중 0.789) 12 체적%의 혼합액 중에 분산시켜, 10000 r.p.m로 5분간 원심 분리한 후, 부유하는 유리 섬유를 데칸테이션으로 분리한다. 다음으로 여과에 의해 용매와 유리 섬유를 분리한다. 유리 섬유를 각 섬유가 겹겹이 쌓이지 않게 현미경용 슬라이드 글래스 상에 살포해, 800배의 배율로 현미경 사진을 촬영한다. 현미경 사진으로부터 무작위로 선택한 500개 이상의 섬유 길이를 측정해, 그 수평균값을 구한다. 유리 섬유 이외의 섬유상 무기 충전재의 경우에도, 마찬가지로 비중 차이를 이용해 마이카와 분리하는 것이 가능하다.
섬유상 필러의 함유량은, 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서 10~100중량부가 바람직하다. 섬유상 무기 충전재의 함유량이 10중량부 이상이면 성형품의 이방성이 작아져 바람직하다. 섬유상 무기 충전재의 함유량은, 20중량부 이상이 바람직하고, 30중량부 이상이 보다 바람직하다. 섬유상 무기 충전재의 함유량이 100중량부 이하이면, 액정 폴리에스테르 수지의 유동성을 보다 높게 유지할 수 있다. 섬유상 무기 충전재의 함유량은, 75중량부 이하가 보다 바람직하고, 50중량부 이하가 보다 바람직하다.
또 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 (D) 탈크를 더욱 함유하는 경우에는, 유동성을 비약적으로 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. (D) 탈크의 함유량은, (A) 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 5중량부 이상이 바람직하고, 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 또, (D) 탈크의 함유량은, 70중량부 이하가 바람직하고, 45중량부 이하가 보다 바람직하다. 탈크의 함유량이 5중량부 이상이면 유동성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 한편, 탈크의 함유량이 70중량부 이하이면 낮은 휘어짐성, 휨 파단 굴곡량이나 내 충격치 등의 인성에 의해 우수하기 때문에 바람직하다. 또 본 발명의 실시형태의 특징인 특정의 말단 구조를 가지는 (A) 액정 폴리에스테르 수지에 대해서, (B) 특정 입경, 특정 어스펙트비의 마이카, 및 (D) 탈크를 함유한 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 입경, 형상이 다른 2종의 충전재를 병용하는 것에 의한 상승 효과에 의해, 유동 때의 충전재 간의 물리적 간섭을 완화할 수 있다. 이 때문에, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동성이 특이적으로 향상한다. 또 특정의 말단 구조를 가지는 (A) 액정 폴리에스테르 수지에 대해서, (B) 특정 입경, 특정 어스펙트비의 마이카, 및 (D) 탈크를 함유한 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 성형 가공 했을 때의 성형품 표면의 평활성이 뛰어나기 때문에, 내 트래킹 파괴 특성이 현저하게 향상하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 탈크의 수평균 입경은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 액정 폴리에스테르 수지 조성물 50 g를 550℃에서 3시간 가열함으로써 수지 성분을 제거한다. 그 후, 마이카와 탈크를 비중 차이에 의해 분리해 얻어진 탈크를 100 mg 칭량하고, 수중에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입자 지름 분포 측정장치(HORIBA, Ltd. 제품의 "LA-300")를 이용해 그 입경을 측정해 수평균값을 산출함으로써, 탈크의 수평균 입경이 구해진다. 수평균 입경이 10 ㎛ 이하의 탈크를 이용했을 경우에는, 내트래킹성이 특이적으로 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 탈크의 흡유량은 20 ml/100 g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 ml/100 g 이상이다. 한편, 탈크의 흡유량은 70 ml/100 g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ml/100 g 이하이다. 흡유량이 이 범위의 탈크를 이용함으로써, 유동성이 우수한 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 탈크의 흡유량은, 예를 들면, 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 가열함으로써 수지 성분을 제거해, 탈크를 꺼낸 후에, JISK-5101(2004년 2월 20일 제정)에 준거해 측정할 수 있다.
탈크의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 마이크론 밀, 롯시 밀(Loesche mill), 제트 밀에 의한 분쇄 등을 들 수 있다. 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중에서 탈크와 액정 폴리에스테르 수지와의 친화성을 향상시키는 목적으로, 탈크의 표면을 실란 커플링제 등으로 처리해도 좋다. 또 불순물의 제거, 탈크의 경질화를 목적으로, 열처리 가공을 한 탈크를 이용해도 좋고, 핸들링성을 개선시키는 목적으로, 압축한 탈크를 이용하고 있어도 좋다.
또, 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 산화방지제 및 열안정제(예를 들면, 힌더드 페놀, 하이드로퀴논, 포스페이트류 및 이들의 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들면, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등), 활제 및 이형제(예를 들면, 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료(예를 들면, 니트로신 등) 및 안료(예를 들면, 황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본블랙 등)를 포함하는 착색제, 가소제, 대전방지제 등의 통상의 첨가제나 다른 열가소성 수지를 본 발명의 목적을 해치지 않는 정도의 범위에서 함유하고, 소정의 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 (a) 액정 폴리에스테르 수지, (B) 마이카 및 (D) 탈크 등의 필러나, 필요에 의해 다른 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼련하는 방법으로서는, 예를 들면, 밴버리 믹서, 고무롤기, 니더, 단축 혹은 2축 압출기 등을 이용하고, 200~350℃의 온도에서 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 마이카를 균질하게 분산성 좋게 혼련 하기 위해, 압출기를 이용하는 것이 바람직하고, 2축 압출기를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 중간 공급구를 가지는 2축 압출기를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 용융 혼련하는 방법으로서는, (i) 압출기 구동측의 공급구로부터 수지 토출 부분의 구금까지의 전체 길이에 대해서, 중앙보다 상류 측에 중간 공급구를 설치하고, 마이카를 중간 공급구로부터 투입하는 방법이나, (ii) 공급하는 마이카의 일부를 액정 폴리에스테르 수지와 미리 혼합해 압출기 구동 측의 공급구로부터 투입하고, 나머지 마이카를 중간 공급구로부터 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
또 마이카는 용융 혼련 중에 파쇄함으로써 형상이 변화하기 때문에, 파쇄를 억제하기 위해서는 스크류 회전수를 100~800 rpm로 설정하는 것이 바람직하다. 배합 전의 마이카의 형상에 따라, 스크류 회전수를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 특히 니딩 디스크를 적어도 1개 장착한 스크류 어레인지를 이용해 용융 혼련하는 경우, 압출기 내 니딩 디스크부의 최대 전단 속도(γ)에서의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도가 30 Pa·s~200 Pa·s가 되는 혼련 온도 및 스크류 회전수의 조건으로 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 이 조건으로 용융 혼련함으로써, 마이카의 체적 평균입경, 마이카의 어스펙트비, 및 마이카의 체적 평균입경과 메디안 지름의 비를, 소망한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 압출기 내 니딩 디스크부의 최대 전단 속도(γ)는, 용융 혼련시의 온도 및 혼련시의 스크류 회전수로부터 식 2에 의해 산출할 수 있다.
γ=π×D×N/(60×c)［2]
(단 D는 스크류 지름(mm), N은 스크류 회전수(rpm), c는 니딩 디스크부의 가장 좁은 부분의 클리어런스(mm)를 나타낸다.)
예를 들면, 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 고화식 플로우 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10 mm)(SHIMADZU CORPORATION 제품)를 이용해 용융 점도를 측정하고, 적당히 상기 범위가 되도록 온도, 전단 속도를 탐색함으로써, 마이카 형상을 제어하는데 적합한 혼련 온도, 스크류 회전수를 설정할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 통상의 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등의 성형 방법에 의해서, 우수한 표면 외관(색조), 기계적 성질, 내열성, 및 난소성(難燃性)을 가지는 성형품에 가공 하는 것이 가능하다.
여기서 말하는 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 프레스 성형품, 시트, 파이프, 필름, 섬유 등을 들 수 있고, 특히 사출 성형으로 했을 경우에 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있어 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 성형품은, 예를 들면, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 릴레이 베이스, 릴레이용 스풀, 스윗치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 왕복대, FDD 섀시, HDD 부품, 모터 브러시 홀더, 파라보라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품； VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표)·컴팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프 라이터 부품, 워드프로세서 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품； 세정용 지그, 오일레스 베어링, 선미 베어링, 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프 라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품； 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품； 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 조광기용 포텐셔미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레이터 메인 바디, 카뷰레이터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 버트 마모 센서, 에어컨용 써모스탯 베이스, 에어컨용 모터 인슐레이터, 파워 윈드 등의 차재용 모터 인슐레이터, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스 미션용 와이어 하네스, 윈드 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 솔레노이드 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 호른 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 베젤, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일필터, 점화 장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 성형품은, 핀 압입에 견딜만한 높은 인성을 나타내기 때문에, 상기 성형품 중에서도 특히 커넥터에 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 얼터네이터 커텍터, 휴즈용 커넥터를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 골자는 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(A) 액정 폴리에스테르 수지
액정 폴리에스테르 수지의 조성 분석 및 특성 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 액정 폴리에스테르 수지의 조성 분석
액정 폴리에스테르의 조성 분석은, 1H-핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR) 측정에 의해 실시했다. 액정 폴리에스테르 수지를 NMR 시료관에 50 mg 칭량하고, 용매(펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2=65/35(중량비) 혼합 용매) 800 ㎕에 용해하고, UNITY INOVA500형 NMR 장치(Varian, Inc 제품)를 이용해 관측 주파수 500 MHz, 온도 80℃에서 1H-NMR 측정을 실시하고, 7~9.5 ppm 부근에 관측되는 각 구조단위 유래의 피크 면적비로부터 조성을 분석했다.
(2) 액정 폴리에스테르 수지의 융점(Tm) 및ΔS(융해 엔토로피) 측정
시차주사열량계 DSC-7(PerkinElmer, Inc. 제품)에 의해, 실온으로부터 20℃／분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지한 후, 20℃／분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각했다. 그 후, 재차 20℃／분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)의 관측 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지한 후, 20℃／분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각해, 재차 20℃／분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm3)를 융점으로 했다. 융점과 그 흡열 피크 면적(ΔHm3)으로부터 하식［1]에 의해서ΔS(J/g·K)를 산출했다. 이하의 제조예에서는, 융점을 Tm, 융해 엔토로피를 ΔS라고 기재한다.
ΔS(J/g·K)=ΔHm(J/g)/Tm(K)［1]
(3) 액정 폴리에스테르 수지의 분자량 및 분산도 측정
액정 폴리에스테르 수지의 수평균분자량 및 중량평균분자량은, 하기 조건에 나타낸 겔침투 크로마토그래피(GPC)/LALLS법에 의해 측정했다. 또, 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어 분산도(Mw/Mn)를 산출했다.
(GPC)
GPC 장치： Waters Corporation 제품
검출기：시차굴절률 검출기 RI2410(Waters Corporation 제품)
칼럼： Shodex K-806 M(2개), K-802(1개)(Showa Denko K.K. 제품)
용리액： 펜타플루오로페놀/클로로포름(35/65w/w%)
측정 온도： 23℃
유속： 0.8mL/min
시료 주입량：200 ㎕ (밀도：0.1 중량/체적%)
(LALLS)
장치：저각도 레이저 광산란 광도계 KMX-6(Chromatix, Inc. 제품)
검출기 파장：633 nm(He-Ne)
검출기 온도：23℃
(4) 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도 측정
고화식 플로우 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10 mm)(SHIMADZU CORPORATION 제품)를 이용해 온도는 액정 폴리에스테르의 융점＋10℃, 전단 속도는 1000/초로 용융 점도를 측정했다.
(5) 액정 폴리에스테르 수지의 말단기량 측정
액정 폴리에스테르 수지의 말단기량에 대해서, 히드록시 말단기에 대해서는 13C-핵자기공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정했다. 액정 폴리에스테르 수지를 NMR 시료관에 50 mg 칭량하고, 용매 펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(혼합 비율：65/35w/w%) 800 ㎕에 용해하고, UNITY INOVA500형 NMR 장치(Varian, Inc 제품)를 이용하여, 관측 주파수 126 MHz, 온도 80℃에서 13C-NMR 측정을 실시했다. 115~115.5 ppm 부근에 관측되는 히드록시 말단기 인접의 탄소 유래 피크 면적과 폴리머 주쇄 골격 탄소 유래의 피크 면적의 비로부터 히드록시 말단기량을 분석했다. 또 164~165 ppm 부근에 관측되는 카르복시 말단기 유래 피크 면적과 폴리머 주쇄 골격 탄소 유래의 피크 면적과의 비로부터 카르복시 말단기량을 분석했다.
또, 아세틸 말단기량은, 1H-NMR에 의해 측정했다. 액정 폴리에스테르 수지를 NMR 시료관에 50 mg 칭량하고, 용매 펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(혼합 비율：65/35w/w%) 800 ㎕에 용해하고, UNITY INOVA500형 NMR 장치(Varian, Inc 제품)를 이용하여, 관측 주파수 500 MHz, 온도 80℃에서 1H-NMR 측정을 실시했다. 2.5 ppm 부근에 관측되는 아세틸 말단기 유래의 피크 면적과 폴리머 주쇄 골격 유래의 피크 면적과의 비로부터 아세틸 말단기량을 분석했다.
［제조예 1]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 932중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 251중량부, 하이드로퀴논 99중량부, 테레프탈산 284중량부, 이소프탈산 90중량부 및 무수 아세트산 1252중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 쟈켓 온도를 145℃에서 270℃까지를 평균 승온 속도 0.68℃／분으로 승온시키고, 270℃에서 350℃까지를 평균 승온 속도 1.4℃／분으로 승온시켰다. 승온 시간은 4시간이었다. 그 후, 중합 온도를 350℃로 유지하고, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압해, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토르크가 20 kg·cm에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(a-1)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(a-1)에 대해서 조성 분석을 행했는데, p-히드록시안식향산 유래의 구조단위(구조단위(I))와 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조단위(구조단위(II))와 하이드로퀴논 유래의 구조단위(구조단위(III))의 합계에 대한 p-히드록시안식향산 유래의 구조단위(구조단위(I))의 비율은, 75몰%이었다. 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조단위(구조단위(II))와 하이드로퀴논 유래의 구조단위(구조단위(III))의 합계에 대한 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조단위(구조단위(II))의 비율은, 60몰%이었다. 테레프탈산 유래의 구조단위(구조단위(IV))와 이소프탈산 유래의 구조단위(구조단위(V))의 합계에 대한 테레프탈산 유래의 구조단위(구조단위(IV))의 비율은, 76몰%이었다. 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조단위(구조단위(II)) 및 하이드로퀴논 유래의 구조단위(구조단위(III))의 합계와 테레프탈산 유래의 구조단위(구조단위(IV)) 및 이소프탈산 유래의 구조단위(구조단위(V))의 합계란, 실질적으로 등몰이었다. 또, Tm은 330℃, ΔS는 2.2×10-3J/g·K, 수평균분자량은 11,800, 분산도는 1.8, 용융 점도는 28 Pa·s이었다.
또 상기 방법에 의해 말단기량을 측정한 결과, 히드록시 말단기량(a)은 175당량/(g·10-6), 아세틸 말단기량(b)은 4당량/(g·10-6), 카르복시 말단기량(c)은 113당량/(g·10-6)이고, 히드록시 말단기량과 히드록시 말단기량과 아세틸 말단기량의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]는 0.98이었다.
［제조예 2]
교반 날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 907중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 294중량부, 하이드로퀴논 94중량부, 테레프탈산 343중량부, 이소프탈산 61중량부 및 무수 아세트산 1272중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 쟈켓 온도를 145℃에서 270℃까지를 평균 승온 속도 0.63℃／분으로 승온시키고, 270℃에서 335℃까지를 평균 승온 속도 1.6℃／분으로 승온시켰다. 승온 시간은 4시간이었다. 그 후, 중합 온도를 335℃로 유지하고, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)에 감압해, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토르크가 20 kg·cm에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상 물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(a-2)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(a-2)에 대해서 조성 분석을 행했는데, 구조단위(I)와 구조단위(II)와 구조단위(III)의 합계에 대한 구조단위(I)의 비율은, 73몰%이었다. 구조단위(II)와 구조단위(III)의 합계에 대한 구조단위(II)의 비율은, 65몰%이었다. 구조단위(IV)와 구조단위(V)의 합계에 대한 구조단위(IV) 비율은, 85몰%이었다. 구조단위(II) 및 구조단위(III)의 합계와 구조단위(IV) 및 구조단위(V)의 합계란, 실질적으로 등몰이었다. 또, Tm은 317℃, ΔS는 1.5×10-3J/g·K, 수평균분자량은 10,900, 분산도는 2.0, 용융 점도는 23 Pa·s이었다.
또 상기 방법에 의해 말단기량을 측정한 결과, 히드록시 말단기량(a)은 160당량/(g·10-6), 아세틸 말단기량(b)은 2당량/(g·10-6), 카르복시 말단기량(c)은 108당량/(g·10-6)이고, 히드록시 말단기량과 히드록시 말단기량과 아세틸 말단기량의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]는 0.99이었다.
［제조예 3]
교반 날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 870중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 292중량부, 하이드로퀴논 125중량부, 테레프탈산 292중량부, 이소프탈산 157중량부 및 무수 아세트산 1302중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 쟈켓 온도를 145℃에서 270℃까지를 평균 승온 속도 0.64℃／분으로 승온시키고, 270℃에서 330℃까지를 평균 승온 속도 1.3℃／분으로 승온시켰다. 승온 시간은 4시간이었다. 그 후, 중합 온도를 330℃로 유지하고, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)에 감압해, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토르크가 20 kg·cm에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상 물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(a-3)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(a-3)에 대해서 조성 분석을 행했는데, 구조단위(I)와 구조단위(II)와 구조단위(III)의 합계에 대한 구조단위(I)의 비율은, 70몰%이었다. 구조단위(II)와 구조단위(III)의 합계에 대한 구조단위(II)의 비율은, 58몰%이었다. 구조단위(IV)와 구조단위(V)의 합계에 대한 구조단위(IV)의 비율은, 65몰%이었다. 구조단위(II) 및 구조단위(III)의 합계와 구조단위(IV) 및 구조단위(V)의 합계란, 실질적으로 등몰이었다. 또, Tm은 310℃, ΔS는 1.2×10-3J/g·K, 수평균분자량은 12,000, 분산도는 2.1, 용융 점도는 30 Pa·s이었다.
또 상기 방법에 의해 말단기량을 측정한 결과, 히드록시 말단기량(a)은 153당량/(g·10-6), 아세틸 말단기량(b)은 41당량/(g·10-6), 카르복시 말단기량(c)은 143당량/(g·10-6)이고, 히드록시 말단기량과 히드록시 말단기량과 아세틸 말단기량의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]는 0.79이었다.
［제조예 4]
교반 날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 994중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 184중량부, 하이드로퀴논 89중량부, 테레프탈산 179중량부, 이소프탈산 120중량부 및 무수 아세트산 1202중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 쟈켓 온도를 145℃에서 270℃까지를 평균 승온 속도 0.81℃／분으로 승온시키고, 270℃에서 355℃까지를 평균 승온 속도 1.0℃／분으로 승온시켰다. 승온 시간은 4시간이었다. 그 후, 중합 온도를 355℃로 유지하고, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)에 감압해, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토르크가 20 kg·cm에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상 물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(a-4)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(a-4)에 대해서 조성 분석을 행했는데, 구조단위(I)와 구조단위(II)와 구조단위(III)의 합계에 대한 구조단위(I)의 비율은, 80몰%이었다. 구조단위(II)와 구조단위(III)의 합계에 대한 구조단위(II)의 비율은, 55몰%이었다. 구조단위(IV)와 구조단위(V)의 합계에 대한 구조단위(IV)의 비율은, 60몰%이었다. 구조단위(II) 및 구조단위(III)의 합계와 구조단위(IV) 및 구조단위(V)의 합계란, 실질적으로 등몰이었다. 또, Tm은 344℃, ΔS는 2.7×10-3J/g·K, 수평균분자량은 12,700, 분산도는 2.5, 용융 점도는 35 Pa·s이었다.
또 상기 방법에 의해 말단기량을 측정한 결과, 히드록시 말단기량(a)은 134당량/(g·10-6), 아세틸 말단기량(b)은 29당량/(g·10-6), 카르복시 말단기량(c)은 124당량/(g·10-6)이고, 히드록시 말단기량과 히드록시 말단기량과 아세틸 말단기량의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]는 0.82이었다.
［제조예 5]
교반 날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 994중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 235중량부, 하이드로퀴논 59중량부, 테레프탈산 254중량부, 이소프탈산 45중량부 및 무수 아세트산 1202중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 쟈켓 온도를 145℃에서 270℃까지를 평균 승온 속도 0.66℃／분으로 승온시키고, 270℃에서 365℃까지를 평균 승온 속도 1.7℃／분으로 승온시켰다. 승온 시간은 4시간이었다. 그 후, 중합 온도를 365℃로 유지하고, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)에 감압해, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토르크가 20 kg·cm에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상 물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(a-5)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(a-5)에 대해서 조성 분석을 행했는데, 구조단위(I)와 구조단위(II)와 구조단위(III)의 합계에 대한 구조단위(I)의 비율은, 80몰%이었다. 구조단위(II)와 구조단위(III)의 합계에 대한 구조단위(II)의 비율은, 70몰%이었다. 구조단위(IV)와 구조단위(V)의 합계에 대한 구조단위(IV)의 비율은, 85몰%이었다. 구조단위(II) 및 구조단위(III)의 합계와 구조단위(IV) 및 구조단위(V)의 합계란, 실질적으로 등몰이었다. 또, Tm은 354℃, ΔS는 3.1×10-3J/g·K, 수평균분자량은 11,400, 분산도는 2.8, 용융 점도는 29 Pa·s이었다.
또 상기 방법에 의해 말단기량을 측정한 결과, 히드록시 말단기량(a)은 141당량/(g·10-6), 아세틸 말단기량(b)은 27당량/(g·10-6), 카르복시 말단기량(c)은 140당량/(g·10-6)이고, 히드록시 말단기량과 히드록시 말단기량과 아세틸 말단기량의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]는 0.84이었다.
［제조예 6]
교반 날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 808중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 352중량부, 하이드로퀴논 139중량부, 테레프탈산 288중량부, 이소프탈산 235중량부 및 무수 아세트산 1352중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 쟈켓 온도를 145℃에서 270℃까지를 평균 승온 속도 0.68℃／분으로 승온시키고, 270℃에서 320℃까지를 평균 승온 속도 0.9℃／분으로 승온시켰다. 승온 시간은 4시간이었다. 그 후, 중합 온도를 320℃로 유지하고, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)에 감압해, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토르크가 20 kg·cm에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상 물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(a-6)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(a-6)에 대해서 조성 분석을 행했는데, 구조단위(I)와 구조단위(II)와 구조단위(III)의 합계에 대한 구조단위(I)의 비율은, 65몰%이었다. 구조단위(II)와 구조단위(III)의 합계에 대한 구조단위(II)의 비율은, 60몰%이었다. 구조단위(IV)와 구조단위(V)의 합계에 대한 구조단위(IV)의 비율은, 55몰%이었다. 구조단위(II) 및 구조단위(III)의 합계와 구조단위(IV) 및 구조단위(V)의 합계란, 실질적으로 등몰이었다. 또, Tm은 303℃, ΔS는 0.8×10-3J/g·K, 수평균분자량은 13,500, 분산도는 2.7, 용융 점도는 43 Pa·s이었다.
또 상기 방법에 의해 말단기량을 측정한 결과, 히드록시 말단기량(a)은 105당량/(g·10-6), 아세틸 말단기량(b)은 49당량/(g·10-6), 카르복시 말단기량(c)은 158당량/(g·10-6)이고, 히드록시 말단기량과 히드록시 말단기량과 아세틸 말단기량의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]는 0.68이었다.
［제조예 7]
교반 날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 1057중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 151중량부, 하이드로퀴논 59중량부, 테레프탈산 202중량부, 이소프탈산 22중량부 및 무수 아세트산 1152중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 쟈켓 온도를 145℃에서 270℃까지를 평균 승온 속도 0.71℃／분으로 승온시키고, 270℃에서 365℃까지를 평균 승온 속도 1.5℃／분으로 승온시켰다. 승온 시간은 4시간이었다. 그 후, 중합 온도를 365℃로 유지하고, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)에 감압해, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토르크가 20 kg·cm에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상 물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(a-7)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(a-7)에 대해서 조성 분석을 행했는데, 구조단위(I)와 구조단위(II)와 구조단위(III)의 합계에 대한 구조단위(I)의 비율은, 85몰%이었다. 구조단위(II)와 구조단위(III)의 합계에 대한 구조단위(II)의 비율은, 60몰%이었다. 구조단위(IV)와 구조단위(V)의 합계에 대한 구조단위(IV)의 비율은, 90몰%이었다. 구조단위(II) 및 구조단위(III)의 합계와 구조단위(IV) 및 구조단위(V)의 합계란, 실질적으로 등몰이었다. 또, Tm은 351℃, ΔS는 3.2×10-3J/g·K, 수평균분자량은 12,200, 분산도는 2.6, 용융 점도는 31 Pa·s이었다.
또 상기 방법에 의해 말단기량을 측정한 결과, 히드록시 말단기량(a)은 100당량/(g·10-6), 아세틸 말단기량(b)은 52당량/(g·10-6), 카르복시 말단기량(c)은 160당량/(g·10-6)이고, 히드록시 말단기량과 히드록시 말단기량과 아세틸 말단기량의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]는 0.66이었다.
［제조예 8]
교반 날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 995중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 126중량부, 테레프탈산 112중량부, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 216중량부 및 무수 아세트산 969중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 130℃으로 2시간 반응시킨 후, 쟈켓 온도를 145℃에서 270℃까지를 평균 승온 속도 0.64℃／분으로 승온시키고, 270℃에서 335℃까지를 평균 승온 속도 1.5℃／분으로 승온시켰다. 승온 시간은 4시간이었다. 그 후, 중합 온도를 335℃로 유지하고, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)에 감압해, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토르크가 20 kg·cm에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상 물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(a-8)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(a-8)에 대해서 조성 분석을 행했는데, 구조단위(I)가 66.7몰%, 구조단위(II)가 6.3몰%, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유래의 에틸렌디옥시 단위가 10.4몰%, 구조단위(IV)가 16.6몰%이었다. 또, Tm은 313℃, ΔS는 1.9×10-3J/g·K, 수평균분자량은 9,800, 분산도는 2.8, 용융 점도는 13 Pa·s이었다.
또 상기 방법에 의해 말단기량을 측정한 결과, 히드록시 말단기량(a)은 97당량/(g·10-6), 아세틸 말단기량(b)은 100당량/(g·10-6), 카르복시 말단기량(c)은 205당량/(g·10-6)이고, 히드록시 말단기량과 히드록시 말단기량과 아세틸 말단기량의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]는 0.49이었다.
［제조예 9]
교반 장치, 토르크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-히드록시안식향산 994.5중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 446.9중량부, 테레프탈산 299.0중량부, 이소프탈산 99.7중량부 및 무수 아세트산 1347.6중량부를 투입했다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸을 0.18중량부 첨가해, 질소 가스 기류 아래에서 30분간 걸쳐 150℃까지 승온시키고, 온도를 보지해 30분간 환류시켰다. 그 후, 1-메틸이미다졸을 2.4중량부 첨가한 후, 유출하는 부생 아세트산과 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 2시간 50분간 걸쳐 320℃까지 승온시키고, 토르크의 상승이 인정된 시점에서, 내용물을 꺼내, 실온까지 냉각했다. 얻어진 고체 물질을, 조(粗) 분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기 하, 실온에서 250℃까지 1시간 들여 승온하고, 250℃에서 295℃까지 5시간 들여 승온하고, 295℃에서 3시간 보지함으로써, 고상 중합을 실시했다. 고상 중합 후, 냉각해 액정 폴리에스테르 수지(a-9)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(a-9)에 대해서 조성 분석을 행했는데, 구조단위(I)는 60몰%, 구조단위(II)가 20몰%, 구조단위(IV)가 15몰%, 구조단위(V)가 5몰%이었다. 또, Tm은 351℃, ΔS는 3.1×10-3J/g·K, 수평균분자량은 16,200, 분산도는 3.2, 용융 점도는 34 Pa·s이었다.
또 상기 방법에 의해 말단기량을 측정한 결과, 히드록시 말단기량(a)은 110당량/(g·10-6), 아세틸 말단기량(b)은 61당량/(g·10-6), 카르복시 말단기량(c)은 163당량/(g·10-6)이고, 히드록시 말단기량과 히드록시 말단기량과 아세틸 말단기량의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]는 0.64이었다.
［제조예 10]
교반 날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 24.9중량부, 6-히드록시-2-나프토에산을 812.9중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 419.0중량부, 테레프탈산 373.8중량부, 및 무수 아세트산 964.8중량부(페놀성 수산기 합계의 1.05당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 2시간 반응시킨 후, 360℃까지 4시간에 승온 했다. 그 후, 중합 온도를 360℃로 유지하고, 0.1 MPa에 질소 가압해, 20분간 가열 교반했다. 그 후, 방압하고 1.0시간에 133 Pa에 감압해, 더욱 120분간 반응을 계속해 토르크가 12 kg·cm에 도달했을 때 중축합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 0.1 MPa로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상 물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지(a-10)를 얻었다.
이 액정 폴리에스테르 수지(a-10)는 구조단위(I)가 2몰%, 6-옥시-2-나프타레이트 단위가 48몰%, 구조단위(II)가 25몰%, 구조단위(IV)가 25몰%이며, Tm은 350℃, ΔS는 2.8×10-3J/g·K, 수평균분자량 11,200이며, 용융 점도가 25 Pa·s이었다.
또 상기 방법에 의해 말단기량을 측정한 결과, 히드록시 말단기량(a)은 122당량/(g·10-6), 아세틸 말단기량(b)은 57당량/(g·10-6), 카르복시 말단기량(c)은 187당량/(g·10-6)이고, 히드록시 말단기량과 히드록시 말단기량과 아세틸 말단기량의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]는 0.68이었다.
각 제조예에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 조성 및 주된 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112014078692089-pct00003
각 실시예 및 비교예에서 이용한 충전재를 다음에 나타낸다.
(B) 마이카
(B-1) YAMAGUCHI MICA CO., LTD. 제품 "A-21" (배합 전의 체적 평균입경 22 ㎛)
(B-2) YAMAGUCHI MICA CO., LTD. 제품 "A-41" (배합 전의 체적 평균입경 47 ㎛)
(B-3) YAMAGUCHI MICA CO., LTD. 제품 "AB-25s" (배합 전의 체적 평균입경 47 ㎛)
(B-4) 상기 (B-1)를 400 mesh의 체를 이용해 체로 가려내기를 2회 실시해, 체 상에 남은 마이카 가루를 이용했다.
(B-5) Repco Inc. 제품 "M-200W" (체적 평균입경 53 ㎛)
(B-6) YAMAGUCHI MICA CO., LTD. 제품 "TM-20" (배합 전의 체적 평균입경 18 ㎛)
(B-7) YAMAGUCHI MICA CO., LTD. 제품 "NJ-030" (배합 전의 체적 평균입경 30 ㎛)
(B-8) YAMAGUCHI MICA CO., LTD. 제품 "NCF-322" (배합 전의 체적 평균입경 24 ㎛)
(C) 유리 섬유
(C-1) Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품 "밀드 파이버 EPG70M-01 N" (수평균 섬유 길이 70 ㎛, 수평균 섬유 길이 9 ㎛)
(D) 탈크
(D-1) FUJI TALC INDUSTRIAL CO., LTD. 제품 "NK-48" (배합 전의 수평균 입경 26 ㎛, 배합 전의 흡유량 27 ml/100 g)
(D-2) FUJI TALC INDUSTRIAL CO., LTD. 제품 "PKP-53" (배합 전의 수평균 입경 18.5 ㎛, 배합 전의 흡유량 30 ml/100 g)
(D-3) Nippon Talc Co., Ltd. 제품 "P-6" (배합 전의 수평균 입경 4.0 ㎛, 배합 전의 흡유량 56 ml/100 g)
(D-4) Nippon Talc Co., Ltd. 제품 "SG-2000" (배합 전의 수평균 입경 1.0 ㎛, 배합 전의 흡유량 58 ml/100 g)
(D-5) Specialty Minerals Inc. 제품 "ULTRATALC 609" (배합 전의 수평균 입경 0.9 ㎛)
실시예 1~8, 10~17, 비교예 1~8, 10~13
Japan Steel Works, Ltd. 제품의 2축 압출기 TEX30α를 이용해 실린더 C1(후장 피더측 히터(main feeder-side heater))~C12(다이측 히터(die-side heater))의, C6부에 중간 공급구를 설치해, C8부에 진공 벤트를 설치했다. 니딩 디스크를 C3부, C7부에 장착한 스크류 어레인지먼트(니딩의 클리어런스(c)가 0.5 mm)를 이용해 표 2~4에 나타내는 (A) 액정 폴리에스테르 수지를 후장부(공급구 1)로부터 첨가해, (B) 마이카 및 그 외 충전재를 중간 공급구(공급구 2)로부터 투입했다. 실린더 온도를 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃로 설정해, 스크류 회전수 150 rpm로 용융 혼련한 후, 다이로부터 스트랜드상으로 토출한 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 수냉 배스에 의해 냉각했다. 그 후, 스트랜드 커터에 의해 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은 열풍 건조기를 이용하여, 150℃에서 3시간 건조한 후, 이하 (1)~(5)의 평가를 실시했다. 또 혼련 시의 최대 전단 속도에서의 용융 점도에 대해서는, 압출기 실린더 지름, 스크류 회전수, 니딩부의 클리어런스로부터 산출한 전단 속도에서의 용융 점도를 고화식 플로우 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10 mm)(SHIMADZU CORPORATION 제품)를 이용해 혼련시의 실린더 온도를 측정 온도로서 평가했다.
또, 얻어진 펠릿 50 g를 550℃에서 3시간 가열함으로써 수지 성분을 제거해, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카를 꺼냈다. 꺼낸 마이카를 100 mg 칭량하고, 수중에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입자 지름 분포 측정 장치(HORIBA, Ltd. 제품의 "LA-300")를 이용해 측정해, 체적 평균입경을 산출했다. 또 레이저 회절/산란식 입자 지름 분포 측정장치를 이용해 측정한 입자 지름 분포에서, 전체 고체 입자량에 대한 누적 고체 입자량이 50%가 되는 입자 지름을 메디안 지름으로서 측정해, 체적 평균입경을 메디안 지름으로 나눈 비를 산출했다. 또, 꺼낸 마이카를 주사형전자현미경(SEM)(JEOL Ltd. 제품의 "JSM-6360LV")에 의해 2000배의 배율로 관찰한 화상으로부터 무작위로 선택한 10개의 두께를 관찰 방향이나 관찰 각도를 조절해 측정해, 그 수평균값으로서 수평균 두께를 산출했다. 마이카의 어스펙트비는 체적 평균입경/수평균 두께에 의해 산출했다. 탈크를 함유하는 경우에는, 마이카와 탈크를 비중 차이에 의해 분리해 얻어진 탈크를 100 mg 칭량하고, 수중에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입자 지름 분포 측정장치(HORIBA, Ltd. 제품의 "LA-300")를 이용해 측정해 수평균 입경을 산출해, 흡유량은 JISK-5101(2004년 2월 20일제정)에 준거해 측정했다.
실시예 9
Japan Steel Works, Ltd. 제품의 2축 압출기 TEX44를 이용해 실린더 C1(후장 피더측 히터)~C12(다이측 히터)의, C6부에 중간 공급구를 설치해, C8부에 진공 벤트를 설치했다. 니딩 디스크를 C3부, C7부에 장착한 스크류 어레인지먼트(니딩의 클리어런스(c)가 0.9 mm)를 이용해 표 2에 나타내는(A) 액정 폴리에스테르 수지를 후장부(공급구 1)로부터 첨가해, (B) 마이카를 중간 공급구(공급구 2)로부터 투입했다. 실린더 온도를 액정 폴리에스테르 수지의 융점으로 설정해, 스크류 회전수 350 rpm로 용융 혼련한 후, 다이로부터 스트랜드상으로 토출한 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 수냉 배스에 의해 냉각했다. 그 후, 스트랜드 커터에 의해 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은 열풍 건조기를 이용하고, 150℃으로 3시간 건조한 후, 이하의 (1)~(5)의 평가를 실시했다. 또, 얻어진 펠릿을 가열해 수지 성분을 제거해, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카를 꺼냈다. 꺼낸 마이카에 대해서, 먼저 기재한 측정을 실시했다. 또 혼련시의 최대 전단 속도에서의 용융 점도에 대해서는, 압출기 실린더 지름, 스크류 회전수, 니딩부의 클리어런스로부터 산출한 전단 속도에서의 용융 점도를 고화식 플로우 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10 mm)(SHIMADZU CORPORATION 제품)를 이용해 혼련시의 실린더 온도를 측정 온도로서 평가했다.
비교예 9
실린더 온도를 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃으로 설정하고, 스크류 회전수 250 rpm로 한 이외는 실시예 9와 같이 용융 혼련을 실시해, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은 열풍 건조기를 이용하여, 150℃에서 3시간 건조한 후, 이하의 (1)~(5)의 평가를 실시했다. 또, 얻어진 펠릿을 가열해 수지 성분을 제거해, 액정 폴리에스테르 수지 조성물중의 마이카를 꺼냈다. 꺼낸 마이카에 대해서, 먼저 기재한 측정을 실시했다. 또 혼련시의 최대 전단 속도에서의 용융 점도에 대해서는, 압출기 실린더지름, 스크류 회전수, 니딩부의 클리어런스로부터 산출한 전단 속도에서의 용융 점도를 고화식 플로우 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10 mm)(SHIMADZU CORPORATION 제품)를 이용해 혼련시의 실린더 온도를 측정 온도로서 평가했다.
또, 각 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 유동성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 FANUC ROBOSHOT α-30C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여, 폭 5.0 mm×길이 50 mm×0.2 mm 두께의 성형품을 성형할 수 있는 금형을 이용해 실린더 온도를 액정 폴리에스테르 수지의 융점 Tm＋20℃로 설정하고, 금형 온도를 90℃로 설정하고, 사출 속도 400 m/s의 성형 조건으로 20 쇼트 사출 성형했다. 폭 5.0 mm×0.2 mm 두께의 유동 길이를 수평균값으로 해서 측정했다. 이 값이 클수록 유동성이 우수하다.
(2) 휨특성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여, 실린더 온도를 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃로 설정하고, 금형 온도 90℃의 조건으로 사출 성형을 실시해, 폭 12.6mm×길이 127 mm×두께 3.2 mm의 시험편에 성형했다. 측정 온도 23℃에서 ASTM D-790에 준거해 시험편의 굴곡 강도, 파단 굴곡량을 측정했다. 시험 n수는 3이며, 값은 그 평균치이다. 굴곡 강도의 값이 클수록 휨특성이 우수하고, 강도가 우수하다. 또, 파단 굴곡량의 값이 클수록 휨특성이 우수하고, 인성이 우수하다.
(3) 내 충격치
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여, 실린더 온도를 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃로 설정하고, 금형 온도 90℃의 조건으로 사출 성형을 실시해, 폭 12.6mmmm×길이 63.5mm×두께 3.2 mm의 시험편에 성형했다. 측정 온도 23℃에서 ASTM D-256에 준거해 시험편의 충격 흡수 에너지 값의 측정을 했다. 시험 n수는 10이며, 값은 그 평균치이다. 이 값이 클수록 내 충격치가 우수하고, 인성이 우수하다.
(4) 휘어짐량
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여, 실린더 온도를 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃로 설정하고, 배압을 2.0 MPa로서 8 mm 계량 했을 때의 계량 시간, 및 0.3 mm 피치 70심 파인 피치 커넥터(벽 두께 0.2 mm) 금형으로 성형을 실시해, 파인 피치 커넥터를 얻었다. 리플로우 시뮬레이터-core9030c(CORES Corporation 제품)에 의해, 파인 피치 커넥터를 1.6℃／초에 200℃까지 승온하고 2분간 프리히트하고, 표면 최고 온도 260℃에서 30초간 리플로우 시킨 후에 실온까지 냉각시켜 리플로우 처리를 실시했다. 리플로우 처리 후의 휘어짐량을 측정했다. 시험 n수는 5이며, 값은 그 평균치이다.
또한, 「휘어짐량」은, 파인 피치 커넥터의 긴 방향을 수평인 정반의 상에 침강하여, 만능 투영기(V-16 A(Nikon Corporation 제품))를 이용하여, 파인 피치 커넥터 저면의 수평 정반에 대한 최대 변위량으로 했다. 도 1은, 휘어짐량의 측정 부위를 나타내는 개념도이다. 부호 1은 핀 압입 방향, 부호 2는 커넥터 긴 방향을 나타낸다. 측정한 파인 피치 커넥터 저면의 수평 정반에 대한 최대 변위량을, 도 1에서는 부호 3으로서 나타내고, 휘어짐량을 나타낸다.
(5) 내 트래킹 파괴 특성
실시예 12~17 및 비교예 12~13의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을, FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여, 실린더 온도를 액정 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃로 설정하고, 50 mm×80 mm×1 mm 두께의 각판으로 성형했다. 각판에 대해, IEC112(A액)의 시험 방법에 따라, 비교 트래킹 지수(CTI)를 측정했다. 시험 n수는 5이며, 값은 그 평균치이다. 이 값이 높을수록 내 트래킹 파괴 특성이 우수하다.
(6) 접동 특성
실시예 1~11 및 비교예 1~11의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여, 30×30×3.2 mm의 각판으로 성형했다. 스러스트(thrust) 마모시험기(스즈키(Suzuki)식 마모시험기)를 이용하여, 상대재로서 알루미늄 합금(5056)을 이용해 하중 P=5 kgf/㎠, 속도 V=20 m/min의 조건으로 각판의 마모량을 측정했다. 시험 n수는 5이며, 값은 그 평균치이다. 마모량이 적을수록 접동성이 우수한 것을 나타내고 있다.
(7) 휨 피로 특성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여, ASTM D671의 「TYPE A」편 가져 휨 피로 시험편에 성형했다. 반복 진동 피로 시험기 B-20형(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. 제품)를 이용하여, 실온, 진동수 30 Hz로 ASTM D671의 B법에 준한 방법으로, 시험편에 대해서 휨 피로 시험을 실시해, 10000회 시의 응력을 측정했다. 시험 n수는 3이며, 값은 그 평균치이다. 이 값이 클수록 휨 피로 특성이 우수하다.
Figure 112014078692089-pct00004
Figure 112014078692089-pct00005
Figure 112014078692089-pct00006
표 2, 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 특정의 말단 구조를 가지는 액정 폴리에스테르 수지와 특정 입경, 특정 어스펙트비를 가지는 마이카로 이루어지는 실시예 1~11의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 비교예 1~11에 나타낸 액정 폴리에스테르 수지 조성물과 비교하여, 유동성, 굴곡 강도, 낮은 휘어짐성이 우수하다. 또, 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 마이카에 의한 높은 보강 효과를 가지고, 휨 파단 굴곡량이나 내 충격치 등의 인성에도 우수하고 고도로 밸런스 된 특성을 가지고 있다. 게다가 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 접동 특성, 휨 피로 특성이 우수한 것이 분명하다. 체적 평균입경과 메디안 지름의 비가 1.05~1.30의 마이카를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 접동 특성, 휨 피로 특성이 보다 우수한 것이 분명하고, 감합부(勘合部)를 가지는 부품에 특히 적합하다.
또 표 4에 나타낸 바와 같이, 특정 말단 구조를 가지는 액정 폴리에스테르 수지와 특정 입경, 특정 어스펙트비를 가지는 마이카, 및 탈크를 함유하여 이루어지는 실시예 12~17의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 굴곡 강도, 낮은 휘어짐성, 및 휨 파단 굴곡량이나 내 충격치등의 인성을 가지면서, 특이적으로 우수한 유동성을 발현함과 동시에 매우 우수한 내 트래킹 파괴 특성을 가지고 있는 것이 분명하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 유동성, 굴곡 강도, 낮은 휘어짐성이 우수하므로 마이카에 의한 높은 보강 효과를 가짐과 동시에, 휨 파단 굴곡량이나 내 충격치 등의 인성에도 우수하여 고도로 밸런스 된 특성을 가지고 있다. 이 때문에, 본 발명의 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 강도, 인성이 요구되는 성형품, 특히 커넥터 등에 유용하다. 또 특정 말단 구조를 가지는 액정 폴리에스테르 수지와 특정 입경, 특정 어스펙트비를 가지는 마이카에 탈크를 더한 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 유동성, 굴곡 강도, 낮은 휘어짐성, 및 인성에 더해, 우수한 내 트래킹 파괴 특성, 접동 특성, 휨 피로 특성을 가지므로 전기 전자 부품에 특히 적합하다.
1. 핀 압입 방향
2. 커넥터 긴 방향
3. 휘어짐량

Claims (9)

  1. (A) 히드록시 말단기량(a)과, 상기 히드록시 말단기량(a)과 아세틸 말단기량(b)의 합계의 비 (a)/［(a)＋(b)]가 0.70~1.00인 액정 폴리에스테르 100중량부에 대해서, (B) 마이카를 10~100중량부 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로:
    액정 폴리에스테르 수지 조성물 중 (B) 마이카의 체적 평균입경이 10~50 ㎛이며, (B) 마이카의 어스펙트비가 50~100인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 액정 폴리에스테르의 식 1로 정의되는 ΔS(융해 엔토로피)가 1.0~3.0×10-3J/g·K인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
    ΔS=ΔHm/Tm [1]
    (단 ΔHm는 융해 열량, Tm은 융점을 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 액정 폴리에스테르가 하기 구조단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되고, 구조단위(I)가 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 68~80몰%이며, 구조단위(II)가 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~75몰%이며, 구조단위(IV)가 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 60~85몰%이며, 구조단위(II) 및 (III))의 합계와 (IV) 및 (V)의 합계가 등몰인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
    Figure 112018061954491-pct00007

  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    액정 폴리에스테르 수지 조성물 중 (B) 마이카의 수평균 두께가 0.15 ㎛~0.90 ㎛인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    액정 폴리에스테르 수지 조성물 중 (B) 마이카의 체적 평균입경과 누적 입도 분포 측정에 의해 측정되는 메디안 지름과의 비가 1.05~1.30인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 액정 폴리에스테르 100중량부에 대해서, (D) 탈크를 5~70중량부의 비율로 함유하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법으로:
    적어도 (A) 액정 폴리에스테르 및 (B) 마이카를, 니딩 디스크를 적어도 1개장착한 스크류 어레인지를 이용해 용융 혼련하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법이며, 용융 혼련시의 온도 및 혼련시의 스크류 회전수로부터 식 2에 의해 산출되는 압출기 내 니딩 디스크부의 최대 전단 속도(γ)에서의 용융 점도를 30 Pa·s~200 Pa·s로 하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
    γ=π×D×N/(60×c)［2]
    (단 D는 스크류 지름, N은 스크류 회전수, c는 니딩 디스크부의 클리어런스를 나타낸다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형해서 이루어지는 성형품.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 커넥터.
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