TWI576378B - 液晶聚酯樹脂組成物 - Google Patents

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Description

液晶聚酯樹脂組成物
本發明係關於一種具優越之流動性的液晶聚酯樹脂組成物及使用它之成形品，其能夠獲得具優越之低彎曲性、強度等，同時也具優越之彎曲斷裂撓曲量、耐衝擊值等之韌性的成形品。
近年來，對於塑膠之高性能化的要求越來越高，具有各種新型性能之聚合物為數甚多地被開發且已供應至市場。於聚合物之中，具有以分子鏈平行排列作為特徵之光學異向性的液晶聚酯等之液晶性樹脂係在具有優越之成形性與機械性質的觀點上備受矚目，逐漸擴大至機械零件、電器/電子零件之用途。液晶性樹脂特別適用於以良好流動性為必要的連接器等之電器/電子零件。
該等機械零件、電器/電子零件隨著近年來機器之小型化與輕量化而逐漸朝向薄型化或形狀複雜化。又，對於使用液晶性樹脂組成物所得之成形品要求高的製品強度。另一方面，針壓入型連接器之情形，為了抑制壓入時之製品裂開，便對成形品同時要求強度及韌性。因而，尋找創作出發現均衡性佳之強度與韌性相反特 性的材料。
為了提高薄型化的成形品或複雜化的成形品中之強度，有人揭示一種摻合特定形狀或特定粒徑之填充材(例如，板狀之填充材)的液晶性聚合物組成物(例如，參照專利文獻1至4)。但是，利用該等手法之情形，由於因填充材之補強而降低韌性，得不到充分之韌性，未發現均衡性佳的強度與韌性。另一方面，也有人進行使用特定結構之液晶聚合物而提高成形時之液晶聚合物定向性之方法(例如，參照專利文獻5)或因摻合使用相同聚合物之板狀填充材所進行的探討(例如，參照專利文獻6)。但是，關於任一種情形皆發現均衡性佳的高度低彎曲性、強度或韌性為不足。又，針對機械零件、電器/電子零件之使用時所要求的滑動特性、彎曲疲勞特性均為不足而要求進一步改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第6797198號公報
[專利文獻2]日本特開平4-202558號公報
[專利文獻3]日本特開2003-321598號公報
[專利文獻4]日本特開2012-21147號公報
[專利文獻5]日本特開2004-352862號公報
[專利文獻6]日本特開2009-179693號公報
近年來隨著成形品之小型化/精密化，尋求高等級地兼具因填充材之補強效果所導致的高強度、低彎曲性及可承受針壓力的高韌性。但是，習用技術尚不足。因此，本發明係以提供一種液晶聚酯樹脂組成物，其能夠具有因填充材之補強效果所導致的高強度、低彎曲性，同時也具有可承受針壓入的高韌性，且獲得具優越之滑動特性、彎曲疲勞特性的成形品。
本發明人等為了解決上述課題而鑽研的結果，發現下述之事實。亦即，本發明人等發現：對於特定之末端基組成的液晶聚酯樹脂組成物，含有特定形狀、特定粒徑之雲母的液晶聚酯樹脂組成物係根據雲母的高補強效果而具有優越的彎曲強度或低彎曲性。又，本發明人等發現：該液晶聚酯樹脂組成物也具優越之韌性或流動性。還有，本發明人等發現：在液晶聚酯樹脂組成物中，具有高度均衡性佳地發現該等之特性，也具優越之滑動特性、彎曲疲勞特性等之特性。
亦即，本發明之一形態係如下所述。
(1)一種液晶聚酯樹脂組成物，其係相對於(A)羥末端基量(a)、及該羥末端基量(a)與乙醯末端基量(b)之合計的比(a)/[(a)+(b)]為0.70至1.00之液晶聚酯100重量份而言，含有10至100重量份之(B)雲母的液晶聚酯樹脂組成物，液晶聚酯樹脂組成物中之(B)雲母的體積平均粒徑為10至50μm，(B)雲母的縱橫比為50至100。
(2)如(1)揭示之液晶聚酯樹脂組成物，其中以 (A)液晶聚酯之式1所定義的△S(熔融熵)為1.0至3.0×10-3 J/g‧K；△S=△Hm/Tm [1](其中，△Hm係表示熔融熱量、Tm係表示熔點)。
(3)如(1)或(2)揭示之液晶聚酯樹脂組成物，其中(A)液晶聚酯為由下列結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)與(V)所構成；相對於結構單元(I)、(II)與(III)之合計而言，結構單元(I)為68至80莫耳%；相對於結構單元(II)與(III)之合計而言，結構單元(II)為55至75莫耳%；相對於結構單元(IV)與(V)之合計而言，結構單元(IV)為60至85莫耳%；結構單元(II)與(III)之合計及(IV)與(V)之合計實質上為等莫耳。
(4)如(1)至(3)中任一項揭示之液晶聚酯樹脂組成物，其中液晶聚酯樹脂組成物中之(B)雲母的數量平 均厚度為0.15μm至0.90μm。
(5)如(1)至(4)中任一項揭示之液晶聚酯樹脂組成物，其中依照液晶聚酯樹脂組成物中之(B)雲母的體積平均粒徑與累計粒度分布測定所測得之中值粒徑的比為1.05至1.30。
(6)如(1)至(5)中任一項揭示之液晶聚酯樹脂組成物，其中相對於(A)液晶聚酯100重量份而言，以5至70重量份之比例含有(D)滑石。
(7)一種液晶聚酯樹脂組成物之製造方法，其係如(1)至(6)中任一項揭示之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法，其係使用內置有至少1個捏合盤的螺桿狀配置而至少熔融混攪(A)液晶聚酯與(B)雲母的液晶聚酯樹脂組成物之製造方法，從熔融混攪時之溫度與混攪時之螺桿轉數而使得在依照式2所算出的擠出機內捏合盤內部的最大剪切速度(γ)的熔融黏度成為30Pa‧s至200Pa‧s；γ=π×D×N/(60×c) [2](其中，D係表示螺桿直徑、N係表示螺桿轉數、c係表示捏合盤部之間隙)。
(8)一種成形品，其係使如(1)至(6)中任一項揭示之液晶聚酯樹脂組成物射出成形而成。
(9)一種連接器，其係包含如(1)至(6)中任一項揭示之液晶聚酯樹脂組成物而成。
若根據本發明之液晶聚酯樹脂組成物的話，能夠藉由雲母的高補強效果而發現良好的低彎曲性、強 度，同時也獲得具優越之彎曲斷裂撓曲量或耐衝擊值等之韌性，而且也具優越之滑動特性、彎曲疲勞特性的成形品。本發明之液晶聚酯樹脂組成物能夠適用於要求強度、韌性之成形品，特別能夠適用於連接器等。
1‧‧‧針壓入方向
2‧‧‧連接器長條狀方向
3‧‧‧彎曲量
第1圖係顯示成形品之彎曲量測定部位的概念圖。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明。
作為本發明之實施形態的液晶聚酯樹脂係於熔融時顯示光學異向性的所謂向熱性液晶聚合物的聚酯。液晶聚酯樹脂之末端基，可列舉：羥末端基、乙醯末端基、羧末端基。羥末端基量(a)[單位：當量/(g‧10-6)]、及羥末端基量(a)[單位：當量/(g‧10-6)]與乙醯末端基量(b)[單位：當量/(g‧10-6)]之合計的比(a)/[(a)+(b)]為0.70至1.00。於(a)/[(a)+(b)]較0.7為小之情形下，由於成形品之彎曲強度、撓曲量、耐衝擊值將會降低，再回焊後之彎曲量將會增加，滑動特性、彎曲疲勞特性將會降低，故不佳。從更改善彎曲疲勞特性之觀點，(a)/[(a)+(b)]更佳為0.82以上，特佳為0.90以上。
液晶聚酯樹脂之末端基量係利用下列之方法而算出。首先，於NMR試料管中量取液晶聚酯樹脂，使液晶聚酯樹脂溶解於可溶之溶劑(例如，五氟酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2混合溶劑)中。針對乙醯末端基，藉由進行 13C-NMR測定，能夠從歸屬於各末端之波峰與歸屬於聚合物主鏈骨架之波峰的面積比而算出液晶聚酯樹脂之末端基量。
本發明之實施形態的聚酯係羥末端基量(a)[單位：當量/(g‧10-6)]與乙醯末端基量(b)[單位：當量/(g‧10-6)]之合計、及羧末端基量(c)[單位：當量/(g‧10-6)]的比[(a)+(b)]/(c)較佳為1.10至2.00。若[(a)+(b)]/(c)為1.10以上的話，能夠更提高成形品之彎曲強度、耐衝擊值，更減低再回焊後之彎曲量。[(a)+(b)]/(c)更佳為1.30以上，進一步較佳為1.40以上。又，若[(a)+(b)]/(c)為2.00以下的話，能夠更提高成形品之彎曲強度、耐衝擊值，更減低再回焊後之彎曲量。[(a)+(b)]/(c)更佳為1.80以下。
作為本發明之實施形態的液晶聚酯樹脂較佳為由下列結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)與(V)所構成。相對於結構單元(I)、(II)與(III)之合計而言，結構單元(I)較佳為68至80莫耳%；相對於結構單元(II)與(III)之合計而言，結構單元(II)較佳為55至75莫耳%；相對於結構單元(IV)與(V)之合計而言，結構單元(IV)為60至85莫耳%。結構單元(II)與(III)之合計及(IV)與(V)之合計實質上為等莫耳。藉由使用由上述結構單元所構成的液晶聚酯樹脂而能夠更提高成形品之韌性、更減低再回焊後之彎曲量。
上述結構單元(I)係顯示由對羥基苯甲酸所生成的結構單元。結構單元(II)係顯示由4,4’-二羥基聯苯所生成的結構單元。結構單元(III)係顯示由氫醌所生成的結構單元。結構單元(IV)係顯示由對苯二甲酸所生成的結構單元。結構單元(V)係顯示由間苯二甲酸所生成的結構單元。
相對於結構單元(I)、(II)與(III)之合計而言，結構單元(I)較佳為68至80莫耳%；相對於結構單元(I)、(II)與(III)之合計而言，結構單元(I)更佳為70莫耳%以上，特佳為73莫耳%以上。另一方面，相對於結構單元(I)、(II)與(III)之合計而言，結構單元(I)更佳為78莫耳%以下。
相對於結構單元(II)與(III)之合計而言，結構單元(II)較佳為55至75莫耳%。相對於結構單元(II)與(III)之合計而言，結構單元(II)更佳為58莫耳%以上。另一方 面，相對於結構單元(II)與(III)之合計而言，結構單元(II)更佳為70莫耳%以下，特佳為65莫耳%以下。
相對於結構單元(IV)與(V)之合計而言，結構單元(IV)較佳為60至85莫耳%。相對於結構單元(IV)與(V)之合計而言，結構單元(IV)更佳為65莫耳%以上，特佳為70莫耳%以上。又，相對於結構單元(IV)與(V)之合計而言，結構單元(IV)較佳為80莫耳%以下。
又，結構單元(II)與(III)之合計及(IV)與(V)之合計實質上較佳為等莫耳。於此，所謂「實質上等莫耳」係表示除了末端之外，構成聚合物主鏈之結構單元為等莫耳。因此，直到構成末端之結構單元所含之情形下，未必為等莫耳之形態亦可符合「實質上等莫耳」之要件。
於本發明之實施形態中，各結構單元之含量能夠於NMR(核磁共振)試管中量取液晶聚酯樹脂，液晶聚酯樹脂溶解於可溶之溶劑(例如，五氟酚/重四氯乙烷-d2混合溶劑)中進行1H-NMR光譜測定，從歸屬於各結構單元的波峰面積比而算出。
又，本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂係以下式[1]所定義的△S(熔融熵)較佳為1.0至3.0×10-3J/g‧K。如此之液晶聚酯樹脂係結晶狀態被良好控制，由於能夠發現高度均衡性佳的本發明之低彎曲性、強度及韌性，故較佳。
△S(J/g‧K)=△Hm(J/g)/Tm(K) [1]
於此，所謂Tm(熔點)係指以下所示之吸熱波 峰溫度(Tm3)。作為測定法係於微差掃描熱量測定中，從室溫起，觀測以20℃/分鐘之升溫條件測定液晶聚酯樹脂之際所觀測的吸熱波峰溫度(Tm1)。之後，在Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘後，以20℃/分鐘之降溫條件，暫時冷卻直到室溫，觀測再度以20℃/分鐘之升溫條件測定之際所觀測的吸熱波峰溫度(Tm2)。之後，在Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘後，以20℃/分鐘之降溫條件，暫時冷卻直到室溫，觀測再度以20℃/分鐘之升溫條件測定之際所觀測的吸熱波峰溫度(Tm3)。△Hm係該Tm3之吸熱波峰面積(△Hm3)。
通常，Tm2與Tm3、或其吸熱波峰面積(△Hm2與△Hm3)係成為同等之值。但是，於聚合物之聚合後，對纖維或薄膜等加工之際，一旦於熔融後加以拉伸時，具有未必成為同等之情形。一旦於上述熔融後加以拉伸時，聚合物之分子將會強行定向，於微差掃描熱量測定之第2次升溫時，也未充分緩和定向。因此，Tm2與△Hm2並未顯現原本之聚合物特性，由於具有Tm2與Tm3、及△Hm2與△Hm3將會改變。於尋求聚合物之正確△S(熔融熵)之際，必須使用無外在因素之Tm3及△Hm3而算出。
△S(熔融熵)更佳為1.2×10-3J/g‧K以上，特佳為1.5×10-3J/g‧K以上。又，△S(熔融熵)更佳為2.6×10-3J/g‧K以下，特佳為2.2×10-3J/g‧K以下。△S(熔融熵)為如此範圍內之情形下，由於發現所得之液晶聚酯樹脂組成物具優越之低彎曲性、強度等之補強效果與韌性之均衡性，同時也具優越之流動性。
藉由使△S(熔融熵)成為上述範圍，由於液晶聚酯樹脂之結晶性被控制，於成形本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物之情形下，於分子內不發生歪斜之狀態下能夠獲得成形品。其結果，再回焊後之彎曲量將會減低，可獲得具優越之強度、韌性之成形品。
又，於△Hm(熔融熱)及熔點(Tm)之測定中，在得不到吸熱波峰之情形下，無法算出△S。因此，於未觀測到如此波峰之液晶聚酯樹脂中，耐熱性將會變低，故不佳。
從加工性與耐熱性的均衡性之觀點來看，本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂的熔點(Tm)之上限較佳為350℃以下，更佳為345℃以下，進一步較佳為340℃以下。另一方面，熔點(Tm)之下限較佳為220℃以上，更佳為270℃以上，進一步較佳為300℃以上。
本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂的數量平均分子量之上限較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進一步較佳為20,000以下。另一方面，數量平均分子量之下限較佳為3,000以上，更佳為8,000以上。
本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂，其係以數量平均分子量除以重量平均分子量之值的分散度較佳為2.5以下。在分散度為2.5以下之情形下，由於分子量分布狹窄，熔融性及結晶性將會變得良好，成形本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物的成形品之強度將會更為提高。推測藉由使分散度成為2.5以下所導致的強度提高係因高結晶化而使成形品之表面硬度變高所致。分散 度較佳為2.2以下，更佳為2.0以下。
還有，重量平均分子量及數量平均分子量能夠將可溶解液晶聚酯樹脂之溶劑作為洗提液使用，且藉由GPC-LS(凝聚滲透層析光散射)法而測得。作為可溶解液晶聚酯樹脂之溶劑，例如，可列舉：鹵化酚類、鹵化酚與一般有機溶劑之混合溶劑。較佳為五氟酚、或五氟酚與氯仿之混合溶劑，其中，從操作性之觀點來看，較佳為五氟酚與氯仿之混合溶劑。
本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂的熔融黏度，其上限較佳為200Pa‧s以下，更佳為100Pa‧s以下，進一步特佳為50Pa‧s以下。另一方面，熔融黏度之下限較佳為1Pa‧s以上，更佳為10Pa‧s以上，進一步特佳為20Pa‧s以上。還有，熔融黏度係液晶聚酯樹脂之熔點+10℃，以剪切速度1,000/秒鐘之條件下，藉由高化式流體測試器所測得的值。
本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂能夠依照習知之聚酯的脫乙酸聚合法而獲得。作為聚酯的脫乙酸聚合法，例如，可列舉：使用醋酸酐而使既定量之芳香族羥基羧酸及芳香族二醇之酚性羥基予以乙醯化後，進行脫乙酸聚合之方法。還有，於本發明之實施形態中，芳香族羥基羧酸較佳為對羥基苯甲酸，芳香族二醇較佳為4,4’-二羥基聯苯及氫醌。
於乙醯基化之步驟中，例如，較佳為將既定量之對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸、間苯二甲酸、及醋酸酐進料於反應容器中，於氮氣 氣體環境中一面攪拌一面加熱而乙醯化羥基。上述反應容器亦可作成具備攪拌葉片，又，亦可作成具備蒸餾管，又，亦可作成下部具備噴出口。進行乙醯化之條件通常為130至150℃之溫度下1至3小時。
醋酸酐之用量較佳為對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯及氫醌之酚性羥基的合計之1.15莫耳當量以下，更佳為1.12莫耳當量以下。另一方面，較佳為酚性羥基的合計之1.00莫耳當量以上，更佳為1.05莫耳當量以上，進一步較佳為1.07莫耳當量以上。藉由使醋酸酐之用量成為上述範圍內，能夠容易控制乙醯化反應速度慢的氫醌之乙醯化率，獲得氣體發生量更少的優異之液晶聚酯樹脂及其樹脂及其樹脂組成物。
又，作為進行脫乙酸之步驟，較佳為在液晶聚酯樹脂進行熔融之溫度下，減壓下使其反應而結束聚合反應之熔融聚合法。作為熔融聚合法，更具體而言，較佳於乙醯化後，為了一面蒸餾去除乙酸一面進行反應，升溫至液晶聚酯樹脂之熔融溫度以上，藉由減壓而脫乙酸聚合。熔融聚合法係一種用以製造均勻聚合物的有利方法，能夠獲得氣體發生量更少的優異之液晶聚酯樹脂及其樹脂組成物，故較佳。
使其脫乙酸聚合之溫度係液晶聚酯樹脂之一般熔融溫度，例如250至365℃之範圍，較佳為液晶聚酯樹脂的熔點+10℃以上之溫度。使其聚合時之減壓度通常為0.1mmHg(13.3Pa)至20mmHg(2660Pa)，較佳為10mmHg(1330Pa)以下，更佳為5mmHg(665Pa)以下。還有，乙醯 化與聚合可在相同之反應容器內連續地進行，亦可在不同之反應容器內進行。
尤其於本發明之實施形態中，為了容易地將液晶聚酯樹脂之△S(熔融熵)控制於上述所要求之範圍內，較佳為藉由使得從270℃直到聚合最高溫度之間的平均升溫速度成為1.0至1.6℃/分鐘的方式來升溫進行脫乙酸聚合之步驟中的聚合罐套管溫度，由於能夠適切地控制脫乙酸聚合步驟中之單體反應性，故能夠容易地獲得(a)/[(a)+(b)]為0.70至1.00之液晶聚酯樹脂。又，由於能控制所乙醯化之單體的寡聚物化反應，能夠控制聚合物之分子量分布或容易嵌段化之對羥基苯甲酸的反應性而容易獲得使△S(熔融熵)成為1.0至3.0×10-3J/g‧K的液晶聚酯樹脂。
亦即，藉由使得從270℃直到聚合最高溫度之平均升溫速度成為1.0℃/分鐘以上，能夠使聚合迅速地進行而使對羥基苯甲酸適度地嵌段化，又，控制隨著熔融滯留時間增加之液晶性聚合物的組成偏離。由於能夠控制組成偏離，能將末端基(a)/[(a)+(b)]控制至0.70至1.00，又，能夠容易地獲得△S(熔融熵)為1.0×10-3J/g‧K以上的液晶聚酯樹脂。平均升溫速度較佳為1.2℃/分鐘以上，更佳為1.4℃/分鐘以上。
另一方面，藉由使得從270℃直到聚合最高溫度之平均升溫速度成為1.6℃/分鐘以下，能夠控制因單體聚合時之昇華所造成的組成偏離，能將末端基(a)/[(a)+(b)]控制至0.70至1.00。又，能夠適度抑制對羥 基苯甲酸之反應性而適度控制嵌段化，故能夠容易地獲得△S(熔融熵)為3.0×10-3J/g‧K以下的液晶聚酯樹脂。又，對於聚合罐套管溫度上升，容易追蹤內溫，也提高生產性。還有，針對聚合罐套管之平均升溫速度，由於使乙醯化之單體的寡聚物化反應將會從270℃附近開始進行，著眼於從聚合罐套管溫度270℃直到聚合最高溫度之平均升溫速度。
於聚合結束後，作為從反應容器取出所得之聚合物之方法，可列舉：在聚合物進行熔融之溫度下加壓反應容器內，經由設置在反應容器之噴出口而使聚合物噴出，於冷卻水中冷卻所噴出的聚合物之方法。上述反應容器內之加壓，例如可設為0.02至0.5MPa。上述噴出口亦可設置於反應容器下部。又，亦可使聚合物從噴出口以股線狀地噴出。藉由在冷卻液中將所冷卻的聚合物切斷成丸粒狀而能獲得樹脂丸粒。
於製造本發明之實施形態的液晶聚酯樹脂之際，也能夠依照固相聚合法結束聚合反應。例如，可列舉：利用粉碎機粉碎本發明之實施形態的液晶聚酯樹脂之聚合物或寡聚物，在氮氣流下或減壓下加熱，聚合直到所要求之聚合度而結束反應之方法。上述加熱亦可在液晶聚酯樹脂之熔點-5℃直到熔點-50℃(例如，200至300℃)之範圍內進行1至50小時。
即使無觸媒下，液晶聚酯樹脂之聚合反應也將會進行，也能夠將乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉀及乙酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等之金屬化合物作為觸媒使 用。
相對於液晶聚酯樹脂100重量份而言，本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物係含有10至100重量份之雲母。一旦雲母含量少於10重量份時，由於成形液晶聚酯樹脂組成物所得之成形品之彎曲量將會顯著增大，故不佳。雲母含量較佳為25重量份以上，更佳為40重量份以上。另一方面，一旦雲母含量超過100重量份時，由於雲母的凝聚物將會增加，耐衝擊值或彎曲斷裂撓曲量等之韌性將會降低。還有，一旦雲母含量超過100重量份時，熔融成形加工時之流動性也將會變差。雲母含量較佳為85重量份以下，更佳為75重量份以下。
又，於本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所含之雲母的體積平均粒徑為10至50μm。於體積平均粒徑低於10μm之情形下，由於雲母的補強效果將會降低，故不佳。另一方面，於體積平均粒徑超過50μm之情形下，由於液晶聚酯樹脂組成物之韌性將會降低，熔融成形加工時之流動性將會降低，故不佳。從可獲得高的補強效果、發現良好的低彎曲性之觀點來看，雲母的體積平均粒徑更佳為15μm以上，特佳為20μm以上。另一方面，從發現本發明之特徵的優越之韌性及流動性之觀點，雲母的體積平均粒徑更佳為48μm以下，特佳為45μm以下。
液晶聚酯樹脂組成物中所含之雲母的體積平均粒徑能夠依照下列之方法而求得。於藉由在550℃下加熱50公克液晶聚酯樹脂組成物3小時而去除樹脂成分後 ，取出雲母。還有，於樹脂組成物中含有雲母以外的填料之情形下，能夠利用比重差而分離。例如含有玻璃纖維之情形下，取出雲母與玻璃纖維之混合物，使其分散於1,1,2,2-四溴乙烷(比重2.970)88體積%與乙醇(比重0.789)12體積%之混合溶液中，以轉數10,000r.p.m.離心分離5分鐘後，利用傾析去除浮游的玻璃纖維、藉過濾而取出沉澱的雲母。秤取所得之雲母100mg，使其分散於水中，利用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(HORIBA公司製“LA-300”)而測定雲母的體積平均粒徑。
又，以依照累計粒度分布測定所測出的中值粒徑除以本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所含之雲母的體積平均粒徑的比較佳為1.05以上，更佳為1.10以上，特佳為1.15以上。另一方面，以依照累計粒度分布測定所測出的中值粒徑除以雲母的體積平均粒徑的比較佳為1.30以下。藉由使得以依照累計粒度分布測定所測出的中值粒徑除以雲母的體積平均粒徑的比成為上述範圍，能夠使成形品之滑動特性、彎曲疲勞特性進一步改善。
以中值粒徑除以體積平均粒徑的比係表示液晶聚酯樹脂組成物中之雲母粒徑偏異的指標。相對於一般樹脂組成物中所含之雲母為1.00左右而言，具有以中值粒徑除以上述範圍之體積平均粒徑的比之雲母能夠依照下列之方法而獲得：例如，併用二種以上之體積平均粒徑不同之雲母的方法；或使用除了藉由篩選而具有特定範圍之粒徑者以外之雲母的方法等。
於本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所含之雲母的中值粒徑係使得從樹脂組成物中所取出的雲母分散於水中，在利用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(HORIBA公司製“LA-300”)而測定所得之粒徑分布中，能夠作成使得相對於全部固體粒子量的累計固體粒子量成為50%之粒徑而測得。
又，本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所含之雲母的縱橫比為50至100。於此，所謂雲母的「縱橫比」係藉由體積平均粒徑(μm)/數量平均厚度(μm)所算出的值。縱橫比低於50之情形下，由於雲母的補強效果將會降低，故不佳。另一方面，縱橫比超過100之情形下，由於液晶聚酯樹脂組成物之韌性將會降低，故不佳。從可獲得高的補強效果且發現良好的低彎曲性之觀點，雲母的縱橫比更佳為65以上，特佳為75以上。另一方面，從發現本發明特徵之優越的韌性之觀點來看，雲母的縱橫比更佳為95以下。
雲母的縱橫比係如上所述，能夠從雲母的體積平均粒徑與數量平均粒徑，藉由體積平均粒徑(μm)/數量平均厚度(μm)而算出。「數量平均厚度」係依照以下之方法所求出。首先，藉由在550℃下3小時加熱50公克液晶聚酯樹脂組成物而去除樹脂成分後取出的雲母，再藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子(股)製“JSM-6360LV”)而以2,000倍之倍率加以觀察。從該影像，調節觀察方向或觀察角度而測定隨機所選出的10個雲母的厚度，將其數量平均值設為數量平均厚度。還有， 除了雲母之外，也含有填料之情形下，能夠利用比重差而分離。例如，含有玻璃纖維之情形下，取出雲母與玻璃纖維之混合物，使該混合物分散於1,1,2,2-四溴乙烷(比重2.970)88體積%與乙醇(比重0.789)12體積%之混合溶液中，以轉數10,000r.p.m.離心分離5分鐘。之後，利用傾析去除浮游的玻璃纖維而能夠獲得沉澱的雲母。
又，本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所含之雲母的數量平均厚度較佳為0.15μm以上，能夠更減低成形液晶聚酯樹脂組成物後所得之成形品之彎曲量。雲母的數量平均厚度更佳為0.25μm以上。另一方面，雲母的數量平均厚度較佳為0.90μm以下，能夠使液晶聚酯樹脂組成物之流動性提高而更減低成形品之彎曲量。雲母的數量平均厚度更佳為0.70μm以下。
於本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中，為了使組成物中之(B)雲母的體積平均粒徑或形狀成為上述所要求之範圍，予以摻合前之雲母的體積平均粒徑較佳為70μm以下，更佳為50μm以下，進一步較佳為30μm以下。另一方面，從減低凝聚物、使成形品之絕緣破壞強度提高之觀點，予以摻合前之雲母的體積平均粒徑較佳為10μm以上，更佳為15μm以上，進一步較佳為20μm以上。
雲母可為天然所產出的白雲母、黑雲母、金雲母、人工所製造的合成雲母中任一種。亦可含有該等2種以上。
作為雲母之製造方法，例如，可列舉：水流 式噴射粉碎、藉由石臼所進行的濕式磨碎等之濕式粉碎；或乾式球磨機粉碎、加壓輥磨機粉碎、氣流式噴射粉碎、藉由噴霧器等之衝擊粉碎機所進行的乾式粉碎等。
又，於本發明中，以使雲母與液晶聚酯樹脂之潤濕性提高作為目的，亦可利用矽烷偶合劑等處理雲母的表面。又，亦可使用以去除雜質或雲母的硬質化作為目的而進行熱處理加工之雲母。
本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物係在不損壞本發明目的之程度的範圍內，例如，可含有玻璃纖維、熔融玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、石膏纖維、黃銅纖維、不銹鋼纖維、鋼纖維、陶瓷纖維、硼晶鬚纖維、石棉纖維等之纖維狀填料；滑石、石墨、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃微氣球、黏土、矽灰石、氧化鈦、二硫化鉬等之粉狀、粒狀或板狀之無機填料，亦可含有該等2種以上。從提高所得之成形品的剛性之觀點，較佳為在液晶聚酯樹脂組成物中含有玻璃纖維、熔融玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、石膏纖維、黃銅纖維、不銹鋼纖維、鋼纖維、陶瓷纖維、硼晶鬚纖維、石棉纖維等之纖維狀填料；特佳為含有玻璃纖維、熔融玻璃纖維、PAN系碳纖維。
於本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所含之纖維狀塗料的數量平均纖維長度較佳為30μm以上，能夠減低從液晶聚酯樹脂組成物所得之成形品的異向性。纖維狀填料的數量平均纖維長度較佳為100μm以上，更佳為200μm以上。另一方面，從液晶聚酯樹脂 組成物流動性之觀點，纖維狀填料之數量平均纖維長度較佳為500μm以下，更佳為450μm以下，進一步較佳為400μm以下。
又，若纖維狀填料之分散性為不足時，使異向性之減低效果變小。為了使纖維狀填料之分散性提高，藉由進行纖維狀填料與樹脂之熔融混攪時，提高螺桿轉數之手段或降低圓筒溫度而增大熔融樹脂之熔融黏度、增大剪切力之手段為有效。又，為了使纖維狀填料與樹脂之相溶性提高，將耦合劑塗布於纖維狀填料也為有效。
還有，液晶聚酯樹脂組成物中所含之纖維狀填料的數量平均纖維長度能夠利用纖維狀填料與雲母的比重差，依照下列之方法而求出。例如，纖維狀填料為玻璃纖維之情形，首先，藉由在550℃加熱3小時而去除樹脂成分，在混合物之狀態下取出液晶聚酯樹脂組成物中之雲母與玻璃纖維。使該混合物分散於1,1,2,2-四溴乙烷(比重2.970)88體積%與乙醇(比重0.789)12體積%之混合溶液中，以轉數10,000r.p.m.離心分離5分鐘後，利用傾析分離所浮游的玻璃纖維。接著，藉由過濾而分離溶劑與玻璃纖維。使各纖維不堆積的方式來將玻璃纖維散布於顯微鏡用載玻片上，以800倍之倍率拍攝顯微鏡照片。從顯微鏡照片測定隨機所選出的500條以上之纖維長度，求出其數量平均值。在玻璃纖維以外之纖維狀無機填充材之情形下，同樣地也能夠利用比重差而與雲母分離。
相對於液晶聚酯樹脂100重量份而言，纖維狀填料之含量較佳為10至100重量份。若纖維狀無機填料之含量為10重量份以上的話，使成形品之異向性變小，故不佳。纖維狀無機填料之含量較佳為20重量份以上，更佳為30重量份以上。若纖維狀無機填料之含量為100重量份以下的話，能夠更高度保持液晶聚酯樹脂之流動性。纖維狀無機填料之含量更佳為75重量份以下，進一步較佳為50重量份以下。
又，於本發明之實施形態的液晶聚酯樹脂組成物中，更含有(D)滑石之情形下，由於能夠飛躍地提高流動性，故較佳。相對於(A)液晶聚酯100重量份而言，(D)滑石之含量較佳為5重量份以上，更佳為10重量份以上。又，(D)滑石之含量較佳為70重量份以下，更佳為45重量份以下。一旦滑石之含量為5重量份以上時，由於流動性變得良好，故較佳。另一方面，一旦滑石之含量為70重量份以下時，由於具更優越之低彎曲性、彎曲斷裂撓曲量或耐衝擊值等之韌性，故較佳。又，相對於具有本發明之實施形態特徵的特定末端結構之(A)液晶聚酯樹脂而言，含有(B)特定粒徑且特定縱橫比之雲母、及(D)滑石之液晶聚酯樹脂組成物係藉由因併用粒徑、形狀不同的2種填充材所導致的相乘效果，能夠緩和流動時之填充材間的物理性干擾。因此，液晶聚酯樹脂組成物之流動性將會異常地提高。又，相對於具有特定末端結構之(A)液晶聚酯樹脂而言，由於含有(B)特定粒徑且特定縱橫比之雲母、及(D)滑石之液晶聚酯樹脂組成物係具優越 之成形加工之際的成形品表面平滑性，因而更顯著地改善耐追蹤破壞特性，故較佳。
於本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所含之滑石的數量平均粒徑係依照以下之方法所求出。藉由在550℃ 3小時加熱50公克液晶聚酯樹脂組成物而去除樹脂成分。之後，藉由利用比重差而分離雲母與滑石後，秤取所得之滑石100mg，使其分散於水中，利用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(HORIBA公司製“LA-300”)測定其粒徑而算出數量平均值，求出滑石之數量平均粒徑。使用數量平均粒徑為10μm以下的滑石之情形下，由於具異常優越之耐追蹤性，故較佳。
本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所含之滑石的吸油量較佳為20ml/100g以上，更佳為35ml/100g以上。另一方面，滑石的吸油量較佳為70ml/100g以下，更佳為60ml/100g以下。藉由吸油量使用該範圍之滑石，由於可獲得具優越之流動性的液晶聚酯樹脂組成物，故較佳。例如，滑石之吸油量能夠藉由加熱液晶聚酯樹脂組成物而去除樹脂成分，於取出滑石後，依據JIS K-5101(2004年2月20日制定)而測得。
作為滑石之製造方法，例如，可列舉：藉微米磨機、萊歇(Loeshe)磨機、噴射磨機所進行的粉碎等。以使在液晶聚酯樹脂組成物中之滑石與液晶聚酯樹脂之親和性提高之目的下，亦可利用矽烷偶合劑等處理滑石之表面。又，以雜質之去除、滑石之硬質化作為目的，可使用已進行熱處理加工之滑石；以改善操作性之目 的下，亦可使用壓縮後之滑石。
又，於不損害本發明目的程度之範圍內，本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物能夠含有抗氧化劑及熱安定劑(例如，受阻酚、氫醌、亞磷酸鹽類及該等之取代基等)、紫外線吸收劑(例如，間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、潤滑劑及脫膜劑(例如，褐煤酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、染料(例如，硝酯肟(nitrocine)等)及顏料(例如，硫化鎘、酞菁、碳黑等)之著色劑、塑化劑、抗靜電劑等之通常的添加劑或其他熱塑性樹脂而賦予既定之特性。
本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物，例如，能夠藉由熔融混攪上述(A)液晶聚酯樹脂、(B)雲母及(D)滑石等之填料，或必要之其他成分而能夠獲得。進行熔融混攪之方法，例如，可列舉：利用班伯里混攪機、橡膠混攪機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等，在200至350℃之溫度下進行熔融混攪之方法。為了均質分散性良好地混攪雲母，較佳利用擠出機，更佳利用雙軸擠出機，進一步較佳利用具有中間供應口之雙軸擠出機。進行熔融混攪之方法，可列舉：(i)相對於從擠出機驅動側之供應口起直到樹脂噴出部分之噴嘴的全長而言，將中間供應口設置於較中央更上游側而從中間供應口投入雲母的方法；或(ii)將所供應的雲母的一部分與液晶聚酯樹脂預先混合後而從擠出機驅動側之供應口投入，從中間供應口投入剩餘之雲母的方法等。
又，由於雲母係藉由於熔融混攪中破碎而改變形狀，為了抑制破碎，較佳將螺桿轉數設定於100至800rpm。根據摻合前之雲母的形狀，較佳為適當調整螺桿轉數。尤其利用裝入至少1個捏合盤的螺桿狀配置而熔融混攪之情形，使得在擠出機內捏合盤部之最大剪切速度(γ)的液晶聚酯樹脂組成物之熔融黏度成為如30Pa‧s至200Pa‧s之混攪溫度及螺桿轉數之條件下進行熔融混攪。藉由在該條件下進行熔融混攪，能夠容易地將雲母的體積平均粒徑、雲母的縱橫比、及雲母的體積平均粒徑與中值粒徑的比調整至所要求之範圍內。還有，擠出機內捏合盤部之最大剪切速度(γ)係從熔融混攪時之溫度及混攪時之螺桿轉數，依照式2而能算出。
γ=π×D×N/(60×c) [2](其中，D係表示螺桿直徑、N係表示螺桿轉數、c係表示捏合盤部最狹窄部分之間隙(mm))。
例如，藉由利用高化式流體測試器CFT-500D(銳孔0.5 ×10mm)(島津製作所製)而測定熔融黏度，適當地成為上述範圍的方式來探討溫度、剪切速度，除了控制雲母形狀之外，也能夠設定適合的混攪溫度、螺桿轉數。
本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂及液晶聚酯樹脂組成物係藉由通常之射出成形、擠出成形、加壓成形等之成形方法而能夠加工成具有優越之表面外觀(色澤)、機械性質、耐熱性、及難燃性的成形品。
作為如此之成形品，可列舉：射出成形品、 擠出成形品、加壓成形品、片材、管子、薄膜、纖維等；尤其設為射出成形之情形下，本發明之效果將會顯著獲得，故較佳。
進行如此方式所得之成形品能夠使用於例如各種齒輪、各種盒子、感測器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器盒子、繼電器基部、繼電器用熱部位、開關、點火線圈、電容器、可變電容器盒、光拾光器、振動子、各種端子板、變壓器、插頭、印刷佈線板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型電動機、磁頭基部、電力模組、機殼、半導體、液晶顯示器零件、FDD托架、FDD底盤、HDD零件、電動機刷架、衛星天線、電腦關聯零件等所代表的電器/電子零件；VTR零件、電視零件、電熨斗、毛髮乾燥機、電鍋零件、微波爐零件、音響零件、音頻雷射影碟(註冊商標)、光碟等之聲音機械零件；照明零件、冰箱零件、空調零件、打字機零件、文字處理機零件、辦公室電腦關聯零件、電話關聯零件、傳真關聯零件、複印機關聯零件等所代表的家庭、事業電器製品零件；洗淨用夾具、無油軸承、船尾軸承、水中軸承等之各種軸承；電動機零件、撰寫機、打字機等所代表的機械關聯零件；顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、鐘錶等所代表的光學機械、精密機械關聯零件；汽車用發電機終端、汽車用發電機連接器、IC調整器、調光器用電位器基部；廢氣氣閥等之各種閥；燃料相關、廢氣系/吸氣系各種閥；空調入風口噴嘴呼吸管、入風口歧管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、化油器主要部分 、化油器襯墊、廢氣氣體感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、節流閥位置感測器、曲軸位置感測器、空氣流量計、煞車墊磨損感測器、空調用自動調溫器基部、空調用電動機絕緣體、電動窗等之車載用電動機刷座、暖氣熱風流量控制閥、散熱器電動機用電刷座、水泵葉輪、渦輪發動機脈絡(vein)、雨刷電動機關聯零件、配電盤、起動器開關、起動器繼電器、變速器用線束、窗洗滌器噴嘴、空調面板開關基板、燃料關聯電磁閥用線圈、保險絲用連接器、汽車警笛終端、電線零件絕緣板、步進電動機轉子、燈框、燈托座、燈反射鏡、燈機殼、煞車活塞、螺線管捲線筒、引擎油濾器、點火裝置盒等之汽車/車輛關聯零件等。
由於本發明之實施形態之成型品顯示可承受針壓力之高韌性，於上述成形品之中，特別適用於連接器。具體而言，可列舉：汽車用發電機連接器、保險絲用連接器。
[實施例]
以下，藉由實施例而更詳述本發明，但本發明之要點並非僅受以下之實施例所限定。
(A)液晶聚酯樹脂
液晶聚酯樹脂之組成分析及特性評估係依照以下之方法進行。
(1)液晶聚酯樹脂之組成分析
液晶聚酯樹脂之組成分析係藉由1H-核磁共振光譜(1H-NMR)測定而實施。於NMR試料管中量取液晶聚酯樹 脂50mg，溶解於溶劑(五氟酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2=65/35(重量比)混合溶劑)800μL中，利用UNITY INOVA500型NMR裝置(Balian公司製)而在觀測頻率500MHz、溫度80℃下實施1H-NMR測定，從在7至9.5ppm附近觀察到歸屬於各結構單元的波峰面積比而分析組成。
(2)液晶聚酯樹脂之熔點(Tm)及△S(熔融熵)測定
藉由微差掃描熱量計DSC-7(Perkin Elmer製)而觀測從室溫起以20℃/分鐘之升溫條件下測定之際所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm1)後，在Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘之後，以20℃/分鐘之降溫條件下暫時降溫至室溫。之後，再次觀測以20℃/分鐘之升溫條件下測定之際所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm2)後，在Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘之後，以20℃/分鐘之降溫條件下暫時降溫至室溫，再次將以20℃/分鐘之升溫條件下測定之際所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm3)設為熔點。從熔點與其吸熱波峰面積(△Hm3)，依照下式[1]而算出△S(J/g‧K)。於以下之製造例中，將熔點記載為Tm、將熔融熵記載為△S。
△S(J/g‧K)=△Hm(J/g)/Tm(K) [1]
(3)液晶聚酯樹脂之分子量及分散度測定
液晶聚酯樹脂之數量平均分子量及重量平均分子量係依照下列條件所示之凝聚滲透層析儀(GPC)LALLS法所測出。又，以數量平均分子量(Mn)除以重量平均分子量(Mw)而算出分散度(Mw/Mn)。
(GPC)
GPC裝置：Waters製
檢測器：微差折射率檢測器RI2410(Waters製)
管柱：Shodex K-806M(2支)、K-802(1支)(昭和電工製)
洗提液：五氟酚/氯仿(35/65w/w%)
測定溫度：23℃
流速：0.8mL/min
試料注入量：200μL(濃度：0.1重量/體積%)
(LALLS)
裝置：低角度雷射光散射光度計KMX-6(Chromatrix製)
檢測器波長：633nm(He-Ne)
檢測器溫度：23℃
(4)液晶聚酯樹脂之熔融黏度測定
藉由利用高化式流體測試器CFT-500D(銳孔0.5 ×10mm)(島津製作所製)，測定溫度為液晶聚酯之熔點+10℃、剪切速度係以1,000/秒鐘測定熔融黏度。
(5)液晶聚酯樹脂之末端基量測定
針對液晶聚酯樹脂之末端基量，針對羥末端基係藉由13C-核磁共振光譜(13C-NMR)而測得。於NMR試料管中量取液晶聚酯樹脂50mg，溶解於溶劑五氟酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2(混合比例：65/35w/w%)800μL中，利用UNITY INOVA500型NMR裝置(Balian公司製)而在觀測頻率126MHz、溫度80℃下實施13C-NMR測定。從在115至115.5ppm附近觀察到歸屬於羥末端基鄰接之碳的波峰面積與歸屬於聚合物主鏈骨架之碳的波峰面積的比而分析羥末端基量。又，在164至165ppm附近觀察到歸屬於羧 末端基的波峰面積與歸屬於聚合物主鏈骨架之碳的波峰面積的比而分析羧末端基量。
又，乙醯末端基量係藉由1H-NMR而測得。於NMR試料管中量取液晶聚酯樹脂50mg，溶解於溶劑五氟酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2(混合比例：65/35w/w%)800μL中，利用UNITY INOVA500型NMR裝置(Balian公司製)而在觀測頻率500MHz、溫度80℃下實施1H-NMR測定。從在2.5ppm附近觀察到歸屬於乙醯末端基的波峰面積與歸屬於聚合物主鏈骨架之碳的波峰面積的比而分析乙醯末端基量。
[製造例1]
將對羥基苯甲酸932重量份、4,4’-二羥基聯苯251重量份、氫醌99重量份、對苯二甲酸284重量份、間苯二甲酸90重量份及醋酸酐1252重量份(酚性羥基合計之1.09當量)進料於具備攪拌葉片、蒸餾管之5L的反應容器中，於氮氣環境中一面攪拌一面在145℃下使其反應1小時後，使套管溫度以平均升溫速度0.68℃/分鐘而從145℃升溫直到270℃，再以平均升溫速度1.4℃/分鐘而從270℃升溫直到350℃。升溫時間係4小時。之後，使聚合溫度保持於350℃，在1.0小時內減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，攪拌所要之轉矩到達20kg‧cm後使其聚合結束。接著，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形噴出口的噴嘴而將聚合物噴出成股線狀，藉由切刀而製粒後，獲得液晶聚酯樹脂(a-1)。
針對該液晶聚酯樹脂(a-1)而進行組成分析後，相對於歸屬於對羥基苯甲酸之結構單元(結構單元(I))與歸屬於4,4’-二羥基聯苯之結構單元(結構單元(II))與歸屬於氫醌之之結構單元(結構單元(III))之合計而言，歸屬於對羥基苯甲酸之結構單元(結構單元(I))之比例為75莫耳%。相對於歸屬於4,4’-二羥基聯苯之結構單元(結構單元(II))與歸屬於氫醌之結構單元(結構單元(III))之合計而言，歸屬於4,4’-二羥基聯苯之結構單元(結構單元(II))之比例為60莫耳%。相對於歸屬於對苯二甲酸之結構單元(結構單元(IV))與歸屬於間苯二甲酸之結構單元(結構單元(V))之合計而言，歸屬於對苯二甲酸之結構單元(結構單元(IV))之比例為76莫耳%。相對於歸屬於4,4’-二羥基聯苯之結構單元(結構單元(II))與歸屬於氫醌之結構單元(結構單元(III))之合計，與相對於歸屬於對苯二甲酸之結構單元(結構單元(IV))與歸屬於間苯二甲酸之結構單元(結構單元(V))之合計，實質上為等莫耳。又，Tm為330℃、△S為2.2×10-3J/g‧K、數量平均分子量為11,800、分散度為1.8、熔融黏度為28Pa‧s。
又，依照該方法而測定末端基量之結果，羥末端基量(a)為175當量/(g‧10-6)、乙醯末端基量(b)為4當量/(g‧10-6)、羧末端基量(c)為113當量/(g‧10-6)，羥末端基量、羥末端基量與乙醯末端基量之合計的比(a)/[(a)+(b)]為0.98。
[製造例2]
將對羥基苯甲酸907重量份、4,4’-二羥基聯苯294重 量份、氫醌94重量份、對苯二甲酸343重量份、間苯二甲酸61重量份及醋酸酐1272重量份(酚性羥基合計之1.09當量)進料於具備攪拌葉片、蒸餾管之5L的反應容器中，於氮氣環境中一面攪拌一面在145℃下使其反應1小時後，使套管溫度以平均升溫速度0.63℃/分鐘而從145℃升溫直到270℃，再以平均升溫速度1.6℃/分鐘而從270℃升溫直到335℃。升溫時間係4小時。之後，使聚合溫度保持於335℃，在1.0小時內減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，攪拌所要之轉矩到達20kg‧cm後使其聚合結束。接著，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形噴出口的噴嘴而將聚合物噴出成股線狀，藉由切刀而製粒後，獲得液晶聚酯樹脂(a-2)。
針對該液晶聚酯樹脂(a-2)而進行組成分析後，相對於結構單元(I)與結構單元(II)與結構單元(III)之合計而言，結構單元(I)之比例為73莫耳%。相對於結構單元(II)與結構單元(III)之合計而言，結構單元(II)之比例為65莫耳%。相對於結構單元(IV)與結構單元(V)之合計而言，結構單元(IV)之比例為85莫耳%。相對於結構單元(II)與結構單元(III)之合計，與結構單元(IV)與結構單元(V)之合計，實質上為等莫耳。又，Tm為317℃、△S為1.5×10-3J/g‧K、數量平均分子量為10,900、分散度為2.0、熔融黏度為23Pa‧s。
又，依照該方法而測定末端基量之結果，羥末端基量(a)為160當量/(g‧10-6)、乙醯末端基量(b)為2 當量/(g‧10-6)、羧末端基量(c)為108當量/(g‧10-6)，羥末端基量、羥末端基量與乙醯末端基量之合計的比(a)/[(a)+(b)]為0.99。
[製造例3]
將對羥基苯甲酸870重量份、4,4’-二羥基聯苯292重量份、氫醌125重量份、對苯二甲酸292重量份、間苯二甲酸157重量份及醋酸酐1302重量份(酚性羥基合計之1.09當量)進料於具備攪拌葉片、蒸餾管之5L的反應容器中，於氮氣環境中一面攪拌一面在145℃下使其反應1小時後，使套管溫度以平均升溫速度0.64℃/分鐘而從145℃升溫直到270℃，再以平均升溫速度1.3℃/分鐘而從270℃升溫直到330℃。升溫時間係4小時。之後，使聚合溫度保持於330℃，在1.0小時內減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，攪拌所要之轉矩到達20kg‧cm後使其聚合結束。接著，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形噴出口的噴嘴而將聚合物噴出成股線狀，藉由切刀而製粒後，獲得液晶聚酯樹脂(a-3)。
針對該液晶聚酯樹脂(a-3)而進行組成分析後，相對於結構單元(I)與結構單元(II)與結構單元(III)之合計而言，結構單元(I)之比例為70莫耳%。相對於結構單元(II)與結構單元(III)之合計而言，結構單元(II)之比例為58莫耳%。相對於結構單元(IV)與結構單元(V)之合計而言，結構單元(IV)之比例為65莫耳%。相對於結構單元(II)與結構單元(III)之合計，與結構單元(IV)與結構單元 (V)之合計，實質上為等莫耳。又，Tm為310℃、△S為1.2×10-3J/g‧K、數量平均分子量為12,000、分散度為2.1、熔融黏度為30Pa‧s。
又，依照該方法而測定末端基量之結果，羥末端基量(a)為153當量/(g‧10-6)、乙醯末端基量(b)為41當量/(g‧10-6)、羧末端基量(c)為143當量/(g‧10-6)，羥末端基量、羥末端基量與乙醯末端基量之合計的比(a)/[(a)+(b)]為0.79。
[製造例4]
將對羥基苯甲酸994重量份、4,4’-二羥基聯苯184重量份、氫醌89重量份、對苯二甲酸179重量份、間苯二甲酸120重量份及醋酸酐1202重量份(酚性羥基合計之1.09當量)進料於具備攪拌葉片、蒸餾管之5L的反應容器中，於氮氣環境中一面攪拌一面在145℃下使其反應1小時後，使套管溫度以平均升溫速度0.81℃/分鐘而從145℃升溫直到270℃，再以平均升溫速度1.0℃/分鐘而從270℃升溫直到355℃。升溫時間係4小時。之後，使聚合溫度保持於355℃，在1.0小時內減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，攪拌所要之轉矩到達20kg‧cm後使其聚合結束。接著，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形噴出口的噴嘴而將聚合物噴出成股線狀，藉由切刀而製粒後，獲得液晶聚酯樹脂(a-4)。
針對該液晶聚酯樹脂(a-4)而進行組成分析後，相對於結構單元(I)與結構單元(II)與結構單元(III)之合 計而言，結構單元(I)之比例為80莫耳%。相對於結構單元(II)與結構單元(III)之合計而言，結構單元(II)之比例為55莫耳%。相對於結構單元(IV)與結構單元(V)之合計而言，結構單元(IV)之比例為60莫耳%。相對於結構單元(II)與結構單元(III)之合計，與結構單元(IV)與結構單元(V)之合計，實質上為等莫耳。又，Tm為344℃、△S為2.7×10-3J/g‧K、數量平均分子量為12,700、分散度為2.5、熔融黏度為35Pa‧s。
又，依照該方法而測定末端基量之結果，羥末端基量(a)為134當量/(g‧10-6)、乙醯末端基量(b)為29當量/(g‧10-6)、羧末端基量(c)為124當量/(g‧10-6)，羥末端基量、羥末端基量與乙醯末端基量之合計的比(a)/[(a)+(b)]為0.82。
[製造例5]
將對羥基苯甲酸994重量份、4,4’-二羥基聯苯235重量份、氫醌59重量份、對苯二甲酸254重量份、間苯二甲酸45重量份及醋酸酐1202重量份(酚性羥基合計之1.09當量)進料於具備攪拌葉片、蒸餾管之5L的反應容器中，於氮氣環境中一面攪拌一面在145℃下使其反應1小時後，使套管溫度以平均升溫速度0.66℃/分鐘而從145℃升溫直到270℃，再以平均升溫速度1.7℃/分鐘而從270℃升溫直到365℃。升溫時間係4小時。之後，使聚合溫度保持於365℃，在1.0小時內減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，攪拌所要之轉矩到達20kg‧cm後使其聚合結束。接著，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經 由具有1個直徑10mm之圓形噴出口的噴嘴而將聚合物噴出成股線狀，藉由切刀而製粒後，獲得液晶聚酯樹脂(a-5)。
針對該液晶聚酯樹脂(a-5)而進行組成分析後，相對於結構單元(I)與結構單元(II)與結構單元(III)之合計而言，結構單元(I)之比例為80莫耳%。相對於結構單元(II)與結構單元(III)之合計而言，結構單元(II)之比例為70莫耳%。相對於結構單元(IV)與結構單元(V)之合計而言，結構單元(IV)之比例為85莫耳%。相對於結構單元(II)與結構單元(III)之合計，與結構單元(IV)與結構單元(V)之合計，實質上為等莫耳。又，Tm為354℃、△S為3.1×10-3J/g‧K、數量平均分子量為11,400、分散度為2.8、熔融黏度為29Pa‧s。
又，依照該方法而測定末端基量之結果，羥末端基量(a)為141當量/(g‧10-6)、乙醯末端基量(b)為27當量/(g‧10-6)、羧末端基量(c)為140當量/(g‧10-6)，羥末端基量、羥末端基量與乙醯末端基量之合計的比(a)/[(a)+(b)]為0.84。
[製造例6]
將對羥基苯甲酸808重量份、4,4’-二羥基聯苯352重量份、氫醌139重量份、對苯二甲酸288重量份、間苯二甲酸235重量份及醋酸酐1352重量份(酚性羥基合計之1.09當量)進料於具備攪拌葉片、蒸餾管之5L的反應容器中，於氮氣環境中一面攪拌一面在145℃下使其反應1小時後，使套管溫度以平均升溫速度0.68℃/分鐘而從145℃ 升溫直到270℃，再以平均升溫速度0.9℃/分鐘而從270℃升溫直到320℃。升溫時間係4小時。之後，使聚合溫度保持於320℃，在1.0小時內減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，攪拌所要之轉矩到達20kg‧cm後使其聚合結束。接著，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形噴出口的噴嘴而將聚合物噴出成股線狀，藉由切刀而製粒後，獲得液晶聚酯樹脂(a-6)。
針對該液晶聚酯樹脂(a-6)而進行組成分析後，相對於結構單元(I)與結構單元(II)與結構單元(III)之合計而言，結構單元(I)之比例為65莫耳%。相對於結構單元(II)與結構單元(III)之合計而言，結構單元(II)之比例為60莫耳%。相對於結構單元(IV)與結構單元(V)之合計而言，結構單元(IV)之比例為55莫耳%。相對於結構單元(II)與結構單元(III)之合計，與結構單元(IV)與結構單元(V)之合計，實質上為等莫耳。又，Tm為303℃、△S為0.8×10-3J/g‧K、數量平均分子量為13,500、分散度為2.7、熔融黏度為43Pa‧s。
又，依照該方法而測定末端基量之結果，羥末端基量(a)為105當量/(g‧10-6)、乙醯末端基量(b)為49當量/(g‧10-6)、羧末端基量(c)為158當量/(g‧10-6)，羥末端基量、羥末端基量與乙醯末端基量之合計的比(a)/[(a)+(b)]為0.68。
[製造例7]
將對羥基苯甲酸1057重量份、4,4’-二羥基聯苯151 重量份、氫醌59重量份、對苯二甲酸202重量份、間苯二甲酸22重量份及醋酸酐1152重量份(酚性羥基合計之1.09當量)進料於具備攪拌葉片、蒸餾管之5L的反應容器中，於氮氣環境中一面攪拌一面在145℃下使其反應1小時後，使套管溫度以平均升溫速度0.71℃/分鐘而從145℃升溫直到270℃，再以平均升溫速度1.5℃/分鐘而從270℃升溫直到365℃。升溫時間係4小時。之後，使聚合溫度保持於365℃，在1.0小時內減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，攪拌所要之轉矩到達20kg‧cm後使其聚合結束。接著，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形噴出口的噴嘴而將聚合物噴出成股線狀，藉由切刀而製粒後，獲得液晶聚酯樹脂(a-7)。
針對該液晶聚酯樹脂(a-7)而進行組成分析後，相對於結構單元(I)與結構單元(II)與結構單元(III)之合計而言，結構單元(I)之比例為85莫耳%。相對於結構單元(II)與結構單元(III)之合計而言，結構單元(II)之比例為60莫耳%。相對於結構單元(IV)與結構單元(V)之合計而言，結構單元(IV)之比例為90莫耳%。相對於結構單元(II)與結構單元(III)之合計，與結構單元(IV)與結構單元(V)之合計，實質上為等莫耳。又，Tm為351℃、△S為3.2×10-3J/g‧K、數量平均分子量為12,200、分散度為2.6、熔融黏度為31Pa‧s。
又，依照該方法而測定末端基量之結果，羥末端基量(a)為100當量/(g‧10-6)、乙醯末端基量(b)為52 當量/(g‧10-6)、羧末端基量(c)為160當量/(g‧10-6)，羥末端基量、羥末端基量與乙醯末端基量之合計的比(a)/[(a)+(b)]為0.66。
[製造例8]
將對羥基苯甲酸995重量份、4,4’-二羥基聯苯126重量份、對苯二甲酸112重量份、聚對苯二甲酸乙二酯216重量份及醋酸酐969重量份(酚性羥基合計之1.09當量)進料於具備攪拌葉片、蒸餾管之5L的反應容器中，於氮氣環境中一面攪拌一面在130℃下使其反應2小時後，使套管溫度以平均升溫速度0.64℃/分鐘而從145℃升溫直到270℃，再以平均升溫速度1.5℃/分鐘而從270℃升溫335℃。升溫時間係4小時。之後，使聚合溫度保持於335℃，在1.0小時內減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，攪拌所要之轉矩到達20kg‧cm後使其聚合結束。接著，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形噴出口的噴嘴而將聚合物噴出成股線狀，藉由切刀而製粒後，獲得液晶聚酯樹脂(a-8)。
針對該液晶聚酯樹脂(a-8)而進行組成分析後，結構單元(I)為66.7莫耳%、結構單元(II)為6.3莫耳%、源自聚對苯二甲酸乙二酯之亞乙二氧基單元為10.4莫耳%、結構單元(IV)為16.6莫耳%。又，Tm為313℃、△S為1.9×10-3J/g‧K、數量平均分子量為9,800、分散度為2.8、熔融黏度為13Pa‧s。
又，依照該方法而測定末端基量之結果，羥末端基量(a)為97當量/(g‧10-6)、乙醯末端基量(b)為100 當量/(g‧10-6)、羧末端基量(c)為205當量/(g‧10-6)，羥末端基量、羥末端基量與乙醯末端基量之合計的比(a)/[(a)+(b)]為0.49。
[製造例9]
將對羥基苯甲酸994.5重量份、4,4’-二羥基聯苯446.9重量份、對苯二甲酸299.0重量份、間苯二甲酸99.7重量份及醋酸酐1347.6重量份進料於具備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器的反應器中，以氮氣充分置換反應器內之後，添加0.18重量份之1-甲基咪唑，在氮氣氣流下，歷經30分鐘而升溫直到150℃，保持溫度而使其回流30分鐘。之後，添加2.4重量份之1-甲基咪唑後，一面蒸餾所蒸餾的副產物乙酸與未反應之醋酸酐一面歷經2小時50分鐘而升溫直到320℃，於確認轉矩上升之時點，取出內容物後冷卻直到室溫。藉由利用粗粉碎機粉碎所得之固形物後，於氮氣環境中，從室溫起歷經1小時而升溫直到250℃，從250℃起歷經5小時而升溫直到295℃，在295℃下保持3小時而進行固相聚合。於固相聚合後，冷卻後獲得液晶聚酯樹脂(a-9)。
針對該液晶聚酯樹脂(a-9)而進行組成分析後，結構單元(I)為60莫耳%、結構單元(II)為20莫耳%、結構單元(IV)為15莫耳%、結構單元(V)為5莫耳%。又，Tm為351℃、△S為3.1×10-3J/g‧K、數量平均分子量為16,200、分散度為3.2、熔融黏度為34Pa‧s。
又，依照該方法而測定末端基量之結果，羥末端基量(a)為110當量/(g‧10-6)、乙醯末端基量(b)為61 當量/(g‧10-6)、羧末端基量(c)為163當量/(g‧10-6)，羥末端基量、羥末端基量與乙醯末端基量之合計的比(a)/[(a)+(b)]為0.64。
[製造例10]
將對羥基苯甲酸24.9重量份、6-羥基-2-萘酸812.9重量份、4,4’-二羥基聯苯419.0重量份、對苯二甲酸373.8重量份及醋酸酐964.8重量份(酚性羥基合計之1.05當量)進料於具備攪拌葉片、蒸餾管之5L的反應容器中，於氮氣環境中一面攪拌一面在145℃下使其反應2小時後，在4小時內升溫直到360℃。之後，使聚合溫度保持於360℃，氮氣加壓至0.1MPa，加熱攪拌20分鐘。之後，釋壓而在1.0小時內減壓至133Pa，進一步持續反應120分鐘，於轉矩到達12kg‧cm後，使縮聚合結束。接著，將反應容器內加壓至0.1MPa，經由具有1個直徑10mm之圓形噴出口的噴嘴而將聚合物噴出成股線狀，藉由切刀而製粒後，獲得液晶聚酯樹脂(a-10)。
該液晶聚酯樹脂(a-10)係結構單元(I)為2莫耳%、6-羥基-2-萘酸酯單元為48莫耳%、結構單元(II)為25莫耳%、結構單元(IV)為25莫耳%，Tm為350℃、△S為2.8×10-3J/g‧K、數量平均分子量為11,200、熔融黏度為25Pa‧s。
又，依照該方法而測定末端基量之結果，羥末端基量(a)為122當量/(g‧10-6)、乙醯末端基量(b)為57當量/(g‧10-6)、羧末端基量(c)為187當量/(g‧10-6)，羥末端基量、羥末端基量與乙醯末端基量之合計的比 (a)/[(a)+(b)]為0.68。
在表1中，顯示在各製造例所得之液晶聚酯樹脂的組成及主要特性。
以下，顯示在各實施例及比較例所用之填充材。
(B)雲母
(B-1)Yamaguchi雲母(股)製“A-21”(摻合前之體積平均粒徑22μm)
(B-2)Yamaguchi雲母(股)製“A-41”(摻合前之體積平均粒徑47μm)
(B-3)Yamaguchi雲母(股)製“AB-25s”(摻合前之體積平均粒徑47μm)
(B-4)利用400網目之篩網而進行上述(B-1)之2次篩選，使用篩網上所殘留的雲母粉
(B-5)Repco(股)製“M-200W”(體積平均粒徑53μm)
(B-6)Yamaguchi雲母(股)製“TM-20”(摻合前之體積平均粒徑18μm)
(B-7)Yamaguchi雲母(股)製“NJ-030”(摻合前之體積平均粒徑30μm)
(B-8)Yamaguchi雲母(股)製“NCF-322”(摻合前之體積平均粒徑24μm)
(C)玻璃纖維
(C-1)日本電氣硝子(股)製“Milled Fiber(混攪纖維)EPG70M-01N”(數量平均纖維長度70μm、數量平均纖維直徑9μm)
(D)滑石
(D-1)富士雲母工業(股)製“NK-48”(摻合前之數量平均粒徑26μm、摻合前之吸油量27ml/100g)
(D-2)富士雲母工業(股)製“PKP-53”(摻合前之數量平均粒徑18.5μm、摻合前之吸油量30ml/100g)
(D-3)富士雲母工業(股)製“P-6”(摻合前之數量平均粒徑4.0μm、摻合前之吸油量56ml/100g)
(D-4)富士雲母工業(股)製“SG-2000”(摻合前之數量平均粒徑1.0μm、摻合前之吸油量58ml/100g)
(D-5)Specialty Minerals公司製“ULTRATALC609”(摻合前之數量平均粒徑0.9μm)
實施例1至8、10至17、比較例1至8、10至13
利用日本製鋼所製雙軸擠出機TEX30α，將中間供應口設置於圓筒C1(後裝填進料側加熱器)至C12(模頭側加熱器)之C6部，將真空通氣口設置於C8部。利用將捏合盤裝入C3、C7部的螺旋裝置(捏合機之間隙(c)為0.5mm)，從後裝填部(供應口1)添加顯示於表2至4之(A)液晶聚酯樹脂，從中間供應口(供應口2)投入(B)雲母及其他填充材。將圓筒溫度設定於液晶聚酯樹脂之熔點+10℃，以螺桿轉數150rpm熔融混攪後，從模頭噴出成股線狀之液晶聚酯樹脂組成物係藉由冷水浴而冷卻。之後，藉由股線切刀而獲得丸粒。所獲得的丸粒係利用熱風乾燥機，在150℃下乾燥3小時後，進行下列(1)至(5)項之評估。又，針對混攪時之最大剪切速度下之熔融黏度係利用高化式流體測試器CFT-500D(銳孔0.5 ×10mm)(島津製作所製)，將混攪時之圓筒溫度作為測定溫度而評估從擠出機圓筒徑、螺桿轉數、捏合部之空隙所算出的剪切速度之熔融黏度。
又，藉由在550℃下3小時加熱所獲得之丸粒50g而去除樹脂成分，取出液晶聚酯樹脂組成物中之雲母。秤取100mg之所取出的雲母，使其分散於水中，利用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(HORIBA公司製“LA-300”)而測定，算出體積平均粒徑。又，在利用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置所測得的粒徑分布中，將相對於全體固體粒子量之累計固體粒子量成為50%之粒徑作為中值粒徑而測定，算出以中值粒徑除以體積平均粒徑的比。又，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子(股)製“JSM-6360LV”)、以2,000倍之倍率，從觀察所取出之雲母的影像，調節觀察方向或觀察角度而測定隨機所選出的10個厚度，作為其數量平均值而算出數量平均厚度。雲母的縱橫比係依照體積平均粒徑/數量平均厚度所算出。含有滑石之情形下，秤取100mg之利用比重差而分離雲母與滑石後所得之滑石，使其分散於水中，利用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(HORIBA公司製“LA-300”)而測定後算出體積平均粒徑，吸油量係依據JIS K-5101(2004年2月20日制定)而測得。
實施例9
利用日本製鋼所製雙軸擠出機TEX44，將中間供應口設置於圓筒C1(後裝填進料側加熱器)至C12(模頭側加熱器)之C6部，將真空通氣口設置於C8部。利用將捏合盤裝入C3、C7部的螺旋裝置(捏合機之間隙(c)為0.9mm)，從後裝填部(供應口1)添加顯示於表2之(A)液晶聚酯樹脂，從中間供應口(供應口2)投入(B)雲母。將圓筒溫度設 定於液晶聚酯樹脂之熔點，以螺桿轉數350rpm熔融混攪後，從模頭噴出成股線狀之液晶聚酯樹脂組成物係藉由冷水浴而冷卻。之後，藉由股線切刀而獲得丸粒。所獲得的丸粒係利用熱風乾燥機，在150℃下乾燥3小時後，進行下列(1)至(5)項之評估。又，加熱所得之丸粒而去除樹脂成分，取出液晶聚酯樹脂組成物中之雲母。針對所取出的雲母，進行先前所揭示的測定。又，針對混攪時之最大剪切速度下之熔融黏度係利用高化式流體測試器CFT-500D(銳孔0.5 ×10mm)(島津製作所製)，將混攪時之圓筒溫度作為測定溫度而評估從擠出機圓筒徑、螺桿轉數、捏合部之空隙所算出的剪切速度之熔融黏度。
比較例9
除了將圓筒溫度設定於液晶聚酯樹脂之熔點+10℃且設為螺桿轉數250rpm以外，與實施例9同樣地進行熔融混攪而獲得丸粒。所獲得的丸粒係利用熱風乾燥機，在150℃下乾燥3小時後，進行下列(1)至(5)項之評估。又，加熱所得之丸粒而去除樹脂成分，取出液晶聚酯樹脂組成物中之雲母。針對所取出的雲母，進行先前所揭示的測定。又，針對混攪時之最大剪切速度下之熔融黏度係利用高化式流體測試器CFT-500D(銳孔0.5 ×10mm)(島津製作所製)而評估從擠出機圓筒徑、螺桿轉數、捏合部之空隙所算出的剪切速度之熔融黏度，將混攪時之圓筒溫度作為測定溫度。
又，各特性之評估方法係如下所述。
(1)流動性
利用Fanuc Roboshot α-30C(Fanuc(股)製)且使用能成形成寬5.0mm×長度50mm×0.2mm厚度成形品之模具，將圓筒溫度設定為液晶聚酯樹脂之熔點Tm+20℃、將模具溫度設定為90℃、射出速度400m/s之成形條件下，20發射出成形在各實施例及比較例所得之液晶聚酯樹脂組成物。將寬5.0mm×厚0.2mm之流動長度設為數量平均值而測出。該值越大，具越優越之流動性。
(2)彎曲特性
利用Fanuc Roboshot α-30C(Fanuc(股)製)，將圓筒溫度設定為液晶聚酯樹脂之熔點Tm+10℃、將模具溫度設定為90℃之成形條件下，進行在各實施例及比較例所得之液晶聚酯樹脂組成物的射出成形，成形成寬12.6mm×長127mm×厚3.2mm之試驗片。在測定溫度23℃下，依據ASTM D-790而測定試驗片之彎曲強度、斷裂撓曲量。試驗n數為3，數值為其平均值。彎曲強度之值越大，具越優越之彎曲特性，且具越優越之強度。又，斷裂撓曲量之值越大，具越優越之彎曲特性，且具越優越之韌性。
(3)耐衝擊值
利用Fanuc Roboshot α-30C(Fanuc(股)製)，將圓筒溫度設定為液晶聚酯樹脂之熔點+10℃、將模具溫度設定為90℃之條件下，進行在各實施例及比較例所得之液晶聚酯樹脂組成物的射出成形，成形成寬12.6mm×長63.5mm×厚3.2mm之試驗片。在測定溫度23℃下，依據ASTM D-256而進行試驗片衝擊吸收能量值之測定。試驗n數為10，數值為其平均值。該值越大，具越優越之耐衝擊值，且具 越優越之韌性。
(4)彎曲量
利用Fanuc Roboshot α-30C(Fanuc(股)製)，將圓筒溫度設定為液晶聚酯樹脂之熔點+10℃、將背壓設定為2.0MPa而量測8mm之際的量測時間、及利用0.3mm間距70心線之精細間距連接器(壁厚0.2mm)模具進行成形，獲得精細間距連接器。藉由流量模擬器core 9030c(Corez股份有限公司製)，以1.6℃/秒鐘而升溫直到200℃，進行2分鐘預熱，在表面最高溫度260℃回焊30分鐘後，使其冷卻直到室溫而進行回焊處理。測定回焊處理後之彎曲量。試驗n數為5，數值為其平均值。
還有，「彎曲量」係設為將精細間距連接器之長條狀方向靜置於水平之固定盤上，利用萬能投影器(V-16A(Nikon製))，相對於精細間距連接器底面水平固定盤之最大位移量。第1圖係顯示彎曲量測定部位之概念圖。符號1係表示針壓入方向、符號2係表示連接器長條狀方向。於第1圖中，符號3係表示對於所測得的精細間距連接器底面水平固定盤之最大位移量，表示彎曲量。
(5)耐追蹤破壞特性
利用Fanuc Roboshot α-30C(Fanuc(股)製)，將圓筒溫度設定為液晶聚酯樹脂之熔點+10℃下，將實施例12至17及比較例12至13之液晶聚酯樹脂組成物成形成50mm×80mm×1mm厚之方形板。針對方形板，依照IEC112(A液)之試驗方法而測定比較追蹤指數(CTI)。試驗n數為5，數值為其平均值。該值越高具越優越之耐追 蹤破壞特性。
(6)滑動特性
利用Fanuc Roboshot α-30C(Fanuc(股)製)，將實施例1至11及比較例1至11之液晶聚酯樹脂組成物成形成30mm×30mm×3.2mm之方形板。利用推力摩損試驗機(鈴木式摩損試驗機)，使用鋁合金(5056)作為對象材，以載重P=5kgf/cm2、速度V=20m/min之條件下測定方形板之摩損量。試驗n數為5，數值為其平均值。顯示摩損量越少，具越優異之滑動性。
(7)彎曲疲勞特性
利用Fanuc Roboshot α-30C(Fanuc(股)製)，將在各實施例及比較例所得之液晶聚酯樹脂組成物成形成ASTM D671之「TYPE A」懸臂彎曲疲勞試驗片。利用重複振動疲勞試驗機B-20型(東洋精機製造所(股)製)，在室溫、振動數30Hz下，依據ASTM D671之B法的方法，針對試驗片進行彎曲疲勞試驗，測定10,000次時之應力。試驗n數為3，數值為其平均值。顯示該值越大，具越優異之彎曲疲勞特性。
如表2、3所示，與顯示於比較例1至11之液晶聚酯樹脂組成物作一比較，由具有本發明之實施形態之特定末端結構之液晶聚酯樹脂與具有特定粒徑且特定縱橫比所構成的實施例1至11之液晶聚酯樹脂組成物係具更優越之流動性、彎曲強度、低彎曲性。又，本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物係具有因雲母所導致的高補強效果，也具優越之彎曲斷裂撓曲量或耐衝擊值等之韌性，具有高度被均衡之特性。還有，明確得知本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物係具優越之滑動特性、彎曲疲勞特性。也明確得知體積平均粒徑與中值粒徑的比為含有1.05至1.30之雲母的液晶聚酯樹脂組成物係具更優越之滑動特性、彎曲疲勞特性，特別適合於具有配合部之零件。
又，如在表4所示，具有特定末端結構之液晶聚酯樹脂與具有特定粒徑且特定縱橫比之雲母、及由含有滑石而成之實施例12至17之液晶聚酯樹脂組成物係具有高的彎曲強度、低彎曲性、及彎曲斷裂撓曲量或耐衝擊值等之韌性，同時也發現具特異性優異的流動性，同時也具有極為優異之耐追蹤破壞特性。
[產業上之可利用性]
由於本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物係具優越之流動性、彎曲強度、低彎曲性，具有因雲母所導致的高補強效果，同時也具優越之彎曲斷裂撓曲量或耐衝擊值等之韌性，有高度被均衡之特性。因此，本發明之實施形態之液晶聚酯樹脂組成物係有用於要求 強度、韌性之成形品，特別有用於連接器等。又，將雲母添加於具有特定末端結構之液晶聚酯樹脂與具有特定粒徑且特定縱橫比之雲母中之液晶聚酯樹脂組成物，除了優越之流動性、彎曲強度、低彎曲性、及韌性之外，由於也具有優越之耐追蹤破壞特性、滑動特性、彎曲疲勞特性，特別適用於電器/電子零件。

Claims (9)

  1. 一種液晶聚酯樹脂組成物，其係相對於100重量份之(A)羥基末端基量(a)與該羥基末端基量(a)和乙醯基末端基量(b)之合計之比(a)/[(a)+(b)]為0.70~1.00之液晶聚酯，含有10~100重量份之(B)雲母之液晶聚酯樹脂組成物，液晶聚酯樹脂組成物中之(B)雲母之體積平均粒徑為10~50μm，且(B)雲母之縱橫比為50~100。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶聚酯樹脂組成物，其中(A)液晶聚酯之式1所定義之△S(熔融熵)為1.0~3.0×10-3J/g‧K；△S=△Hm/Tm [1](其中△Hm表示熔融熱量、Tm表示熔點)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶聚酯樹脂組成物，其中(A)液晶聚酯係由下列結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所構成；且結構單元(I)相對於結構單元(I)、(II)及(III)之合計為68~80莫耳%、結構單元(II)相對於結構單元(II)及(III)之合計為55~75莫耳%、結構單元(IV)相對於結構單元(IV)及(V)之合計為60~85莫耳%，結構單元(II)及(III)之合計與(IV)及(V)之合計為實質上等莫耳；
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶聚酯樹脂組成物，其中液晶聚酯樹脂組成物中之(B)雲母的數量平均厚度為0.15μm~0.90μm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶聚酯樹脂組成物，其中液晶聚酯樹脂組成物中之(B)雲母的體積平均粒徑與藉由累積粒度分布測定所測得之中值粒徑之比為1.05~1.30。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之液晶聚酯樹脂組成物，其中相對於100重量份之(A)液晶聚酯，以5~70重量份之比例含有(D)滑石。
  7. 一種液晶聚酯樹脂組成物之製造方法，其係如申請專利範圍第1至6項中任一項之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法，其係使用至少內置有一個捏合盤之螺桿狀排列而至少熔融混練(A)液晶聚酯及(B)雲母之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法，其中將從熔融混練時之溫 度及混練時之螺桿轉速藉由式2所算出之擠壓機內捏合盤部之最大剪切速率(γ)時之熔融黏度設為30Pa‧s~200Pa‧s；γ=π×D×N/(60×c)[2](其中D表示螺桿直徑、N表示螺桿轉速、c表示捏合盤部之間隙(clearance))。
  8. 一種成形品，其係使如申請專利範圍第1至6項中任一項之液晶聚酯樹脂組成物射出成形而成。
  9. 一種連接器，其包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之液晶聚酯樹脂組成物。
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