CN1247196A - 芳香族乙烯基化合物－乙烯共聚体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
具备以下3特征的芳香族乙烯基化合物－乙烯共聚体:(1)芳香族乙烯基化合物含量在1摩尔%以上99摩尔%以下;(2)芳香族乙烯基化合物单位和乙烯单位交替结构的立规性以等规立构二单元组分计在0.75以上;(3)采取措施促使该共聚体充分结晶化后,未测到芳香族乙烯基－乙烯交替结构产生的结晶性。较好是具有2个或2个以上芳香族乙烯基化合物单位首尾结合的链结构、交替结构指数λ值满足特定关系式、无规性较高(交替性较低)的非结晶性芳香族乙烯基化合物－乙烯无规共聚体。
Description
本发明涉及新颖的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体及其制备方法。
人们对用过渡金属催化剂组分和有机铝化合物构成的所谓单部位(single site)催化剂系获得的苯乙烯-乙烯共聚体及其制备方法略有所知。
日本专利公开公报平3-163088号、日本专利公开公报平7-53618号记载了用具有所谓限定几何结构的配合物(CGCT催化剂)获得的不存在正常的乙烯链(苯乙烯单位的首尾链)的苯乙烯-乙烯共聚体，即所谓的拟无规共聚体。以下，有时将苯乙烯称为St。
此时作为聚合催化剂的CGCT催化剂不能够形成首尾的苯乙烯链结构是因为其对聚合物的链伸长反应有限定作用。例如，聚合物末端为苯乙烯结构时，苯乙烯不能够配位，必须要存在乙烯才可完成。聚合物伸长过程中的这种对单体的限定作用，使该催化剂的活性比不具备限定作用的催化剂明显减弱。此外，由于不存在苯乙烯链，所以，苯乙烯的含量不会超过50摩尔％。
日本专利公开公报平6-49132号及Polymer Preprints，Japan，vol.42，2292(1993)记载了用桥接茂金属衍生物系Zr配合物和助催化剂形成的催化剂获得的同样不存在正常St链的苯乙烯-乙烯共聚体，即所谓的拟无规共聚体的制备方法。
但是，如Polymer Preprints，Japan，vol.42，2292(1993)所述，存在于该拟无规共聚体中的苯乙烯-乙烯交替结构的苯基实质上不具备立规性。而且，与具有限定几何结构的配合物的情况相同，不存在正常的苯乙烯链，所以，苯乙烯含量不会超过50摩尔％。在实际使用时，其活性也不够充分。
最近，报道了在使用了特定的桥接双茚基系Zr配合物，即外消旋[亚乙基双(茚基)二氯化锆](rac[ethlyenebis(indenyl)zirconium dichloride])及极低的温度(-25℃)条件下，获得与具有立规性的交替共聚体相近的苯乙烯-乙烯共聚体(Macromol.Chem.，Rapid Commun.，vol.17，745(1996))。
但从已揭示的13C-NMR光谱及论文的描述来看，该共聚体中不存在首尾苯乙烯链。
而且，使用该配合物，在高于室温的聚合温度下进行共聚时，只能够获得苯乙烯含量和分子量都很低的共聚体。
另一方面，用具备取代的苯酚系配位基的Ti配合物获得的苯乙烯-乙烯交替共聚体是众所周知的(日本专利公开公报平3-250007号及Stud.Surf.Sci.Catal.，517(1990))。该共聚体的特征是由苯乙烯和乙烯的交替结构形成，实质上不包含其他结构，如乙烯链、乙烯链和苯乙烯形成的结构、苯乙烯的首首结合和尾尾结合(以下，称为异种结合)等结构。共聚体的交替度(本说明书中的λ值)在70以上，实质上在90以上。
即，所得的共聚体的交替性非常高，实质上是只包含交替结构的共聚体，因此，要实质上改变共聚体中乙烯含量为50摩尔％、苯乙烯含量也为50摩尔％的组成比是很困难的。
日本专利公开公报平9-309925号记载了乙烯含量为1～55摩尔％、苯乙烯-乙烯交替结构具有等规立规性、共聚体的交替度(本说明书中的λ值)在70以下的新颖的乙烯-苯乙烯共聚体。该共聚体的优点是交替度较高，具有以交替结构为基础的结晶性，具备熔点在约10J/g以上的结晶溶解热以及X射线的衍射峰。
但是，在用于结晶性不佳的透明软质树脂等的情况下，及树脂或树脂组合物因较慢的结晶化而出现物性的经时变化的情况下会出现一些问题，有时会产生交替性(低λ值)更低的共聚体，即结晶性更低或不具有结晶性的苯乙烯-乙烯无规共聚体。另外，希望有一种实用时具备高活性的该共聚体的制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供了无规性较高(交替性较低)、不具备因交替结构而产生的结晶性的芳香族乙烯基化合物-乙烯无规共聚体，以及实用时具备高活性的该共聚体的制备方法。
本发明是具备以下特征的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体：
(1)芳香族乙烯基化合物的含量在1摩尔％以上，99摩尔％以下；
(2)芳香族乙烯基化合物单位和乙烯单位交替结构的立规性以等规立构二单元组计，在0.75以上；
(3)采取措施促使该共聚体进行充分结晶化后，也未能观测到芳香族乙烯基-乙烯的交替结构产生的结晶性。
进一步讲，本发明是以具有2个或2个以上芳香族乙烯基化合物单位的首尾链结构为特征的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体。
进行DSC测定后确认本发明是以在70℃～200℃间未测得熔点，且芳香族乙烯基化合物含量较好在10摩尔％以上90摩尔％以下，更好在40摩尔％以上90摩尔％以下，最好在50摩尔％以上90摩尔％以下为特征的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体。
本发明还是以下式(i)给出的交替结构指数λ满足以下关系式(ii)为特征的芳香族乙烯基化合物含量在15摩尔％以上85摩尔％以下，最好在40摩尔％以上85摩尔％以下的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体。
λ＝A3/A2×100 式(i)
关系式(ii)
15≤x＜50时，λ＜x-10 式(ii)
50≤x≤85时，λ＜90-x 式(ii)
其中，x表示芳香族乙烯基化合物的含量(摩尔％)。
式(i)中，A3是13C-NMR测得的以下通式(1)表示的芳香族乙烯基化合物-乙烯交替结构产生的3重峰a、b和c的面积总和。A2是利用以TMS为基准的13C-NMR在0～50ppm的范围内测得由主链亚甲基及主链次甲基碳产生的峰的面积和。
[化2]
(式中，Ph表示芳香族基团，x表示重复单位数在2以上的整数)
本发明还是以利用TMS为基准的13C-NMR可在40～45ppm的范围内测得峰，较好是在40.4～41.0ppm、42.3～43.6ppm、43.0～43.6ppm、43.7～44.5ppm的范围内可测得峰，更好是在42.3～43.6ppm、43.7～44.5ppm的范围内可测得峰为特征的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体。具有给出上述峰的首尾链结构的芳香族乙烯基化合物单位占包含在共聚体中的全部芳香族乙烯基化合物单位量的0.1％以上。芳香族乙烯基化合物含量最好在1摩尔％以上，30摩尔％以下。
较好的是本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体的聚苯乙烯换算重量平均分子量在1万以上，且分子量分布(Mw/Mn)在6以下。
本发明的无规共聚体是指同时包含苯乙烯单位的首尾结合的链结构、乙烯单位的互相结合的链结构及苯乙烯单位和乙烯单位结合的链结构的共聚体。根据苯乙烯含量或聚合温度等聚合条件，能够改变该共聚体中上述结构的含有比。这些结构含有比、结构分布不受特定的统计学计算得出的结构分布的限定。
以下，作为本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体的一个例子，以苯乙烯-乙烯共聚体为例进行说明。但是，本发明并不仅限于此。
其结构可通过核磁共振法(NMR法)确定。
通过以TMS为基准的13C-NMR可确定本发明的共聚体主要在以下位置具备峰。
主链亚甲基及主链次甲基产生的峰在24～25ppm附近、27ppm附近、30ppm附近、34～37ppm附近、40～41ppm附近及42～46ppm附近。苯基中与聚合物主链未结合的5个碳产生的峰在126ppm附近及128ppm附近。苯基中与聚合物主链结合的1个碳产生的峰在146ppm附近。
本发明的苯乙烯-乙烯共聚体是满足以下条件的共聚体：
(1)芳香族乙烯基化合物的含量在1摩尔％以上，99摩尔％以下；
(2)芳香族乙烯基化合物单位和乙烯单位交替结构的立规性以等规立构二单元组分计，在0.75以上；
(3)采取措施促使该共聚体进行充分结晶化后，也未能观测到芳香族乙烯基-乙烯的交替结构产生的结晶性。
进一步讲，本发明的苯乙烯-乙烯共聚体是具有2个或2个以上芳香族乙烯基化合物单位的首尾链结构的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体。
芳香族乙烯基化合物的含量可通过1H-NMR求得。
包含在本发明的苯乙烯-乙烯共聚体中的乙烯单位的首尾结合的链结构是2个或2个以上可用以下结构表示的苯乙烯的链结构。
[化3]
其中，n表示2以上的任意整数。Ph表示苯基。
用以TMS为基准、以氘代四氯乙烷为溶剂的13C-NMR对2个苯乙烯单位首尾结合而得的链结构进行测定后发现，在42～43ppm、43～45ppm附近，更精确地讲是在42.3～43.6ppm、43.7～44.5ppm附近出现了峰。
对3个以上苯乙烯单位首尾结合而得的链结构进行同样的测定后发现，在40～41ppm、43～44ppm附近，更精确地讲是在40.4～41.0ppm、43.0～43.6ppm附近也出现了峰。
所以，对2个以上苯乙烯单位首尾结合而得的链结构进行同样的测定后发现，在40～45ppm附近，更精确地讲是在40.4～41.0ppm、42.3～43.6ppm、43.0～43.6ppm、43.7～44.5ppm出现了峰。
另一方面，以往公知的所谓拟无规共聚体即使其苯乙烯含量接近50摩尔％的最大值，也不会出现苯乙烯首尾结合的链结构。而且，即使用制备拟无规共聚体所用的催化剂使苯乙烯单独聚合，也不能够获得聚合体。在不同的聚合条件下，有时能够获得极少量的等规苯乙烯均聚物，它是共存的甲基铝氧烷或混入其中的烷基铝的阳离子聚合或自由基聚合而形成的。
利用溶剂分馏能够容易地分离该等规苯乙烯均聚物。
本发明的苯乙烯-乙烯共聚体中的乙烯和苯乙烯的交替共聚结构的苯基的立规性为等规结构是表示等规立构二单元组分分率m(也称为内消旋二单元组分分率)大于0.75，更好是在0.85以上，最好在0.95以上的结构。
利用下式(iii)，由25ppm附近的亚甲基碳的峰的r结构产生的峰面积Ar和m结构产生的峰面积Am可求得乙烯和苯乙烯的交替共聚结构的等规二单元组分分率m。
m＝Am/(Ar+Am) 式(iii)
峰出现的位置有时因测定条件和溶剂的原因会有所转移。
例如，以氘代氯仿为溶剂、TMS为基准的情况下，r结构产生的峰在25.4～25.5ppm附近，m结构产生的峰在25.2～25.3ppm附近。
此外，以氘代四氯乙烷为溶剂、氘代四氯乙烷的3重峰的中心峰(73.89ppm)为基准的情况下，r结构产生的峰在25.3～25.4ppm附近，m结构产生的峰在25.1～25.2ppm附近。
m结构表示内消旋二单元组分结构，r结构表示外消旋二单元组分结构。
实质上未观测到归属于本发明的苯乙烯-乙烯共聚体的乙烯和苯乙烯的交替共聚结构中的r结构的峰。
即使使用退火、核剂、结晶化助剂等公知的结晶化方法对本发明的共聚体进行处理后，也不能显现出以乙烯-苯乙烯交替结构为基础的结晶结构。具体来讲，利用衍射法不能够显现出归属于乙烯-苯乙烯交替结构的结晶衍射峰。这里的以乙烯-苯乙烯交替结构为基础的结晶衍射峰是指将采用Cu射线源获得的衍射峰以2θ计，具有15～40°范围内的噪声电平3倍以上的强度的峰，且是峰面积在多色晕峰面积的1％以上的衍射峰，或者以2θ计半宽度在3°以下的峰。乙烯-苯乙烯交替结构产生的X射线衍射峰记载于日本专利公开公报平9-309925号和文献Maccromo1.Rapid Commun.，vol.19，327(1988)、Maromol.Rapid Commun.，vol.17，745(1996)。如果芳香族乙烯基化合物含量较低(大约在15摩尔％以下)则本发明的共聚体可包含聚乙烯的结晶结构，如果其含量较高(大约在90摩尔％以上)，则可包含等规聚苯乙烯的结晶结构。
本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体是在进行DSC测定时，在70℃～200℃间未测得熔点，且芳香族乙烯基化合物含量较好在10摩尔％以上90摩尔％以下，最好在40摩尔％以上90摩尔％以下的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体。进行DSC测定时，在70℃-200℃间未测得熔点是指在该温度范围内不存在具有熔点的结晶结构(除了前述的苯乙烯-乙烯交替结构产生的结晶结构之外，还包括聚乙烯链结构、聚苯乙烯链结构产生的结晶结构)。
本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体是苯乙烯含量在15～85％以下，最好在40摩尔％～85摩尔％的范围内的苯乙烯-乙烯无规共聚体；是以下式(i)给出的交替结构指数λ满足以下关系式(ii)为特征的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体。
λ＝A3/A2×100 式(i)
关系式(ii)
15≤x＜50时，λ＜x-10 式(ii)
50≤x≤85时，λ＜90-x 式(ii)
其中，x表示芳香族乙烯基化合物的含量(摩尔％)。
式(i)中，A3是13C-NMR测得的以下通式(1)表示的芳香族乙烯基化合物-乙烯交替结构产生的3重峰a、b和c的面积总和。A2是利用以TMS为基准的13C-NMR在0～50ppm的范围内测得由主链亚甲基及主链次甲基碳产生的峰的面积和。
[化4]
(式中，Pb表示苯基等芳香族基团，x表示重复单位数在2以上的整数)
在各种苯乙烯含量的情况下，本共聚体的交替结构指数λ满足式(ii)所示的关系，由于具有最大不超过40的特征，所以，表示交替性更低、无规性更高的共聚体。
因此，本共聚体具有即使采取了公知的结晶化措施，也不能够通过X射线衍射法测得等规苯乙烯-乙烯交替结构产生的结晶结构的特征。而且，具有70℃～200℃间，用DSC未测得任何结晶结构的熔点的特征。
另外，还显现出在苯乙烯的任何含量范围内，共聚体中都包含乙烯的链结构、苯乙烯首尾结合的链结构、苯乙烯单位和乙烯单位结合的链结构等各种结构的特征。即使共聚体的苯乙烯含量为50摩尔％～90摩尔％，利用通常的13C-NMR测定也能够观测到乙烯的链结构。在苯乙烯含量较高的共聚体主链中乙烯链既无规则又均匀存在的本共聚体因其非结晶性而具有冲击强度和透明度都较高的特征。
用通常的13C-NMR对苯乙烯含量为1摩尔％～50摩尔％这样较低的共聚体进行测定，可观测到2个或3个以上首尾结合的苯乙烯链结构。在苯乙烯含量较低的共聚体主链中首尾结合的苯乙烯链既无规又均匀存在的本共聚体的聚乙烯链不再具备结晶性，由于较柔软，所以，具有断裂强度和透明度都较高的特征。本发明中，芳香族乙烯基化合物含量在1摩尔％以上、30摩尔％以下，具有给出以上峰的首尾结合的链较高的芳香族乙烯基化合物单位占包含在共聚体中的全部芳香族乙烯基化合物单位量的0.1％以上，最好在1％以上。
包含在共聚体中的芳香族乙烯基化合物单位的首尾结合的链结构的芳香族乙烯基化合物单位量与全部芳香族乙烯基化合物单位量之比χ可由下式求得。
χ＝χa/χb×100
其中，χa为2个或3个以上芳香族乙烯基化合物单位的首尾结合的链结构的主链次甲基碳产生的峰的面积总和。
例如，用TMS为基准的13C-NMR进行测定时，在40.5～41.0ppm测得的峰(n)和在42.3～43.6ppm测得的峰(j)的总和。
χb为包含在共聚体中的全部芳香族乙烯基化合物单位的主链次甲基碳产生的峰的面积总和。
而且，本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚体的苯乙烯单位链结构的苯基的立规性为等规。
苯乙烯单位的链结构的苯基的立规性为等规是表示等规立构二单元组分分率m(也称为内消旋二单元组分分率)大于0.5，更好是在0.7以上，最好在0.8以上的结构。
苯乙烯单位的链结构的立规性由13C-NMR测得的43～44ppm附近的亚甲基碳的峰位置，以及1H-NMR测得的主链质子的峰位置决定。
以往不具有立规性的拟无规共聚体的苯乙烯的异种结合获得的结构的亚甲基碳的峰在34.0～34.5ppm及34.5～35.2ppm这2个区域内出现(例如，PolymerPreprints，Japan，42，2292(1993))。
本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚体中，归属于苯乙烯异种结合获得的结构的亚甲基碳的峰在34.5～35.2ppm的区域内出现，但在34.0～34.5ppm的区域内几乎未观测到。
这就显现出本发明的共聚体的1个特征，也就是说，即使是下式表示的苯乙烯的异种结合获得的结构也能够保持苯基的高立规性。
[化5]
本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚体的重量平均分子量在1万以上，较好在3万以上，特别好的是在8万以上，具有可实用的高分子量。分子量分布(Mw/Mn)在6以下，较好在4以下，特别好的是在3以下。如果考虑到加工性，则本发明的共聚体的重量平均分子量应在100万以下，最好在50万以下。
这里的重量平均分子量是指通过GPC由标准聚苯乙烯求得的聚苯乙烯的换算分子量。以下的说明也是如此。
此外，本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚体的特征是具有高立规性的乙烯和苯乙烯交替结构、各种长度的乙烯链、苯乙烯的异种结合、各种长度的苯乙烯链等多种结构并存。根据共聚体中的苯乙烯含量或聚合温度、单体浓度等聚合条件，在λ值满足上述特定关系式的前提下，可使本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚体中的交替结构比例发生各种变化。
本发明的共聚体在各种St含量范围内、各种结晶化程度下，具有较高的初期拉伸弹性模数、硬度、断裂强度和耐溶剂性等特征，显现出新颖的非结晶性树脂、热塑性弹性体和透明的软质树脂所特有的物性。
通过改变苯乙烯含量，可在较广的范围内改变玻璃化点。
此外，基本不含有洗脱性增塑剂和卤素的本发明的苯乙烯-乙烯共聚体具有安全性较高(对环境的影响较小)的基本特征。
当本发明的共聚体中的苯乙烯含量各不相同时，分别显现出以下特征。
苯乙烯含量为1～10摩尔％的共聚体的拉伸强度、透明度较高，由于较柔软，所以，显现出塑料至弹性体的性质。
苯乙烯含量为15～25摩尔％的共聚体的拉伸强度、伸长率、透明度、柔软性、回复性都较高，显现出弹性体的性质。
以上组成的共聚体可以单独或与不同苯乙烯含量的同种共聚体，或与聚丙烯等聚烯烃等一起作为包装用弹力薄膜等使用。
苯乙烯含量在50摩尔％以上90摩尔％以下的微晶性或结晶化程度较低的共聚体是透明度较高的塑料，在玻璃化温度以上的温度下具有高收缩性，在玻璃化温度以下的温度下具有较高的尺寸稳定性，例如，可作为收缩性薄膜使用。
此外，一旦将其加热至熔点以上，再急冷至玻璃化温度以下，已固化的形状就会在玻璃化温度以上熔点以下的温度条件下变形，即使冷却至玻璃化温度以下，使其形状变形固定，也能够再次在玻璃化温度以上熔点以下的温度条件下加热而回复到最初的形状。即具有形状回复性。
苯乙烯含量在15～50摩尔％的共聚体与聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃或聚苯乙烯及其他树脂的复合体部分桥接而形成的组合物可替代软质氯乙烯。而且，该组成的共聚体可作为苯乙烯树脂和聚烯烃的互溶剂、苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂的添加剂、橡胶的改质剂、粘合剂的组分之一，以及沥青(沥青添加剂)使用。
通过改变苯乙烯的含量，可使本发明的共聚体的玻璃化点在-40～90℃的范围内任意变化，由于粘弹性光谱测得其具备较大的tanδ峰，所以，在较大的温度范围内可作为减震材料使用。
以上，作为本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体的代表例，对苯乙烯-乙烯共聚体进行了说明。但是，以上说明完全适用于使用了上述芳香族乙烯基化合物的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体。
此外，由于不同的聚合条件等，芳香族乙烯基化合物中有时会含有因热、自由基或阳离子聚合而成的等规均聚物，其量在全量的10重量％以下。这种均聚物可通过溶剂萃取除去，但如果对物性不会产生特别的影响，也可不除去。另外，以改善物性为目的，可以是与其他聚合物的混合物，也可以是与不同苯乙烯含量的本发明共聚体的混合物。
利用以下所示的茂金属衍生物和助催化剂构成的聚合催化剂可制得本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体。
[化6]式中，A为以下通式化7或化8表示的非取代或被取代的环戊二烯并菲基或化9、化10、化11表示的非取代或被取代的苯并茚基。较好的是非取代或被取代的环戊二烯并菲基。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
上述化7、化8中的R1、R2分别表示氢、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～20的烷芳基、卤原子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R都表示碳原子为1～10的烃基)，R1和R2可相同也可互不相同。相邻的R1和R2基可连为一体，形成5～8元芳香环或脂肪环。
上述化9、10、11中的R3、R4、R5分别表示氢、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～20的烷芳基、卤原子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R都表示碳原子为1～10的烃基)，R3、R4和R5可相同也可互不相同。相邻的R3、R4和R5基可连为一体，形成5～8元芳香环或脂肪环，但是，形成非取代环戊二烯并菲基的情况除外。
非取代环戊二烯并菲基具体包括3-环戊二烯并[c]菲基或1-环戊二烯并[1]菲基。
非取代苯并茚基包括4，5-苯并-1-茚基(别名为苯并(e)茚基)、5，6-苯并-1-茚基、6，7-苯并-1-茚基，被取代的苯并茚基包括α-苊并-1-茚基等。
B是与A同样的化学式表示的非取代或被取代的环戊二烯并菲基、非取代或被取代的苯并茚基，或化12、化13、化14表示的非取代或被取代的环戊二烯基、非取代或被取代的茚基、非取代或被取代的芴基。
[化12]
[化13]
[化14]
上述化12、13、14中的R6、R7、R8分别表示氢、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～20的烷芳基、卤原子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R都表示碳原子为1～10的烃基)，R6、R7和R8可相同也可互不相同。
A、B都为非取代或被取代的环戊二烯并菲基、非取代或被取代的苯并茚基时，两者可相同也可不相同。
制备本发明的共聚体时，较好是A和B的至少一方为非取代或被取代的环戊二烯并菲基，最好是A和B都为非取代或被取代的环戊二烯并菲基。
使用A和B都不是非取代或被取代的环戊二烯并菲基的茂金属衍生物，即完全不含有非取代或被取代的环戊二烯并菲基的茂金属衍生物时，聚合温度至少在70℃以上才可制备本发明的共聚体。
非取代的环戊二烯基为环戊二烯基，被取代的环戊二烯基包括4-芳基-1-环戊二烯基、4，5-二芳基-1-环戊二烯基、5-烷基-4-芳基-1-环戊二烯基、4-烷基-5-芳基-1-环戊二烯基、4，5-二烷基-1-环戊二烯基、5-三烷基甲硅烷基-4-烷基-1-环戊二烯基、4，5-二烷基甲硅烷基-1-环戊二烯基等。
非取代的茚基为1-茚基，被取代的茚基包括4-烷基-1-茚基、4-芳基-1-茚基、4，5-二烷基-1-茚基、4，6-二烷基-1-茚基、5，6-二烷基-1-茚基、4，5-二芳基-1-茚基、5-芳基-1-茚基、4-芳基-5-烷基-1-茚基、2，6-二烷基-4-芳基-1-茚基、5，6-二芳基-1-茚基、4，5，6-三芳基-1-茚基等。
非取代的芴基为9-芴基，被取代的芴基包括7-甲基-9-芴基、苯并-9-芴基等。
上述通式(4)中，Y是有A和B结合的、具有其他取代基的碳原子、硅原子或亚乙基，或者是有氢原子或具有碳原子数为1～15的烃基的亚甲基、亚硅烷基或1，2-亚乙基。取代基可相同也可互不相同。Y也可具有亚环己基、亚环戊基等环状结构。
较好的是Y为有A和B结合的、被氢原子或碳原子数为1～15的烃基取代的亚甲基。烃类取代基包括烷基、芳基、环烷基和环芳基等。取代基可相同也可互不相同。
特别好的是Y为-CH2-、-CMe2-、-CEt2-、-CPh2-、亚环己基、亚环戊基等。其中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
X表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～6的芳基、碳原子数为8～12的烷芳基、具有碳原子数为1～4的烃类取代基的甲硅烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或具有碳原子数为1～6的烷基取代基的二烷基氨基。卤原子是指氯原子和溴原子，烷基是指甲基、乙基等，芳基是指苯基等，烷芳基是指苄基等，甲硅烷基是指三甲基甲硅烷基等，烷氧基是指甲氧基、乙氧基、异丙氧基等，二烷基氨基是指二甲基氨基等。
M表示锆、铪或钛。特别好的是锆。
作为过渡金属催化剂组分的例子，除了欧洲专利公开公报EP0872492A2中具体揭示的被取代的亚甲基桥接的过渡金属化合物之外，还包括以下化合物。
例如，二甲基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)双(二甲氨基)锆、二正丙基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二异丙基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、亚环己基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、亚环戊基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二苯基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(4，5-苯并-1-茚基)(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(5，6-苯并-1-茚基)(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(6，7-苯并-1-茚基)(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(1-茚基)(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(1-芴基)(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(4-苯基-1-茚基)(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(4-萘基-1-茚基)(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(3-环戊二烯并[c]菲基)(4，5-萘-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(3-环戊二烯并[c]菲基)(α-苊并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基双(1-环戊二烯并[1]菲基)(α-苊并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基双(1-环戊二烯并[1]菲基)(α-苊并-1-茚基)双(二甲氨基)锆、二正丙基亚甲基双(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、二异丙基亚甲基双(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、亚环己基双(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、亚环戊基双(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、二苯基亚甲基双(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(4，5-苯并-1-茚基)(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(5，6-苯并-1-茚基)(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(6，7-苯并-1-茚基)(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(1-茚基)(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(1-芴基)(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(4-苯基-1-茚基)(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(4-萘基-1-茚基)(1-环戊二烯并[1]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(1-环戊二烯并[1]菲基)(4，5-萘-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(1-环戊二烯并[1]菲基)(α-苊并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(1-环戊二烯并[1]菲基)(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基双(4，5-苯并-1-茚基)双(二甲氨基)锆、二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)双(二甲氨基)锆等。
以上例示了锆配合物，与上述化合物同样的钛、铪配合物也适用。此外，也可使用外消旋体、内消旋体的混合物。较好的是使用外消旋体或拟外消旋体。这种情况下也可使用D体，也可使用L体。
作为本发明所用的助催化剂，可采用与以往的过渡金属催化剂组分一起使用的助催化剂，较好的助催化剂包括有机铝氧化物(也称为铝氧烷)或硼化合物。
本发明所用的助催化剂最好是以下通式(5)、(6)表示的的机铝氧化物(也称为铝氧烷)。
[化15]式中，R表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～10的芳基或氢原子。m表示2～100的整数。R可相同也可互不相同。
[化16]
式中，R′表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～10的芳基或氢原子。n表示2～100的整数。R′可相同也可互不相同。
较好的铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和三异丁基铝氧烷。特别好的是甲基铝氧烷。根据需要可使用不同种类铝氧烷的混合物。此外，铝氧烷还可与烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝，与含有卤原子的烷基铝，如氯化二甲基铝并用。
添加这些烷基铝可除去苯乙烯中的聚合抑制剂，苯乙烯和溶剂中的水分等阻碍聚合的物质，具有使它们对聚合反应不产生不良影响的效果。
但是，采用预先蒸馏苯乙烯、溶剂等，用干燥的惰性气体鼓泡或者通过分子筛等公知的方法可将上述组分的量降低至不影响聚合的水平，或者略增加铝氧烷的用量，或分数次添加，就不需要在聚合时添加烷基铝。
本发明中，将硼化合物作为上述与过渡金属催化剂组分一起使用的助催化剂。
作为助催化剂使用的硼化合物与欧洲专利公开公报EP0872492A2中具体揭示的硼化合物的用法相同。
该硼化合物与上述有机铝化合物可同时使用。特别是硼化合物作为助催化剂使用的情况下，为了除去包含在聚合体系内的水分等对聚合有不良影响的杂质，添加三异丁基铝等烷基铝化合物是有效的。
本发明所用的芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯及各种被取代的苯乙烯，例如，对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，还有二乙烯基苯等一分子中含有数个乙烯基的化合物等。此外，也可使用乙烯基萘和乙烯基蒽等。
工业上较好的是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯。特别好的是苯乙烯。
此外，在不影响本发明效果的前提下，本发明的共聚体还可以是芳香族乙烯基化合物和乙烯与作为第三种组分的其他单体的共聚物。作为第三种组分的单体包括碳原子数为2～20的α-烯烃，即乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，环状烯烃，即环戊烯、降冰片烯和降冰片二烯。这些烯烃也可2种以上并用。此外，丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基降冰片烯和二聚环戊二烯等二烯类也可作为第三种组分使用。这些二烯类的含量最好在0.05摩尔％以上5摩尔％以下。
在制备本发明的共聚体时，使乙烯、上述列举的芳香族乙烯基化合物及根据需要作为第三种组分的单体与过渡金属催化剂组分及助催化剂接触，接触顺序和接触方法可采用任意公知的方法。
以上共聚的方法包括不用溶剂，在液状单体中进行聚合的方法，或者使用戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、被氯取代的苯、被氯取代的甲苯、二氯甲烷、氯仿等饱和脂肪族或芳香族烃类或氯化烃类的单一或混合溶剂的方法。另外根据需要，还可采用分批聚合、连续聚合、间歇式聚合、淤浆式聚合、预聚合或气相聚合等方法。
以往，作为单体组分使用苯乙烯时，由于其蒸汽压较低，所以，不能够采用气相聚合的方法。但是，本发明使用了聚合用过渡金属催化剂组分和助催化剂形成的催化剂，可显著提高苯乙烯的共聚能力，所以，即使苯乙烯单体浓度较小，也可进行共聚。即，在气相聚合条件下，即使苯乙烯的分压较小，它也可与烯烃共聚。这种情况下，也可将聚合用过渡金属催化剂组分和助催化剂负载于适当的公知载体。
共聚或聚合温度一般为-78℃～200℃。温度低于-78℃时不适应工业用要求。如果超过200℃，则会引起金属配合物的分解，所以也不适当。工业上较好的温度为0℃～160℃，特别好的是30℃～160℃。
共聚时的压力一般为0.1～1000个大气压，较好的是1-50个大气压，工业上最好为1～30个大气压。
将有机铝化合物(铝氧烷)作为助催化剂使用时，对应于配合物的金属，铝原子/配合物金属原子比为0.1～100000，较好为10～10000。如果小于0.1，则金属配合物不能够有效活化，超过100000，则不太经济。
将硼化合物作为助催化剂使用时，硼原子/配合物金属原子比为0.01～100，较好为0.1～10，最好为1。
如果小于0.01，则金属配合物不能够有效活化，超过100，则不太经济。
金属配合物和助催化剂可在聚合槽外混合调制，也可在聚合时在槽内混合。
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
以下说明中，Cp表示环戊二烯基、Ind表示1-茚基、BInd表示4，5-苯并-1-茚基、Flu表示9-芴基、Me表示甲基、Et表示乙基、tBu表示叔丁基、Ph表示苯基。
采用以下方法对各实施例、比较例所得的共聚体进行分析。
使用日本电子株式会社生产的α-500，氘代氯仿溶剂或氘代1，1，2，2-四氯乙烷溶剂，以TMS为基准进行13C-NMR光谱的测定。上述以TMS为基准的测定说明如下。首先，以TMS为基准，确定四氯乙烷的3个13C-NMR峰的中心峰的位移值。然后，将共聚体溶于四氯乙烷中，进行13C-NMR测定，以四氯乙烷3重峰中的中心峰为基准算出各峰的位移值。四氯乙烷3重峰中的中心峰的位移值为73.89ppm。
采用消去了NOE的质子启动脉冲去偶法，用45°脉冲的脉冲幅，将反复时间为5秒钟作为基准，进行对峰面积定量的13C-NMR光谱测定。
顺便说明一下，在相同条件下，尝试将反复时间变为1.5秒进行测定，共聚体的峰面积定量值与反复时间为5秒的情况在测定误差范围内是一致的。
共聚体中的苯乙烯含量的确定可通过1H-NMR进行。所用仪器为日本电子株式会社生产的α-500和BRUCKER株式会社生产的AC-250，将氘代氯仿或氘代1，1，2，2-四氯乙烷作为溶剂使用，以TMS为基准，比较苯基质子产生的峰(6.5～7.5ppm)和烷基质子产生的峰(0.8～3ppm)的强度。
通过GPC(凝胶渗透色谱法，gel permeation chromatography)求出的标准苯乙烯换算的重量平均分子量可作为实施例中共聚体的分子量。
以TH-F为溶剂，用东ソ-株式会社生产的HLC-8020能够对室温下可溶于THF的共聚体进行测定。
以邻二氯苯为溶剂，用东ソ-株式会社生产的HLC-8121装置，在145℃的温度下对室温下不溶于THF的共聚体进行测定。
用セイコ-电子公司生产的DSC200进行DSC测定。在氮气流下，以20℃/分钟的速度使在60～70℃经过约10小时处理的10mg试样的温度从室温升至250℃，进行测定，以确认在70～250℃的温度范围内是否有熔点。在第一过程中，于250℃保持10分钟后，用液体氮急冷，然后，以10℃/分钟的速度使其温度从-100℃升至280℃(第二过程中)，测定玻璃化温度(Tg)。
用マックサイエンス公司生产的MXP-18型高功率X射线衍射装置和Cu射线源旋转对阴极(波长为1.5405埃)进行X射线衍射的测定。
实施例
[过渡金属催化剂组分的合成A]
下式外消旋-二甲基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆(别名：rac{CpPhen-CMe2-CpPhen}ZrCl2)的合成如下所示。CpPhen表示环戊二烯并[c]菲基。
[化17]
1H或3H-环戊二烯并[c]菲可参考文献Organometallics，16，3413(1997)的方法合成。
A-1亚异丙基双(环戊二烯并[c]菲)
在Ar氛围气下，在悬浮了3.0g氢氧化钾的40ml二甲氧基乙烷中加入32mmol的1H或3H-环戊二烯并[c]菲，室温搅拌30分钟后，添加15mmol丙酮，于60℃搅拌2小时。
加入10％磷酸水溶液进行中和后，用二氯甲烷萃取，将有机相水洗、干燥后，蒸去二氯甲烷。然后，用二氯甲烷-乙醚溶液重结晶，获得1.5g为白色结晶的亚异丙基双(环戊二烯并[c]菲)。
进行1H-NMR测定后确认在1.93ppm(6H，s)、4.20ppm(4H，d)、6.89ppm(2H，t)、7.5～7.9ppm(14H，m)、8.91ppm(2H，d)的位置出现了峰。
上述测定以TMS为基准，所用溶剂为CDCl3。
A-3外消旋-二甲基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆的合成
在Ar气流下，装入2.0mmol亚异丙基双(环戊二烯并[c]菲)和2.0mmol四(二甲氨基)锆(Zr(NMe2)4)和20ml甲苯，回流搅拌7小时。减压下蒸去甲苯，加入50ml二氯甲烷，冷却至-50℃。在其中慢慢加入4.0mmol二甲胺的盐酸盐，再将温度徐徐升至室温，搅拌2小时。蒸去溶剂后，用戊烷洗，再用少量二氯甲烷洗涤所得固体，除去内消旋体及配位体，获得0.36g为黄橙色结晶的外消旋-二甲基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆。
进行1H-NMR光谱测定后确认在2.55ppm(6H，s)、6.49ppm(2H，d)、7.55～8.02ppm(16H，m)、8.82ppm(2H，d)的位置出现了峰。
上述测定以TMS为基准，所用溶剂为CDCl3。
实施例1
苯乙烯-乙烯无规共聚体的合成
所用的催化剂为前述过渡金属催化剂组分的合成A获得的外消旋-二甲基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆。在表1所示条件下进行以下合成。
用容量为10L的附有搅拌机和加热冷却用夹套的高压锅进行聚合。
在其中装入800ml经过脱水的甲苯和4000ml经过脱水的苯乙烯，加热搅拌至内温为50℃。然后，鼓泡导入约100L氮气清扫反应体系，再添加8.4mmol三异丁基铝和以Al为基准计的84mmol甲基铝氧烷(东ソ-アクゾ株式会社生产，MMAO-3A)。接着，马上导入乙烯，在高压锅内进行置换，将压力稳定在0.1MPa(0Kg/cm2G、大气压)后，将设置在高压锅上的催化剂槽中的前述过渡金属催化剂组分的合成A获得的作为催化剂的外消旋-二甲基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆21μmol和溶解了0.84mmol三异丁基铝的甲苯溶液约50ml加入高压锅中。在将内温和压力分别保持在50℃、0.1MPa的同时，进行2.5小时的聚合。聚合结束后，在经过剧烈搅伴的过量的甲醇中每次少量投入所得的聚合液，使生成的聚合物析出。60℃减压下进行干燥直到重量不再有变化，这样就获得了504g聚合物。
实施例2～7(实施例3除外)
在表1所示条件下，进行与实施例1同样的聚合。
采用东ソ-アクゾ株式会社生产的P或MMAO。
实施例3
用容量为150L的附有搅拌机及加热冷却用夹套的聚合罐进行聚合。
在其中装入36L经过脱水的环己烷和36L经过脱水的苯乙烯，加热搅拌至内温为50℃。然后，加入84mmol三异丁基铝和以Al为基准计的840mmol甲基铝氧烷(东ソ-アクゾ株式会社生产，MMAO-3A)。接着，马上导入乙烯，将压力稳定在0.3MPa(2Kg/cm2G)后，将设置在聚合罐上的催化剂槽中的前述过渡金属催化剂组分的合成A获得的作为催化剂的外消旋-二甲基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆105μmol和溶解了10mmol三异丁基铝的甲苯溶液约100ml加入聚合罐中。在温度和压力保持在约50℃和0.2MPa的同时，进行3.0小时的聚合。
聚合结束后，使所得聚合液脱气，再用以下所示的粘粒形成法进行处理，回收聚合物。
用72L环己烷稀释聚合液，然后，将其投入300L含有经过剧烈搅拌的分散剂(プルロニック，商品名)的85℃热水中，历时2小时。接着，于97℃搅拌1小时，再将含有粘粒(clam)的热水投入冷水，回收粘粒(clam)。在50℃风干粘粒(clam)后，于60℃进行真空脱气，获得9.5g大小为数mm左右的形状良好的聚合物粒。
过渡金属催化剂组分的合成B
下式外消旋-二甲基亚甲基(3-环戊二烯并[c]菲基)(1-茚基)二氯化锆(别名：rac{CpPhen-CMe2-Ind}ZrCl2)的合成如下所示。CpPhen表示环戊二烯并[c]菲基。
B-1 1，1-亚异丙基-3-环戊二烯并[c]菲的合成
参考Can.J.Chem.，62，1751(1984)记载的6，6-苯基富烯的合成进行。但作为起始原料，用丙酮代替二苯甲酮，1H或3H-环戊二烯并[c]菲代替环戊二烯。
B-2 亚异丙基(1-茚)(3-环戊二烯并[c]菲)的合成
在Ar氛围气中，将14mmol茚溶于50ml THF中，于0℃加入当量的BuLi，约搅拌10小时。然后，加入溶解了14mmol1，1-亚异丙基-3-环戊二烯并[c]菲的20mlTHF，从0℃～室温搅拌一晚。接着，加入50ml水和100ml乙醚，振荡，分离出有机相，用饱和食盐水洗涤后，用硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂。然后，用柱子进行精制，获得亚异丙基(1-茚)(3-环戊二烯并[c]菲)，收率为32％。
B-3 外消旋-二甲基亚甲基(3-环戊二烯并[c]菲基)(1-茚基)二氯化锆的合成
与A-3的外消旋-二甲基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆的合成相同、获得黄橙色粉末，收率为28％。
进行1H-NMR测定后确认在2.43ppm(3H，s)、2.47ppm(3H，s)、6.28ppm(1H，d)、6.36ppm(1H，d)、6.71ppm(1H，dd)、7.08～7.97ppm(H，m)、8.88ppm(1H，d)的位置出现了峰。
分别在7.254ppm和2.3499ppm观测到氘代氯仿中的氯仿H的峰和作为杂质的甲苯的峰。测定所用溶剂为CDCl3。
实施例8
作为催化剂使用的是8.4μmmol的过渡金属催化剂组分的合成B获得的rac{CpPhen-CMe2-Ind}ZrCl2，在表1所示条件下进行聚合。
参考例
使用实施例1所用的催化剂进行苯乙烯的单一聚合的结果如表2所示。本发明的催化剂也能够使苯乙烯充分地进行单一聚合。
比较例1～2
在表1所示条件下，用外消旋-亚异丙基二茚基二氯化锆(rac{Ind-C(Me)2-Ind}ZrCl2)进行聚合。
表1所示的是各实施例和比较例的聚合条件和结果。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 催化剂量(μmol) | 助催化剂(mmol)MAO | 溶剂量(ml) | 苯乙烯量(ml) | 苯乙烯压(MPa) | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 收量(g) | 生产性(g/mol-cat)/106 | St含量(mol％) |
| 实施例1 | A | 21 | M84 | T800 | 4000 | 0.1 | 50 | 2.5 | 504 | 24.0 | 60.0 |
| 实施例2 | A | 84 | M84 | T800 | 4000 | 0.08 | 50 | 4.0 | 740 | 8.8 | 70.0 |
| 实施例3 | A | 105 | M840 | C36L | 36L | 0.3 | 50 | 3.0 | 9.5kg | 91 | 53.5 |
| 实施例4 | A | 8.4 | P8.4 | T2000 | 2800 | 1.1 | 70 | 2.0 | 570 | 45.0 | |
| 实施例5 | A | 8.4 | P21 | T4000 | 800 | 1.1～0.5 | 70～92 | 0.5 | 675 | 80 | 9.1 |
| 实施例6 | A | 8.4 | P8.4 | T4000 | 800 | 1.1～0.9 | 70～79 | 0.5 | 553 | 66 | 5.5 |
| 实施例7 | A | 8.4 | P8.4 | T4000 | 800 | 1.1 | 50～62 | 0.5 | 543 | 65 | 4.3 |
| 实施例8 | B | 8.4 | P8.4 | T4000 | 800 | 1.1 | 70 | 3.0 | 470 | 56 | 7.0 |
| 参考例 | A | 1.0 | 8.4 | T16 | 10 | - | 23 | 3 | 1.8 | 1.8 | 100 |
| 比较例1 | C | 84 | 84 | T800 | 4000 | 0.6 | 50 | 4 | 1660 | 20 | 43.5 |
| 比较例2 | C | 84 | 84 | T800 | 4000 | 0.2 | 50 | 7 | 1220 | 15 | 49.3 |
P：PMAO M：MMAO T：甲苯 C：环己烷
作为催化剂使用的过渡金属化合物A：外消旋-二甲基亚甲基双(3-环戊二烯并[c]菲基)
二氯化锆；B：外消旋-二甲基亚甲基(3-环戊二烯并[c]菲基)(1-茚基)二氯化锆；C：外
消旋-二甲基亚甲基双(1-茚基)二氯化锆
表2所示的是所得的聚合物中的苯乙烯含量、用GPC求得的分子量、用DSC求得的玻璃化点和熔点。
表2
| 实施例比较例 | St含量(mol％) | Mw/104 | Mw/Mn | 玻璃化温度(℃) | 熔点(℃) |
| 实施例1 | 60.0 | 28.4 | 2.4 | 58 | 未测得熔点 |
| 实施例2 | 70.0 | 24.6 | 2.2 | 56 | 未测得熔点 |
| 实施例3 | 53.5 | 23.0 | 2.2 | 49 | 未测得熔点 |
| 实施例4 | 45.0 | 18.0 | 2.2 | 22 | 未测得熔点 |
| 实施例5 | 9.1 | 12.1 | 2.2 | -21 | 93 |
| 实施例6 | 5.5 | 10.0 | 2.1 | -26 | 103 |
| 实施例7 | 4.3 | 11.7 | 2.1 | -24 | 105 |
| 实施例8 | 7.0 | 11.6 | 2.0 | -24 | 93 |
| 参考例 | 100 | 20.8 | 1.7 | 90 | 225 |
| 比较例1 | 43.5 | 14.8 | 2.0 | 未测定 | 94、107 |
| 比较例2 | 49.3 | 15.5 | 1.8 | 未测定 | 91 |
图1、图2表示作为本发明的苯乙烯-乙烯共聚体的代表例的实施例1获得的共聚体的GPC图和DSC图。
如图1所示，各实施例获得的聚合物的GPC测定中，用不同检出器(RI和UV)获得的GPC曲线在实验误差范围内是一致的，这说明本共聚体具有非常均一的组成分布。
表2中用DSC测得的玻璃化点为1个也说明了本共聚体的均一组成。
在180℃使本实施例所得的共聚体压缩成型，于50℃进行1周退火后进行的X射线衍射分析结果如表4所示。未观测到本实施例的共聚体中存在乙烯-苯乙烯交替结构产生的衍射峰，但观测到苯乙烯含量约在15摩尔％以下的共聚体中存在乙烯链结构(聚乙烯)结晶产生的衍射峰。另外，可明显观测到比较例的共聚体中存在乙烯-苯乙烯交替结构产生的衍射峰。
图3表示实施例1的共聚体在退火后的衍射光谱。图4表示具有乙烯-苯乙烯交替结构产生的结晶结构的共聚体的衍射光谱。
表5所示的是实施例1获得的共聚体试样和在50℃退火1周后的试样的物性值。退火处理后，其力学物性、硬度、透明度等均未有太大变化。此外，还明确了本共聚体试样在退火前后都具备较高的透明度和较低的混浊度(Haze)，
实施例2和5所得的聚合物的13C-NMR光谱如图5和图6所示。
本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚体的具体代表例是包含任意比的以下通式表示的结构在内的共聚体。
13C-NMR光谱的次甲基、亚甲基碳区域内有归属于以下的峰出现。a～o表示以下化17～化26的化学结构式中的碳。
以氘代四氯乙烷的3重峰的中心峰(73.89ppm)为基准，表示了归属于以下的峰。
(1)苯乙烯和乙烯的交替结构
[化18]
(式中，Ph表示苯基，x表示重复单位数在2以上的整数)
即表示可以下式所示的与苯基相连的次甲基碳及夹在其中的3个亚甲基碳组成的结构。
[化19]
为了使以下通式变得简单，省略了氢原子。
(2)乙烯的链结构
[化20]
(3)乙烯链和1个苯乙烯单位组成的结构
[化21]
(4)苯乙烯单位的反相结构(尾尾结构)组成的结构
[化22]
乙烯单位或乙烯链和2个苯乙烯单位的首尾链组成的结构
[化23]
或苯乙烯单位和苯乙烯-乙烯交替结构单位无规结合而成的结构
苯乙烯单位
[化24]
交替结构单位
[化25]
[化26]
(6)3个以上苯乙烯单位的首尾链组成的结构
[化27]
25.1～25.2ppm (c)
36.4～36.5ppm (b)
44.8～45.4ppm (a)
29.4～29.9ppm (g)
36.5～36.8ppm (e)
27.2～27.6ppm (f)
45.4～46.1ppm (d，h)
34.5～34.9ppm (i)
42.3～43.6ppm (j)
43.7～44.5ppm (k)
35.6～36.1ppm (l)
24.0～24.9ppm (m)
40.5～41.0ppm (n)
43.0～43.6ppm (o)
由于测定条件和溶剂等的影响，或相邻结构造成的远程效果，以上的峰有时会出现若干位移、或峰的显微结构或峰的肩颈效应。
通过Macromolecules，vol.13，849(1980)、J.Appl.Polymer Sci.，vol.53，1453(1994)、J.Polymer Phys.Ed.，vol.13，901(1975)、Macromolecules，vol.10，773(1977)、欧洲专利416815号公报、日本专利公开公报平4-130114号等各种文献，13C-NMR Inadequate法、DEPT法及13C-NMR DATABASE STN(Specinfo)的峰位移预测等可确认上述峰的归属。
各实施例获得的共聚体的13C-NMR峰的位置如表3所示。
各实施例获得的共聚体的结构指数λ值可由上式(i)求得。各实施例和比较例获得的λ值、m值如表6所示。
交替结构的等规立构二单元组分(内消旋二单元组分)分率m由前述式(iii)给出。
进行13C-NMR的测定，能够观测到首尾结合的苯乙烯链结构产生的明显的峰。
由下式可求得包含在共聚体中的芳香族乙烯基化合物单位的首尾链结构产生的芳香族乙烯基化合物单位量与全部芳香族乙烯基化合物单位量之比χ。
χ＝χa/χb×100
这里的χa表示2个或3个以上的芳香族乙烯基化合物单位的首尾链结构的主链次甲基碳产生的峰的面积总和。
例如，进行以TMS为基准的13C-NMR测定时在40.5～41.0ppm观测到的峰(n)和42.3～44.6ppm观测到的峰(j)的总和。
χb表示包含在共聚体中的全部芳香族乙烯基化合物单位的主链次甲基碳产生的峰的面积总和。
表6所示的是各实施例的共聚体的χ值。
表3 以氘代四氯乙烷为溶剂进行13C-NMR
测定获得的主要峰位移值(ppm)
| 归属 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| n注2注3 | 40.4-40.7- | 40.6-40.9- | 40.5-40.8- | 40.5-40.9- | -- | -- | -- | -- |
| o注2注3 | 43.0-43.4- | 43.0-43.5- | 43.0-43.6- | 43.1-43.5- | -- | -- | -- | -- |
| j | 42.3-42.7 | 42.4-42.7 | 42.6-42.7 | 42.7-42.9 | 43.1，43.4 | 42.9 | 43.3 | - |
| k | 43.7-44.1 | 43.8-44.1 | 43.8-44.3 | 43.9-44.4 | 44.2 | 44.3 | 43.9-44.4 | - |
注)一：实施例中进行了常用定量方法，即13C-NMR测定(累积次数约10000次)
未能确认明显的峰。
注2)mm、mmm或mmmm.注3)rr、rrr或rrrr.以氘代四氯乙烷为溶剂，在约100℃加热溶解进行测定。对应于TMS，四氯乙烷的3个13C-NMR峰的中心峰位移值为73.89ppm。以四氯乙烷的3重峰的中心峰位移值73.89ppm为基准算出共聚体各峰的位移值。
表4
| 实施例比较例 | St含量(mol％) | X射线衍射的结果 |
| 实施例1 | 60.0 | 未确认衍射峰 |
| 实施例2 | 70.0 | 未确认衍射峰 |
| 实施例3 | 53.5 | 未确认衍射峰 |
| 实施例4 | 45.0 | 未确认衍射峰 |
| 实施例5 | 9.1 | 聚乙烯结晶产生的衍射峰 |
| 实施例6 | 5.5 | 聚乙烯结晶产生的衍射峰 |
| 实施例7 | 4.3 | 聚乙烯结晶产生的衍射峰 |
| 实施例8 | 7.0 | 聚乙烯结晶产生的衍射峰 |
| 参考例 | 100 | 等规立构聚苯乙烯结晶产生的衍射峰 |
| 比较例1 | 43.5 | Et-St交替结构的结晶产生的衍射峰 |
| 比较例2 | 49.3 | Et-St交替结构的结晶产生的衍射峰 |
表5
| 实施例1获得的共聚体(退火前) | 实施例1获得的共聚体(退火后) | |
| 断裂伸长率(％) | 6 | 6 |
| 屈服点强度(MPa) | 未测得屈服点 | 未测得屈服点 |
| 断裂点强度(MPa) | 31.5 | 32.8 |
| 拉伸弹性率(MPa) | 804 | 907 |
| 混浊度(％，haze) | 14.5 | 14.1 |
| 全光线透过率(％) | 85.2 | 85.9 |
| 肖氏硬度-D | 63 | 61 |
| 肖氏硬度-A | 98 | 98 |
表 6
| 实施例比较例 | St含量(mol％) | λ值 | m值 | χ值 |
| 实施例1 | 60.0 | 20 | ＞0.95 | 约60 |
| 实施例2 | 70.0 | 18 | ＞0.95 | 约70 |
| 实施例3 | 53.5 | 33 | ＞0.95 | 29 |
| 实施例4 | 45.0 | 30 | ＞0.95 | 23 |
| 实施例5 | 9.1 | 4 | ＞0.95 | 5 |
| 实施例6 | 5.5 | 3 | ＞0.95 | 3 |
| 实施例7 | 4.3 | 2 | ＞0.95 | 2 |
| 实施例8 | 7.0 | 3 | ＞0.95 | 未测定 |
| 比较例1 | 43.5 | 51 | ＞0.95 | 未测定 |
| 比较例2 | 49.3 | 59 | ＞0.95 | 未测定 |
13C-NMR测定的结果是，可观测到2个或3个以上的首尾结合的苯乙烯链结构产生的峰。即使本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体中的苯乙烯含量较少、在10摩尔％以下，也能够通过常用的13C-NMR测定(累积20000次左右)观测到首尾结合的苯乙烯链结构产生的峰。
另外，本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体的λ值满足式(ii)的关系，是无规性较高(交替性较低)的共聚体。
本发明具备以下3个特征：
(1)芳香族乙烯基化合物的含量在1摩尔％以上，99摩尔％以下；
(2)芳香族乙烯基化合物单位和乙烯单位交替结构的立规性以等规立构二单元组分计，在0.75以上；
(3)采取措施促使该共聚体进行充分结晶化后，也未能观测到芳香族乙烯基-乙烯的交替结构产生的结晶性。
而且，具备2个或2个以上芳香族乙烯基化合物单位首尾结合的链结构。交替结构指数λ值满足特定的关系式(上述关系式(ii))，无规性较高(交替性较低)，由于获得的是非结晶性芳香族乙烯基化合物-乙烯无规共聚体，所以，适用的领域很广。
图1为实施例1获得的共聚体的GPC图。
图2为实施例1获得的共聚体的DSC图。
图3为实施例1获得的共聚体的X射线衍射图。
图4为具有乙烯-苯乙烯交替结构产生的结晶结构的共聚体的X射线衍射图。
图5为实施例2获得的共聚体的13C-NMR光谱(次甲基-亚甲基区域)。
图6为实施例5获得的共聚体的13C-NMR光谱(次甲基-亚甲基区域)。
Claims (11)
1.一种芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体，其特征在于，
(1)芳香族乙烯基化合物的含量在1摩尔％以上，99摩尔％以下；
(2)芳香族乙烯基化合物单位和乙烯单位交替结构的立规性以等规立构二单元组分计，在0.75以上；
(3)采取措施促使该共聚体进行充分结晶化后，也未能观测到芳香族乙烯基-乙烯的交替结构产生的结晶性。
2.如权利要求1所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体，其特征还在于，具有2个或2个以上芳香族乙烯基化合物单位的首尾链结构。
3.如权利要求1所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体，其特征还在于，进行DSC测定后，未在70℃～200℃间测得熔点，且芳香族乙烯基化合物含量在10摩尔％以上90摩尔％以下。
4.如权利要求3所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体，其中芳香族乙烯基化合物的含量在50摩尔％以上90摩尔％以下。
5.如权利要求3所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯无规共聚体，其特征还在于，下式(i)给出的交替结构指数λ满足以下关系式(ii)，
λ＝A3/A2×100 式(i)
关系式(ii)
15≤x＜50时，λ＜x-10 式(ii)
50≤x≤85时，λ＜90-x 式(ii)
其中，x表示芳香族乙烯基化合物的含量(摩尔％)，
式(i)中，A3是13C-NMR测得的以下通式(1)表示的芳香族乙烯基化合物-乙烯交替结构产生的3重峰a、b和c的面积总和，A2是利用以TMS为基准的13C-NMR在0～50ppm的范围内测得由主链亚甲基及主链次甲基碳产生的峰的面积和，
[化1]式中，Ph表示芳香族基团，x表示重复单位数在2以上的整数。
6.如权利要求2所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体，其特征还在于，利用TMS为基准的13C-NMR可在40～45ppm测得峰。
7.如权利要求2所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体，其特征还在于，具有芳香族乙烯基化合物单位首尾结合的链结构，利用TMS为基准的13C-NMR在40.4～41.0ppm、42.3～43.6ppm、43.0～43.6ppm、43.7～44.5ppm观测到的峰归属于上述结构。
8.如权利要求2所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体，其特征还在于，具有芳香族乙烯基化合物单位首尾结合的链结构，利用TMS为基准的13C-NMR在42.3～43.6ppm、43.7～44.5ppm观测到的峰归属于上述结构。
9.如权利要求2所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体，其特征还在于，具有首尾结合的链结构的芳香族乙烯基化合物单位占包含在共聚体中的全部芳香族乙烯基化合物单位量的0.1％以上，芳香族乙烯基化合物含量在1摩尔％以上，30摩尔％以下。
10.如权利要求1所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体，其聚苯乙烯换算的重量平均分子量在1万以上，且分子量分布(Mw/Mn)在6以下。
11.权利要求1所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体的制造方法，其特征在于，利用茂金属衍生物和助催化剂组成的聚合催化剂进行催化。
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