CN1146596C - 过渡金属催化剂成分、其芳族乙烯基化合物聚合物及其制法 - Google Patents

过渡金属催化剂成分、其芳族乙烯基化合物聚合物及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供芳族乙烯基化合物聚合用或芳族乙烯基化合物-烯烃共聚用催化剂及使用该催化剂的具有全同立构立体规则性的芳族乙烯基化合物聚合物或芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物的制备方法。本发明还提供具有芳族乙烯基化合物的链结构和立体规则性的新型芳族乙烯基化合物-烯烃无规共聚物及显示高熔点的新型芳族乙烯基化合物-烯烃交替共聚物。

Description

过渡金属催化剂成分、 其芳族乙烯基化合物聚合物及其制法
技术领域
本发明涉及聚合用金属化合物、采用该金属化合物的芳族乙烯基化合物系立体规则性的聚合物的制备方法、具有全同立构立体规则性的芳族乙烯基化合物聚合物及芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物的制备方法及新颖的芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物。
背景技术
烯烃与芳族乙烯基化合物如乙烯与苯乙烯的共聚物现用所谓多相齐格勒-纳塔催化剂进行研究。例如，Polymer Bulletin， 20，237-241(1988)；Macromolecules，24，5476(1991)。然而，以往的多相齐格勒-纳塔催化剂系统活性低，苯乙烯的含量低，仅1摩尔％左右，没有均匀、规则的共聚结构，而且，含聚乙烯和全同立构、无规立构的聚苯乙烯等的均聚物多，无实用性。
而且，所得聚苯乙烯的立体规则性是全同立构的，在共聚中未见苯乙烯与烯烃的交替结构的立体规则性，交替结构本身几乎不存在。
已知有几种用过渡金属催化剂成分和有机铝化合物组成的所谓均相齐格勒-纳塔催化剂制得的苯乙烯-乙烯共聚物及其制备方法。
特开平3-163088号公报、特开平7-53618号公报记载了用所谓具有拘束几何结构的配合物制得的不存在正常苯乙烯链的苯乙烯-乙烯共聚物，即所谓拟无规共聚物。所谓正常的St链指头-尾结合的链。以下有时将苯乙烯记为St。
然而，此拟无规共聚物中存在的苯乙烯-乙烯交替结构的苯基上无立体规则性。且不存在正常的苯乙烯链，因此，苯乙烯的含量不可能超过50摩尔％。而且，从实用性上来看，活性也不够。
特开平6-49132号公报和Polymer Preprints，Japan， 42，2292(1993)中记载了用交联金属茂类Zr配合物和助催化剂组成的催化剂制备同样不存在正常St链的苯乙烯-乙烯共聚物即所谓拟无规共聚物的方法。
然而，若按Polymer Preprints，Japan， 42，2292(1993)的方法，此拟无规共聚物中存在的苯乙烯-乙烯交替结构的苯基上无实质性的立体规则性。与具有拘束几何结构的情况相同，不存在正常的苯乙烯链，因此，苯乙烯的含量不可能超过50摩尔％。从实用性上来看，活性也不够。
最近，有人报道了用特定的交联双茚类Zr配合物即外消旋二氯亚乙基双茚基锆在极低温条件下制备具有立体规则性的接近交替共聚的苯乙烯-乙烯共聚物(Macromo1.Chem.，Rapid Commun.. 17，745(1996)。)
然而，其揭示的13C-NMR谱表明在此共聚物中不存在正常的苯乙烯链。
而且，在室温以上的聚合温度进行共聚时，用此配合物不能得到苯乙烯含量和分子量均低的共聚物。
已知用具有取代酚类配位体的Ti配合物可得到苯乙烯-乙烯交替共聚物(特开平3-250007号公报和Stud.Surf.Sci.Catal.，517(1990))。此共聚物的特征在于实质上由乙烯与苯乙烯的交替结构组成，实质上不含由其它结构如乙烯链、乙烯链和苯乙烯链组成的结构、苯乙烯的头-头结合和尾-尾结合(以下称作异种结合)等结构。共聚物的交替度(本说明书中为λ值)为70以上，实质上在90以上。
即因为所得的聚合物的交替性非常高，实质上是只含交替结构的共聚物，所以变成共聚物中乙烯50摩尔％、苯乙烯50摩尔％的组成实质上是困难的。而且，苯基的立体规则性是全同立构的，全同立构二元组分率m为0.92左右，因此熔点低，仅为110-120℃左右。
重均分子量低至2万，想使其成为结晶聚合物所具的实用物理性能是极其不够的。而且，催化剂活性极低，作为与间规聚苯乙烯等的混合物得到，实用性很难说。
丙烯与苯乙烯的共聚物试用Solvay型的齐格勒-纳塔催化剂进行制备(Macromolecules， 22，2875(1989))。但是，活性低，苯乙烯的含量最大为4.4摩尔％左右。在过渡金属催化剂成分与有机铝化合物组成的均相齐格勒-纳塔催化剂中，丙烯与苯乙烯的共聚用所谓金属茂催化剂即Ewen型锆配合物的例子是公知的(特开平8-269134)，但是，所得的共聚物的苯乙烯含量为百分之几，很低，且其立体规则性是间同立构的。
全同立构芳族乙烯基化合物聚合物如全同立构聚苯乙烯现用所谓的非均相齐格勒-纳塔催化剂进行研究。
例如，Macromolecules， 24，5476(1991)中有这样的记载，但作为活性低及非均相固体催化剂的宿命，由于非均相的活性点而使分子量分布(Mw/Mn)也扩大3倍以上，而且阳离子催化聚合与其它聚合同时进行，一般说来，产生相当量的无规立规苯乙烯副产物。
另一方面，用可溶性齐格勒-纳塔催化剂的苯乙烯聚合一般可得到间同立构聚苯乙烯。据例如Macromolecules， 29，4172(1996)报道，仅使用镍系非金属茂的情况下生成间同立构聚苯乙烯，但分子量、活性、立体规则性均说不上够格。
总之，以往用金属茂衍生物作催化剂的系统不能得到全同立构聚苯乙烯。
发明内容
本发明提供聚合用金属化合物、用该金属化合物制备芳族乙烯基化合物系立规聚合物的方法、具有全同立构的立体规则性的芳族乙烯基化合物聚合物及芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物的制备方法，以及提供新型芳族乙烯基-烯烃共聚物。
本发明之一为如下通式(I)所示的用作聚合催化剂成分的过渡金属催化剂成分。
【化14】
Figure C9810587200081
通式(1)
式中，A为未取代或取代的苯并茚基；
B为未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代的茚基、未取代或取代的苯并茚基或未取代或取代的芴基；当A、B同为未取代或取代的苯并茚基时，两者可相同或不同；
Y与A、B有键相连，为具有其它取代基的碳原子、硅原子，具有作为取代基的氢或碳原子数为1-15的烃基的亚甲基或亚甲硅基。这些取代基可互相不同或相同，Y也可与其取代基一起组成环状结构；
X为卤素、烷基、芳基、甲硅烷基、烷氧基或二烷基酰胺基等；
M为锆、铪或钛。
通式(1)中，A为可以如下通式化15、化16或化17表示的未取代或取代的苯并茚基。
【化15】
【化16】
Figure C9810587200091
【化17】
上述化15-17中，R1、R2和R3分别为氢、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为6-10的芳基、碳原子数为7-20的烷基芳基、卤原子、OSiR″3基、SiR″3或PR″2基(任何一个R″均表示碳原子数为1-10的烃基)，R1、R2、R3彼此之间可以相同或不同。而且，相邻的R1、R2、R3也可连在一起形成5-8元环的芳香环或脂肪环。
未取代的苯并茚基可为4，5-苯并-1-茚基(别名苯并(e)茚基)、5，6-苯并-1-茚基、6，7-苯并-1-茚基；取代的茚基可为4，5-萘并-1-茚基、4，5-芘并-1-茚基、4，5-苯并-〔9，10〕菲-1-茚基、α-苊并-1-茚基、3-环戊二烯并〔c〕菲基、1-环戊二烯并〔1〕菲基等。
可列举的特别好的未取代的苯并茚基有4，5-苯并-1-茚基(别名苯并(e)茚基)、5，6-苯并-1-茚基、6，7-苯并-1-茚基；取代的茚基有α-苊并-1-茚基、3-环戊二烯并〔c〕菲基、1-环戊二烯并〔1〕菲基等。
上述通式(1)中，B较佳地为与上述A同样的未取代或取代的苯并茚基。或以如下通式化18、化19、化20表示的未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代的茚基或未取代或取代的芴基。A和B同为未取代或取代的苯并茚基时，两者可以相同或不同。
【化18】
Figure C9810587200101
【化19】
【化20】
上述化18-20中，R4、R5和R6分别为氢、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为6-10的芳基、碳原子数为7-20的烷基芳基、卤原子、OSiR″3基、SiR″3或PR″2基(任何一个R″均表示碳原子数为1-10的烃基)，R4、R5、R6彼此之间可以相同或不同。但是，以B和A为外消旋物(或拟外消旋物)的立体关系为佳。
B特别好的为未取代的苯并茚基如4，5-苯并-1-茚基、5，6-苯并-1-茚基、6，7-苯并-1-茚基；取代的茚基如α-苊并-1-茚基、3-环戊二烯并〔c〕菲基、1-环戊二烯并〔1〕菲基；未取代的茚基如1-茚基；取代茚基如4-苯基茚基或4-萘基茚基。
未取代的环戊二烯基可为环戊二烯基，取代的环戊二烯基可列举4-芳基-1-环戊二烯基、4，5-二芳基-1-环戊二烯基、5-烷基-4-芳基-1-环戊二烯基、、4-烷基-5-芳基-1-环戊二烯基、4，5-二烷基-1-环戊二烯基、5-三烷基甲硅烷基-4-烷基-1-环戊二烯基、4，5-二烷基甲硅烷基-1-环戊二烯基等。
未取代的茚基有1-茚基，取代的茚基可列举4-烷基-1-茚基、4-芳基-1-茚基、4，5-二烷基-1-茚基、4，6-二烷基-1-茚基、5，6-二烷基-1-茚基、4，5-二芳基-1-茚基、5-芳基-1-茚基、4-芳基-5-烷基-1-茚基、2，6-二烷基-4-芳基-1-茚基、5，6-二芳基-1-茚基、4，5，6-三芳基-1-茚基等。
未取代的芴基有9-芴基、取代的芴基可列举7-甲基-9-芴基、苯并-9-芴基等。
上述通式(1)中，Y与A、B有键相连，为具有其它取代基的碳原子、硅原子，具有氢或碳原子数为1-15的烃基的亚甲基或亚甲硅基，这些取代基可互相不同或相同，Y也可具有亚环己基、亚环戊基等环状结构。
较佳的Y与A、B有键相连，为具有可被氢或碳原子数为1-15的烃基取代的取代亚甲基。烃基取代基可为烷基、芳基、环烷基、环芳基等。取代基互相之间可不同或相同。
特别好的Y为-CH2-、-CMe2-、-CEt2-、-CPh2-、亚环己基、亚环戊基等。此处，Me为甲基、Et为乙基、Ph为苯基。
X为氢、卤素、碳原子数1-15的烷基、碳原子数6-10的芳基、碳原子数8-12的烷基芳基、具有碳原子数为1-4的烃基取代基的甲硅烷基、碳原子数1-10的烷氧基或具有碳原子数为1-6的烷基取代基的二烷基酰胺基等。卤素为氯、溴等，烷基为甲基、乙基等，芳基为苯基等，烷基芳基为苄基，甲硅烷基为三甲基甲硅烷基等，烷氧基为甲氧基、乙氧基、异丙氧基等，二烷基酰胺基为二甲基酰胺基等。
特别是在X为二甲基酰胺基的情况下，如果按WO95/32979号公报记载的制备方法制备本发明的过渡金属催化剂成分，具有制备非常简单且价格低廉的优点。即可在配位体和四个二甲胺合锆的室温以上的易控制温度以一步合成工序进行制备。严格地说，此工序所制备的过渡金属催化剂成分是含相当量内消旋体杂质的外消旋体，对催化剂而言，混入内消旋体对于本发明完全没有影响。
在X为氯的过渡金属配合物的情况下，必须经过二甲酰胺的配合物和盐酸二甲胺的低温、高成本反应工序，因此，费用高。
在X为二甲基酰胺基的情况下，与甲基铝氧化物等助催化剂接触后的活性种的形成速度比X为氯时慢一些。特别在分批液相聚合中，将助催化剂预先溶解于聚合液中，在给定的条件下将过渡金属催化剂成分投入聚合液中，开始进行聚合，这样的聚合处方中，在聚合液中缓慢形成活性种，使投入催化剂时剧烈的聚合热的发生降低，聚合液的降温容易，在制备方法上保持重要的优点。
M为锆、铪或钛。特别好的是锆。
作为这样的过渡金属催化剂成分的例子，可列举如下化合物。
例如，二氯二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆(别名二氯二甲基亚甲基二(苯并〔e〕茚基)锆)、二氯二正丙基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯二异丙基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯亚环己基二(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯亚环戊基二(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯二苯基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯二甲基亚甲基(环戊二烯基)(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯二甲基亚甲基(1-芴基)(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯二甲基亚甲基(4-苯基-1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯二甲基亚甲基(4-萘基-1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯二甲基亚甲基二(5，6-苯并-1-茚基)锆、、二氯二甲基亚甲基(5，6-苯并-1-茚基)(1-茚基)锆、二氯二甲基亚甲基二(6，7-苯并-1-茚基)锆、二氯二甲基亚甲基(6，7-苯并-1-茚基)(1-茚基)锆、二氯二甲基亚甲基二(4，5-萘基-1-茚基)锆、二氯二甲基亚甲基二(α-苊并-1-茚基)锆、二氯二甲基亚甲基二(3-环戊二烯并〔c〕菲基)锆、二氯二甲基亚甲基(3-环戊二烯并〔c)菲基)(1-茚基)锆、二氯二甲基亚甲基二(1-环戊二烯并〔1〕菲基)锆、二氯二甲基亚甲基(1-环戊二烯并〔1〕菲基)(1-茚基)锆、二(二甲胺合)二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆、二(二甲胺合)二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)锆等。
以上列举了锆配合物，钛、铪配合物也可适用于与上述同样的化合物。而且，也可用外消旋体、内消旋体的混合物。较佳的为使用外消旋体或拟外消旋体。在这些情况下，用D体、L体均可。
用本发明的过渡金属催化剂作为聚合用催化剂制备芳族乙烯基化合物的聚合物或芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物时，具有如下优异的特征。
催化剂活性高，生产率高，芳族乙烯基化合物含量不到20摩尔％的情况下，过渡金属催化剂为1×108(g/mol)以上，芳族乙烯基化合物含量为20摩尔％以上，不到55摩尔％时，过渡金属催化剂为4×107(g/mol)以上，可得到高生产率的聚合物、共聚物。
而且，可制备芳族乙烯基化合物含量高的无规共聚物，特别是芳族乙烯基化合物含量超过55摩尔％的芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物。
特别是使用在A和/或B中具有3-环戊二烯并〔c〕菲基的过渡金属催化剂成分，如外消旋二氯二甲基亚甲基二(3-环戊二烯并〔c〕菲基)锆与助催化剂构成的聚合用催化剂的情况下，可制备活性很高的高分子量苯乙烯-烯烃无规共聚物，特别是苯乙烯-乙烯共聚物及全同立构聚苯乙烯。这时，特别是芳族乙烯基化合物含量在50摩尔％以上的共聚物，可制备重均分子量20万以上的共聚物。而且，所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物以同一聚合条件下同一芳族乙烯基化合物含量作比较，其特征为无规性高(交替性低)的共聚物。所得的聚合物、共聚物中所含结构的全同立构规整度非常高。
本发明之二为如下通式(2-1)、通式(2-2)所示、A和B中的各环戊二烯结构矩心与金属M所构成的角度(咬合角)为121°以下的芳族乙烯基化合物聚合物或芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物的聚合用过渡金属催化剂成分。
【化21】
通式(2-1)
【化22】
通式(2-2)
式中，A、B、Y、M和X表示与通式(1)同一意义。
用过渡金属催化剂成分的单晶X线衍射和计算机按如下计算法可求出咬合角。
CPU为MIPS R10000处理芯片，2.6版本，2×180MHz IP27处理器，操作系统采用搭载了IRIX6.4的SGI Origin工作站。
所用的软件为分子轨道法G94版本E.2，Gaussia n94(Gaussian Inc.制)、Option(Geom，OPT，HF，DIRECT，STO-3G)。
关于二氯二甲基亚甲基(环戊二烯基)芴基锆进行的研究结果如下所示，显示按这样的计算求出咬合角的方法是恰当的。
按如上计算法求出的咬合角为119°。
用单晶X线衍射法求出的咬合角为117.9°。
(文献值：Makromol.Chem.，Macromol.Symp.， 48/49.253(1991)。
两者的值基本一致，表明本计算法是恰当的方法。
计算结果
    通式     Y     咬合角
    通式(2-1)     二甲基亚甲基二甲基亚甲硅烷基     119°126°
    通式(2-2)     二甲基亚甲基二甲基亚甲硅烷基     111°121°
将A、B的结构作各种变换，通过计算求出咬合角，咬合角一致在1°以内，即A、B的结构对咬合角无影响。
本发明者等用各种过渡金属催化剂成分作为催化剂，对于同一条件下芳族乙烯基化合物-烯烃共聚中的芳族乙烯基化合物的共聚合量(含量)进行研究的结果表明，在使用本咬合角为120°以下的过渡金属催化剂成分的情况下，赋予非常高的芳族乙烯基化合物含量。
在上述通式(2-1)、(2-2)中，Y为具有氢或碳原子数1-15的烃基的亚甲基时，可达到这样的咬合角。在通式(2-2)的情况下，2个Y可相同，也可不同。
在通式(2-1)的情况下，上述过渡金属催化剂成分组内，Y与A、B有键相连，为具有取代基为氢或碳原子数1-15的烃基的亚甲基的过渡金属催化剂成分组。
在通式(2-2)的情况下，列举如下化合物作为这样的过渡金属催化剂成分的例子。
二氯(1，2′-亚甲基)(2，1′-亚甲基)二(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯(1，2′-异亚丙基)(2，1′-异亚丙基)二(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯(1，2′-异亚丙基)(2，1′-亚甲基)二(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯(1，2′-亚甲基)(2，1′-亚甲基)(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯(1，2′-异亚丙基)(2，1′-异亚丙基)(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯(1，2′-异亚丙基)(2，1′-亚甲基)(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯(1，2′-亚甲基)(2，1′-亚甲基)(环戊二烯基)(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯(1，2′-异亚丙基)(2，1′-异亚丙基)(环戊二烯基)(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯(1，2′-异亚丙基)(2，1′-亚甲基)(环戊二烯基)(4，5-苯并-1-茚基)锆、二氯(1，2′-亚甲基)(2，1′-亚甲基)二(3-环戊二烯并〔c〕菲基)锆、二氯(1，2′-异亚丙基)(2，1′-异亚丙基)二(3-环戊二烯并(c〕菲基)锆、二氯(1，2′-异亚丙基)(2，1′-亚甲基)二(3-环戊二烯并〔c〕菲基)锆、二氯(1，2′-亚甲基)(2，1′-亚甲基)二(1-环戊二烯并〔1〕菲基)锆、二氯(1，2′-异亚丙基)(2，1′-异亚丙基)二(1-环戊二烯并〔1〕菲基)锆、二氯(1，2′-异亚丙基)(2，1′-亚甲基)二(1-环戊二烯并〔1〕菲基)锆。
以上列举了锆配合物，对应的钛配合物、铪配合物也可合适地使用。
本过渡金属催化剂成分较佳的可用外消旋体或拟外消旋体。这时，用D体也可，用L体也可。也可使用外消旋体和内消旋体的混合物。
本发明之三为由这些聚合用过渡金属催化剂成分和助催化剂构成的生产率明显提高的芳族乙烯化合物聚合物制备用或芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物制备用的聚合催化剂及用该催化剂高效率地制备芳族乙烯基化合物聚合物和芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物的方法。
特别是聚合物的结构上具有全同立构的立体规则性的芳族乙烯基化合物聚合物制备用或含有全同立构的结构的芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物制备用的聚合催化剂及用该催化剂制备全同立构芳族乙烯基化合物聚合物和含有全同立构结构的芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物的方法。
作为本发明中所用的助催化剂，可使用惯常与过渡金属催化剂成分组合使用的助催化剂，这样的助催化剂可适当地使用有机铝氧化物或硼化合物。
本发明还涉及其中所用的助催化剂为如下通式(3)、(4)所示有机铝氧化物的芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物的制备方法。
【化23】
通式(3)
式中，R为碳原子数1-5的烷基、碳原子数6-10的芳基或氢，m为2-100的整数。各个R可以互相相同或不同。
【化24】
Figure C9810587200152
通式(4)
式中，R′为碳原子数1-5的烷基、碳原子数6-10的芳基或氢，n为2-100的整数。各个R′可以互相相同或不同。
有机铝氧化物较好的可用甲基铝氧化物、茚基铝氧化物、三异丁基铝氧化物，特别好的可用甲基铝氧化物。根据需要，也可用这些种类不同的有机铝氧化物的混合物。也可将这些有机铝氧化物和烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝及含卤素的烷基铝)合并使用。
烷基铝的添加，因除去了苯乙烯中的聚合阻抑剂及苯乙烯、溶剂中的水分等阻碍聚合的物质，对聚合反应无害，故而有效。
但是，若用预先蒸馏苯乙烯、溶剂等、通入干燥的惰性气体或通过分子筛等公知的方法将它们的量降低至不影响聚合的水平，或将有机铝氧化物的使用量增加若干，或分次加入，就不一定需要在聚合时添加烷基铝。
本发明可用硼化合物作为与上述过渡金属催化剂成分一起用的助催化剂。
被用作助催化剂的硼化合物为四个(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓{三苯甲基(五氟苯基)硼酸盐}、四个(五氟苯基)硼酸锂、三(五氟苯基)甲硼烷、四苯基硼酸三甲基铵、四苯硼酸三乙基铵、四苯硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四对甲苯基硼酸三正丁基铵、四对乙基苯基硼酸三正丁基铵、四个(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四对甲苯基硼酸三甲基铵、四个-3，5-二甲基苯基硼酸三甲基铵、四个-3，5-二甲基苯基硼酸三乙基铵、四个-3，5-二甲基苯基硼酸三丁基铵、四个-2，4-二甲基苯基硼酸三丁基铵、四个(五氟苯基)硼酸苯铵、四个苯硼酸N，N′-二甲基苯铵、四个(对甲苯基)硼酸N，N′-二甲基苯铵、四个(间甲苯基)硼酸N，N′-二甲基苯铵、四个(2，4-二甲基苯基)硼酸N，N′-二甲基苯铵、四个(3，5-二甲基苯基)硼酸N，N′-二甲基苯铵、四个(五氟苯基)硼酸N，N′-二甲基苯铵、四个(五氟苯基)硼酸N，N′-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N′-2，4，5-五甲基苯铵、四苯基硼酸N，N′-2，4，5-五乙基苯铵、四个(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四苯基硼酸二环己基铵、四苯硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻、四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻、四个(对甲苯基)硼酸三苯基碳鎓、四个(间甲苯基)硼酸三苯基碳鎓、四个(2，4-二甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四个(3，5-二甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四个(五氟苯基)硼酸_鎓、四个(对甲苯基)硼酸_鎓、四个(间甲苯基)硼酸_鎓、四个(2，4-二甲基苯基)硼酸_鎓、四个(3，5-二甲基苯基)硼酸_鎓等。
这些硼化合物与上述有机铝化合物同时使用并无抵触。
特别是将硼化合物用作助催化剂时，在除去聚合系统内所含的水等对聚合有不良影响的杂质上，添加三异丁基铝等烷基铝化合物是有效的。
作为用于本发明的芳族乙烯基化合物，可列举苯乙烯及各种取代的苯乙烯，如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，也可为二乙烯基苯等一个分子中有几个乙烯基的化合物。
工业上以用苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯为佳，最佳的为苯乙烯。
作为用于本发明的烯烃，碳原子数为2-20的A-烯烃(即乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯)及环状烯烃(即环戊烯、降冰片烯和降冰片二烯)是适合的。也可使用两种以上这些烯烃。作为烯烃，以乙烯和丙烯为佳。在以下的说明中，将乙烯和丙烯作为烯烃的例子加以说明。
在制备本发明的共聚物时，将上述举例的芳族乙烯基化合物、烯烃、属于金属配合物的过渡金属催化剂成分和助催化剂接触，接触的顺序、接触的方法可用任意的公知方法。
在制备本发明的芳族乙烯基化合物聚合物时，将上述举例的芳族乙烯基化合物、属于金属配合物的过渡金属催化剂成分和助催化剂接触，接触的顺序、接触的方法可用任意的公知方法。
以上共聚或聚合方法是不用溶剂的液状单体中聚合的方法，或用戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、氯苯、氯代甲苯、二氯甲烷、氯仿等饱和脂族或芳族烃或卤化烃单独或混合溶剂的方法。根据需要，可用间断聚合、连续聚合、分批聚合、浆料聚合、预聚合或气相聚合等方法。
以往用苯乙烯作为单体成分时，其蒸气压低，因此不可能采用气相聚合。然而，用本发明的聚合用过渡金属催化剂成分和助催化剂构成的催化剂的情况下，苯乙烯的共聚能力显著提高，即便苯乙烯单体浓度低也能共聚。即，在气相聚合条件下，在低的苯乙烯分压下也可能进行烯烃与苯乙烯的共聚。这时，聚合用过渡金属催化剂成分和助催化剂也可用适当的公知的载体携带。
共聚或聚合的温度以-78℃至200℃为宜。低于-78℃的温度在工业上不利，若超过200℃，引起金属配合物的分解，因此不适合。工业上较好的为0℃-160℃，特别好的为30-160℃。
共聚时的压力以0.1大气压-100大气压为宜，较好为1-30大气压，特别在工业上最好的为1-10大气压。
用有机铝化合物作助催化剂的情况下，相对于配合物的金属，可按铝原子/配合物金属原子比为0.1-100000(较佳为10-10000)的比例使用。若小于0.1，金属配合物不能有效地活化，若超过100000，在经济上不利。
用硼化合物作助催化剂时，可按硼原子/配合物金属原子比为0.01-100的比例使用，较好的为0.1-10，特别好的为1。
若小于0.01，金属配合物不能有效地活化，若超过100，在经济上不利。
金属配合物和助催化剂可在聚合槽外混合、配制，也可在聚合时在槽内混合。
本发明之四是用本发明的过渡金属催化剂成分、或按本发明的制备方法所得的芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物。
特别是芳族乙烯基化合物含量在5-99.9摩尔％以下，具有2个以上芳族乙烯基化合物单元的头-尾链结构的芳族乙烯基化合物-乙烯无规共聚物。此共聚物是新型共聚物，包含用本发明的过渡金属催化剂成分或本发明的制备方法所得的芳族乙烯基化合物-乙烯无规共聚物，但并不特别限于本发明的过渡金属催化剂成分或制备方法。
以下举例说明作为本发明的芳族乙烯基化合物-乙烯无规共聚物的一个例子的苯乙烯-乙烯无规共聚物。但是，本发明并不限于苯乙烯-乙烯共聚物。
其结构由核磁共振法(NMR法)确定。
本发明的共聚物在以TMS为基准的13-NMR谱中在以下位置有主峰。
来源于主链亚甲基和主链次甲基碳的峰显示在24-25ppm附近、27ppm附近、30ppm附近、34-37ppm附近、40-41ppm附近及42-46ppm附近，而来源于苯基中不与聚合物主链结合的5个碳的峰显示在126ppm附近及128ppm附近，来源于苯基中与聚合物主链结合的1个碳的峰显示在146ppm附近。
本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物为苯乙烯含量以摩尔分率计不到5-99.9％(较佳为不到10-99.9％)的苯乙烯-乙烯无规共聚物，其结构中所含的下述通式(5)所示苯乙烯与乙烯交替结构的苯基的立体规则性为全同立构二单元组分率m大于0.75，且以下式(i)所赋予的交替结构指数λ小于70、大于1(较好为小于70、大于5)的苯乙烯-乙烯无规共聚物。
                     Λ＝A3/A2×100              式(1)
此处，A3为从13C-NMR测得的来源于如下通式(5)所示苯乙烯-乙烯交替结构的3种峰a、b、c的面积总和。而A2为以TMS为基准从13C-NMR在0-50ppm范围内测得的来源于主链亚甲基和主链次甲基碳的峰面积的总和。
【化25】
通式(5)
(式中，Ph为苯基等芳香族基，X表示重复单元数，为2以上的整数。)
【化26】
通式(5
(式中，Ph为苯基等芳香族基，X表示重复单元数，为2以上的整数。)
本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物中，乙烯与苯乙烯交替共聚结构的苯基的立体规则性为全同立构结构，全同立构二单元组分率m大于0.75，较好为0.85以上，更好为0.95以上的结构。
从来源于出现在25ppm附近的亚甲基碳峰的r结构的峰面积Ar与来源于m结构的峰的面积Am，按下式(ii)可求出乙烯与苯乙烯交替共聚结构的全同立构二单元组分率m。
               m＝Am/(Ar+Am)                  式(ii)
峰的出现位置可因测定条件、溶剂等而异。
例如，以氘代氯仿为溶剂、以TMS为基准时，来源于r结构的峰出现在25.4-25.5ppm附近，来源于m结构的峰出现在25.2-25.3ppm附近。
以氘代四氯乙烷为溶剂、以氘代四氯乙烷的3重线的中心峰(73.89ppm)为基准时，来源于r结构的峰出现在25.3-25.4ppm附近，来源于m结构的峰出现在25.1-25.2ppm附近。
m结构表示内消旋二元组结构，r结构表示外消旋二元组结构。
关于本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物，在乙烯和苯乙烯的交替共聚结构中实质上未观察到属于r结构的峰。
本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物中所含的苯乙烯单元的头-尾结合的链结构为可以如下结构表示的苯乙烯2个以上链结构，较好为3个以上链结构。
【化27】
Figure C9810587200191
此处，n为2以上的整数。Ph为苯基。
在以TMS为基准、用氘代四氯乙烷为溶剂的13C-NMR测定中，2个苯乙烯单元头-尾结合的链结构在42-43ppm、43-45ppm附近有峰。
在同样的测定中，3个以上苯乙烯单元头-尾结合的链结构在40-41ppm、43ppm附近有峰。
而在同样的测定中，2个以上苯乙烯单元头-尾结合的链结构在40-45ppm附近有峰。
另一方面，以往公知的所谓拟无规共聚物在苯乙烯含量最大的50摩尔％附近也未能发现苯乙烯的头-尾链结构。而且，用制备拟无规共聚物的催化剂试验苯乙烯的单独结合也未能得到聚合物。按照结合条件，有时虽可得到极少量无规苯乙烯均聚物，但这可能应理解为共存的甲基铝氧化物或其中混入的烷基铝引起的阳离子聚合或游离基聚合而形成的物质。
本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物其苯乙烯单元链结构的苯基的立体规则性为全同立构。
说苯乙烯单元链结构的苯基的立体规则性为全同立构，即是显示全同立构二元组分率ms(或称作内消旋二元组分率)大于0.5(较好为0.7以上，更好为0.8以上)的结构。
用13C-NMR测定43-44ppm附近亚甲基碳的峰位置和1H-NMR测定主链质子的峰位置可确定苯乙烯单元链结构的立体规则性。
若按美国专利5502133号公报，全同立构聚苯乙烯链结构的亚甲基碳出现于42.9-43.3ppm，而间同立构聚苯乙烯链结构的亚甲基碳出现于44.0-44.7ppm附近。间同立构聚苯乙烯的亚甲基碳锐利峰和无规聚苯乙烯的43-45ppm的宽峰的出现位置，与本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物外的碳的比较强度低的峰位置接近或重叠。但是，与本发明中42.9-43.4ppm处显著观察到的亚甲基碳的峰比较，在44.0-44.7附近未见明显的峰。
若按美国专利5502133号公报和本发明的比较例，1H-NMR在1.5-1.6ppm、2.2-2.3ppm处(全同立构聚苯乙烯)和1.3-1.4ppm、1.8-1.9ppm处(间同立构聚苯乙烯)应观察到属于主链亚甲基、次甲基质子的峰。
对于本发明的共聚物，在1.5-1.6ppm和2.2ppm观察到峰，此NMR解析的结果表明，本发明的共聚物中的苯乙烯链有全同立构的立体规则性。
从13C-NMR测得的苯乙烯链结构的亚甲基碳或1H-NMR测得的主链亚甲基、次甲基质子的各峰，用以下的式子导出苯乙烯单元链结构的全同立构二元组分率ms。
从来源于各峰的间同立构二元组结构(r结构)的峰面积Ar′和来源于全同立构二元组结构(m结构)的峰的面积Am′，可按下式(iii)求出。
               ms＝Am′/(Ar′+Am′)                     式(iii)
因测定条件和溶剂等不同，峰的出现位置可有移动。
作为本发明的无规共聚物，是包含苯乙烯单元的头-尾结合的链结构、乙烯单元的结合的链结构及苯乙烯单元和乙烯单元结合的结构的共聚物。本共聚物中所含这些结构的比例视苯乙烯的含量或聚合温度等聚合条件而异。
若减少苯乙烯的含量，则苯乙烯单元以头-尾结合的链结构所含的比例减少。例如，苯乙烯含量约为20摩尔以下的共聚物，其苯乙烯单元的头-尾结合的链结构用通常的13C-NMR测定直接观察来源于该结构的峰是困难的。然而，用本发明的过渡金属催化剂成分或用本发明的制备方法，可通过单独苯乙烯的聚合而高活性地制备具有立体规则性的均聚物。即，可实质上形成苯乙烯单元的头-尾结合的链结构，及对于共聚物，至少用13C-NMR法，从对应于20-99摩尔％苯乙烯含量的以头-尾结合的链结构的比例的连续变化下，明了少量的苯乙烯单元的头-尾结合的链结构可存在于共聚物中，即便仅20摩尔％以下。用以13C富集的苯乙烯单体，通过13C-NMR分析等方法，可观察到苯乙烯含量20摩尔％以下的共聚物中苯乙烯单元的头-尾结合的链结构。
关于乙烯单元的链结构，也可以认为完全是同样的。
迄今知道，以往来自无立体规则性的拟无规共聚物的苯乙烯的异种结合的结构的亚甲基碳的峰位于34.0-34.5ppm和34.5-35.2ppm两个范围内(如PolymerPreprints，Japan， 42，2292(1993))。
本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物可在来自苯乙烯的异种结合结构的亚甲基碳所属峰34.5-35.2ppm的范围内观察到，但在34.0-34.5ppm几乎看不出有峰。
这表示本发明的共聚物的特征之一，即使在来自苯乙烯的如下式所示异种结合结构中，也显示保持苯基的高的立体规则性。
【化28】
Figure C9810587200211
苯乙烯的含量在5摩尔％以上20摩尔％以下时，本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物的重均分子量一般在6万以上，较好的是在8万以上，特别好的是在18万以上；苯乙烯的含量在20摩尔％以上55摩尔％以下时，重均分子量一般在3万以上，较好的是在4万以上，更好的是在10万以上，特别好的是在22万以上；如果苯乙烯的含量在55摩尔％以上99.9摩尔％以下时，重均分子量一般在3万以上，较好的是在4万以上，具有适合实际使用的高分子量。分子量分布(Mw/Mn)一般在6以下，较好的是在4以下，特别好的是在3以下。
这里的重均分子量是指通过GPC，用标准聚苯乙烯求得的换算成聚苯乙烯的分子量。以下的说明中也是如此。
而且，本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物具有以下特征，即具有高立体规则性的乙烯和苯乙烯的交替结构同时具有各种长度的乙烯链、苯乙烯的异种结合、苯乙烯链等多种结构。此外，本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物的交替结构的比例可根据共聚物中苯乙烯含量的不同，在上式所得的λ值1～70的范围内变化。由于这种立体规则性交替结构为可结晶的结构，所以，本发明的共聚物可根据St含量或用适当的方法控制结晶化程度，使共聚物具有结晶性、非结晶性和部分结晶结构等多种特性。λ值在70以下的聚合物为结晶性聚合物，但是，还可使其具有有效的韧性和透明性，也能够变为部分结晶性聚合物或非结晶性聚合物，因此，是一种很重要的聚合物。
本发明的共聚物与以往既不具有立体规则性又没有苯乙烯链的苯乙烯-乙烯共聚物相比，在St含量、各种结晶化程度方面，前者的初期抗拉弹性模数、坚固程度、断裂强度、耐溶剂性等性能均有所提高，显现出作为新颖的结晶性树脂、热塑性弹性体、透明软质树脂所具有的特征物性。
而且，根据苯乙烯含量的变化，玻璃化点可在较广的范围内变化。
本发明的共聚物中，苯乙烯含量高于50摩尔％，主要由苯乙烯单元的链结构、苯乙烯单元和乙烯链的交替结构形成的共聚物的透明性、玻璃化温度特别高，由于其中的乙烯链较少或非常少，因此，其初期抗拉弹性模数很高，显现出良好的塑料物性。而且，由于交替结构及少量乙烯链比较均一地存在于链结构中，所以，显现出良好的耐冲击性和韧性。苯乙烯-乙烯交替结构可在苯乙烯含量较多的区域通过交替结构的立体规则性而具有结晶性，由于是具有部分结晶结构的共聚物，因此，能够在玻璃化温度附近及高于该温度时显示出热塑性弹性体的物性。此外，由于苯乙烯链结构具有全同立构立体规则性，所以，能够结晶，可通过一般的结晶化手段使之结晶化。
本发明苯乙烯-乙烯无规共聚物的苯乙烯含量如果在约10摩尔％以上，75摩尔％以下，就能够具有50℃～130℃的熔点(由DSC测得)。如果苯乙烯含量在90mol％以上，则能够具有由全同立构聚苯乙烯链结构形成的100～240℃的熔点。不论苯乙烯含量如何，其结晶溶解热都在1～50J/g的范围内。这些通过DSC获得的熔点及结晶溶解热可根据前处理条件等的不同而有一定程度的变化。
另一方面，以往既不具有立体规则性又没有苯乙烯链的苯乙烯-乙烯共聚物(类似无规共聚物)如文献ANTEC，1634(1996)所示，苯乙烯含量较低时，虽然具有类似聚苯乙烯的结晶结构，但随着共聚物中苯乙烯含量的增加，其熔点及结晶化程度急剧下降，当苯乙烯含量约为15mol％时，熔点降低到室温。此外，当苯乙烯含量在15～20mol％以上，不足50mol％时，共聚物为不具有熔点的非结晶性共聚物。
基本不含有溶出性增塑剂和卤素的本苯乙烯-乙烯无规共聚物具有安全性高的基本特征。
本发明的共聚物由于苯乙烯含量的不同显现出以下不同的特征。
苯乙烯含量为5～10mol％的共聚物显现出抗拉强度和透明性高，且较柔软的塑料～弹性体的性状。
苯乙烯含量为10～25mol％的共聚物显现出抗拉强度、伸展性、透明性、柔软性、回复性较高的弹性体的性状。
以上组成的共聚物单独或与具有不同苯乙烯含量的该共聚物形成的复合材料，或与聚丙烯等聚烯烃等形成的复合材料可作为包装用弹性薄膜使用。
苯乙烯含量在50mol％以上99.9mol％以下的微结晶性或结晶化程度低的共聚物为透明度高的塑料，处于玻璃化点以上的温度时，具有高收缩性，处于玻璃化点以下的温度时，具有较高的尺寸稳定性，因此，可作为包装用收缩薄膜使用。
此外，一旦加热至熔点以上，又急冷至玻璃化点以下，固化而成的形状在玻璃化点以上熔点以下的温度条件下，会发生变形，即使冷却至玻璃化点以下，形状变形而固化，如果再次在玻璃化点以上熔点以下的温度条件下加热，则能够回复到最初的形状。即具有形状回复性。
苯乙烯含量为5～50mol％的共聚物与聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃，或聚苯乙烯，及其他树脂形成的合金或部分交联后的组合物可作为软质氯乙烯的代用品使用。而且，以上组成的共聚物可用作苯乙烯类树脂和聚烯烃的相溶剂、苯乙烯类树脂及聚烯烃类树脂的添加剂、橡胶的改性剂、粘合剂的成分之一，还可作为沥青添加剂使用。
通过改变本共聚物中的苯乙烯含量，玻璃化点可在-40～90℃的范围内任意变化，其在粘弹性谱中具有较大的tanδ峰，可作为在较广温度范围内能够控制振动的材料使用。
苯乙烯含量约为50mol％的共聚物与其他苯乙烯含量的共聚物相比，提高其结晶化程度较容易，且不透明，显现出较高的初期弹性模数，可作为新颖的部分结晶性塑料使用。
作为提高结晶化程度的手段，可采取煅烧、添加成核剂、与低Tg聚合物(蜡等)合金化等方法。
以上，作为本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯无规共聚物的代表例，对苯乙烯-乙烯无规共聚物进行了说明。但是，上述说明适用于全部使用了上述芳香族乙烯基化合物的芳香族乙烯基化合物-乙烯无规共聚物。
本发明还是芳香族乙烯基化合物含量为5～99.9mol％的芳香族乙烯基化合物-丙烯无规共聚物。该共聚物是一种新颖的共聚物，使用了本发明的过渡金属催化剂成分，或者包含利用本发明的制造方法制得的芳香族乙烯基化合物-丙烯无规共聚物，但并不一定限于本发明的过渡金属催化剂成分或制造方法。
以下，以苯乙烯-丙烯无规共聚物作为本发明共聚物的一个例子进行说明。
本发明的苯乙烯-丙烯无规共聚物是芳香族乙烯基化合物含量在5～99.9mol％以下范围内的共聚物。
而且，还是以同时具有芳香族乙烯基化合物单元及丙烯单元的链结构为特征的芳香族乙烯基化合物-丙烯无规共聚物。
此外，还是芳香族乙烯基化合物单元及/或丙烯单元的链结构的立体规则性为全同立构性的芳香族乙烯基化合物-丙烯无规共聚物。
本发明的芳香族乙烯基化合物-烯烃无规共聚物的重均分子量在1000以上，如果考虑到作为共聚物的物性，其重均分子量较好的是在1万以上，(芳香族乙烯基化合物-乙烯无规共聚物也是如此)分子量分布(Mw/Mn)在6以下，较好的是在4以下，特别好的是在3以下。
本发明的芳香族乙烯基化合物-烯烃无规共聚物不必是纯粹的共聚物，只要结构及立体规则性在上述范围内，即使包含其他结构，也能够与前述α-烯烃，芳香族乙烯基化合物或丁二烯等共轭二烯中的任何一个的单体共聚。
此外，由于聚合条件的不同，有时芳香族乙烯基化合物还包含少量通过热、自由基或阳离子聚合而成的无规均聚物，其含量一般在全量的10wt％以下。这种均聚物可用溶剂萃取的方法除去，如果在物性上没有特别的问题，也可不除去这种均聚物而照样使用。
而且，以改善物性为目的，还可以是与其他聚合物组成的掺和物。此外，还可以是具有不同苯乙烯含量的本发明的共聚物的掺和物。
本发明之五是前述通式(1)表示的使用了聚合用过渡金属催化剂成分的芳香族乙烯基化合物的聚合物的制造方法。
通过本发明的制造方法获得的芳香族乙烯基化合物的聚合物的立体规则性是全同立构五元组分率(mmmm)在0.70以上，较好的是在0.80以上，更好的是在0.90以上。全同立构二元组分率可通过13C-NMR测定，由与聚合物主链连接的苯基碳(PhC1)形成的峰求得。
即，从来自mmmm结构的PhC1碳的峰面积占全部PhC1碳的峰面积的比例求得。由来自mmmm结构的PhC1碳的峰面积以氘代四氯乙烷为溶剂，以氘代四氯乙烷的3重线的中心峰(73.89ppm)为基准时，出现在146.3ppm附近。
由本发明获得的全同立构芳香族乙烯基化合物的聚合物的重均分子量在1000以上，如果考虑到结晶性聚合物的物性，较好的是在1万以上，分子量分布(Mw/Mn)在6以下，较好的是在4以下，特别好的是在3以下。
利用本发明的制造方法，获得的无规立构聚苯乙烯的副产量非常少，在高活性下，能够获得高立体规则性的全同立构芳香族乙烯基化合物的聚合物。
本发明之六是关于主要由交替结构形成的芳香族乙烯基化合物-烯烃交替共聚物，较好的是芳香族乙烯基化合物-乙烯交替共聚物。该共聚物使用了本发明的过渡金属催化剂成分，或者是利用本发明的制造方法获得的。
由本发明获得的芳香族乙烯基化合物-乙烯交替共聚物为具有乙烯和芳香族乙烯基化合物的交替结构的苯基的立体规则性比下式所得的全同立构二元组分率m 0.95大，且前述式(i)求得的交替结构指数λ在70以上的特征的芳香族乙烯基化合物-乙烯交替共聚物。
作为本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯交替共聚物的例子之一的苯乙烯-乙烯交替共聚物的乙烯和苯乙烯的交替共聚结构的全同立构二元组(中间二元组)分率m可用前述式(ii)，通过前述方法求得。
如果考虑到结晶性塑料的物性，本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯交替共聚物的以聚苯乙烯为标准换算成的重均分子量较好的是在1万以上。分子量分布(Mw/Mn)一般在6以下，较好的是在4以下，特别好的是在3以下。
本共聚物的芳香族乙烯基化合物的含量在46mol％以上，54mol％以下，由主要具有高立体规则性的乙烯和芳香族乙烯基化合物的交替结构形成。此外，具有以下特征，即在一定的比例之下，还同时具有少量但为各种长度的乙烯链、芳香族乙烯基化合物的异种结合、芳香族乙烯基化合物链等多种结构。
本发明共聚物的特征在于，交替结构比例高、由于交替结构中具有较高立体规则性，因此，具有较高的结晶化程度和熔点、较快的结晶化速度。
本共聚物通过DSC测得的熔点在130℃以上，210℃以下，较好的熔点为150℃以上，210℃以下。
本共聚物能够显示出作为结晶性或部分结晶性聚合物的较高物性。因此，被设想为具有能够代替聚丙烯、PET树脂、尼龙等材料的新颖的结晶性塑料。
特别是制造本交替共聚物时，聚合温度较好的是在-20℃～40℃的范围内。
附图简述
图1表示与各实施例、比较例的催化剂对应的聚合物的生产性。
图2表示实施例2所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的GPC图。
图3表示实施例2所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的DSC图。
图4表示实施例3所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的1H-NMR图。
图5表示实施例4所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的1H-NMR图(整图)。
图6表示实施例3所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(整图)。
图7表示实施例3所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(次甲基、亚甲基区域)。
图8表示实施例4所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(整图)。
图9表示实施例4所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(次甲基、亚甲基区域)。
图10表示实施例6所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(整图)。
图11表示实施例6所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(次甲基、亚甲基区域)。
图12表示实施例9所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(整图)。
图13表示实施例9所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(次甲基、亚甲基区域)。
图14表示实施例10所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(整图)。
图15表示实施例10所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(次甲基、亚甲基区域)。
图16表示实施例12所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(整图)。
图17表示实施例12所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(次甲基、亚甲基区域)。
图18表示实施例13所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(整图)。
图19表示实施例13所得的苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(次甲基、亚甲基区域)。
图20表示比较例1所得的类似苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(整图)。
图21表示比较例1所得的类似苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(次甲基、亚甲基区域)。
图22表示比较例3所得的类似苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(整图)。
图23表示比较例3所得的类似苯乙烯-乙烯无规共聚物的13C-NMR图(次甲基、亚甲基区域)。
图24表示13C-NMR 45ppm(次甲基碳的峰)附近
图25表示13C-NMR 25ppm(交替结构的峰)附近
图26表示实施例14所得共聚物的X射线衍射图。
图27表示实施例15所得苯乙烯-丙烯无规共聚物的GPC图。
图28表示实施例15所得苯乙烯-丙烯无规共聚物的DSC图。
图29表示实施例15所得的苯乙烯-丙烯无规共聚物的13C-NMR图(次甲基、亚甲基区域)。
图30表示实施例15所得的苯乙烯-丙烯无规共聚物的13C-NMR图(苯基C1区域)
图31表示实施例17所得的苯乙烯-丙烯无规共聚物的13C-NMR图(次甲基、亚甲基区域)。
图32表示实施例17所得的苯乙烯-丙烯无规共聚物的13C-NMR图(苯基C1区域)。
图33表示实施例18所得的苯乙烯-丙烯无规共聚物的13C-NMR图(次甲基、亚甲基区域)。
图34表示实施例18所得的苯乙烯-丙烯无规共聚物的13C-NMR图(苯基C1区域)。
图35表示实施例19所得的苯乙烯聚合体的13C-NMR。
图36表示实施例19所得的苯乙烯聚合体的DSC图。
图37表示实施例19所得的苯乙烯聚合体的X射线衍射图。
图38表示实施例21所得的苯乙烯-乙烯交替共聚体的1H-NMR光谱。
图39表示实施例21所得的苯乙烯-乙烯交替共聚体的13C-NMR光谱(整图)。
图40表示实施例21所得的苯乙烯-乙烯交替共聚体的13C-NMR光谱(次甲基、亚甲基区域)。
图41表示实施例21所得的苯乙烯-乙烯交替共聚体的GPC图。
图42表示实施例22所得的苯乙烯-乙烯交替共聚体的DSC图。
图43表示实施例21所得的苯乙烯-乙烯交替共聚体的X射线衍射图。
图44表示实施例23所得的苯乙烯-乙烯无规共聚体的13C-NMR光谱(整图)。
图45表示实施例23所得的苯乙烯-乙烯无规共聚体的13C-NMR光谱(次甲基、亚甲基区域)。
图46表示实施例23所得的苯乙烯-乙烯无规共聚体的13C-NMR光谱(25ppm附近)。
注：(交替结构)指数→index
具体实施方案以下例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
以下的说明中，Cp为环戊二烯基、Ind为1-茚基、BInd为4，5-苯并-1-茚基、Flu为9-芴基、Me为甲基、Et为乙基、tBu为叔丁基、Ph为苯基。
各实施例和比较例所得的共聚物的分析通过以下方法进行。
13C-NMR光谱是使用了日本电子株式会社制α-500，氘代氯仿溶剂或氘代1，1，2，2-四氯乙烷溶剂，以TMS为基准进行测定的。以TMS为基准进行的测定如下所述，首先，求出以TMS为基准的四氯乙烷的3重线13C-NMR峰的中心峰的位移值。然后，将共聚物溶解于四氯乙烷中，进行13C-NMR的测定，以四氯乙烷的3重线中心峰为基准，计算出各峰位移值。四氯乙烷的3重线中心峰的位移值为73.89ppm。
进行峰面积定量的13C-NMR光谱的测定是通过使NOE消除的质子门控解耦法(proton gate decoupling method)进行的，使用的脉冲幅度为45°脉冲，反复进行，以5秒为时间基准。
附带说明一下，同一条件下，如果时间变为1.5秒反复进行测定，共聚物的峰面积定量值与时间为5秒的反复测定在测定误差范围内是一致的。
用1H-NMR进行共聚物中苯乙烯含量的测定，使用的仪器是日本电子株式会社α-500及BRUKER公司制AC-250。使用氘代氯仿溶剂或氘代1，1，2，2-四氯乙烷，以TMS为基准，比较苯基的质子形成的峰(6.5～7.5ppm)和烷基质子形成的峰(0.8～3ppm)的强度。
实施例中的分子量可通过GPC(凝胶渗透色谱法)求出标准聚苯乙烯换算的重均分子量而获得。
以THF为溶剂，使用东ソ-株式会社制HLC-8020测定室温下可溶于THF的共聚物。
以1，2，4-三氯苯为溶剂，使用Waters公司制150CV装置于135℃测定室温下不溶于THF的共聚物。
DSC测定是使用セィコ-电子株式会社制DSC200，在N2气流下，以10℃/min.的升温速度进行的。
使用マックサイエンス公司制MXP-18型高输出X射线衍射装置、线源Cu旋转对阴极(波长为1.5405埃)进行X射线衍射测定。
(过渡金属催化剂成分的合成A)
下式的rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆(别名：rac-异亚丙基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆，或rac-{BInd-C(Me)2-BInd}ZrCl2)通过以下合成方法合成。
4，5-苯并茚根据Organometallics， 13，964(1994)所述的方法合成。
A-1  1，1-异亚丙基-4，5-苯并茚的合成
1，1-异亚丙基-4，5-苯并茚的合成可参考Can.J.Chem. 62，1751(1984)记载的6，6-二苯基富烯的合成方法。但是，使用的起始原料由原来的二苯甲酮和环戊二烯变为丙酮和4，5-苯并茚。
A-2  异亚丙基二4，5-苯并-1-茚的合成
在氩气氛围中，将21mmol的4，5-苯并茚溶解在70ml的THF中，于0℃，添加当量的BuLi，搅拌3小时。再添加溶解了21mmol的1，1-异亚丙基-4，5-苯并茚的THF，于室温搅拌一晚。然后，添加水100ml和乙醚150ml，振荡，分离出有机层，用饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压条件下蒸去溶剂，用己烷洗涤所得的黄色固体，干燥，获得3.6g异亚丙基二4，5-苯并-1-茚，收率为46％。
通过1H-NMR光谱测定，确认在7.2～8.0ppm(m，12H)、6.65ppm(2H)、3.75ppm(4H)、1.84ppm(6H)的位置有吸收峰。
以上测定以TMS为基准，所用的溶剂为CDCl3。
A-3  rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆的合成
在氩气氛围中，在50ml甲苯中同时添加7.6mmol异亚丙基二4，5-苯并-1-茚和7.2mmol四个二甲基胺合锆{Zr(NMe2)4}，于130℃搅拌10小时，在减压条件下，蒸去甲苯，再添加100ml二氯甲烷，冷却至-78℃。慢慢添加14.4mmol二甲胺的盐酸盐，再慢慢升温至室温，搅拌2小时。依次用戊烷和少量THF洗涤蒸去溶剂后得到的固体，最后获得0.84g下式表示的橙黄色rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆，收率为21％。
【化29】
Figure C9810587200291
通过1H-NMR光谱测定，确认在8.01ppm(m，2H)、7.75ppm(m，2H)、7.69ppm(d，2H)、7.48～7.58ppm(m，4H)、7.38ppm(d，2H)、7.19ppm(d，2H)、6.26ppm(d，2H)、2.42ppm (s，6H)的位置有吸收峰。
以上测定以TMS为基准，所用的溶剂为CDCl3。
用元素分析装置1108型(意大利ファイソンズ公司制)进行元素分析，其结果是C：63.86％，H：3.98％。理论值是C：65.39％，H：4.16％。
(过渡金属催化剂成分的合成B)用以下合成方法合成rac-二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆(别名：rac-异亚丙基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆，或rac-{Ind-C(Me)2-BInd}ZrCl2)。
B-1  异亚丙基(1-茚)(4，5-苯并-1-茚)的合成
在氩气氛围中，将14mmol的茚溶解在50mlTHF中，于0℃，添加当量的BuLi，搅拌10小时。再添加溶解了13mmol的1，1-异亚丙基-4，5-苯并茚的THF10ml，于室温搅拌一晚。然后，添加水50ml和乙醚100ml，振荡，分离出有机层，用饱和食盐水洗涤后，用硫酸钠干燥，在减压条件下蒸去溶剂，用柱精制，获得2.5g异亚丙基(1-茚)(4，5-苯并-1-茚)，收率为59％。
B-2  rac-二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆的合成
在氩气氛围中，在40ml甲苯中同时添加6.5mmol异亚丙基(1-茚)(4，5-苯并-1-茚)和6.5mmol四个二甲基胺合锆{Zr(NMe2)4}，于130℃搅拌10小时，在减压条件下，蒸去甲苯，再添加100ml二氯甲烷，冷却至-78℃。慢慢添加13mmol二甲胺的盐酸盐，再慢慢升温至室温，搅拌2小时。依次用戊烷和少量二氯甲烷洗涤蒸去溶剂后得到的固体，最后获得0.76g橙色rac-二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆，收率为24％。
通过1H-NMR光谱测定，确认在7.05～8.04ppm(m，10H，但7.17ppm的峰除外)、7.17ppm(d，H)、6.73ppm(d，H)、6.25ppm(d，H)、6.18ppm(d，H)、2.41ppm(m，3H)、2.37ppm(m，3H)的位置有吸收峰。
以上测定以TMS为基准，所用溶剂为CDCl3。
(过渡金属催化剂成分的合成C)
用以下方法合成下式的rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)双二甲基胺合锆(别名：rac-异亚丙基二(4，5-苯并-1-茚基)双二甲基胺合锆，或rac-{BInd-CMe2-BInd}Zr(NMe2)2)以及meso-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)双二甲基胺合锆(别名：meso-异亚丙基二(4，5-苯并-1-茚基)双二甲基胺合锆，或meso{BInd-CMe2-BInd}Zr(NMe2)2)。
在50ml的三颈烧瓶中加入向心配合物(0.47g，1.25mmol)，将其溶解在30ml甲苯中。然后在其中添加Zr(NMe2)4(0.334g，1.25mmol)，在氩气流中加热至100℃，搅拌3天。从生成物中蒸去溶剂，用戊烷洗涤残留物，获得颜色接近肤色的粉末。
用NMR测定的结果表示该粉末为由28％外消旋体、13％内消旋体和59％的向心配合物组成的混合物。
rac体：1H-NMR(C6D6，TMS)δ：1.70(s，12H，NMe2)、1.77(s，6H，CMe2)、5.91(d，2H，BInd C5)、6.73(d，2H，BInd C5)、6.8～7.7(m，12H，芳氢)。
meso体：1H-NMR(C6D6，TMS)6：0.75(s，6H，NMe2)、1.50(s，3H，CMe2)、2.03(s，3H，CMe2)、2.71(s，6H，NMe2)、5.55(d，2H，BInd C5)、6.61(d，2H，BInd C5)、6.8～7.7(m，12H，芳氢)。
(苯乙烯-乙烯无规共聚物的合成)
实施例1
抽真空后，在加满乙烯的容量为120ml，又加入了磁力搅拌棒的高压锅中添加10ml苯乙烯，以及以Al原子为基准计的8.4μmol甲基铝氧化物(东ソ-アクゾ株式会社制，MMAO-3A)。
室温下，一边磁力搅拌一边用注射器快速添加(过渡金属催化剂成分的合成B)所得的催化剂rac-{BInd-C(Me)2-Ind}ZrCl2 8.4μmol，和含有0.84mmol三异丁基铝的甲苯溶液16ml，立即导入乙烯，将总压力升至0.6MPa(5Kg/cm2G)。投入催化剂后，4分钟内通过聚合热将内温升至46℃，5分钟后又转为降温。维持压力为5Kg/cm2G进行聚合，历时1小时。将聚合溶液投入大量过量的稀盐酸/甲醇溶液中，析出聚合物，在真空下于70℃使其干燥8小时，结果获得5g聚合物。
实施例2
用容量为10L、装有搅拌机及加热冷却用夹套的高压锅进行聚合。
在其中添加800ml无水甲苯和4000ml无水苯乙烯，在内温50℃下加热搅拌。冒泡导入约100L氮气，清扫系统，然后，添加8.4mmol三异丁基铝和以Al为基准计的84mmol甲基铝氧化物(东ソ-アクゾ株式会社制，MMAO-3A)。立即导入乙烯，将压力稳定在0.2MPa(1Kg/cm2G)之后，将储存在设置于高压锅上的催化剂容器中的由前述过渡金属催化剂成分的合成A获得的催化剂，rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆21μmol以及0.84mmol三异丁基铝溶解在50ml甲苯溶液中，向高压锅中添加50ml上述甲苯溶液。将内温维持在50℃，压力维持在0.2MPa，进行聚合，历时6小时。聚合完成后，将所得的聚合溶液分次少量地投入剧烈搅拌的甲醇中，使生成的聚合物析出，减压条件下，于60℃进行干燥，直到确认重量不再发生变化为止，最后获得1000g聚合物。
实施例3～9
使用的催化剂为前述过渡金属催化剂成分的合成A获得的催化剂，rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆，在表1所示的条件下，与实施例2同样地进行聚合及后处理。
但是，实施例7所用的催化剂为甲基铝氧化物(东ソ-アクゾ株式会社制，PMAO)。
实施例4、5中，用氮气稀释乙烯以降低乙烯的分压，进行聚合。
实施例10、11
作为催化剂使用的是由前述过渡金属催化剂成分的合成B获得的rac-二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆，在表1所示的条件下，与实施例2同样地进行聚合及后处理。
实施例12
作为催化剂改为使用由前述过渡金属催化剂成分的合成C获得的rac体和meso体的配合物的混合物，称量时使其中含有8.4μmol rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)双二甲基胺合锆，进行聚合。在表1所示的条件下，与实施例2同样地进行聚合及后处理。
实施例13
将前述过渡金属催化剂成分的合成B获得的rac{BInd-C(Me)2-Ind}ZrCl28.4μmol溶解于含有1mmol三异丁基铝的甲苯溶液20ml中。在其中添加溶解了8.4μmol的Ph3CB(C6F6)4的甲苯溶液20ml，调制成催化剂溶液。在装有搅拌机容量为1L的高压锅中添加400ml甲苯和80ml苯乙烯，在乙烯压力为10KgG/cm2、内温为17℃的条件下，导入催化剂溶液。立即开始聚合，因发热而使内温最高升至74℃。聚合时将压力维持在1.1MPa(10kgG/cm2)，进行聚合，历时1小时。与实施例2同样地进行后处理，获得53g聚合物。
实施例14
用容量为150L、装有搅拌机及加热冷却用夹套的聚合罐进行聚合。
在其中添加60L无水环己烷和12L无水苯乙烯，通过加热搅拌使内温升至33℃。然后，添加84mmol三异丁基铝和以Al为基准计的840mmol甲基铝氧化物(东ソ-アクゾ株式会社制，MMAO-3A)。立即导入乙烯，将压力稳定在1.0MPa(9Kg/cm2G)之后，将储存在设置于聚合罐上的催化剂容器中的由前述过渡金属催化剂成分的合成A获得的催化剂，rac二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆78μmol和三异丁基铝2mmol溶解于约100ml甲苯溶液中，向聚合罐中添加上述100ml甲苯溶液。立即开始发热，从夹套导入冷却水。内温虽然最高曾升至80℃，但以后约维持在70℃，将压力维持在1.0MPa，进行聚合，时间为2.5小时。
聚合完成后，使所得的聚合溶液脱气，用以下的クラムフォ-ミング法处理，回收聚合物。
将聚合溶液分次投入300L剧烈搅拌的含有分散剂(ブルロニック：商品名)的85℃热水中，历时1小时。然后，在97℃搅拌1小时，将含有クラム的热水投入冷水中，回收クラム。于50℃风干クラム，然后，于60℃进行真空脱气，获得12.8Kg具有数mm大小的クラム状的优良聚合物。
比较例1
参考文献J.Am.Chem.Soc.，110，6255(1988)、J.Organomet.Chem，459，117(1993)，合成EWEN型Zr配合物，即下式的二苯基亚甲基(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆，别名{Flu-CPh2-Cp}ZrCl2。
【化30】
在用乙烯置换被氮气置换后的容量为120ml的装有搅拌机的高压锅内添加20ml苯乙烯和4.6mmol甲基铝氧化物(东ソ-アクゾ株式会社制，MMAO-3A)。于40℃加热。将乙烯压力维持在常压，添加溶解在20ml甲苯中的46μmol上述{Flu-CPh2-Cp}ZrCl2，进行聚合，历时1小时。聚合时将温度保持在40℃，压力为常压(0Kg/cm2G)。与实施例1同样地进行聚合后处理，获得2.2g白色聚合物。
比较例2
使用上述二苯基亚甲基(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆，在表1所示的条件下，进行与实施例2同样地聚合以及后处理。从监控的乙烯消耗量可看出，聚合实质上进行了4小时。
比较例3
参考日本专利公开公报平7-053618号，合成CGCT(拘束几何结构)型Ti配合物(叔丁基胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛，别名{CpMe4-SiMe2-NtBu}TiCl2 。
所用的配合物是CGCT(拘束几何结构)型Ti配合物(叔丁基胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛，在表1所示的条件下，与实施例2同样地进行聚合及后处理。从监控的乙烯消耗量可看出，聚合实质上进行了3小时。
比较例4、5
所用的配合物是CGCT(拘束几何结构)型Ti配合物(叔丁基胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛，在表1所示的条件下，与实施例2同样地进行聚合及后处理。从监控的乙烯消耗量可看出，比较例4、5的聚合实质上进行了2.5小时。
比较例6
参考Organometallics， 13，964(1994)，合成rac-二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，别名rac{2-Me-BInd-SiMe2-2-Me-BInd}ZrCl2。
所用的配合物为二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5苯并茚基)二氯化锆，在表1所示的条件下，与实施例2同样地进行聚合及后处理。从监控的乙烯消耗量可看出，聚合实质上进行了2小时。
比较例7
参考Angew.Chem.，Int.Ed.Engl. 24，507(1985)，合成rac-亚乙基二(1-茚基)二氯化锆，别名rac{Ind-Et-Ind}ZrCl2。
所用的配合物为rac-亚乙基二(1-茚基)二氯化锆，在表1所示的条件下，与实施例2同样地进行聚合及后处理。从监控的乙烯消耗量可看出，聚合实质上进行了6小时。
图1表示使用10L高压锅进行聚合的实施例与比较例的对应于催化剂的聚合物生产性。从图中可明显看出，实施例的催化剂与比较例的催化剂相比，具有显著提高的生产性。
                                                            表1
  实施例比较例  催化剂   催化剂量(μmol   催化助剂(mmol)MAO   溶剂量(ml)   苯乙烯量(ml)    乙烯压力(MPa)    聚合温度(℃)   聚合时间(h)    产量(g)    生产性(g/mol-催化剂)/106    St含量(mol％(％)
  实施例1     B     8.4     8.4 T 26   10    0.6    15～46    1    5     0.59     41.0
  实施例2     A     21     84 T 800   4000    0.2    50    6    1000     47.6     53.8
  实施例3     A     21     84 T 800   4000    0.15    50    8    1013     48.2     55.5
  实施例4     A     84     84 T 800   4000    0.02    50    5    150     1.8     72.9
  实施例5     A     84     84 T 800   4000    0.005    50    8    98     1.2     92.0
  实施例6     A     2.1     84 T 4000   800    1.1    50    4    874     416     15.5
  实施例7     A     0.84     8.4 T 4000   800    1.1    50    5    464     550     11.5
  实施例8     A     2.1     8.4 T 4400   400    1.1    50    4    970     462     7.0
  实施例9     A     8.4     84 T 2400   2400    1.1    50    1.5    1320     157     37.1
  实施例10     B     21     84 T 800   4000    0.2    50    6    700     33.3     47.1
  实施例11     B     8.4     84 T 2400   2400    1.1    50    5    870     104     31.8
  实施例12     C     8.4     84 T 2400   2400    1.1    50    2.5    1280     152     33.9
  实施例13     B     8.4     0.0084注 T 400   80    1.1    17-74    1    53     6.3     25.8
  实施例14     A     78     840 C 60L   12L    1.0    33-81    2.5    12.8kg     164     27.9
  比较例1     D     46     4.6 T 20   20    0.1    40    1    2.2     0.05     43.0
  比较例2     D     164     164 T 800   4000    0.4    50    4    286     1.7     21.1
  比较例3     E     84     84 T 800   4000    0.2    50    3    570     6.8     49.8
  比较例4     E     21     84 T 3300   1500    1.1    50    2.5    550     26.2     13.0
  比较例5     E     2.1     84 T 3500   1300    1.1    50    2.5    60     28.6     9.0
  比较例6     F     8.4     84 T 4000   800    1.1    50    2    44     5.2     ＜2
  比较例7     G     84     84 T 800   4000    0.2    50    6    386     4.6     9.5
T：甲苯    C：环己烷
用作催化剂的过渡金属化合物
A：rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆
B：rac-二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆
C：rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)双(二甲基胺合)锆
D：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆
E：叔丁基胺基二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛
F：rac-二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆
G：rac-亚乙基二(1-茚基)二氯化锆
注：用Ph3CB(C6F5)4代替MAO。
表2表示所得聚合物中苯乙烯含量，通过GPC求得的分子量以及通过DSC求得的玻璃化温度和熔点。
                                         表2
  实施例比较例    St含量(mol％)     Mw/104     Mn/104     Mw/Mn     玻璃化温度(℃)     熔点(℃)
实施例1 41.0     э22.16.8     э13.21.5     э1.74.5 - 79.130
  实施例2    53.8     24.6     12.6     2.0     25     102
  实施例3    55.5     16.9     9.0     1.9     34     110
  实施例4    72.9     5.2     2.7     1.9     59     72
  实施例5    92.0     4.8     2.8     1.7     70     *
  实施例6    15.5     12.0     8.0     1.5     -24     83.60
  实施例7    11.5     18.5     8.6     2.2     -25     75
  实施例8    7.0     11.8     6.0     2.0     -35     90
  实施例9    37.1     33.0     14.6     2.3     -1     103
  实施例10    47.1     25.0     14.4     1.7     17     113
  实施例11    31.8     30.0     16.7     1.8     -6     83
  实施例12    33.9     30.8     13.5     2.3     7     95
  实施例13    25.8     19.4     8.3     2.3     -24     98
  实施例14    27.9     15.8     6.3     2.5     -11     71
  比较例1    43.0     14.6     8.4     1.7     0     *
  比较例2    21.2     50.2     l8.6     2.7     -21     25
  比较例3    49.8     35.3     l7.0     2.1     31     *
  比较例4    13.0     18.7     12.1     1.5     -22     63
  比较例5    9.0     1.5     0.9     1.7     -27     95
  比较例6    ＜2     -     -     -     -     126
  比较例7    9.5     5.0     2.4     2.0     -27     112
э：没有测得熔点。
*：因是双峰，故将其分离后求得。
图2、3表示本发明的苯乙烯-乙烯共聚物的代表例，即实施例2所得的共聚物的GPC图及DSC图。
除去聚合程度明显小的实施例1，在对各实施例所得聚合物进行GPC测定时，如图2所示，不同检测器(IR和UV)获得的GPC曲线在实验误差范围内是一致的，这说明本共聚物具有极为均一的组成分布。
通过表2的DSC所得的玻璃化点只有1个，这也能够说明本共聚物的均一组成。
实施例3及4所得聚合物的1H-NMR光谱如图4及图5表示。
本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物是以任意比例包含具有代表性的以下通式表示的结构的共聚物。
13C-NMR光谱的次甲基、亚甲基碳区域中显示了能够归属于以下的峰。a～o表示下述化31～化41的化学结构式中的碳。
以氘代四氯乙烷的3重线的中心峰(73.89ppm)为基准，示出归属于以下的峰。
(1)苯乙烯与乙烯的交替结构
【化31】
Figure C9810587200371
通式(2)
(式中，Ph表示苯基，x表示重复单位数，表示2以上的整数。)
即，明了能够用下式表示的连接在苯基上的次甲基碳及被夹在其中的3个亚甲基碳组成的结构。
【化32】
通式(为了简化，省略了氢原子。)
(2)乙烯的链结构
【化33】
Figure C9810587200373
(3)乙烯链与苯乙烯1单元组成的结构
【化34】
(4)苯乙烯单元的倒位(尾-尾结构)组成的结构
【化35】
Figure C9810587200381
(5)乙烯单元或乙烯链与苯乙烯单元的两者头-尾链组成的结构
【化36】
Figure C9810587200382
或苯乙烯单元与苯乙烯-乙烯交替结构单元无规性地结合组成的结构
苯乙烯单元
【化37】
Figure C9810587200383
交替结构单元
【化38】
Figure C9810587200384
【化39】
(6)3个以上苯乙烯单元的头-尾链组成的结构
【化40】
Figure C9810587200386
25.1～25.2ppm               (c)
36.4～36.5ppm        (b)
44.8～45.4ppm        (a)
29.4～29.9ppm        (g)
36.5～36.8ppm        (e)
27.2～27.6ppm        (f)
45.4～46.1ppm        (d，h)
34.5～34.9ppm        (i)
42.4～43.0ppm        (j)
43.7～44.5ppm        (k)
35.6～36.1ppm        (l)
24.0～24.9ppm        (m)
40.7～41.0ppm        (n)
43.0～43.6ppm        (o)
以上的峰由于测定条件和溶剂等的影响、相邻结构造成的远距离效果，有时会产生若干位移和峰的微结构或是峰肩。
这些峰的归属按照Macromolecules，13，849(1980)，Stuf.Surf.Sci.Catal.，517，1990，J.Appl.Polymer Sci.，53，1453(1994)，J.Polymer Phys.Ed.，13，901(1975)，Macromolecules，10，773(1977)，欧洲专利公报416815号，日本专利公开公报平4-130114号等各种文献，13C-NMR Inadequate法，DEPT法，及13C-NMR数据库STN(Specinfo)的峰位移预测进行。
作为具有代表性的例子，实施例3、4、6、9、10、12及13，比较例1、3的13C-NMR图由图6～23表示。具有代表性的实施例和比较例所得的共聚物的13C-NMR峰位置如表3所示。
实施例与比较例的13C-NMR光谱放大图由图24、图25表示。但是，由于只有比较例1的光谱使用了CDCl3作为溶剂，为了与其他光谱(氘代四氯乙烷)比较，其峰位置作了补正。
                                                  表3
                        氘代四氯乙烷为溶剂所得的13C-NMR的主要峰位移值(ppm)
  归属     实施例1     实施例3     实施例4     实施例6     实施例9     实施例10     实施例12     实施例13
 c  mr     25.11-     25.11-     25.10-     25.12～25.22-     25.12-     25.11-     25.11～25.15-     25.12～25.16-
 a  mmmrrr     45.25--     45.26--     45.20--     45.37--     45.27--     45.26--     45.16--     45.27--
 bm(m)m(r)r(m)r(r) 36.46--- 36.45--- 36.45--- 36.48与块状峰重叠 36.46--- 36.45--- 36.43与块状峰重叠 36.46与块状峰重叠
 g     29.3-29.7     29.4-29.7     -     29.4-29.6     29.3-29.7     29.3-29.7     29.4-29.8     29.3-29.6
 na)b) 40.8- 40.9- 40.7- -- -- -- -- --
 oa)b) 43.1-43.2- 43.3-43.6- 42.8-43.5- -- -- -- -- --
j 42.9 42.7-42.9 42.4-42.8 - 42.9 42.9 42.7 42.9
 k     43.9     43.9     43.6-44.0     -     44.0     43.9     43.9     44.0
注：实施例中进行通常定量的13C-NMR测定(累积次数约为5000次)时，不能够确认明显的峰。将氘代四氯乙烷作为溶剂，在约100℃时加热溶解来测定。四氯乙烷的3重线13C-NMR峰的中心峰对应于TMS，具有73.89ppm的位移值。共聚物的各峰位移值以四氯乙烷的3重线中心峰为73.89ppm的基准算出。(a)mm、mmm或mmmm(b)rr、rrr或rrrr。
                         表3(续)
     氘代四氯乙烷为溶剂所得的13C-NMR的主要峰位移值(ppm)
 归属     比较例1     比较例1c)     比较例3
 c  mr     25.1625.30     25.3025.47     25.1125.30
 a  mmmrrr     45.2545.3245.41     45.4545.5645.70     45.2045.2945.41
 bm(m)m(r)r(m)r(r) 多个峰 多个峰 36.4436.5136.7436.83
 g     29.4-29.7     29.4-29.6     29.4-29.6
 na)b) -- -- --
 oa)b) -- -- --
j - - -
 k     -     -     -
注：实施例中进行通常定量的13C-NMR测定(累积次数约为5000次)时，不能够确认明显的峰。将氘代四氯乙烷作为溶剂，在约100℃时加热溶解来测定。四氯乙烷的3重线13C-NMR峰的中心峰对应于TMS，具有73.89ppm的位移值。共聚物的各峰位移值以四氯乙烷的3重线中心峰为73.89ppm的基准算出。(a)mm、mmm或mmmm(b)rr、rrr或rrrr(c)以氘代氯仿为溶剂，以TMS为基准测定时的峰位移值。
各实施例所得的共聚物的结构指数λ值、苯乙烯单元-乙烯单元交替结构的全同立构二元组分率m及苯乙烯单元链结构的全同立构二元组分率ms可分别通过上述式(i)、(ii)和(iii)求得。各实施例和比较例所得的m及ms值由表4表示。
                            表4
   实施例比较例     St含量(mol％)     λ值     m值     ms值
   实施例1     41.0     48     ＞0.95     ＞0.80
   实施例2     53.8     60     ＞0.95     ＞0.80
   实施例3     55.5     57     ＞0.95     ＞0.80
   实施例4     72.9     20     ＞0.95     ＞0.80
   实施例5     9.20     7     ＞0.95     ＞0.80
   实施例6     15.5     8     ＞0.95     -
   实施例7     11.5     6     ＞0.95     -
   实施例8     7.0     4     ＞0.95     -
   实施例9     37.1     47     ＞0.95     -
   实施例10     47.1     59     ＞0.95     ＞0.80
   实施例11     31.8     25     ＞0.95     -
   实施例12     33.9     30     ＞0.95     -
   实施例13     25.8     19     ＞0.95     -
   实施例14     27.9     18     ＞0.95     -
   比较例1     43.0     未测定     0.65     -
   比较例2     21.1     未测定     0.7     -
   比较例3     49.8     未测定     0.60     -
   比较例4     13.0     未测定     0.5     -
   比较例5     9.0     未测定     0.5     -
   比较例6     ＜2     未测定     未测定     -
   比较例7     9.5     未测定     0.9     -
注：实施例中进行的通常定量的13C-NMR测定(累积次数约为5000次)时，不能够确认来自3个以上头-尾苯乙烯链(聚苯乙烯链)的明显的峰，所以，不能够计算出。
交替结构的全同立构二元组(中间二元组)分率m可由前述式(ii)求出。
苯乙烯单元的链结构的全同立构二元组分率ms可由前述式(iii)求出。
苯乙烯单元的全同立构五元组分率mmmm能够通过下式，由13C-NMR测定出的苯乙烯链结构的亚甲基碳或苯基C1碳的峰求得。
mmmm＝A(mmmm)/A(all)
A(mmmm)：来自苯乙烯链的mmmm结构的苯基C1碳的峰面积
A(all)：来自全立体规则性的苯基C1碳的峰面积总和
在苯基C1碳的峰的情况中，在头-尾苯乙烯链mmmm峰近旁存在共聚结构的苯基C1形成的峰，而来自无规苯乙烯链和间规苯乙烯链结构的峰出现的位置，即145.2～146.0ppm附近却几乎没有峰显现。所以，mmmm至少在0.2以上。
本发明的共聚物，为了表示具有结晶结构，用图26表示了实施例10及14获得的共聚物的X射线衍射图。对试样进行适当的煅烧，使其结晶化比例上升后进行测定。
苯乙烯的含量在15mol％以上的本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物中，大致能够观测出来自所含的立体规则性苯乙烯-乙烯交替结构的结晶结构的衍射峰。苯乙烯含量大约在15mol％以下时，能够观测到其他聚乙烯的结晶结构的衍射峰。
作为所用的过渡金属催化剂成分，使用CGCT(拘束几何结构)型Ti配合物(叔丁胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛和二苯基亚甲基(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆时，所得共聚物的苯乙烯-乙烯交替结构中没有立体规则性。不能够观测到头-尾苯乙烯链。
作为过渡金属催化剂成分，使用rac-亚乙基双(1-茚基)二氯化锆时，难以使苯乙烯的含量超过10mol％，而且，所得聚合物的分子量以重均分子量计也低于5万。苯乙烯含量在5mol％以上，15mol％以下的共聚物，其重均分子量不足6万，其断裂强度等力学特性降低，不适合作为实用的聚合物。此外，还观测不到头-尾苯乙烯链。使用同种过渡金属催化剂成分时，如比较例10所示，不进行苯乙烯的单独聚合。通过这类催化剂，不能够形成苯乙烯链。
使用与本发明的聚合用过渡金属催化剂成分不同的具有苯并茚基取代基结构的二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆时，获得了苯乙烯含量在2mol％以下的共聚物。即，使用苯并茚基的2位上具有取代基那样的金属配合物时，不能够获得较高的苯乙烯含量。此外，没有观测到头-尾苯乙烯链。
使用同种过渡金属催化剂成分时，如比较例9所示，不能够获得具有立体规则性的苯乙烯聚合体。根据公知的文献等记载，生成的少量无规聚苯乙烯是通过同时进行的阳离子或自由基聚合而获得的。因此，使用这类催化剂，不能够形成苯乙烯链。
(苯乙烯-丙烯无规共聚物的合成)
实施例15
将装有搅拌装置的容量为1L的高压锅经过真空清洗，并置换成氮气之后，依次向其中添加100ml苯乙烯、40ml甲苯、5mml三异丁基铝、21mmol以Al为基准计的甲基铝氧化物(东ソ-アクゾ株式会社制，MMAO-3A)。然后，用干冰将高压锅冷却至-50℃，导入1mol丙烯气体。同时，从设置在高压锅上部的耐压槽导入含有21μmol作为催化剂的rac{BInd-C(Me)2-BInd}ZrCl2和0.84mmol三异丁基铝的甲苯溶液约40ml。除去干冰，使温度上升到50℃，历时约30分钟，于50℃进行1小时的聚合。聚合完成后，慢慢解除压力，进行与实施例1同样的后处理，获得8.5g聚合物。
实施例16～18
在表5所示的聚合条件下，进行与实施例15同样的聚合及后处理。
比较例8
所用的配合物为二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，在表2所示条件下，进行与实施例15同样的聚合及后处理。
表5表示的是聚合条件及其结果。
                                                   表5
  实施例比较例  催化剂  催化剂量(μmol)  催化助剂(mmol)MAO  甲苯量(ml)  苯乙烯量(ml)    乙烯压力(MPa)   聚合温度(℃)   聚合时间(h)   产量(g)     生产性(g/mol-催化剂)/106   St含量(mol％)(％)
 实施例15   A    21     21   80  100    1.0   -50～50   1.5   8.5   0.4    55.6
 实施例16   A    8.4     21   80  100    1.0   50   1   .3   0.27    42.2
 实施例17   A    8.4     21   160  20    2.0   20～38   1   23.3   2.8    3.9
 实施例18   A    8.4     21   80  100    0.25   50   1   1.9   0.23    72.5
 比较例8   F    21     21   80  100    1.0   50   1   0.4(0.3)(0.1)   0.02无规立构PS全同立构PP 100～0
作为催化剂使用的过渡金属化合物：
A：rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆
F：rac-二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆
表6所示的是通过所得聚合物的苯乙烯含量和GPC求得的分子量、DSC求得的玻璃化点和熔点的结果。
                                        表6
  实施例比较例   St含量(mol％)   Mw/104   Mn/104   Mw/Mn   玻璃化温度(℃)    熔点(℃)
实施例15    55.6     2.0     1.2     1.7     35     *
实施例16    42.2     1.6     0.9     1.8     35     *
实施例17    3.9     1.7     1.0     1.0     -18     118
实施例18    72.5     1.6     0.9     1.7     75     *
比较例8    100～0     2.111.2     0.74.6     3.02.5     --     --
*：没有测得熔点。
图27、28表示实施例15所得的共聚物的GPC图和DSC光谱。
进行各实施例所得的聚合物的GPC测定时，如图27所示，由不同检测器(IR和UV)获得的GPC图虽然有小差别，但在实验误差范围内是一致的，这就说明苯乙烯的组成分布是均一的。
由DSC获得的玻璃化点只有1个，这也表示本共聚物的组成是均一的。
图29～34表示具有代表性的实施例15、实施例17、实施例18的13C-NMR图。
表7表示13C-NMR的测定结果。
                                   表7
            以氘代四氯乙烷为溶剂获得的13C-NMR的主要峰位移值(ppm)
      归属    实施例15    实施例16   实施例17   实施例18
  丙烯单元甲基     21.54     21.54     21.52     21.6
  丙烯单元亚甲基     27.4227.65     27.4227.63     28.05     不明确
  丙烯单元次甲基     45.3     45.28     45.70     不明确
  苯乙烯单元次甲基     40.42-40.50     40.42-40.5 不明确     40.53
  苯乙烯单元亚甲基     42.8-43.2     42.5-43.2     不明确     42.95
  苯乙烯单元苯基C1     143.68146.30146.61     143.67146.3l146.60     144.42146.63     145.73146.31
注：实施例中进行通常定量的13C-NMR测定(累积次数约为5000次)时，不能够确认明显的峰。将氘代四氯乙烷作为溶剂，在约100℃时加热溶解来测定。四氯乙烷的3重线13C-NMR峰的中心峰对应于TMS，具有73.89ppm的位移值。共聚物的各峰位移值以四氯乙烷的3重线中心峰为73.89ppm的基准算出。
本发明的苯乙烯-丙烯共聚物通过13C-NMR测定获得了图示的复杂的峰图形。这是丙烯单元间、苯乙烯单元间或丙烯单元和苯乙烯单元相结合而成的头-尾、尾-尾链和丙烯的1-3结合的基础上形成的类似乙烯链其他种类的结合形式引起的。
但是，苯乙烯单元的苯基C1碳(苯基的6个碳中，与主链连接的碳)的峰中，146.3ppm附近的峰由全同立构聚苯乙烯链形成，丙烯单元的次甲基碳的21.6～21.6ppm的峰由全同立构聚丙烯链形成。即，具有苯乙烯链结构、丙烯链结构及苯乙烯-丙烯链结构，苯乙烯链结构和丙烯链结构的立体规则性是全同立构性的。
全同立构规指数(mm、mmm或mmmm)通过比较丙烯链的21.5ppm附近的次甲基全同立构峰(mm、mmm或mmmm)的面积和全部次甲基峰的面积而求得。上述复杂的链结构形成的其他峰存在于近旁，丙烯链的全同立构指数(mm、mmm或mmmm)分别是mm在0.5以上，mmm在0.4以上，mmmm在0.2以上。
全同立构指数(mm、mmm或mmmm)通过比较苯乙烯链的146.3ppm附近的苯基C1基等全同立构峰(mm、mmm或mmmm)的面积和145～146附近出现的全部苯基C1的峰面积而求得。苯乙烯链的全同立构指数(mm、mmm或mmmm)分别是mm在0.5以上，mmm在0.4以上，mmmm在0.2以上。
使用与本发明的聚合用过渡金属催化剂成分不同的具有苯并茚基取代基形式的二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-茚基)二氯化锆时，所得聚合物为全同立构聚丙烯和无规立构聚苯乙烯的化合物。
(无规聚苯乙烯的合成)
实施例19
在进行了真空排气和氮气清洗的容量为100ml的施嫩克管(在其中放入了磁力搅拌棒)中加入10ml苯乙烯和0.84mmol三异丁基铝。再添加8.4μmol以Al为基准计的甲基铝氧化物(东ソ-アクゾ株式会社制，MMAO-3A)，含有1.5μmol rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆的甲苯溶液10ml。于室温搅拌3小时之后，将其投入大量过量的盐酸甲醇溶液中，使聚合物析出。于70℃干燥所得的聚合物，历时8小时，最后获得1.5g白色粉末状聚合物。
实施例20
所用的配合物是4.6μmol rac-二甲基亚甲基(4，5-苯并-1-茚基)(1-茚基)二氯化锆。在表3所示的条件下，进行与实施例19同样的聚合及后处理，获得0.5g白色粉末状聚合物。
比较例9
所用的配合物改为rac-二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，别名rac{2-Me-BInd-Si-Me2-2-Me-BInd}ZrCl2，在表3所示的条件下，进行与实施例19同样的聚合及后处理，获得0.15g白色粉末状聚合物。
比较例10
所用的配合物改为rac-亚乙基二(1-茚基)二氯化锆，别名rac{Ind-Et-Ind}ZrCl2，在表3所示的条件下，进行与实施例19同样的聚合及后处理，不能够获得聚合物。
表8表示聚合条件及其结果。
                                                   表8
  实施例比较例   催化剂    催化剂量(μmol)  催化助剂(mmol)MAO   甲苯量(ml)   苯乙烯量(ml)   聚合温度(℃)   聚合时间(h)    产量(g)    生产性(g/mol-催化剂)/106
 实施例19   A     1.5     8.4     10    10    23    3    1.5      1.0
 实施例20   B     4.6     8.4     10    10    23    3    0.5      0.1
 比较例9   F     3.6     8.4     16    10    23    3    0.15      0.04
 比较例10   G     8.4     8.4     16    10    23    3    0      0
注：用作催化剂的过渡金属化合物：
A：rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆
B：rac-二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆
F：rac-二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆
G：rac-亚乙基二(1-茚基)二氯化锆
表9所示的是所得聚合物的GPC求得的分子量、DSC求得的玻璃化点和熔点的结果。
                             表9
  实施例比较例   Mw/104   Mn/104   Mw/Mn   玻璃化温度(℃)   熔点(℃)
 实施例19     3.6     1.9     1.9     85   222
 实施例20     2.0     1.1     1.9     85   220
 比较例9     1.0     0.6     1.7     88   *
 比较例10     -     -     -     -   -
*：没有测得熔点。
图35为实施例19所得的聚合物的13C-NMR图，图36为DSC图，图37为X射线衍射图。
以1，1，2，2-四氯乙烷-d2的3重线中心峰(73.89ppm)为基准求得的13C-NMR的峰位移值如下。
 次甲基碳  亚甲基碳   苯基C1碳
实施例19实施例20   40.740.7     43.043.0     146.3146.3
DSC获得的熔点为222℃，由X射线衍射的结果可确认所得的共聚物为全同立构聚苯乙烯。
实施例19所得的全同立构聚苯乙烯的苯基C1碳的峰求得的中间五元组分率(mmmm)在0.90以上。
使用rac-二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆的比较例9能够获得极少量的无规聚苯乙烯，这是由其共存的甲基铝氧化物或混入其中的烷基铝引起的阳离子聚合，或者自由基聚合而形成的。
使用rac-亚乙基二(1-茚基)二氯化锆的比较例10不能够获得聚合物。
(苯乙烯-乙烯交替共聚物的合成)
在容量为1L、装有搅拌机的高压锅内进行聚合。
在其中添加240ml甲苯和240ml苯乙烯，加热至内温为50℃，导入约80L氮气，清洗反应系统。然后，将高压锅浸入冰浴冷却。再添加8.4mmol三异丁基铝，8.4mmol以Al为基准计的甲基铝氧化物(东ソ-アクゾ株式会社制，PMAO-S)。立即导入乙烯，使压力稳定在1Kg/cm2G之后，将储存在设置于高压锅上的催化剂槽中的催化剂二甲基亚甲基二苯并茚基二氯化锆6μmol和0.84mmol三异丁基铝溶解于约30ml甲苯中，将该甲苯溶液添加到高压锅中。将内温维持在2℃～6℃，乙烯压力维持在1Kg/cm2G(乙烯压力为2个大气压)，进行聚合，历时6小时。聚合时，通过流量计控制乙烯的消耗速度从而监控聚合反应的进行，聚合进行6小时后并未失活，实质上还在进行。释放乙烯的压力，将所得的聚合溶液每次少量地投入剧烈搅拌的过量甲醇中，使生成的聚合物析出。在80℃的减压条件下，使其干燥直到重量不发生变化为止，历时约10小时，获得39g聚合物。
实施例22
使用8.4μmol配合物，将高压锅浸到-20℃的冷却槽中，进行聚合反应，将内温维持在-16℃。进行与实施例21相同的聚合及后处理，获得1.5g聚合物。该聚合物包含无规立构聚苯乙烯均聚物，所以，用沸腾的丙酮萃取，就能够获得不溶于沸腾丙酮的0.7g白色粉末状聚合物。
比较例11
所用的催化剂为亚乙基二茚基二氯化锆，在表4所示的条件下，进行与实施例21同样的聚合及后处理。其结果是获得14g聚合物。
所得的共聚物为无规立构聚苯乙烯和共聚物的混合物，所以，用沸腾丙酮萃取时，能够获得不溶于沸腾丙酮的8g白色粉末状聚合物。
各实施例、比较例的聚合条件及其聚合结果如表10所示。
                                                   表10
  实施例比较例  催化剂  催化剂量(μmol)  催化助剂(mmol)MAO  甲苯量(ml)  苯乙烯量(ml)   乙烯压力(MPa)   聚合温度(℃)  聚合时间(h)    产量(g)    生产性(g/mol-催化剂)/106   St含量(mol％)(％)
 实施例21   A     6     8.4   240  240   0.2   2～6   6    39     6.5    53.3
 实施例22   A   8.4     8.4   240  240   0.2   -16   6    1.5(0.7)     0 2(0.1) (50.0)
 比较例11   G     21     21   80  400   0.2   2～6   6    14(8)     0.7(0.4) (27.0)
( )内为不溶于沸腾丙酮的部分(苯乙烯-乙烯共聚物)
作为催化剂使用的过渡金属化合物
A：rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆
G：rac-亚乙基二(1-茚基)二氯化锆
此外，各实施例、比较例所得的共聚物的分子量、分子量分布、熔点及玻璃化温度如表11所示，13C-NMR峰位移值如表12所示。
                                   表11
  实施例比较例   St含量(mol％)    Mw/104   Mn/104    Mw/Mn   玻璃化温度(℃)    熔点(℃)
  实施例21    53.3     31.7     23.7     1.3     27    134
  实施例22注    50.0     2.0     1.1     1.8     22    153
  比较例11注    27.0     2.4     1.3     1.8     -2    120
注：不溶于沸腾丙酮的部分(苯乙烯-乙烯共聚物)
                       表12
以氘代四氯乙烷为溶剂获得的13C-NMR的主要峰位移值(ppm)
   归属   实施例21   实施例2   比较例11
 c  mr     25.16-注2     25.12-  25.11(25.32)小峰
 a  mmmrrr     45.33--     45.21--  45.29--
 bm(m)m(r)r(m)r(r) 36.46--- 36.46--- 36.44E(与块状峰重叠，不能解析)
注：(1)不溶于沸腾丙酮的部分
(2)实施例中进行的通常定量的13C-NMR测定(累积次数约为5000次)时，不能够确认由3个以上头-尾苯乙烯链(聚苯乙烯链)形成的明显的峰，所以，不能够计算出。
将氘代四氯乙烷作为溶剂，在约100℃时加热溶解来测定。四氯乙烷的3重线13C-NMR峰的中心峰对应于TMS，具有73.89ppm的位移值。共聚物的各峰位移值以四氯乙烷的3重线中心峰为73.89ppm的基准算出。
作为一例本发明所得的共聚物，实施例21所得的共聚物的1H-NMR如图38所示，13C-NMR如图39及图40所示。
本发明所得的芳香族乙烯基化合物-乙烯交替共聚物的乙烯与芳香族乙烯基化合物的交替结构的苯基立体规则性比由下式求得的全同立构二元组分率m 0.95大，而且，是以下式求得的交替结构指数λ在70以上为特征的芳香族乙烯基化合物-乙烯交替共聚物。
交替指数λ由下式求得。
                λ＝A3/A2×100               式(I)
A3是13C-NMR求得的，以下通式(5′)表示的芳香族乙烯基化合物-乙烯交替结构形成的3种峰a、b、c的面积的总和。A2是通过TMS为基准的13C-NMR在0～50ppm的范围内观测到的由主链亚甲基及次甲基碳形成的峰面积总和。
【化41】
Figure C9810587200511
通式(5)
式中，Ph为苯基等芳香族基团，x表示重复单位，是2以上的整数。
【化42】
Figure C9810587200512
通式(5
式中，Ph为苯基等芳香族基团，x表示重复单位，是2以上的整数。
即，明了能够用下式表示的连接在苯基上的次甲基碳及夹在其中的3个亚甲基碳形成的结构。
通式(为了简化，省略了氢原子。)
【化43】
Figure C9810587200513
乙烯与苯乙烯的交替共聚结构的全同立构二元组(中间二元组)分率m能够通过前述式(ii)求得。
由前式求得的交替结构指数λ的值如表13所示。
各实施例所得的共聚物的苯乙烯单元-乙烯单元交替结构的全同立构二元组分率m由前式求得。各实施例和比较例所得的m如表13所示。
              表13
  实施例比较例     λ值     m值
  实施例21     78     1.0
  实施例22注1     80     1.0
  比较例11注1     35     0.90
注1：不溶于沸腾丙酮的部分
作为本发明所得的共聚物的一个例子，实施例21所得的共聚物的GPC图如图41所示。
作为本发明所得的共聚物的一个例子，实施例22所得的共聚物的DSC图(在熔融状态用液体氮气急冷后测定，升温速度为20℃/min.)如图42所示。
从图42可看出，本发明的共聚物具有高熔点和较快的结晶化速度。
作为本发明所得的共聚物的一个例子，实施例21所得的共聚物的X射线衍射图如图43所示。
如比较例11所示，使用亚乙基二茚基二氯化锆作为金属配合物时，在-20℃以上这样更实用的聚合温度条件下，不能够提高苯乙烯的含量，也不能够获得交替性高的共聚物。
(过渡金属催化剂成分的合成D)
通过以下方法合成rac-二甲基亚甲基二(3-环戊二烯并[c]菲基)二氯化锆(rac{CpPhen-CMe2-CpPhen}ZrCl2)。Phen表示[c]菲基。
【化44】
1H或3H-环戊二烯并[c]菲可通过文献Organometallics，16，3413，1997的方法合成。
D-1  异亚丙基二(环戊二烯并[c]菲)
在氩气氛围中，在悬浮有3.0g氢氧化钾的40ml二甲氧基乙烷中添加32mmol1H或3H-环戊二烯并[c]菲，于室温搅拌30分钟后，再添加15mmol丙酮，于60℃搅拌2小时。用10％磷酸水溶液中和后，用二氯甲烷萃取，洗涤有机相，干燥，蒸去二氯甲烷。通过二氯甲烷-乙醚溶液的再结晶，获得1.5g白色结晶异亚丙基二(环戊二烯并[c]菲)。
通过1H-NMR光谱测定，确认在1.93ppm(6H，s)、4.20ppm(4H，d)、6.89ppm(2H，t)、7.5～7.9ppm(14H，m)、8.91ppm(2H，d)的位置上有吸收峰。以上测定使用的溶剂是CDCl3，以TMS为基准。
D-3  rac-二甲基亚甲基二(3-环戊二烯并[c]菲)二氯化锆的合成
在氩气流中，同时将2.0mmol异亚丙基二(环戊二烯并[c]菲)和2.0mmol四个二甲基胺合锆{Zr(NMe2)4}加入20ml甲苯中，在回流下搅拌7小时。在减压条件下，蒸去甲苯，再添加50ml二氯甲烷，冷却至-50℃。慢慢添加4.0mmol二甲基胺盐酸盐，并慢慢将温度上升到室温，再搅拌2小时。蒸去溶剂后，依次用戊烷和少量二氯甲烷洗涤所得固体，除去meso体及配合物，获得0.36g rac-二甲基亚甲基二(3-环戊二烯并[c]菲)二氯化锆的橙黄色结晶。
通过1H-NMR光谱测定，确认在2.55ppm(6H，s)、6.49ppm(2H，d)、7.55～8.02ppm(16H，m)、8.82ppm(2H，d)的位置上有吸收峰。以上测定所用的溶剂是CDCl3，以TMS为基准。
(苯乙烯-乙烯无规共聚物的合成)
实施例23
所用的催化剂是由前述过渡金属催化剂成分的合成D获得的催化剂，使用rac-二甲基亚甲基二(3-环戊二烯并[c]菲)二氯化锆，在表14所示条件下，进行与实施例2同样的聚合及后处理。
                                          表14
  实施例比较例  催化剂   催化剂量(μmol)  催化助剂(mmol)MAO  甲苯量(ml)   苯乙烯量(ml)   乙烯压力(MPa)   聚合温度(℃)  聚合时间(h)    产量(g)   生产性(g/mol-催化剂)/106  St含量(mol％)(％)
实施例23   H     21     84   T 800   4000   0.2    50   5    910     43.3   57.0
实施例24   H     1.0     8.4   T 16   10   -    23   3    1.8     1.8   100
T：甲苯
作为催化剂使用的过渡金属化合物  H：rac-二甲基亚甲基二(3-环戊二烯并[c]菲)二氯化锆
其结果是，获得910g聚合物。苯乙烯含量为57.0mol％、分子量(Mw)为27.9万、分子量分布(Mw/Mn)为2.0、玻璃化点为40℃。
13C-NMR测定的结果是观测到2个及3个以上头-尾苯乙烯链结构形成的峰。
13C-NMR光谱由图40、41、42和43表示。
13C-NMR光谱的峰位移值由表15表示。
                     表15
以氘代四氯乙烷为溶剂获得的13C-NMR的主要峰位移值(ppm)
   归属     实施例23
 c    mr     25.12～25.16
 a    mmmrrr     45.27--
 bm(m)m(r)r(m)r(r) 36.46---
 g     29.3-29.6
 nmmmmrrrr
 ommmmrrrr
j 42.9
 k     44.0
注：实施例中进行通常定量的13C-NMR测定(累积次数约为5000次)时，不能够确认明显的峰。将氘代四氯乙烷作为溶剂，在约100℃时加热溶解来测定。四氯乙烷的3重线13C-NMR峰的中心峰对应于TMS，具有73.89ppm的位移值。共聚物的各峰位移值以四氯乙烷的3重线中心峰为73.89ppm的基准算出。
苯乙烯-乙烯交替结构的立体规则性用全同立构性表示的m值在0.95以上，ms值在0.80以上，交替结构指数λ的值为30。本配合物作为催化剂成分使用时，在实施例条件下，能够获得无规立构性高(交替性低)的共聚物。
实施例24
作为催化剂使用的是由前述过渡金属催化剂成分的合成D获得的催化剂，使用rac-二甲基亚甲基二(3-环戊二烯并[c]菲)二氯化锆，在表14所示条件下，进行与实施例19同样的聚合及后处理。
其结果是获得1.8g聚合物。
其分子量(Mw)为20.8万、分子量分布(Mw/Mn)为1.7、熔点为225℃。
由1，1，2，2-四氯乙烷-d2的3重线的中心峰(73.89ppm)为基准求得的13C-NMR的峰位移值如下。
 次甲基碳  亚甲基碳   苯基C1碳
实施例24    40.7    43.0     146.3
由苯基C1碳峰求得的中间五元组分率(mmmm)在0.95以上。
rac-二甲基亚甲基二(3-环戊二烯并[c]菲)二氯化锆作为过渡金属催化剂成分使用时，能够获得具有非常高活性的高分子量的苯乙烯-乙烯无规共聚物及全同立构聚苯乙烯。
参考例1  聚乙烯的合成
抽真空后，在装满了乙烯的容量为120ml的加入磁力搅拌棒的高压锅内添加20ml甲苯和8.4μmol以Al为基准计的甲基铝氧化物(东ソ-アクゾ株式会社制，MMAO-3A)。
加热使内温升至50℃，一边通过磁力搅拌一边用注射器快速添加含有1.0μmol rac{BInd-C(Me)2-BInd}ZrCl2和0.84mmol的三异丁基铝的甲苯溶液16ml，立即导入乙烯，使全压上升至0.6MPa(5Kg/cm2G)。将压力维持在5Kg/cm2G，进行聚合，历时10分钟。然后，将聚合溶液投入大量过量的稀盐酸/甲醇溶液中，使聚合物析出。在真空下于70℃干燥8小时。其结果是获得1.7g聚乙烯。DSC测定的结果是熔点为130℃。

Claims (16)

1.芳族乙烯基化合物聚合物或芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物制备用过渡金属催化剂成分，其特征在于它如下通式(1)表示
【化1】
通式(1)
式中，A为如下通式化2、化3或化4表示的未取代或取代的苯并茚基
【化2】
【化3】
Figure C9810587200023
【化4】
Figure C9810587200024
上述化2-4中，R1-R3分别为氢、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为6-10的芳基、碳原子数为7-20的烷基芳基、卤原子、OSiR″3基、SiR″3基或PR″2基，其中任何一个R″均表示碳原子数为1-10的烃基，R1、R2、R3彼此之间相同或不同，或相邻的R1、R2、R3连在一起形成5-8元环的芳香环或脂肪环；
B为以与A同样的化学式表示的苯并茚基，或以化5、化6、化7所示未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代的茚基，或未取代或取代的芴基
【化5】
【化6】
Figure C9810587200032
【化7】
上述化5-7中，R4-R6分别为氢、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为6-10的芳基、碳原子数为7-20的烷基芳基、卤原子、OSiR″3基、SiR″3或PR″2基，其中任何一个R″均表示碳原子数为1-10的烃基，R4、R5、R6彼此之间相同或不同；
当A、B同为未取代或取代的苯并茚基时，两者相同或不同；
Y与A、B之间有键相连，为具有氢或碳原子数为1-15的烃基作为取代基的亚甲基或亚甲硅基，这些取代基互相不同或相同，或Y与其取代基一起形成环状结构；
X为氢、卤素、烷基、芳基、烷基芳基、甲硅烷基、烷氧基或二烷基酰胺基；
M为锆、铪或钛。
2.如权利要求1所述的过渡金属催化剂成分，其中A为选自4，5-苯并-1-茚基、5，6-苯并-1-茚基、6，7-苯并-1-茚基、α-苊并-1-茚基、3-环戊二烯并〔c〕菲基或1-环戊二烯并〔1〕菲基的一个基团，B为选自4，5-苯并-1-茚基、5，6-苯并-1-茚基、6，7-苯并-1-茚基、α-苊并-1-茚基、3-环戊二烯并〔c〕菲基、1-环戊二烯并〔1〕菲基、1-茚基、4-苯基茚基或4-萘基茚基的一个基团。
3.如权利要求1所述的过渡金属催化剂成分，其中M为锆，Y为具有氢或碳原子数为1-15的烃作为取代基的亚甲基。
4.如权利要求1所述的过渡金属催化剂成分，其中X为二烷基酰胺基。
5.如权利要求1所述的过渡金属催化剂成分，其中A为3-环戊二烯并〔c〕菲基，B为3-环戊二烯并〔c〕菲基、化2-化4所示的未取代或取代的苯并-1-茚基或化6所示的未取代或取代的1-茚基，M为锆、铪或钛，Y与A、B之间有键相连，为具有氢或碳原子数为1-15的烃基作为取代基的亚甲基或亚甲硅基，这些取代基互相不同或相同，或Y与其取代基一起形成环状结构。
6.由权利要求1-5之一所述的聚合用过渡金属催化剂成分与助催化剂构成的芳族乙烯基化合物聚合物或芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物制备用聚合催化剂。
7.如权利要求6所述的芳族乙烯基化合物聚合物或芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物制备用聚合催化剂，其特征还在于用如下通式(3)或(4)所示的有机铝氧化物作为助催化剂
【化10】
通式(3)
式中，R为碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-10的芳基，或氢，m为2-100的整数，各R互相相同或不同；
【化11】
通式(4)
式中，R′为碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-10的芳基，或氢，n为2-100的整数，各R′互相相同或不同。
8.如权利要求6所述的芳族乙烯基化合物聚合物或芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物制备用的聚合催化剂，其特征还在于用硼化合物作为助催化剂。
9.如权利要求6所述的聚合催化剂，其特征在于，所述芳族乙烯基化合物聚合物或芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物具有全同立构的立体规则性。
10.如权利要求7或8所述的聚合催化剂，其特征在于，它还使用烷基铝作为助催化剂。
11.全同立构的芳族乙烯基化合物聚合物的制备方法，其特征在于使用由权利要求1-5之一所述过渡金属催化剂成分和助催化剂形成的聚合用催化剂，在-78℃至200℃的聚合温度下、0.1大气压至100大气压的聚合压力下进行聚合。
12.芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于使用由权利要求1-5之一所述过渡金属催化剂成分和助催化剂形成的聚合用催化剂，在-78℃至200℃的聚合温度下、0.1大气压至100大气压的聚合压力下进行聚合。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，于40℃以下、-20℃以上的聚合温度进行聚合，所述芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物是芳族乙烯基化合物-乙烯交替共聚物。
14.按权利要求13所述聚合方法所得的交替指数λ值在70以上、交替结构的全同立构二元组即内消旋二元组分率m在0.95以上的芳族乙烯基化合物-乙烯立体规则性的交替共聚物，该聚合物还满足以下条件：
(1)其标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1万以上；
(2)其用DSC测得的熔点在130℃以上、210℃以下；
(3)其芳族乙烯基化合物含量在46摩尔％以上、54摩尔％以下。
15.如权利要求12所述的芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述烯烃是乙烯。
16.如权利要求12所述的芳族乙烯基化合物-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述芳族乙烯基化合物是苯乙烯。
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