CN104211839A - 一种溶液型稀土催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶液型稀土催化剂的制备方法及其在双烯烃聚合方面的应用。该方法包括以下步骤：向稀土化合物中加入醇类化合物，反应后加到有机磷酸酯中，反应一段时间后再次加入稀土化合物，并用有机溶剂稀释，反应完成后密封备用。该产物可以实现二元/三元多种陈化方式得到均相稀土催化体系，避免了非均相稀土催化剂制备的聚合物分子量和分子量分布难以控制的问题，为工业化生产的工艺设计带来了便利。同时，本方法制备的主催化剂不会产生水溶液，不涉及产品的多次洗涤和干燥、工艺简单、成本低，并且无需分层碱洗、后处理简单、绿色环保。相应的，本发明还提供了一种由上述主催化剂制备均相催化体系在催化双烯烃聚合方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土催化剂的制备方法，尤其涉及合成一种溶液型稀土主催化剂，并制备得到一种均相稀土催化剂尤其适用于催化双烯烃聚合，得到高定向性的产品，属于化工技术领域。
技术背景
中国作为稀土资源最丰富的国家，一直致力于稀土应用方面的研究。在上世纪60年代稀土催化剂可以和烷基铝等组分经过陈化后，用来聚合烯烃，为高分子合成开辟了新的合成方式。前期的稀土催化剂研究工作均为固体催化剂，得到的催化体系为非均相。非均相催化体系可能存在多活性中心，稳定性差，催化聚合过程较难控制等问题。为工业化生产带来一定的困扰。
中国专利CN103224517A提供了一种溶液型磷酸钕配合物的制备方法，专利中制备磷酸钕配合物需加入碱性溶液进行皂化反应，要进行两次分离，得到第二油相为溶液型磷酸钕配合物，步骤相对繁琐。CN103694378A提供了一种合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，其方法采用碱液进行水洗，对生产中产生的废水进行后处理会相应的增加其工业成本。CN101724115A提供了一种用于制备聚异戊橡胶的磺酸稀土催化剂，其制备方法中，涉及了磺酸钕化合物及络合物的制备，需要结晶纯化，对于工业化实际生产的具体实施有一定的困难。WO 02/38635和WO 02/38636中提到将固体催化剂经过高温溶解后，加入各种组分配制催化剂聚合异戊二烯，但其得到的催化体系为黏稠的、不稳定的悬浮液，对聚合物的稳定性产生了一定的影响。在已有的文献报道中，直接萃取法制备环烷酸钕催化剂同样需要碱洗分相，萃取步骤繁琐（参考文献：杨继华，逄束芬，龚志，应用化学，1996,13,117）。因此制备后处理简单、对环境不敏感的主催化剂，成为业内主要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备烯烃聚合的溶液型稀土催化剂，以稀土氧化物为原料，加入配合物合成得到黏稠均相的主催化剂，加入其它组分陈化后，可以得到均相的稀土催化体系，用于烯烃聚合后，可以得到高定向性的橡胶产品。
本发明提供了一种合成溶液型稀土催化剂的合成方法，其包括以下步骤：
向稀土化合物中加入醇类化合物，反应后可以得到催化剂前驱体，催化剂前驱体中醇与稀土化合物的摩尔比例为5~100：1；将催化剂前驱体加到有机磷酸酯中，有机磷酸酯与醇的摩尔比在1~10:1，反应30~120min，再加入稀土化合物，有机磷酸酯与稀土化合物的摩尔比为3~9:1，并用有机溶剂稀释，有机溶剂与有机磷酸酯的体积比为3~10:1，反应温度控制在20~100℃，反应60~240min，静止无沉淀反应完成，用惰性气体保护，密封备用，此产物为溶液型主催化剂；
将双烯烃与烷基铝或/和氢化烷基铝反应10~60min后，加入制备的溶液型主催化剂，双烯烃与溶液型主催化剂的摩尔比为0~30:1，烷基铝或/和氢化烷基铝与溶液型主催化剂的摩尔比为5~30:1，搅拌混合后，加入卤素化合物，卤素化合物与溶液型主催化剂的摩尔比为0~5:1，反应温度控制在0~70℃，反应时间控制在30~300min，补加溶剂，得到浓度为0.01~0.06mol/L的均相稀土催化体系。
所述的稀土化合物为钪、钇、镧系化合物，以其氧化物和卤化物为主；所述醇为2-6个碳的直链醇、异构醇、二元醇、多元醇；所述的有机溶剂为直链烷烃和环烷烃。
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中至少一种。
所述有机磷酸酯为中性有机磷酸酯或酸性有机磷酸酯；所述中性有机磷酸酯一般是指磷酸中的三个羟基被酯化或被烷基取代的化合物，有 、、、，所述R为2-13个碳的烷基或其异构体；酸性有机磷酸酯一般指的是磷酸中的一至两个羟基被酯化或被烷基取代的化合物，有、 、，所述R为2-13个碳的烷基或其异构体。
所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝中的至少一种；氢化烷基铝为氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二丁基铝中的至少一种。
所述双烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯。
所述的卤素化合物为具有通式AlR2X的烷基卤化铝或具有通式Al2R3X3的倍半烷基铝，其中R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、或叔丁基、X为溴或氯，其中还包含液溴、氯气、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、二氯甲基硅烷、氯化甲基硅烷或四氯化硅。
所述催化剂在双烯烃聚合方面的应用，即通过该催化剂实现无单体存在、二元、三元陈化方式的均相催化体系的聚合反应，得到高定向性的聚合物。
本发明的溶液型稀土主催化剂有以下优点：
（1）现有的技术报道中合成的稀土主催化剂为固体，后处理繁琐，污水排放严重。陈化后的催化体系因多种原因出现非均相问题，为工业化的稳定生产带来一定的困难。
（2）专利报道的技术中，所得到的磷酸钕配合物需经过两次碱洗分离，分层中得到的氯化钠水溶液后处理会为工业化生产带来一定的经济负担。
（3）对于本发明提供的溶液型主催化剂，为黏稠、均相溶液，制备工艺简单，生产成本低，无需碱洗，避免了污水的排放，节省能源。
（4）对于本发明提供的溶液型稀土主催化剂，可以得到均相催化剂溶液，长期放置不分层、并且无沉淀产生，可用于烯烃聚合，得到高定向性的产品。
（5）本发明提供的溶液型稀土主催化剂，在无少量单体存在、二元、三元的陈化方式下，亦可以制备出均相的催化体系，用于烯烃聚合。实现了聚合条件的可调节性，对工业生产的工艺设计带来便利。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：溶液型稀土催化剂的制备，该方法包括以下步骤：
向0.1g三氧化二钕中加入0.25ml丙二醇，80℃反应后可以得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体加到5ml磷酸二异辛酯中，搅拌30min后加入1g三氧化二钕，并用30ml环己烷稀释，80℃反应2h，静止10min后无沉淀，反应完成，得到的淡紫色溶液氮气保护密封备用。
实施例2：溶液型稀土催化剂的制备，该方法包括以下步骤：
向0.1g氯化钕中加入0.25ml丙二醇，90℃反应后可以得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体加到5ml磷酸二异辛酯中，搅拌30min后加入1g三氧化二钕，并用30ml环己烷稀释，90℃反应2h，静止10min后无沉淀，反应完成，得到的淡紫色溶液氮气保护密封备用。
实施例3：溶液型稀土催化剂的制备，该方法包括以下步骤：
向0.1g氯化钕中加入0.5ml异丙醇，85℃反应后可以得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体加到5ml的磷酸二异辛酯中，搅拌30min后加入1g三氧化二钕，并用30ml环己烷稀释，85℃反应2h，静止10min后无沉淀，反应完成，得到的淡紫色溶液氮气保护密封备用。
实施例4：均相稀土催化体系的制备，该方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中，加入少量的异戊二烯和三异丁基铝(Al)，在30℃搅拌30min，加入上述（实施例2）制备的溶液型主催化剂(Nd)，于30℃下反应2h。再加入氯化二乙基铝(Cl)，在30℃搅拌3h，可以得到均相稀土催化体系，可用于聚合双烯烃，得到高定向性的产品。此均相体系[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比为1:10:10:2。该体系稳定性好，密封保存的情况下，仍然有活性。对比上述方法制备的稀土催化体系放置20小时（Catalyst-20）以及放置300小时（Catalyst-300）后，催化剂颜色以及活性（活性评价方法以实施例7中的聚合方法制备聚异戊二烯橡胶）的变化。
下表为实施例4中制备的催化体系长时间放置外观和活性的变化情况
结论：配制的稀土催化体系为红褐色透明溶液，在氮气保护下长期放置活性依然很好，单体转化率高，其对产品性能基本没有影响。
实施例5：均相稀土催化体系的制备，该方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中，加入三异丁基铝(Al)，在30℃搅拌30min，加入上述（实施例2）制备的溶液型主催化剂(Nd)，于30℃下反应2h。再加入氯化二异丁基铝(Cl)，在30℃搅拌3h，可以得到均相稀土催化体系，可用于聚合双烯烃，得到高定向性的产品。此均相体系[Nd]/[Al]/[Cl]的摩尔比为1:10:2。该体系稳定性好，密封保存1个月的情况下，仍然有活性。
实施例6：均相稀土催化体系的制备，该方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中，加入少量的异戊二烯和三异丁基铝(Al)，在30℃搅拌30min，加入上述（实施例2）制备的溶液型主催化剂(Nd)，于30℃下反应5h，可以得到均相稀土催化体系，可用于聚合双烯烃，得到高定向性的产品。此均相体系[Nd]/[IP]/[Al]的摩尔比为1:10:10。该体系稳定性好，密封保存放置1个月的情况下，仍然有活性。
实施例7：均相稀土催化体系的制备，该方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中，加入上述（实施例2）制备的溶液型主催化剂(Nd)，少量的异戊二烯和三异丁基铝(Al)，在30℃搅拌反应3h。再加入氯化二乙基铝，在30℃反应3h，可以得到均相稀土催化体系，可用于聚合双烯烃，得到高定向性的产品。此均相体系[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比为1:5:20:3。该体系稳定性好，密封保存放置1个月的情况下，仍然有活性。
实施例8：均相稀土催化体系的制备，该方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中，加入少量间戊二烯和氢化二异丁基铝(Al)，在5℃搅拌30min，加入上述（实施例2）制备的溶液型主催化剂(Nd)，于5℃下反应2h。再加入氯化二异丁基铝(Cl)，在5℃搅拌3h，可以得到均相稀土催化体系，可用于聚合双烯烃，得到高定向性的产品。此均相体系[Nd]/[Al]/[Cl]的摩尔比为1:10:2，间戊二烯与Nd的摩尔比为5。该体系稳定性好，密封保存1个月的情况下，仍然有活性。
实施例9：均相稀土催化体系的制备，该方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中，加入少量的异戊二烯和三异丁基铝/二异丁基氢化铝的混合溶液(Al)，在30℃搅拌30min，加入上述（实施例2）制备的溶液型主催化剂(Nd)，于30℃下反应2h。再加入氯化二乙基铝(Cl)，在30℃搅拌3h，可以得到均相稀土催化体系，可用于聚合双烯烃，得到高定向性的产品。此均相体系[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比为1:10:10:2。该体系稳定性好，密封保存的情况下，仍然有活性。
实施例10：用于制备烯烃聚合的溶液型催化剂的用法如下：
向除水除氧的充满氮气聚合瓶中，加入质量分数为13%的环己烷的异戊二烯溶液，而后加入0.5ml用于制备聚烯烃的均相稀土催化剂，于50℃条件下反应3小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，用大量乙醇沉淀洗涤，真空干燥后得到的聚异戊二烯进行测试。聚合物收率为99.77%，顺-1,4结构含量为97.1%,3,4-结构含量为2.9%，重均分子量为887，000，分子量分布指数为1.89。
实施例11：用于制备烯烃聚合的溶液型催化剂的用法如下：
向除水除氧的充满氮气聚合瓶中，加入质量分数为18%的环己烷的异戊二烯溶液，而后加入1ml用于制备聚烯烃的均相稀土催化剂，于40℃条件下反应2小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，用大量乙醇沉淀洗涤，真空干燥后得到的聚异戊二烯进行测试。聚合物收率为98%，顺-1,4结构含量为97.5%,3,4-结构含量为2.5%，重均分子量为650，000，分子量分布指数为1.63。
实施例12：用于制备烯烃聚合的溶液型催化剂的用法如下：
向除水除氧的充满氮气聚合瓶中加入异戊二烯，而后加入0.25ml用于制备聚烯烃的均相稀土催化剂，于60℃条件下反应4小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，用大量乙醇沉淀洗涤，真空干燥后得到的聚异戊二烯进行测试。聚合物收率为99.8%，顺-1,4结构含量为97.8%,3,4-结构含量为2.2%，重均分子量为789，000，分子量分布指数为1.95。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：它包括以下步骤：
向稀土化合物中加入醇类化合物，反应后可以得到催化剂前驱体，催化剂前驱体中醇与稀土化合物的摩尔比例为5~100：1；将催化剂前驱体加到有机磷酸酯中，有机磷酸酯与醇的摩尔比在1~10:1，反应30~120min，再加入稀土化合物，有机磷酸酯与稀土化合物的摩尔比为3~9:1，并用有机溶剂稀释，有机溶剂与有机磷酸酯的体积比为3~10:1，反应温度控制在20~100℃，反应60~240min，静止无沉淀反应完成，用惰性气体保护，密封备用，此产物为溶液型主催化剂；
将双烯烃与烷基铝或/和氢化烷基铝反应10~60min后，加入制备的溶液型主催化剂，双烯烃与溶液型主催化剂的摩尔比为0~30:1，烷基铝或/和氢化烷基铝与溶液型主催化剂的摩尔比为5~30:1，搅拌混合后，加入卤素化合物，卤素化合物与溶液型主催化剂的摩尔比为0~5:1，反应温度控制在0~70℃，反应时间控制在30~300min，补加溶剂，得到浓度为0.01~0.06mol/L的均相稀土催化体系。
2.根据权利要求1所述的溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：所述的稀土化合物为钪、钇、镧系化合物，以其氧化物和卤化物为主；所述醇为2-6个碳的直链醇、异构醇、二元醇、多元醇；所述的有机溶剂为直链烷烃和环烷烃。
3.根据权利要求2所述的溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中至少一种。
4.根据权利1要求所述的溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：所述有机磷酸酯为中性有机磷酸酯或酸性有机磷酸酯；所述中性有机磷酸酯一般是指磷酸中的三个羟基被酯化或被烷基取代的化合物，有 、、、，所述R为2-13个碳的烷基或其异构体；酸性有机磷酸酯一般指的是磷酸中的一至两个羟基被酯化或被烷基取代的化合物，有、 、，所述R为2-13个碳的烷基或其异构体。
5.根据权利1要求所述的溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝中的至少一种；氢化烷基铝为氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二丁基铝中的至少一种。
6.根据权利1要求所述的溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：所述双烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯。
7.根据权利1要求所述的溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：所述的卤素化合物为具有通式AlR2X的烷基卤化铝或具有通式Al2R3X3的倍半烷基铝，其中R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、或叔丁基、X为溴或氯，其中还包含液溴、氯气、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、二氯甲基硅烷、氯化甲基硅烷或四氯化硅。
8.权利要求1~7任意一项制备方法制备的催化剂的应用，其特征是：所述催化剂在双烯烃聚合方面的应用，即通过该催化剂实现无单体存在、二元、三元陈化方式的均相催化体系的聚合反应，得到高定向性的聚合物。
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