CN103102363A - 一种低不溶物硼酰化钴的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低不溶物硼酰化钴的制备方法，包括：中和反应：将新癸酸、丙酸、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应，中和反应完成后得到中间产物；硼酰化反应：向所述得到的中间产物中加入硼酸三丁酯进行硼酰化反应，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴，操作简单，对低不溶物硼酰化钴中的硼含量也进行了一定的控制，满足轮胎厂家的技术要求。

Description

一种低不溶物硼酰化钴的制备方法

技术领域

本发明涉及化工产品的制备技术领域，尤其涉及一种可作为橡胶粘合促进剂的低不溶物硼酰化钴的制备方法。 

背景技术

随着对子午线轮胎质量要求的提高，对橡胶与钢丝之间粘合性能的要求也越来越高，即要求钢丝帘线与橡胶之间不仅在静态、常温下具有良好的粘合强度，而且在动态、高温下和老化后仍具有良好的粘性保持率。传统的环烷酸钴、硬脂酸钴等钴二酸粘合剂已逐渐被性能优异的新型粘合剂硼酰化钴所替代。硼酰化钴是一种含钴、硼的金属有机复合物，国外俗称钴硼络合物，它可以明显提高各类钢丝与橡胶的粘合力，具有耐热、耐湿和减缓金属腐蚀等作用。国际上公认其代表了橡胶粘合剂的新水平，是粘合技术的一个突破。 

硼酰化钴对增进橡胶与钢丝绳的粘合的原因是：硼酰化钴含有钴和硼，是活性很高的粘合增进剂，在橡胶胶料中溶解度极高，与常用的钴二酸相比，具有优良的耐腐蚀性。它是一种独特的金属有机物，其中钴和硼通过氧与有机成分连接起来。由于此物质结构中的硼-氧-钴键很弱，钴能很快从分子体中解离出来；钴迅速释放后，大大提高了硫化钴的生成速率，因此它在橡胶中的溶解度大，活性高。也由于钴的迅速释放出而导致活性硼酸盐基团的生成，硼酸盐基团是腐蚀抑制剂，在橡胶胶料中它阻碍着腐蚀反应，减少了镀锌钢丝绳周围环境的腐蚀作用，因而本品使粘合更牢固，且具优良的耐腐蚀性、耐湿热老化性、耐蒸汽老化性及对盐水老化性。它能有效地增进天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶及氯丁橡胶对钢丝的粘合力。 

发明内容

本发明的目的是提供一种低不溶物硼酰化钴的制备方法，操作简单，对低不溶物硼酰化钴中的硼含量也进行了一定的控制，满足轮胎厂家的技术要求。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 

一种低不溶物硼酰化钴的制备方法，包括： 

中和反应：将新癸酸、丙酸、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应， 中和反应完成后得到中间产物； 

硼酰化反应：向所述得到的中间产物中加入硼酸三丁酯进行硼酰化反应，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴。 

所述的新癸酸、丙酸、二甲苯、氢氧化钴与硼酸三丁酯的含量重量份比例为： 

新癸酸：55～65份； 

丙酸：32～40份； 

二甲苯：40～50份； 

氢氧化钴：35～38份； 

硼酸三丁酯：36～45份。 

所述的中和反应包括： 

将新癸酸、二甲苯搅拌混合后，在搅拌抽真空的状态下加入氢氧化钴； 

氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加丙酸；升温至85～95℃时，蒸馏排出二甲苯和水； 

升温至155～165℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物。 

所述的将新癸酸、二甲苯搅拌混合后，在搅拌抽真空的状态下加入氢氧化钴，具体包括： 

将55～65重量份的新癸酸、40～50重量份的二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌，搅拌速度150～250转/分钟，搅拌同时慢速加入35～38重量份的氢氧化钴；氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加32重量份的丙酸；升温至85～95℃时，蒸馏排出二甲苯和水。 

所述方法中，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa包括： 

进入减压蒸馏后，真空度从-0.01MPa开始，每10分钟降低-0.01MPa，直到真空度降至-0.08MPa。 

进入减压蒸馏后，真空度从-0.01MPa开始，每10分钟降低-0.01MPa，直到真空度降至-0.08MPa。所述的进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa包括： 

所述的硼酰化反应包括： 

在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入硼酸三丁酯，在60～120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为 160℃～180℃； 

之后升温到165℃～175℃时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴。 

所述的硼酰化反应具体包括： 

在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入硼酸三丁酯，在60～120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为160℃～180℃； 

之后升温到170℃时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴。 

所述的进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa包括： 

进入减压蒸馏后，真空度从-0.01MPa开始，每10分钟降低-0.01MPa，直到真空度降至-0.08MPa。 

所述的低不溶物硼酰化钴的制备方法，还包括： 

对硼酰化反应完成后得到的反应产物进行造粒的步骤，采用回转带式冷凝造粒机，造粒的冷却温度为25～35℃。 

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的一种低不溶物硼酰化钴的制备方法，操作简单，对低不溶物硼酰化钴中的硼含量也进行了一定的控制，满足轮胎厂家的技术要求。 

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。 

下面对本发明实施例作进一步地详细描述。 

实施例一 

本实施例提供一种低不溶物硼酰化钴的制备方法，可作为性能优良的橡胶复合材料促进剂，该方法包括： 

将新癸酸、丙酸、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应，中和反应完成后得到 中间产物； 

向所述得到的中间产物中加入硼酸三丁酯进行硼酰化反应，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴。 

上述方法具体包括中和反应和硼酰化反应两步： 

中和反应：将新癸酸、二甲苯搅拌混合后，在搅拌抽真空的状态下加入氢氧化钴；氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加丙酸；升温至85～95℃时，蒸馏排出二甲苯和水；升温至155～165℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物； 

硼酰化反应：在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入硼酸三丁酯，在60～120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为160℃～180℃； 

之后升温到165～175℃时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴。 

为使制得的低不溶物硼酰化钴方便包装与使用，可进一步对硼酰化反应后得到的反应产物进行造粒，如，可采用回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为25～35℃。制得颗粒状的低不溶物硼酰化钴更易于包装及在生产橡胶复合材料中添加。 

在上述方法中，按下述重量配比控制各原料的用量：所述的新癸酸、丙酸、二甲苯、氢氧化钴与硼酸三丁酯的含量重量份比例为： 

新癸酸：55～65份； 

丙酸：32～40份； 

二甲苯：40～50份； 

氢氧化钴：35～38份； 

硼酸三丁酯：36～45份。 

本发明实施例的制备方法中使用了一种长链酸与一种短链酸与氢氧化钴进行酸碱中和反应，投料操作简单，降低了出错的可能性，硼酸三丁酯与中间产物进行硼酰化反应中将硼引入了硼酰化钴的体系中，适当含量的硼提高了硼酰化钴作为粘合增进剂的活性，当然这也是由橡胶轮胎厂家的配方所决定的。 

实施例二 

本实施例提供一种低不溶物硼酰化钴的制备方法，可作为性能优良的橡胶复合材料促进剂，该方法包括： 

中和反应：将55～65重量份的新癸酸、40～50重量份的二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌（150～250转/分钟）同时慢速加入35～38重量份的氢氧化钴，氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加32重量份的丙酸丙酸；升温至93℃时，蒸馏排出二甲苯和水；升温至160℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物； 

硼酰化反应：在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入37～42重量份硼酸三丁酯，在60～120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为160℃～180℃； 

之后升温到170℃时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴。该硼酰化钴，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表1。 

为使制得的低不溶物硼酰化钴方便包装与使用，可进一步对硼酰化反应后得到的反应产物进行造粒，如，可采用回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为30℃。制得颗粒状的低不溶物硼酰化钴更易于包装及在生产橡胶复合材料中添加。 

实施例三 

本实施例提供一种低不溶物硼酰化钴的制备方法，可作为性能优良的橡胶复合材料促进剂，该方法包括： 

中和反应：将55～65重量份的新癸酸、40～50重量份的二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌（150～250转/分钟）同时慢速加入35～38重量份的氢氧化钴，氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加40重量份的丙酸；升温至93℃时，蒸馏排出二甲苯和水；升温至160℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物； 

硼酰化反应：在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入37～42重量份硼酸三丁酯，在60～120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为160℃～180℃； 

之后升温到170℃时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至- 0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴。该硼酰化钴，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表1。 

为使制得的低不溶物硼酰化钴方便包装与使用，可进一步对硼酰化反应后得到的反应产物进行造粒，如，可采用回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为30℃。制得颗粒状的低不溶物硼酰化钴更易于包装及在生产橡胶复合材料中添加。 

实施例四 

本实施例提供一种低不溶物硼酰化钴的制备方法，可作为性能优良的橡胶复合材料促进剂，该方法包括： 

中和反应：将55～65重量份的新癸酸、40～50重量份的二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌（150～250转/分钟）同时慢速加入35～38重量份的氢氧化钴，氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加34～39重量份的丙酸；升温至93℃时，蒸馏排出二甲苯和水；升温至60℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物； 

硼酰化反应：在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入36重量份硼酸三丁酯，在60～120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为160℃～180℃； 

之后升温到170℃时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴。该硼酰化钴，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表1。 

为使制得的低不溶物硼酰化钴方便包装与使用，可进一步对硼酰化反应后得到的反应产物进行造粒，如，可采用回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为30℃。制得颗粒状的低不溶物硼酰化钴更易于包装及在生产橡胶复合材料中添加。 

实施例五 

本实施例提供一种低不溶物硼酰化钴的制备方法，可作为性能优良的橡胶复合材料促进剂，该方法包括： 

中和反应：将55～65重量份的新癸酸、40～50重量份的二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌（150～250转/分钟）同时慢速加入35～38重量份的氢氧化钴，氢氧化钴加入 后，缓慢升温并滴加34～39重量份的丙酸；升温至93℃时，蒸馏排出二甲苯和水；升温至160℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物； 

硼酰化反应：在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入45重量份硼酸三丁酯，在60～120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为160℃～180℃； 

之后升温到170℃时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴。该硼酰化钴，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表1。 

为使制得的低不溶物硼酰化钴方便包装与使用，可进一步对硼酰化反应后得到的反应产物进行造粒，如，可采用回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为30℃。制得颗粒状的低不溶物硼酰化钴更易于包装及在生产橡胶复合材料中添加。 

表1各实施例制得的低不溶物硼酰化钴性能测试表 

序号	钴含量（％）	庚烷不溶物(％)	硼含量（％）	造粒情况
					实施例一	22.54	0.26	1.12	√
实施例二	22.46	0.50	1.10	×
					实施例三	22.48	0.31	1.11	√
实施例四	22.51	0.33	1.00	√
					实施例五	22.55	0.30	1.08	√

表1中：√：可造粒；×：不可造粒。 

本发明实施例中制备的低不溶物硼酰化钴可作为橡胶复合材料促进剂，制备方法中使用了一种长链酸与一种短链酸与氢氧化钴进行酸碱中和反应，投料操作简单，降低了出错的可能性，硼酸三丁酯与中间产物进行硼酰化反应中将硼引入了硼酰化钴的体系中，适当含量的硼提高了硼酰化钴作为粘合增进剂的活性，大大提高了硫化钴的生成速率。硼酸盐基团的生成阻碍着腐蚀反应，减少了镀锌钢丝绳周围环境的腐蚀作用，因而本品使粘合更牢固，且具优良的耐腐蚀性、耐湿热老化性、耐蒸汽老化性及对盐水老化性。 

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替 换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。 

Claims (9)

1.一种低不溶物硼酰化钴的制备方法，其特征在于，包括： 

中和反应：将新癸酸、丙酸、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应，中和反应完成后得到中间产物； 

硼酰化反应：向所述得到的中间产物中加入硼酸三丁酯进行硼酰化反应，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴。 

2.按照权利要求1所述的低不溶物硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述的新癸酸、丙酸、二甲苯、氢氧化钴与硼酸三丁酯的含量重量份比例为： 

新癸酸：55～65份； 

丙酸：32～40份； 

二甲苯：40～50份； 

氢氧化钴：35～38份； 

硼酸三丁酯：36～45份。 

3.按照权利要求1或2所述的低不溶物硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述的中和反应包括： 

将新癸酸、二甲苯搅拌混合后，在搅拌抽真空的状态下加入氢氧化钴； 

氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加丙酸；升温至85～95℃时，蒸馏排出二甲苯和水； 

升温至155～165℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物。 

4.按照权利要求3所述的低不溶物硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述的将新癸酸、二甲苯搅拌混合后，在搅拌抽真空的状态下加入氢氧化钴，具体包括： 

将55～65重量份的新癸酸、40～50重量份的二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌，搅拌速度150～250转/分钟，搅拌同时慢速加入35～38重量份的氢氧化钴；氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加32重量份的丙酸；升温至85～95℃时，蒸馏排出二甲苯和水。 

5.按照权利要求3所述的低不溶物硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述方法中，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa包括： 

进入减压蒸馏后，真空度从-0.01MPa开始，每10分钟降低-0.01MPa，直到真空度降至-0.08MPa。 

6.按照权利要求1或2所述的低不溶物硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述的硼酰化反应包括： 

在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入硼酸三丁酯，在60～120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为160℃～180℃； 

之后升温到165℃～175℃时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴。 

7.按照权利要求6所述的低不溶物硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述的硼酰化反应具体包括： 

在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入硼酸三丁酯，在60～120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为160℃～180℃； 

之后升温到170℃时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为低不溶物硼酰化钴。 

8.按照权利要求6所述的低不溶物硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述的进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa包括： 

进入减压蒸馏后，真空度从-0.01MPa开始，每10分钟降低-0.01MPa，直到真空度降至-0.08MPa。 

9.按照权利要求1所述的低不溶物硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述方法还包括： 

对硼酰化反应完成后得到的反应产物进行造粒的步骤，采用回转带式冷凝造粒机，造粒的冷却温度为25～35℃。