CN101003544A - 以硼酰化钴为主的有机钴类混合盐制成品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以硼酰化钴为主的有机钴类混合盐制成品的制备方法，该方法包括以下工艺步骤：一、成盐反应：以氢氧化钴和丙酸与新癸酸的混合酸为原料，在常压密封容器中，温度150℃～190℃，时间≥2小时，反应生成丙酸－新癸酸钴混合盐，二、硼酰化反应：在上述反应体系中加入硼酸丁酯，控制温度190℃～200℃，时间≥1小时，反应生成硼酰化钴，副产品为丙酸丁酯，三、制成成品：在上述反应体系中，温度控制在180～190℃，添加偏硼酸钙，制成以硼酰化钴为主的有机钴类混合盐制成品。制备本发明的各原料投料重量份为：氢氧化钴31～33份，新癸酸60～62份，丙酸25～27份，硼酸丁酯26～28份，偏硼酸钙7～8份。本发明方法含钴量较高、反应活性大、熔点符合工艺要求。

Description

以硼酰化钴为主的有机钴类混合盐制成品的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以硼酰化钴为主的有机钻类混合盐制成品的制备方法。属有机化工技术领域。

背景技术：

硼酰化钴，其理论分子式为：(R_m-C_o-O-)₃B，(式中m＝3～11，以9为主)。硼酰化钴是一种活性较高的粘合促进剂，主要用于天然橡胶、合成橡胶或这些胶与黄铜、锌、裸铜及镀黄铜或锌的钢丝帘线、绳、金属板的粘合促进。它是以氢氧化钴和醋酸及相关有机酸为原料，先进行酸碱成盐反应，而后再进行硼酰化反应。由该方法制备的硼酰化钴含钴量较高，它们在橡胶硫化时，反应活性大，对橡胶与钢丝的粘合增强起主要作用，但反应产生的游离脂肪酸总酸度较高，不利橡胶与钢丝的粘合的持久，且对金属表面有腐蚀性。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种含钴量较高、对防腐增粘有利的以硼酰化钴为主的有机钴类混合盐制成品的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种以硼酰化钴为主的有机钴类混合盐制成品的制备方法，其特征在于它是以氢氧化钴和有机酸为原料，先进行酸碱成盐反应，而后再进行硼酰化反应，最后再添加助剂制成以硼酰化钴为主的有机钴类混合盐制成品，该方法包括以下工艺步骤：

步骤一、成盐反应

以氢氧化钴和丙酸与新癸酸的混合酸为原料，在常压密封容器中，温度150℃～190℃，时间≥2小时，反应生成丙酸-新癸酸钴混合盐，其总的反应式为：

其中：m为8、9、10或11，

本反应以丙酸替代醋酸参加反应，产品在硫化使用后的总酸度降低，对橡胶与钢丝的粘合与防蚀有利。

步骤二、硼酰化反应

上述反应体系中，生成的丙酸-新癸酸钴是一种熔点过高，而在参与橡胶硫化时，反应活性较低的一类有机钴盐。硼酰化可以改进这种状况，制得熔点适中、含钴量高、反应活性高的有机钴盐。

硼酰化是在上述反应体系中加入硼酸丁脂，控制温度190℃～200℃，时间≥1小时，反应生成硼酰化钴，副产品为丙酸丁脂，其反应式为：

其中：m为8、9、10或11，

本反应关键是控制硼酰化程度，硼酰化程度不够，则产物熔点过高，残留丙酸多，对胶类制品耐腐蚀与老化性能不利，若硼酰化剂过头，则产物过软，也影响使用。

步骤三、制成成品

在上述反应体系中，温度控制在180～190℃，添加偏硼酸钙，制成以硼酰化钴为主的有机钴类混合盐制成品。

如前所述，硼酰化钴含钴量较高，在橡胶硫化时，反应活性大，对橡胶与钢丝的粘合增强起主要作用，但反应产生的游离脂肪酸则不利橡胶与钢丝的粘合，且对增强物钢丝表面有腐蚀性。虽然本工艺以丙酸替代醋酸，降低了产品总酸度，但仍有影响。本发明另一创新点是在硼酰化钴中添加偏硼酸钙，偏硼酸钙是一种二性化合物，可以有效平衡体系中的酸碱度，从而对防腐增粘有利。

制备本发明的各原料性能及要求如下：

氢氧化钴：分子式Co(OH)₂，分子量93。

性状：Co(OH)₂呈粉红色粉末，含水量＜2％，在空气中会慢慢地被氧化生成棕色的水合氧化物，在高温下也会发生此变化。

丙酸：分子式CH₃CH₂COOH，分子量74。

性状：无色液体，有刺激性气味，含量≥99.5％，酸值758mgKOH/g，比重(d²⁰ ₄℃)0.9942，熔点-20.8℃，沸点140.7℃，折射率1.3862，闪点130，能与水混溶，溶于乙醇，氯仿和乙醚。本品低毒。与冰醋酸同样刺激眼睛，皮肤粘膜，并有杀菌性，附着皮肤上后，可用水冲洗，操作时穿戴好防护面具，设备要密封。

新癸酸：结构通式

，平均分子量约172。

性状：微黄色透明液体，是一种带支链结构的混合有机酸，其主要成分是新癸酸(C₁₀酸)，其次是新壬酸(C₉酸)与少量高碳链(C_n酸≥11)酸的混合物。该有机酸的酸值一般在327左右，最小不低于315，平均分子量一般为171.5左右，最高不超过178，常温下为透明液体，色泽(Pt-C₀)最高不超过4，含水量最高不超过0.4％，密度(20℃)0.915，闪点120℃，沸点223-323℃，凝固点-30℃，在水中的溶解度(25℃)620mg/L，对眼睛与皮肤有刺激性。

硼酸丁脂：分子式：C₁₂H₂₇BO₃，分子量203.16，

性状：外观为无色透明液体，密度约为0.8530，折光率1.407，沸点230℃，易潮湿，能与甲醇等一般溶剂相混溶，遇水分解。

偏硼酸钙：分子式Ca(BO₂)₂.6H₂O，分子量：233.7。

性状：白色无机盐，粉末状，160℃以上失去结晶水，呈两性。

制备本发明的各原料投料重量份为：

氢氧化钴31～33份

新癸酸60～62份

丙酸25～27份

硼酸丁脂26～28份

偏硼酸钙7～8份。

综上所述，本发明的特点是用丙酸替代醋酸，以降低产品的酸度，用硼酰化试剂对二酸类钴盐进行硼酰化反应，以大大提高这类钴盐的含钴量与反应活性，并添加少量偏硼酸钙，以平衡橡胶体系中的酸碱度，增进橡胶与金属的粘合。

具体实施方式：

实施例1：

在带有水份收集器，回馏冷凝管，真空泵的500ml三口烧瓶中，分别加入丙酸50g，新癸酸120g，氢氧化钴66g，控制反应温度在150-170℃，反应时间2小时，放出废水，再加入硼酸丁脂55g搅拌，加热温度控制在200℃保温反应1小时，蒸出丙酸丁脂，再添加偏硼酸钙15g，温度控制在180℃～190℃，搅拌均匀半小时后放料。反应产物含钴量：23％，熔点：105℃，外观呈蓝紫色固体。

实施例2：

在带有水份收集器，回馏冷凝管，真空泵的1000ml三口烧瓶中，分别加入丙酸74g，新癸酸172g，氢氧化钴93g，控制反应温度在170～190℃，反应时间2.5小时，放出废水，再加入硼酸丁脂75g搅拌，加热温度控制在190～195℃保温反应1小时，蒸出丙酸丁脂，再添加偏硼酸钙22g，温度控制在180℃～190℃，搅拌均匀半小时后放料，反应产物钴盐含钴量：22.5％，熔点：102℃，外观呈蓝紫色固体。

Claims (2)

1、一种以硼酰化钴为主的有机钴类混合盐制成品的制备方法，其特征在于它是以氢氧化钴和有机酸为原料，先进行酸碱成盐反应，而后再进行硼酰化反应，最后再添加助剂制成以硼酰化钴为主的有机钴类混合盐制成品，该方法包括以下工艺步骤：

步骤一、成盐反应

以氢氧化钴和丙酸与新癸酸的混合酸为原料，在常压密封容器中，温度150℃～190℃，时间≥2小时，反应生成丙酸-新癸酸钴混合盐，其总的反应式为：

其中：m为8、9、10或11，

步骤二、硼酰化反应

在上述反应体系中加入硼酸丁脂，控制温度190℃～200℃，时间≥1小时，反应生成硼酰化钴，副产品为丙酸丁脂，其反应式为：

其中：m为8、9、10或11，

步骤三、制成成品

在上述反应体系中，温度控制在180～190℃，添加偏硼酸钙，制成以硼酰化钴为主的有机钴类混合盐制成品；

制备本发明的各原料投料重量份为：

氢氧化钴31～33份

新癸酸60～62份

丙酸25～27份

硼酸丁脂26～28份

偏硼酸钙7～8份。

2、根据权利要求1所述的一种以硼酰化钴为主的有机钴类混合盐制成品的制备方法，其特征在于所述氢氧化钴的分子量为93，丙酸的分子量为74，新癸酸平均分子量为172，硼酸丁脂分子量为203.16，偏硼酸钙分子量为233.7。