CN103113416B - 一种低熔点硼酰化钴的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低熔点硼酰化钴的制备方法，包括：中和反应：将新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、松香、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应，中和反应完成后得到中间产物；硼酰化反应：向所述得到的中间产物中加入硼酸三丁酯进行硼酰化反应，同时加入硼酸钙作为添加剂，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为硼酰化钴。制得的硼酰化钴，熔点低分散性好，而且规避了REACH提及的高关注度物质，为产品的出口提供了绿色通行证。

Description

一种低熔点硼酰化钴的制备方法

技术领域

本发明涉及化工产品的制备技术领域，尤其涉及一种可作为橡胶粘合促进剂的低熔点硼酰化钴的制备方法。

背景技术

有机钴盐作为橡胶-金属粘合促进剂在子午线轮胎中已得到广泛的应用，其中硼酰化钴效果较好，用量也最大。橡胶与镀铜钢丝的粘合是硫化亚铜与橡胶硫化物形成的化学键合，硼酰化钴中的钴离子可对活性硫化亚铜的生成起到促进作用。在热激发下，硼酰化钴分子分解出的硼酸基具有两性，可吸收酸、碱介质和水，起到缓冲剂和抑制剂的作用。

由于钴盐的生产技术不一，所得产品性能也不尽相同。费尔斯通技术标准和我国的硼酰化钴行业标准中均未提到熔点要求，而在现实使用中却有厂家对此项有要求，这主要原因还是钴盐产品生产技术的差异而使产品在胶料中的分散性能变差，严重时可能会发生胶料粘辊，直接影响到产品的使用性能，为此有些橡胶制品厂家另提出熔点的要求。根据使用厂家的技术要求，我们认为硼酰化钴的熔化点在100-125℃之间是正常的，但如果熔点低于100℃产品酥性脆性较差，即使用来手碾，最终也只能碾成球粒，在使用过程自然也就不易分散，这是就会粘辊。但如果熔化点高于125℃，产品同样是碾不能粉末，最终只能碾成硬的不规则的颗粒，这样的物料在炼胶时分散不开，也只是以颗粒形式存在在于胶料中，待胶料进行硫化时才能熔化，而就这大大影响其粘合性能；另外钴盐在橡胶制品的配方体系中用量又是非常少，如果没有完全分散开，就根本不可能起到该起的作用。因此制备硼酰化钴产品，在正常熔点范围内越低越有助于在炼胶过程中钴盐粉末的均匀分散。

另外，欧盟于于2007年6月1日正式实施的REACH法规，“Registration，Evaluation，Authorization and Restriction of Chemicals，化学品注册、评估、许可、和限制”，对进入其市场的所有化学品进行预防性管理。在REACH法规中规定的高关注度物质中的醋酸钴、2乙基己酸酯限制了硼酰化钴的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种低熔点硼酰化钴的制备方法，制得的硼酰化钴，熔点低分散性好，而且规避了REACH提及的高关注度物质，为产品的出口提供了绿色通行证。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种低熔点硼酰化钴的制备方法，包括：

中和反应：将新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、松香、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应，中和反应完成后得到中间产物；

硼酰化反应：向所述得到的中间产物中加入硼酸三丁酯进行硼酰化反应，同时加入硼酸钙作为添加剂，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为硼酰化钴。

所述的新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、松香、二甲苯、氢氧化钴、硼酸三丁酯与硼酸钙的含量重量份比例为：

新癸酸：40～45份；

丙酸：28～35份；

戊酸：0～4份；

硬脂酸：4～8份；

松香：0～4份；

二甲苯：40～50份；

氢氧化钴：35～38份；

硼酸三丁酯：40～45份：

硼酸钙：7～9份。

所述硬脂酸为硬脂酸1845。

所述的硬脂酸1845的酸值为205～210。

所述的中和反应包括：

将新癸酸、戊酸、硬脂酸1845、松香、二甲苯搅拌混合后，在搅拌抽真空的状态下加入氢氧化钴；

氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加丙酸；升温至85～95℃时，蒸馏排出二甲苯和水；

升温至155～165℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物。

所述的将新癸酸、戊酸、硬脂酸1845、松香、二甲苯搅拌混合后，在搅拌抽真空的状态下加入氢氧化钴，具体包括：

将新癸酸、戊酸、硬脂酸、松香和二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌，其转速为150～250转/分钟，同时慢速加入35～38重量份的氢氧化钴，氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加28重量份的丙酸；升温至93℃时，蒸馏排出二甲苯和水。

所述的进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa包括：

进入减压蒸馏后，真空度从-0.01MPa开始，每10分钟降低-0.01MPa，直到真空度降至-0.08MPa。

所述的硼酰化反应包括：

在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入硼酸三丁酯和硼酸钙的混合物，所述混合物在60～120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为160℃～180℃；

之后升温到165℃～175℃时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为硼酰化钴。

所述的硼酰化反应具体包括：

中和反应完成后，在常压下向上述反应釜中加硼酸三丁酯和硼酸钙的混合物，与反应釜内的中间产物进行反应，加料过程为60分钟，加料过程保持全回流；之后再保持全回流60分钟，并进行加热，加热温度为160～180℃；之后进行升温蒸馏过程，当反应温度达到170℃时，将蒸馏的真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度为-0.08MPa保持120分钟，完成硼酰化反应，得到的产物即为硼酰化钴。

所述的进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa包括：

进入减压蒸馏后，真空度从-0.01MPa开始，每10分钟降低-0.01MPa，直到真空度降至-0.08MPa。

所述的低熔点硼酰化钴的制备方法，还包括：

对硼酰化反应完成后得到的反应产物进行造粒的步骤，采用回转带式冷凝造粒机，造粒的冷却温度为25～35℃。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的一种低熔点硼酰化钴的制备方法，制得的硼酰化钴，熔点低分散性好，而且规避了REACH提及的高关注度物质，为产品的出口提供了绿色通行证。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明实施例作进一步地详细描述。

实施例一

本实施例提供一种硼酰化钴的制备方法，可作为性能优良的橡胶复合材料促进剂，该方法包括：

将新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸1845、松香、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应，中和反应完成后得到中间产物；

向所述得到的中间产物中加入硼酸三丁酯进行硼酰化反应，同时加入硼酸钙作为添加剂，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为硼酰化钴。

上述方法具体包括中和反应和硼酰化反应两步：

中和反应：将新癸酸、戊酸、硬脂酸1845、松香、二甲苯搅拌混合后，在搅拌抽真空的状态下加入氢氧化钴；氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加丙酸；升温至85～95℃时，蒸馏排出二甲苯和水；升温至155～165℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物；

硼酰化反应：在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入硼酸三丁酯和硼酸钙的混合物，所述混合物在60～120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为160℃～180℃；

之后升温到165～175℃时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为硼酰化钴。

为使制得的硼酰化钴方便包装与使用，可进一步对硼酰化反应后得到的反应产物进行造粒，如，可采用回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为25～35℃。制得颗粒状的硼酰化钴更易于包装及在生产橡胶复合材料中添加。本方法中的添加剂采用了廉价的硼酸钙，其性能稳定，颗粒较小，在造粒的过程中不能堵塞造粒机头，是产品能够以圆粒形式存在，并且提高了产品中的硼含量。

在上述方法中，所述的新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、松香、二甲苯、氢氧化钴、硼酸三丁酯与硼酸钙的含量重量份比例为：

新癸酸：40～45份；

丙酸：28～35份；

戊酸：0～4份；

硬脂酸：4～8份；

松香：0～4份；

二甲苯：40～50份；

氢氧化钴：35～38份；

硼酸三丁酯：40～45份：

硼酸钙（添加剂）：7～9份。硼酸钙中氧化钙的含量为15％～35％。

所述硬脂酸为硬脂酸1845。

所述的硬脂酸1845的酸值为205～210。

实施例二

本实施例提供一种硼酰化钴的制备方法，制得的硼酰化钴可作为橡胶复合材料的促进剂，该方法包括：

中和反应：将40～45重量份新癸酸、1～4重量份的戊酸、6～8重量份的硬脂酸1845、1～4重量份的松香和40～50重量份的二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌，其转速为150～250转/分钟，同时慢速加入35～38重量份的氢氧化钴，氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加28重量份的丙酸；升温至93℃时，蒸馏排出二甲苯和水；升温至160℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物；

硼酰化反应：中和反应完成后，在常压下向上述反应釜中加入40～45重量份硼酸三丁酯和7～9重量份硼酸钙的混合物，与反应釜内的中间产物进行反应，加料过程为60分钟，加料过程保持全回流；之后再保持全回流60分钟，并进行加热，加热温度为160～180℃；之后进行升温蒸馏过程，当反应温度达到170℃时，将蒸馏的真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度为-0.08MPa保持120分钟，完成硼酰化反应，得到的产物即为硼酰化钴。该硼酰化钴，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表1。

为使制得的硼酰化钴作为橡胶复合材料促进剂使用时更方便，可进一步对上述硼酰化反应制得的产物进行造粒处理，如可通过回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为30℃左右，造粒处理后，即可得到硼酰化钴颗粒。颗粒状的硼酰化钴易于包装及 橡胶复合材料生产时添加。

实施例三

本实施例提供一种硼酰化钴的制备方法，制得的硼酰化钴可作为橡胶复合材料的促进剂，该方法包括：

中和反应：将40～45重量份新癸酸、0重量份的戊酸、6～8重量份的硬脂酸1845、1～4重量份的松香和40～50重量份的二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌，其转速为150～250转/分钟，同时慢速加入35～38重量份的氢氧化钴，氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加30～35重量份的丙酸；升温至93℃时，蒸馏排出二甲苯和水；升温至160℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物；

硼酰化反应：中和反应完成后，在常压下向上述反应釜中加入40～45重量份硼酸三丁酯和7～9重量份硼酸钙的混合物，与反应釜内的中间产物进行反应，加料过程为60分钟，加料过程保持全回流；之后再保持全回流60分钟，并进行加热，加热温度为160～180℃；之后进行升温蒸馏过程，当反应温度达到170℃时，将蒸馏的真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度为-0.08MPa保持120分钟，完成硼酰化反应，得到的产物即为硼酰化钴。该硼酰化钴，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表1。

为使制得的硼酰化钴作为橡胶复合材料促进剂使用时更方便，可进一步对上述硼酰化反应制得的产物进行造粒处理，如可通过回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为30℃左右，造粒处理后，即可得到硼酰化钴颗粒。颗粒状的硼酰化钴易于包装及橡胶复合材料生产时添加。

实施例四

本实施例提供一种硼酰化钴的制备方法，制得的硼酰化钴可作为橡胶复合材料的促进剂，该方法包括：

中和反应：将40～45重量份新癸酸、1～4重量份的戊酸、4重量份的硬脂酸1845、1～4重量份的松香和40～50重量份的二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌，其转速为150～250转/分钟，同时慢速加入35～38重量份的氢氧化钴，氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加30～35重量份的丙酸；升温至93℃时，蒸馏排出二甲苯和水；升温至160℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物；

硼酰化反应：中和反应完成后，在常压下向上述反应釜中加入40～45重量份硼酸三丁酯和7～9重量份硼酸钙的混合物，与反应釜内的中间产物进行反应，加料过程为60分钟，加料过程保持全回流；之后再保持全回流60分钟，并进行加热，加热温度为160～180℃；之后进行升温蒸馏过程，当反应温度达到170℃时，将蒸馏的真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度为-0.08MPa保持120分钟，完成硼酰化反应，得到的产物即为硼酰化钴。该硼酰化钴，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表1。

为使制得的硼酰化钴作为橡胶复合材料促进剂使用时更方便，可进一步对上述硼酰化反应制得的产物进行造粒处理，如可通过回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为30℃左右，造粒处理后，即可得到硼酰化钴颗粒。颗粒状的硼酰化钴易于包装及橡胶复合材料生产时添加。

实施例五

本实施例提供一种硼酰化钴的制备方法，制得的硼酰化钴可作为橡胶复合材料的促进剂，该方法包括：

中和反应：将40～45重量份新癸酸、1～4重量份的戊酸、6～8重量份的硬脂酸1845、0重量份的松香和40～50重量份的二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌，其转速为150～250转/分钟，同时慢速加入35～38重量份的氢氧化钴，氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加30～35重量份的丙酸；升温至93℃时，蒸馏排出二甲苯和水；升温至160℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物；

硼酰化反应：中和反应完成后，在常压下向上述反应釜中加入40～45重量份硼酸三丁酯和7～9重量份硼酸钙的混合物，与反应釜内的中间产物进行反应，加料过程为60分钟，加料过程保持全回流；之后再保持全回流60分钟，并进行加热，加热温度为160～180℃；之后进行升温蒸馏过程，当反应温度达到170℃时，将蒸馏的真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度为-0.08MPa保持120分钟，完成硼酰化反应，得到的产物即为硼酰化钴。该硼酰化钴，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表1。

为使制得的硼酰化钴作为橡胶复合材料促进剂使用时更方便，可进一步对上述硼酰化反应制得的产物进行造粒处理，如可通过回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为30℃左右，造粒处理后，即可得到硼酰化钴颗粒。颗粒状的硼酰化钴易于包装及橡胶复合材料生产时添加。

表1各实施例制得的低熔点硼酰化钴性能测试表

表1中：√：可造粒；×：不可造粒。

本发明实施例中制备的低熔点硼酰化钴可作为橡胶复合材料促进剂，操作简单易行，制备的硼酰化钴在正常熔点范围的下限，有助于在炼胶过程中钴盐粉末的均匀分散，而且此产品规避了REACH法规提及的高关注度物质，为产品的出口提供了绿色通行证。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种低熔点硼酰化钴的制备方法，其特征在于，包括：

中和反应：将新癸酸、戊酸(如果有)、硬脂酸1845、松香(如果有)、二甲苯搅拌混合后，在搅拌抽真空的状态下加入氢氧化钴；氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加丙酸；升温至85～95℃时，蒸馏排出二甲苯和水；升温至155～165℃时，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物；

硼酰化反应：在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入硼酸三丁酯和硼酸钙的混合物，所述混合物在60～120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为160℃～180℃；之后升温到165～175℃时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为硼酰化钴；

在上述方法中，所述的新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸1845、松香、二甲苯、氢氧化钴、硼酸三丁酯与硼酸钙的含量重量份比例为：

新癸酸：40～45份；

丙酸：28～35份；

戊酸：0～4份；

硬脂酸1845：4～8份；

松香：0～4份；

二甲苯：40～50份；

氢氧化钴：35～38份；

硼酸三丁酯：40～45份：

硼酸钙：7～9份；

硼酸钙中氧化钙的含量为15％～35％；所述的硬脂酸1845的酸值为205～210。

2.按照权利要求1所述的低熔点硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述的将新癸酸、戊酸(如果有)、硬脂酸1845、松香(如果有)、二甲苯搅拌混合后，在搅拌抽真空的状态下加入氢氧化钴，具体包括：

将新癸酸、戊酸(如果有)、硬脂酸、松香(如果有)和二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌，其转速为150～250转/分钟，同时慢速加入35～38重量份的氢氧化钴，氢氧化钴加入后，缓慢升温并滴加28重量份的丙酸；升温至93℃时，蒸馏排出二甲苯和水。

3.按照权利要求1或2所述的低熔点硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述的进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa包括：

进入减压蒸馏后，真空度从-0.01MPa开始，每10分钟降低-0.01MPa，直到真空度降至-0.08MPa。

4.按照权利要求1或2所述的低熔点硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述的硼酰化反应具体包括：

中和反应完成后，在常压下向上述反应釜中加硼酸三丁酯和硼酸钙的混合物，与反应釜内的中间产物进行反应，加料过程为60分钟，加料过程保持全回流；之后再保持全回流60分钟，并进行加热，加热温度为160～180℃；之后进行升温蒸馏过程，当反应温度达到170℃时，将蒸馏的真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度为-0.08MPa保持120分钟，完成硼酰化反应，得到的产物即为硼酰化钴。

5.按照权利要求1或2所述的低熔点硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：

对硼酰化反应完成后得到的反应产物进行造粒的步骤，采用回转带式冷凝造粒机，造粒的冷却温度为25～35℃。