JPS59136306A - グリ−ン強度の改良されたポリイソプレン系ゴムの製造方法 - Google Patents
グリ−ン強度の改良されたポリイソプレン系ゴムの製造方法Info
- Publication number
- JPS59136306A JPS59136306A JP1054983A JP1054983A JPS59136306A JP S59136306 A JPS59136306 A JP S59136306A JP 1054983 A JP1054983 A JP 1054983A JP 1054983 A JP1054983 A JP 1054983A JP S59136306 A JPS59136306 A JP S59136306A
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- polybutadiene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はグリーン強度（生ゴム強度）および加硫物の破
壊特性を改良したポリインプレン系ゴムの製造方法に関
する。
壊特性を改良したポリインプレン系ゴムの製造方法に関
する。
リチウム系触媒などを用いたポリインプレンゴムはエネ
ルギーロスが小さく、かつ耐屈曲性にすぐれているため
タイヤニ業用として適している。しかしながら、これら
のポリインプレンゴムは天然ゴムと較べた場合、（１）
生ゴム強度、（２）破壊特性、（３）加工性が劣る欠点
を有しているために、用途もおのずと限定されていた。
ルギーロスが小さく、かつ耐屈曲性にすぐれているため
タイヤニ業用として適している。しかしながら、これら
のポリインプレンゴムは天然ゴムと較べた場合、（１）
生ゴム強度、（２）破壊特性、（３）加工性が劣る欠点
を有しているために、用途もおのずと限定されていた。
本発明者らは従来の製造方法では不可能なグリーン強度
及び加硫物の破壊特性の要求を満たすべく鋭意研究した
結果、希土類元素の化合物を触媒成分として用いて得ら
れたイソプレンとブタジェンの重合体において該重合体
のポリブタジェン部が超高分子量であるときグリーン強
度及び加研物の破壊特性が著しく改良されることを見出
した。
及び加硫物の破壊特性の要求を満たすべく鋭意研究した
結果、希土類元素の化合物を触媒成分として用いて得ら
れたイソプレンとブタジェンの重合体において該重合体
のポリブタジェン部が超高分子量であるときグリーン強
度及び加研物の破壊特性が著しく改良されることを見出
した。
本発明に従って、
（１） 希土類元素化合物、
（Ｉｌｌ 一般式 ｕＲ”Ｒ”Ｒ”
（式中Ｒ”、Ｒ暑及びＲ３は炭素数１〜８個の炭化水素
基で同一か又は異なってもよい） で表わされる有機アルミニウム化合物及び （劃 一般式 ＡｊＸｎＲ’、−ｎ （式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ４は炭素数１〜８個の炭化
水素基で同一か、又は異なって工い、ｎは１．１．５．
２又は３である） で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物 を必須成分として含む触媒系の存在下で１゜３−ブタジ
ェンを重合して、固有粘度（トルエン中、３０℃）が５
〜２０ｄｔ／９のポリブタジェンをつくり、次いでイソ
プレンを添加して重合を行ない、得られるポリブタジェ
ン部の含量が５重量係以上、５０重量係未満であること
を％徴とするグリーン強度の改良されたポリイングレン
系ゴムの製造方法が提供される。
基で同一か又は異なってもよい） で表わされる有機アルミニウム化合物及び （劃 一般式 ＡｊＸｎＲ’、−ｎ （式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ４は炭素数１〜８個の炭化
水素基で同一か、又は異なって工い、ｎは１．１．５．
２又は３である） で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物 を必須成分として含む触媒系の存在下で１゜３−ブタジ
ェンを重合して、固有粘度（トルエン中、３０℃）が５
〜２０ｄｔ／９のポリブタジェンをつくり、次いでイソ
プレンを添加して重合を行ない、得られるポリブタジェ
ン部の含量が５重量係以上、５０重量係未満であること
を％徴とするグリーン強度の改良されたポリイングレン
系ゴムの製造方法が提供される。
本発明に用いる希土類元素化合物としては原子番号５７
−７１のランタン系列希土類元素、なかでもセリウム、
ランタン、ゾラセオ・ジウム、ネオジウム及びガドリウ
ムが好ましく、これらのカル？ン酸塩、アルコキサイド
、チオアルコキサイド、ハロダン化合物などが用いられ
る。
−７１のランタン系列希土類元素、なかでもセリウム、
ランタン、ゾラセオ・ジウム、ネオジウム及びガドリウ
ムが好ましく、これらのカル？ン酸塩、アルコキサイド
、チオアルコキサイド、ハロダン化合物などが用いられ
る。
具体的にいえば、例えば、ｎ−オクタン酸、２−エチル
−ヘキサン酸、オレイン酸、ス久アリン酸、安息香酸、
ナフテン酸などのカルデン酸！、２−エチル−ヘキシル
アルコール、オレイルアルコール、フェノール、ベンジ
ルアルコールなどのアルコキサイド、チオフェノールな
どのチオアルコキサイドが挙げられる。これら希土類元
素化合物は単独でも工いし、二種以上用いてもよい。
−ヘキサン酸、オレイン酸、ス久アリン酸、安息香酸、
ナフテン酸などのカルデン酸！、２−エチル−ヘキシル
アルコール、オレイルアルコール、フェノール、ベンジ
ルアルコールなどのアルコキサイド、チオフェノールな
どのチオアルコキサイドが挙げられる。これら希土類元
素化合物は単独でも工いし、二種以上用いてもよい。
これらの希土類元素化合物は重合触媒系中に可溶化させ
るため必要に応じてルイス塩基及び／又はルイス酸との
混合物又は反応生成物の形で用いる事ができる。とくに
ルイス塩基が好ましい。ルイス塩基としてはたとえばア
セチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、’Ｎ
、 Ｎ’−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフ
ェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、
１価又は２価のアルコールがあケラれる。
るため必要に応じてルイス塩基及び／又はルイス酸との
混合物又は反応生成物の形で用いる事ができる。とくに
ルイス塩基が好ましい。ルイス塩基としてはたとえばア
セチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、’Ｎ
、 Ｎ’−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフ
ェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、
１価又は２価のアルコールがあケラれる。
ま次一般式ｕａ”Ｒ”Ｒ” （式中Ｒ’ 、 Ｒ” 、
Ｒ” Ｉｄ前述のとおり）で表わされる有機アルミニ
ウム化合′＄！ＪＦｉ具体的にはトリエチルアルミニウ
ム、トリーイソ−ブチルアルミニウム、トリインプロピ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどがあげ
られる。このうちトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムが好ましい。
Ｒ” Ｉｄ前述のとおり）で表わされる有機アルミニ
ウム化合′＄！ＪＦｉ具体的にはトリエチルアルミニウ
ム、トリーイソ−ブチルアルミニウム、トリインプロピ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどがあげ
られる。このうちトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムが好ましい。
更に一般式ＡｔＸ、Ｒ４ｍ−，（式中Ｘ、Ｒ’、ｎは前
述のとおり）で表わされるハロダン化アルミニウム化合
物としては、例えばジエチルアルミニウムクロライド、
セスキエチルアルミニラムク鑓うイド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、アルミニウムトリクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムア
イオダイドなどがあげられる。
述のとおり）で表わされるハロダン化アルミニウム化合
物としては、例えばジエチルアルミニウムクロライド、
セスキエチルアルミニラムク鑓うイド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、アルミニウムトリクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムア
イオダイドなどがあげられる。
このうち、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエ
チルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライドが好ましい。
チルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライドが好ましい。
固有粘度（トルエン中、３０℃）〔η〕＝５〜２０ｄ１
７ｇのポリブタジェン部をうるのに要する触媒倉は１．
３−シタジエン／希土類元素化合物のモル比が０．５Ｘ
１０’以上、好ましくはｌＸｌ０’〜ｌ０ＸＩＯ’であ
る。
７ｇのポリブタジェン部をうるのに要する触媒倉は１．
３−シタジエン／希土類元素化合物のモル比が０．５Ｘ
１０’以上、好ましくはｌＸｌ０’〜ｌ０ＸＩＯ’であ
る。
希土類元素化合物（１）と有機アルミニウム化合物（Ｉ
ｌｌとの組成比はモル比で１：２〜１：１００、好まし
くは１：５〜ｌニア０である。
ｌｌとの組成比はモル比で１：２〜１：１００、好まし
くは１：５〜ｌニア０である。
希土類元素化合物（１１と／％ロダン化テアルミニウム
化合物船との組成比はモル比でｌ：ｌ−１：１０、好捷
しくは１：１．５〜ｌ：５である。
化合物船との組成比はモル比でｌ：ｌ−１：１０、好捷
しくは１：１．５〜ｌ：５である。
触媒成分として上記の（１）、（Ｉｌ）及び（ＩＩ）の
外に必要に応じて、ブタジェン、イソグレン、ペンタジ
ェン等の共役ジエンを希土類元素化合物１モル尚り０〜
５０モルの割合で用いてもよい。この共役ジエンは触媒
成分として必須ではないが、これにより触媒活性が一段
と向上する利点がある。
外に必要に応じて、ブタジェン、イソグレン、ペンタジ
ェン等の共役ジエンを希土類元素化合物１モル尚り０〜
５０モルの割合で用いてもよい。この共役ジエンは触媒
成分として必須ではないが、これにより触媒活性が一段
と向上する利点がある。
触媒成分子ｌｌ、（ＩＩ八へｌｌの添加順序は、特に規
制されないが、とくに各触媒成分をあらかじめ少量の共
役ジエンと反応熟成させて用いることが重盆活性上好ま
しい。
制されないが、とくに各触媒成分をあらかじめ少量の共
役ジエンと反応熟成させて用いることが重盆活性上好ま
しい。
本発明で用いる重合溶媒としては、ブタン、インタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが単独又は混
合溶媒として用いられる。
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが単独又は混
合溶媒として用いられる。
本発明の重合方法では、上記触媒糸の存在下で重合開始
後１，３ブタジエン（ＢＤ）の重合が笑質的に完了した
時、イソプレン（ＩＰ）を添加し、第二段階の重合を開
始させる。寸た逆にＩＰを先づ重合させた後、ＢＤを添
加して重合してもよい。
後１，３ブタジエン（ＢＤ）の重合が笑質的に完了した
時、イソプレン（ＩＰ）を添加し、第二段階の重合を開
始させる。寸た逆にＩＰを先づ重合させた後、ＢＤを添
加して重合してもよい。
更に、本発明によれば生成する重合体中のポリブタジェ
ン部の固有粘度（トルエン中、３０℃）が５〜２０ｄｌ
／９、好ましくは８〜１５ｄｌ／ｇであり、かつポリブ
タジェン部の割合が５重量優以上で５０重１：憾未満、
好ましくはｌＯ〜３０重ｉ％となるように重合を行なう
ことが必要である。これは上記触媒の組成比、重合条件
を適宜調節することによシ達成される。
ン部の固有粘度（トルエン中、３０℃）が５〜２０ｄｌ
／９、好ましくは８〜１５ｄｌ／ｇであり、かつポリブ
タジェン部の割合が５重量優以上で５０重１：憾未満、
好ましくはｌＯ〜３０重ｉ％となるように重合を行なう
ことが必要である。これは上記触媒の組成比、重合条件
を適宜調節することによシ達成される。
本発明の触媒系では、上記ポリブタジェン部の〔η〕を
５〜２０ｄｌ／１１にするに適した触媒レベルを選定し
、まずＢＤを重合して、次いでＩＰのみを追加すること
により、生成するポリイングレン糸ゴムのムーニー粘度
ハ適切な範囲となるので工業上好ましく、この方法が好
適に用いられる。
５〜２０ｄｌ／１１にするに適した触媒レベルを選定し
、まずＢＤを重合して、次いでＩＰのみを追加すること
により、生成するポリイングレン糸ゴムのムーニー粘度
ハ適切な範囲となるので工業上好ましく、この方法が好
適に用いられる。
なお生成するポリイングレン糸ゴムのムーニー粘度は、
触媒成分（１１を増減することにより調整することがで
きる。
触媒成分（１１を増減することにより調整することがで
きる。
ポリブタジェン部の〔η〕が５未満ではグリーン強度の
改良効果がなく、一方２０を越えると加工性が悪くなり
カー？ンとの分散性が悪くなる。
改良効果がなく、一方２０を越えると加工性が悪くなり
カー？ンとの分散性が悪くなる。
またプリブタジェン部の割合が５重量係未満ではグリー
ン強度の改良効果がなく、一方５０重量重量上ではポリ
イソグレンゴムの特徴である加工性及び疲労特性等の諸
物性が損われる。
ン強度の改良効果がなく、一方５０重量重量上ではポリ
イソグレンゴムの特徴である加工性及び疲労特性等の諸
物性が損われる。
重合型式は回分式、連続式のいづれでもよ−い。例えば
回分式ではＢＤの重合が実質上完了した時点でＩＰを添
加して重合を行なう。
回分式ではＢＤの重合が実質上完了した時点でＩＰを添
加して重合を行なう。
一方連続式においては、一般に反応器を数個連結して重
合が行われるが、この方法では、反応器の大きさ、反応
液の流量のいづれかを、１段目の重合が実質上完了する
ようコントロールし、ついでＩＰを添加して目的とする
重合体を得る。
合が行われるが、この方法では、反応器の大きさ、反応
液の流量のいづれかを、１段目の重合が実質上完了する
ようコントロールし、ついでＩＰを添加して目的とする
重合体を得る。
重合温度は通常−３０℃〜１２０℃、好ましくは１０〜
８０℃の範囲であり、温度を一定にコントロールしても
よいし、又は重合熱は除去しなくてもよい。重合反応は
反応停止剤（たとえば水、アルコール、カルぎン酸、フ
ェノール誘導体など）を加えて反応を停止し通常の方法
で脱済媒後、乾燥を行ない重合体を得る。
８０℃の範囲であり、温度を一定にコントロールしても
よいし、又は重合熱は除去しなくてもよい。重合反応は
反応停止剤（たとえば水、アルコール、カルぎン酸、フ
ェノール誘導体など）を加えて反応を停止し通常の方法
で脱済媒後、乾燥を行ない重合体を得る。
本発明によればＧＰＣによるＭＷ／Ｍｎ（ＭＷ＝重量平
均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）を３〜３０、好ましく
は５〜２０の範囲に分子量分布を極めて広くプントロー
ルでき、超高分子量成分を任意の割合で含有させること
ができ、グリーン強度及び加硫物の破壊強度が良好な重
合体が製造される。
均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）を３〜３０、好ましく
は５〜２０の範囲に分子量分布を極めて広くプントロー
ルでき、超高分子量成分を任意の割合で含有させること
ができ、グリーン強度及び加硫物の破壊強度が良好な重
合体が製造される。
超高分子量のポリブタジェンと通常の分子量のプリイソ
グレンを別々につ〈９、ブレンドする方法によってもグ
リーン強度はある程度改良されるが、本発明の如く二段
重合法により得られる重合体は更にグリーン強度が高く
しかも加工性が改良される。
グレンを別々につ〈９、ブレンドする方法によってもグ
リーン強度はある程度改良されるが、本発明の如く二段
重合法により得られる重合体は更にグリーン強度が高く
しかも加工性が改良される。
本発明の重合体は単味でもしくは他のゴムとブレンドし
て、たとえばタイヤ、その他工業用品に使用される。他
のゴムとしては天然ゴム、スチレン／ブタジェンゴム、
ポリブタジェンゴム、ポリインプレンゴム、エチレン／
プロピレンターポリマーゴムなどがあげられる。
て、たとえばタイヤ、その他工業用品に使用される。他
のゴムとしては天然ゴム、スチレン／ブタジェンゴム、
ポリブタジェンゴム、ポリインプレンゴム、エチレン／
プロピレンターポリマーゴムなどがあげられる。
このさいゴム工業で通常使用される充填剤、伸展油、プ
ロセス油、加硫剤などが配合される。
ロセス油、加硫剤などが配合される。
以下に冥雄側を挙げて、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施
例に制約されるものではない。
るが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施
例に制約されるものではない。
実施例１゜
窒素置換された５ｔガラス製オートクレーブに窒累下、
シクロヘキサン溶媒５００ｇにブタジェン（ＢＤ）５０
１１を仕込んだ。一方オクタン酸ナオジム（Ｎｄ）−ア
セチルアセトン−トリイソブチルアルミニウムージエチ
ルアルミニラムク四うイドをＢＤ／Ｎｄ ＝ １０，０
００、トリイソブチルアルミニウム／Ｎｄ＝３０゜ジエ
チルアルミニウムクロライド／Ｎｄ＝２．５アセチルア
セトン／Ｎａ＝２ （各モル比）の割合で混合し５０℃
で３０分間熟成した後、この生成触媒系をオートクレー
ブに仕込んだ。
シクロヘキサン溶媒５００ｇにブタジェン（ＢＤ）５０
１１を仕込んだ。一方オクタン酸ナオジム（Ｎｄ）−ア
セチルアセトン−トリイソブチルアルミニウムージエチ
ルアルミニラムク四うイドをＢＤ／Ｎｄ ＝ １０，０
００、トリイソブチルアルミニウム／Ｎｄ＝３０゜ジエ
チルアルミニウムクロライド／Ｎｄ＝２．５アセチルア
セトン／Ｎａ＝２ （各モル比）の割合で混合し５０℃
で３０分間熟成した後、この生成触媒系をオートクレー
ブに仕込んだ。
４０°０で重合を行い転化率が１００１に達した時イソ
プレン（Ｉｐ）４５０ｇを仕込み反応を継続させた０重
合反応完結後、２．６−ジ−ターシャリ−ブチル−ｐ−
クレゾール２．０Ｉを含むメタノール溶液２０−を添加
し、反応を停止した。ポリマー溶液を水中で水蒸気によ
シ脱溶媒してクラムスラリーとして回収し、５０℃の真
空乾燥機にて４８時間乾燥した。反応条件と得られたポ
リマーの評価結果を表−１及び２に示した。なお配合及
び加硫は表−３によシ行なった。
プレン（Ｉｐ）４５０ｇを仕込み反応を継続させた０重
合反応完結後、２．６−ジ−ターシャリ−ブチル−ｐ−
クレゾール２．０Ｉを含むメタノール溶液２０−を添加
し、反応を停止した。ポリマー溶液を水中で水蒸気によ
シ脱溶媒してクラムスラリーとして回収し、５０℃の真
空乾燥機にて４８時間乾燥した。反応条件と得られたポ
リマーの評価結果を表−１及び２に示した。なお配合及
び加硫は表−３によシ行なった。
（１１）
実施例２−４
実施例１において仕込みモノマー比（ＢＤ／ＩＰ）を変
えて重合を行った他は同様にしてポリマーを得た。実施
例−１と同様にポリマーの評価を行った。結果を表−１
，２に示した。
えて重合を行った他は同様にしてポリマーを得た。実施
例−１と同様にポリマーの評価を行った。結果を表−１
，２に示した。
比較例−１
比較例としてポリブタジェン部の含量０優のポリイソプ
レンゴムを用いた。
レンゴムを用いた。
評価は実施例１と同様に行った。結果は表−２に示した
。
。
比較例−２
比較例として〔η〕３Ｔ０ｖ＝４ポリブタジェン部を３
０重量圏含む共役ジエン重合体を用いた。
０重量圏含む共役ジエン重合体を用いた。
評価は実施例１と同様に行った。結果は表−２に示した
。
。
比較例３
エン部を８０重量（係）含む共役ジエン重合体を用いた
。
。
（１２）
評価は実施例１と同様に行った、結果は表−２に示した
。
。
参考例
ポリマーとして天然ゴム（Ｒ８Ｓす３）を用い実施例１
と同様な方法で評価した。結果は表−２に示した。
と同様な方法で評価した。結果は表−２に示した。
本発明の方法により得られたポリイソプレン系ゴムは高
シス含量で、生ゴム強度、破壊強度（引張強さ）および
加工性においてすぐれており、天然ゴムに近い特性を示
すことがわかる。
シス含量で、生ゴム強度、破壊強度（引張強さ）および
加工性においてすぐれており、天然ゴムに近い特性を示
すことがわかる。
表−３配合処方
重量部
ポリマー １ｏ。
ＨＡＦ（カーがンブラック） ＳＯア
ロマチックプロセス油１０ 亜鉛華 ３ ステアリン酸 ２ 老化防止剤（８１ＯＮＡ＊１ン） １加（
ｉｉｆ促進剤（Ｍ Ｓ Ａ ＊２））
０．７硫黄 ２ 加硫温度 １時間 ＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イングロビルーｐフェニレ
ンジアミン ＊２） Ｎ−オキシジエチレン−２−ぺ／ソチアゾリ
ルスルフエンアミド （１７） ４４−
ロマチックプロセス油１０ 亜鉛華 ３ ステアリン酸 ２ 老化防止剤（８１ＯＮＡ＊１ン） １加（
ｉｉｆ促進剤（Ｍ Ｓ Ａ ＊２））
０．７硫黄 ２ 加硫温度 １時間 ＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イングロビルーｐフェニレ
ンジアミン ＊２） Ｎ−オキシジエチレン−２−ぺ／ソチアゾリ
ルスルフエンアミド （１７） ４４−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１希土類元素化合物、 （ｍｌ一般式ＡｔＲＩＲ”Ｒ８ （式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜８個の炭化水素
基で同一か又は異なってもよい）で表わされる有機アル
ミニウム化合物及び（１） 一般式 ＭＸ ｎ Ｒ’
３− ｎ１式式中はハロゲン原子 Ｈ４は炭素数１〜
８個の炭化水素基で同一か、又は異なって４．工い、ｎ
は１．１．５．２又は３である）で表わされるハロゲン
化アルミニウム化合、物 を必須成分として含む触媒系の存在下で１゜３−ブタジ
ェンを重合して、固有粘度（トルエン中、３０ｐ）が５
〜２０ｄｌ／、９のポリブタジェンをつくり、次いでイ
ソグレンを添加して重合を行ない、得られるポリブタジ
ェン部の含量が５重量係以′上、５０重量優未満である
ことを特徴とするグリーン強度の改良されたポリイソプ
レン系ゴムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1054983A JPS59136306A (ja) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | グリ−ン強度の改良されたポリイソプレン系ゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1054983A JPS59136306A (ja) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | グリ−ン強度の改良されたポリイソプレン系ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59136306A true JPS59136306A (ja) | 1984-08-04 |
| JPH0363964B2 JPH0363964B2 (ja) | 1991-10-03 |
Family
ID=11753335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1054983A Granted JPS59136306A (ja) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | グリ−ン強度の改良されたポリイソプレン系ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59136306A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105859932A (zh) * | 2015-01-23 | 2016-08-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法 |
-
1983
- 1983-01-27 JP JP1054983A patent/JPS59136306A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105859932A (zh) * | 2015-01-23 | 2016-08-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0363964B2 (ja) | 1991-10-03 |
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