JPH0363964B2 - - Google Patents
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Description
本発明はグリーン強度(生ゴム強度)および加
硫物の破壊特性を改良したポリイソプレン系ゴム
の製造方法に関する。 リチウム系触媒などを用いたポリイソプレンゴ
ムはエネルギーロスが小さく、かつ耐屈曲性にす
ぐれているためタイヤ工業用として適している。
しかしながら、これらのポリイソプレンゴムは天
然ゴムと較べた場合、(1)生ゴム強度、(2)破壊特
性、(3)加工性が劣る欠点を有しているために、用
途もおのずと限定されていた。 本発明者らは従来の製造方法では不可能なグリ
ーン強度及び加硫物の破壊特性の要求を満たすべ
く鋭意研究した結果、希土類元素の化合物を触媒
成分として用いて得られたイソプレンとブタジエ
ンの重合体において該重合体のポリブタジエン部
が超高分子量であるときグリーン強度及び加硫物
の破壊特性が著しく改良されることを見出した。 本発明に従つて、 () ネオジウム化合物、 () 一般式 AlR1R2R3 (式中R1,R2及びR3は炭素数1〜8個の炭
化水素基で同一か又は異なつてもよい) で表わされる有機アルミニウム化合物及び () 一般式 AlXoR4 3-o (式中Xはハロゲン原子、R4は炭素数1〜
8個の炭化水素基で同一か、又は異なつてよ
い、nは1,1.5,2又は3である) で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物 を必須成分として含む触媒系の存在下で1,3−
ブタジエンを重合して、固有粘度(トルエン中、
30℃)が5〜20dl/gのポリブタジエンをつく
り、次いでイソプレンを添加して重合を行ない、
得られるポリブタジエン部の含量が5重量%以
上、50重量%未満であることを特徴とするグリー
ン強度の改良されたポリイソプレン系ゴムの製造
方法が提供される。 本発明に用いる希土類元素化合物としては原子
番号57−71のランタン系列希土類元素、なかでも
セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウ
ム及びガドリニウムが好まく、これらのカルボン
酸塩、アルコキサイド、チオアルコキサイド、ハ
ロゲン化合物などが用いられる。 具体的にいえば、例えば、n−オクタン酸、2
−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、安息香酸、ナフテン酸などのカルボン酸塩、
2−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアル
コール、フエノール、ベンジルアルコールなどの
アルコキサイド、チオフエノールなどのチオアル
コキサイドが挙げられる。これら希土類元素化合
物は単独でもよいし、二種以上用いてもよい。 これらの希土類元素化合物は重合触媒系中に可
溶化させるため必要に応じてルイス塩基及び/又
はルイス酸との混合物又は反応生成物の形で用い
る事ができる。とくにルイス塩基が好ましい。ル
イス塩基としてはたとえばアセチルアセトン、テ
トラヒドロフラン、ピリジン、N,N′−ジメチ
ルホルムアミド、チオフエン、ジフエニルエーテ
ル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又
は2価のアルコールがあげられる。 また一般式AlR1R2R3(式中R1,R2,R3は前述
のとおり)で表わされる有機アルミニウム化合物
は具体的にはトリエチルアルミニウム、トリ−イ
ソ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどがあげ
られる。このうちトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムが好ましい。 更に一般式AlXoR4 3-o(式中X,R4,nは前述
のとおり)で表わされるハロゲン化アルミニウム
化合物としては、例えばジエチルアルミニウムク
ロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、アルミニ
ウムトリクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなど
があげられる。このうち、ジエチルアルミニウム
クロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドが好まし
い。 固有粘度(トルエン中、30℃)〔η〕=5〜20
dl/gのポリブタジエン部をうるのに要する触媒
量は1,3−ブタジエン/希土類元素化合物のモ
ル比が0.5×104以上、好ましくは1×104〜10×
104である。 希土類元素化合物()と有機アルミニウム化
合物()との組成比はモル比で1:2〜1:
100、好ましくは1:5〜1:70である。希土類
元素化合物()とハロゲン化アルミニウム化合
物()との組成比はモル比で1:1〜1:10、
好ましくは1:1.5〜1:5である。 触媒成分として上記の(),()及び()
の外に必要に応じて、ブタジエン、イソプレン、
ペンタジエン等の共役ジエンを希土類元素化合物
1モル当り0〜50モルの割合で用いてもよい。こ
の共役ジエンは触媒成分として必須ではないが、
これにより触媒活性が一段と向上する利点があ
る。 触媒成分(),(),()は添加順序は、特
に規制されないが、とくに各触媒成分をあらかじ
め少量の共役ジエンと反応熟成させて用いること
が重合活性上好ましい。 本発明で用いる重合溶媒としては、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな
どが単独又は混合溶媒として用いられる。 本発明の重合方法では、上記触媒系の存在下で
重合開始後1,3ブタジエン(BD)の重合が実
質的に完了した時、イソプレン(IP)を添加し、
第二段階の重合を開始させる。また逆にIPを先
づ重合させた後、BDを添加して重合してもよ
い。 更に、本発明によれば生成する重合体中のポリ
ブタジエン部の固有粘度(トルエン中、30℃)が
5〜20dl/g、好ましくは8〜15dl/gであり、
かつポリブタジエン部の割合が5重量%以上で50
重量%未満、好ましくは10〜30重量%となるよう
に重合を行なうことが必要である。これは上記触
媒の組成比、重合条件を適宜調節することにより
達成される。 本発明の触媒系では、上記ポリブタジエン部の
〔η〕を5〜20dl/gにするに適した触媒レベル
を選定し、まずBDを重合して、次いでIPのみを
追加することにより、生成するポリイソプレン系
ゴムのムーニー粘度は適切な範囲となるので工業
上好ましく、この方法が好適に用いられる。 なお生成するポリイソプレン系ゴムのムーニー
粘度は、触媒成分()を増減することにより調
整することができる。 ポリブタジエン部の〔η〕が5未満ではグリー
ン強度の改良効果がなく、一方20を越えると加工
性が悪くなりカーボンとの分散性が悪くなる。 またポリブタジエン部の割合が5重量%未満で
はグリーン強度の改良効果がなく、一方50重量%
以上ではポリイソプレンゴムの特徴である加工性
及び疲労特性等の諸物性が損われる。 重合型式は回分式、連続式のいづれでもよい。
例えば回分式ではBDの重合が実質上完了した時
点でIPを添加して重合を行なう。 一方連続式においては、一般に反応器を数個連
続して重合が行われるが、この方法では、反応器
の大きさ、反応液の流量のいづれかを、1段目の
重合が実質上完了するようコントロールし、つい
でIPを添加して目的とする重合体を得る。 重合温度は通常−30℃〜120℃、好ましくは10
〜80℃の範囲であり、温度を一定にコントロール
してもよいし、又は重合熱は除去しなくてもよ
い。重合反応は反応停止剤(たとえば水、アルコ
ール、カルボン酸、フエノール誘導体など)を加
えて反応を停止し通常の方法で脱溶媒後、乾燥を
行ない重合体を得る。 本発明によればGPCによるW/n(W:
重量平均分子量、n:数平均分子量)を3〜
30、好ましくは5〜20の範囲に分子量分布を極め
て広くコントロールでき、超高分子量成分を任意
の割合で含有させることができ、グリーン強度及
び加硫物の破壊強度が良好な重合体が製造され
る。 超高分子量のポリブタジエンと通常の分子量の
ポリイソプレンを別々につくり、ブレンドする方
法によつてもグリーン強度はある程度改良される
が、本発明の如く二段重合法により得られる重合
体は更にグリーン強度が高くしかも加工性が改良
される。 本発明の重合体は単味でもしくは他のゴムとブ
レンドして、たとえばタイヤ、その他工業用品に
使用される。他のゴムとしては天然ゴム、スチレ
ン/ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリ
イソプレンゴム、エチレン/プロピレンタ−ポリ
マーゴムなどがあげられる。 このさいゴム工業で通常使用される充填剤、伸
展油、プロセス油、加硫剤などが配合される。 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例に制約されるものではない。 実施例 1 窒素置換された5ガラス製オートクレーブに
窒素下、シクロヘキサン溶媒500gにブタジエン
(BD)50gを仕込んだ。一方オクタン酸ネオジ
ム(Nd)−アセチルアセトン−トリイソブチルア
ルミニウム−ジエチルアルミニウムクロライドを
BD/Nd=10000、トリイソブチルアルミニウ
ム/Nd=30、ジエチルアルミニウムクロライ
ド/Nd=2.5アセチルアセトン/Nd=2(各モル
比)の割合で混合し50℃で30分間熟成した後、こ
の生成触媒系をオートクレーブに仕込んだ。40℃
で重合を行い転化率が100%に達した時イソプレ
ン(IP)450gを仕込み反応を継続させた。重合
反応完結後、2,6−ジ−ターシヤリ−ブチル−
p−クレゾール2.0gを含むメタノール溶液200ml
を添加し、反応を停止した。ポリマー溶液を水中
で水蒸気により脱溶媒してクラムスラリーとして
回収し、50℃の真空乾燥機にて48時間乾燥した。
反応条件と得られたポリマーの評価結果を表−1
及び2に示した。なお配合及び加硫は表−3によ
り行なつた。 実施例 2−4 実施例1において仕込みモノマー比(BD/
IP)を変えた重合を行つた他は同様にしてポリ
マーを得た。実施例−1と同様にポリマーの評価
を行つた。結果を表−1,2に示した。 比較例 1 比較例としてポリブタジエン部の含量0%のポ
リイソプレンゴムを用いた。 評価は実施例1と同様に行つた。結果は表−2
に示した。 比較例 2 比較例として〔η〕30℃ TL=4ポリブタジエン部
を30重量(%)含む共役ジエン重合体を用いた。 評価は実施例1と同様に行つた。結果は表−2
に示した。 比較例 3 比較例として〔η〕30℃ TL=11のポリブタジエン
部を80重量(%)含む共役ジエン重合体を用い
た。 評価は実施例1と同様に行つた、結果は表−2
に示した。 参考例 ポリマーとして天然ゴム(RSS#3)を用い実
施例1と同様な方法で評価した。結果は表−2に
示した。 本発明の方法により得られたポリイソプレン系
ゴムは高シス含量で、生ゴム強度、破壊強度(引
張強さ)および加工性においてすぐれており、天
然ゴムに近い特性を示すことがわかる。
硫物の破壊特性を改良したポリイソプレン系ゴム
の製造方法に関する。 リチウム系触媒などを用いたポリイソプレンゴ
ムはエネルギーロスが小さく、かつ耐屈曲性にす
ぐれているためタイヤ工業用として適している。
しかしながら、これらのポリイソプレンゴムは天
然ゴムと較べた場合、(1)生ゴム強度、(2)破壊特
性、(3)加工性が劣る欠点を有しているために、用
途もおのずと限定されていた。 本発明者らは従来の製造方法では不可能なグリ
ーン強度及び加硫物の破壊特性の要求を満たすべ
く鋭意研究した結果、希土類元素の化合物を触媒
成分として用いて得られたイソプレンとブタジエ
ンの重合体において該重合体のポリブタジエン部
が超高分子量であるときグリーン強度及び加硫物
の破壊特性が著しく改良されることを見出した。 本発明に従つて、 () ネオジウム化合物、 () 一般式 AlR1R2R3 (式中R1,R2及びR3は炭素数1〜8個の炭
化水素基で同一か又は異なつてもよい) で表わされる有機アルミニウム化合物及び () 一般式 AlXoR4 3-o (式中Xはハロゲン原子、R4は炭素数1〜
8個の炭化水素基で同一か、又は異なつてよ
い、nは1,1.5,2又は3である) で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物 を必須成分として含む触媒系の存在下で1,3−
ブタジエンを重合して、固有粘度(トルエン中、
30℃)が5〜20dl/gのポリブタジエンをつく
り、次いでイソプレンを添加して重合を行ない、
得られるポリブタジエン部の含量が5重量%以
上、50重量%未満であることを特徴とするグリー
ン強度の改良されたポリイソプレン系ゴムの製造
方法が提供される。 本発明に用いる希土類元素化合物としては原子
番号57−71のランタン系列希土類元素、なかでも
セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウ
ム及びガドリニウムが好まく、これらのカルボン
酸塩、アルコキサイド、チオアルコキサイド、ハ
ロゲン化合物などが用いられる。 具体的にいえば、例えば、n−オクタン酸、2
−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、安息香酸、ナフテン酸などのカルボン酸塩、
2−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアル
コール、フエノール、ベンジルアルコールなどの
アルコキサイド、チオフエノールなどのチオアル
コキサイドが挙げられる。これら希土類元素化合
物は単独でもよいし、二種以上用いてもよい。 これらの希土類元素化合物は重合触媒系中に可
溶化させるため必要に応じてルイス塩基及び/又
はルイス酸との混合物又は反応生成物の形で用い
る事ができる。とくにルイス塩基が好ましい。ル
イス塩基としてはたとえばアセチルアセトン、テ
トラヒドロフラン、ピリジン、N,N′−ジメチ
ルホルムアミド、チオフエン、ジフエニルエーテ
ル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又
は2価のアルコールがあげられる。 また一般式AlR1R2R3(式中R1,R2,R3は前述
のとおり)で表わされる有機アルミニウム化合物
は具体的にはトリエチルアルミニウム、トリ−イ
ソ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどがあげ
られる。このうちトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムが好ましい。 更に一般式AlXoR4 3-o(式中X,R4,nは前述
のとおり)で表わされるハロゲン化アルミニウム
化合物としては、例えばジエチルアルミニウムク
ロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、アルミニ
ウムトリクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなど
があげられる。このうち、ジエチルアルミニウム
クロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドが好まし
い。 固有粘度(トルエン中、30℃)〔η〕=5〜20
dl/gのポリブタジエン部をうるのに要する触媒
量は1,3−ブタジエン/希土類元素化合物のモ
ル比が0.5×104以上、好ましくは1×104〜10×
104である。 希土類元素化合物()と有機アルミニウム化
合物()との組成比はモル比で1:2〜1:
100、好ましくは1:5〜1:70である。希土類
元素化合物()とハロゲン化アルミニウム化合
物()との組成比はモル比で1:1〜1:10、
好ましくは1:1.5〜1:5である。 触媒成分として上記の(),()及び()
の外に必要に応じて、ブタジエン、イソプレン、
ペンタジエン等の共役ジエンを希土類元素化合物
1モル当り0〜50モルの割合で用いてもよい。こ
の共役ジエンは触媒成分として必須ではないが、
これにより触媒活性が一段と向上する利点があ
る。 触媒成分(),(),()は添加順序は、特
に規制されないが、とくに各触媒成分をあらかじ
め少量の共役ジエンと反応熟成させて用いること
が重合活性上好ましい。 本発明で用いる重合溶媒としては、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな
どが単独又は混合溶媒として用いられる。 本発明の重合方法では、上記触媒系の存在下で
重合開始後1,3ブタジエン(BD)の重合が実
質的に完了した時、イソプレン(IP)を添加し、
第二段階の重合を開始させる。また逆にIPを先
づ重合させた後、BDを添加して重合してもよ
い。 更に、本発明によれば生成する重合体中のポリ
ブタジエン部の固有粘度(トルエン中、30℃)が
5〜20dl/g、好ましくは8〜15dl/gであり、
かつポリブタジエン部の割合が5重量%以上で50
重量%未満、好ましくは10〜30重量%となるよう
に重合を行なうことが必要である。これは上記触
媒の組成比、重合条件を適宜調節することにより
達成される。 本発明の触媒系では、上記ポリブタジエン部の
〔η〕を5〜20dl/gにするに適した触媒レベル
を選定し、まずBDを重合して、次いでIPのみを
追加することにより、生成するポリイソプレン系
ゴムのムーニー粘度は適切な範囲となるので工業
上好ましく、この方法が好適に用いられる。 なお生成するポリイソプレン系ゴムのムーニー
粘度は、触媒成分()を増減することにより調
整することができる。 ポリブタジエン部の〔η〕が5未満ではグリー
ン強度の改良効果がなく、一方20を越えると加工
性が悪くなりカーボンとの分散性が悪くなる。 またポリブタジエン部の割合が5重量%未満で
はグリーン強度の改良効果がなく、一方50重量%
以上ではポリイソプレンゴムの特徴である加工性
及び疲労特性等の諸物性が損われる。 重合型式は回分式、連続式のいづれでもよい。
例えば回分式ではBDの重合が実質上完了した時
点でIPを添加して重合を行なう。 一方連続式においては、一般に反応器を数個連
続して重合が行われるが、この方法では、反応器
の大きさ、反応液の流量のいづれかを、1段目の
重合が実質上完了するようコントロールし、つい
でIPを添加して目的とする重合体を得る。 重合温度は通常−30℃〜120℃、好ましくは10
〜80℃の範囲であり、温度を一定にコントロール
してもよいし、又は重合熱は除去しなくてもよ
い。重合反応は反応停止剤(たとえば水、アルコ
ール、カルボン酸、フエノール誘導体など)を加
えて反応を停止し通常の方法で脱溶媒後、乾燥を
行ない重合体を得る。 本発明によればGPCによるW/n(W:
重量平均分子量、n:数平均分子量)を3〜
30、好ましくは5〜20の範囲に分子量分布を極め
て広くコントロールでき、超高分子量成分を任意
の割合で含有させることができ、グリーン強度及
び加硫物の破壊強度が良好な重合体が製造され
る。 超高分子量のポリブタジエンと通常の分子量の
ポリイソプレンを別々につくり、ブレンドする方
法によつてもグリーン強度はある程度改良される
が、本発明の如く二段重合法により得られる重合
体は更にグリーン強度が高くしかも加工性が改良
される。 本発明の重合体は単味でもしくは他のゴムとブ
レンドして、たとえばタイヤ、その他工業用品に
使用される。他のゴムとしては天然ゴム、スチレ
ン/ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリ
イソプレンゴム、エチレン/プロピレンタ−ポリ
マーゴムなどがあげられる。 このさいゴム工業で通常使用される充填剤、伸
展油、プロセス油、加硫剤などが配合される。 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例に制約されるものではない。 実施例 1 窒素置換された5ガラス製オートクレーブに
窒素下、シクロヘキサン溶媒500gにブタジエン
(BD)50gを仕込んだ。一方オクタン酸ネオジ
ム(Nd)−アセチルアセトン−トリイソブチルア
ルミニウム−ジエチルアルミニウムクロライドを
BD/Nd=10000、トリイソブチルアルミニウ
ム/Nd=30、ジエチルアルミニウムクロライ
ド/Nd=2.5アセチルアセトン/Nd=2(各モル
比)の割合で混合し50℃で30分間熟成した後、こ
の生成触媒系をオートクレーブに仕込んだ。40℃
で重合を行い転化率が100%に達した時イソプレ
ン(IP)450gを仕込み反応を継続させた。重合
反応完結後、2,6−ジ−ターシヤリ−ブチル−
p−クレゾール2.0gを含むメタノール溶液200ml
を添加し、反応を停止した。ポリマー溶液を水中
で水蒸気により脱溶媒してクラムスラリーとして
回収し、50℃の真空乾燥機にて48時間乾燥した。
反応条件と得られたポリマーの評価結果を表−1
及び2に示した。なお配合及び加硫は表−3によ
り行なつた。 実施例 2−4 実施例1において仕込みモノマー比(BD/
IP)を変えた重合を行つた他は同様にしてポリ
マーを得た。実施例−1と同様にポリマーの評価
を行つた。結果を表−1,2に示した。 比較例 1 比較例としてポリブタジエン部の含量0%のポ
リイソプレンゴムを用いた。 評価は実施例1と同様に行つた。結果は表−2
に示した。 比較例 2 比較例として〔η〕30℃ TL=4ポリブタジエン部
を30重量(%)含む共役ジエン重合体を用いた。 評価は実施例1と同様に行つた。結果は表−2
に示した。 比較例 3 比較例として〔η〕30℃ TL=11のポリブタジエン
部を80重量(%)含む共役ジエン重合体を用い
た。 評価は実施例1と同様に行つた、結果は表−2
に示した。 参考例 ポリマーとして天然ゴム(RSS#3)を用い実
施例1と同様な方法で評価した。結果は表−2に
示した。 本発明の方法により得られたポリイソプレン系
ゴムは高シス含量で、生ゴム強度、破壊強度(引
張強さ)および加工性においてすぐれており、天
然ゴムに近い特性を示すことがわかる。
【表】
【表】
【表】
表−3 配合処方
重量部
ポリマー 100
HAF(カーボンブラツク) 50
アロマチツクプロセス油 10
亜鉛華 3
ステアリン酸 2
老化防止剤(810NA*1)) 1
加硫促進剤(MSA*2)) 0.7
硫黄 2
加硫温度 135℃
〃時間 30〜50分
*1N−フエニル−N′−イソプロピル−pフエ
ニレンジアミン *2N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリ
ルスルフエンアミド
ニレンジアミン *2N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリ
ルスルフエンアミド
第1図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わすフローチヤート図である。
程を表わすフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 () ネオジウム化合物、 () 一般式 AlR1R2R3 (式中R1,R2及びR3は炭素数1〜8個の炭
化水素基で同一か又は異なつてもよい) で表わされる有機アルミニウム化合物及び () 一般式 AlXoR4 3-o (式中Xはハロゲン原子、R4は炭素数1〜
8個の炭化水素基で同一か、又は異なつてもよ
い、nは1,1.5,2又は3である) で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物 を必須成分として含む触媒系の存在下で1,3−
ブタジエンを重合して、固有粘度(トルエン中、
30℃)が5〜20dl/gのポリブタジエンをつく
り、次いイソプレンを添加して重合を行ない、得
られるポリブタジエン部の含量が5重量%以上、
50重量%未満であることを特徴とするグリーン強
度の改良されたポリイソプレン系ゴムの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1054983A JPS59136306A (ja) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | グリ−ン強度の改良されたポリイソプレン系ゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1054983A JPS59136306A (ja) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | グリ−ン強度の改良されたポリイソプレン系ゴムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59136306A JPS59136306A (ja) | 1984-08-04 |
JPH0363964B2 true JPH0363964B2 (ja) | 1991-10-03 |
Family
ID=11753335
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1054983A Granted JPS59136306A (ja) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | グリ−ン強度の改良されたポリイソプレン系ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59136306A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105859932B (zh) * | 2015-01-23 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法 |
-
1983
- 1983-01-27 JP JP1054983A patent/JPS59136306A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59136306A (ja) | 1984-08-04 |
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