CN110975844B - 一种聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂的制备方法，属于吸附剂制备技术领域。本发明以自然界中广泛存在的聚天冬氨酸、粘胶纤维为主要原材料，脂肪酶为催化剂，经过制备预处理粘胶纤维、制备预处理脂肪酶、制备聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂的步骤，最终制备出对阴阳离子污染物均具有良好吸附作用的聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂，经分析，该吸附剂对阴离子染料刚果红试剂以及阳离子Pb2+和Cu2+的吸附率均达90％以上。本发明通过生物酶法制备聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂，大大减少了化学试剂的使用，而且利用粘胶纤维的吸水性，吸附脂肪酶催化聚天冬氨酸和粘胶纤维接枝反应生成的水，使反应朝着生成该吸附剂的方向进行，显著提高了聚天冬氨酸的接枝率。

Description

一种聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂的制备方法
一、技术领域
本发明涉及吸附剂制备技术领域，具体涉及一种聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂的制备方法。
二、背景技术
随着工业技术的发展，废水的排放量逐年递增，使水资源受到了相当严重的污染，其中重金属污染愈发严重，由于重金属不能降解、不易代谢、趋于体内积累，所以大量重金属的摄入对人们的身体健康造成了严重的威胁，例如过量的铜会导致虚弱、嗜睡以及精神性厌食；高浓度的汞会导致神经错乱，以及一些能力障碍，如读写困难、注意力分散、智力低下等；长期接受过量的镉会导致肾脏以及骨骼方面的病变。因此水体重金属污染治理成为了一个重要的研究热点。水体重金属污染治理的方法有很多，主要有：中和沉积法、膜工程法、电化学法、离子交换法和生物法等，虽然控制重金属污染的方法有很多，但不同程度的都存在处理成本高、难重复利用、造成二次污染、工艺复杂、目标金属离子单一、对重金属离子选择性差等问题，特别是对低浓度重金属废水无法取得理想的处理效果。相比之下，吸附法由于具有多样性、成本低、高效、易于分理，可重复利用等优点，目前受到广泛应用。
粘胶纤维，是以“木”为原材料，从天然木纤维素中提取并重塑纤维分子而得到的纤维素纤维，纤维素作为自然界中最丰富的可再生资源，其来源量非常的广泛。粘胶纤维由于具有众多活性功能基团，其能够对重金属离子进行表面吸附、络合、离子交换等作用吸附污染物质，此外，因其具有来源丰富、成本低廉、环境友好等优势，使得粘胶纤维应用于污水处理方面具有良好的应用前景。但是，纯的粘胶纤维中官能团单一，吸附容量也较低，废水处理能力较差，需要对粘胶纤维进行接枝处理，以引入能螯合重金属离子的官能团，如此才能够有效提高其吸附能力。
现有接枝处理粘胶纤维的方法，例如申请号为CN201910456859.6、名称为“一种用于重金属废水处理的纤维素基水凝胶吸附剂的制备方法”的发明专利，该专利公开了一种用于重金属废水处理的纤维素基水凝胶吸附剂的制备方法，具体包括：(1)将棉纱置于纤维素溶解液中，搅拌分散后冷冻得纤维素溶液；(2)将氢氧化钠加入二甲基亚砜、环氧氯丙烷及三乙烯四胺的混合溶液中，搅拌后得到改性溶液；(3)向纤维素溶液中加入聚乙烯醇溶液,混合均匀依次加入过硫酸铵、丙烯酸单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌聚合得到凝胶状的聚合物；(4)将凝胶状的聚合物放入改性溶液中，浸泡并加热反应,反应结束后的产物用酒精和水反复清洗后得到产物。该方法制备的水凝胶属于丙烯酰胺共聚类水凝胶，其缺点是：①制备过程复杂、共聚条件要求高；②该丙烯酰胺共聚水凝胶在重金属溶液中的溶胀具有一定的敏感性，在不同浓度的重金属离子溶液中会有很大的不同，使其在特定的环境中吸附能力会减弱；③其制备过程中聚乙烯醇等有毒试剂的使用，势必导致化学毒性的残留，使其在对生活用水的处理上受限，而且制备过程中大量酸碱的使用也会造成一定的环境污染。
又例如，申请号为CN 201710174464.8、名称为“一种纤维素基双功能吸附剂的制备方法”的发明专利，该专利公开了一种纤维素基双功能吸附剂的制备方法,包括如下步骤：(1)前处理：将纤维素基原料除去杂质后，投入质量分数为2～5％的氢氧化钠溶液中煮沸10～30min，水洗，烘干并剪碎；(2)预处理：对经过前处理的纤维素原料进行超声波-碱液-超声波联合预处理，所述超声波-碱液-超声波联合处理的工艺如下：将纤维素基原料分散在装有水的容器中，控制固液比为1：10～50(g/mL)，然后超声处理10～30min；过滤后将其置入质量分数为10～20％的氢氧化钠溶液中，于10～20℃条件下搅拌处理30～120min，固液比控制为1：10～30(g/mL)；继续超声处理10～30min，过滤、水洗至中性并烘干；(3)化学改性：首先采用现有技术对纤维素进行选择性氧化处理，然后将氧化纤维素置于反应介质中，加入酸酐搅拌回流反应4～6h，反应结束后过滤，依次用乙醇、丙酮和水洗涤，真空干燥；将干燥后试样置于多胺化合物水溶液中于50～80℃条件下搅拌反应2～4h，反应结束后滤出纤维素，移入饱和的碳酸氢钠溶液中在室温下浸渍10～30min，过滤并水洗至中性，冷冻干燥后得到纤维素基双功能吸附剂；步骤(3)所述的反应介质为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种，控制氧化纤维素与反应介质的固液比为1：10～30(g/mL)，反应温度为100～120℃；步骤(3)所述的酸酐为琥珀酸酐、马来酸酐、二甲基马来酸酐、二甲基琥珀酸酐、醋酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种或者几种；所述氧化纤维素与酸酐的质量比为1：1～5(g/g)，酸酐分N次加入反应体系中，每间隔30～40min加入酸酐总重量的1/N，N的取值为3～5；步骤(3)所述的多胺化合物为超支化聚酰胺-胺、超支化聚乙烯亚胺中的一种或两种；多胺化合物水溶液的质量-体积浓度为10～40(g/L)，控制酸酐改性后试样与多胺化合物水溶液的固液比为1:20～50(g/mL)；步骤(1)中所述纤维素基原料为秸秆、蔗渣、谷壳、玉米芯、棉纤维、麻纤维、木棉纤维、粘胶纤维中的一种或几种。该方法的缺点是：①制备过程复杂、反应条件要求高；②通过化学法氧化纤维素，化学氧化剂氧化能力较强，其不仅会选择性地氧化纤维素，还会使组成纤维素的结构单元中C2、C3位的环状结构发生裂解，甚至导致连接纤维素大分子的β-1,4-糖苷键发生断裂，破坏纤维素原本优良性质；③制备过程中酸酐等化学试剂的使用，使得制备的纤维素基双功能吸附剂中化学试剂的残留，而且反应后也会产生大量酸，其处理会增加成本，污染环境。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有制备纤维素基吸附剂的方法的不足之处，提出一种聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂的制备方法，用本发明制备的聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂不仅保留了粘胶纤维原本的活性功能基团，而且还兼具聚天冬氨酸侧链大量的羧基和氨基，使其能螯合阴阳离子污染物，反应过程中无化学试剂的引入，可广泛应用于水处理领域。
本发明的主要原理是：聚天冬氨酸是由单个的天冬氨酸通过酰胺键聚合而成的聚合物，天然存在于蜗牛和软体动物壳内，其侧链具有大量的羧基，链端还含有氨基，而以纤维素为结构单元所组成的粘胶纤维中具有大量羟基。脂肪酶是一种羧基酯水解酶，其在水中主要催化甘油三酯水解生成甘油和脂肪酸，而在非水介质中，脂肪酶却具有逆向催化的功能，能催化酯化、转脂和酰胺化反应，而且在非水介质中，脂肪酶不仅能保持其生物活性，而且由于蛋白质分子内氢键作用的加强，增加了蛋白质的刚性，使酶的热稳定性增强。因此，脂肪酶在非水相体系中可以催化聚天冬氨酸与粘胶纤维之间羧基与羟基的酯化反应，从而制备聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂
本发明的目的是这样实现的：一种聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂的制备方法，以聚天冬氨酸、粘胶纤维为原料，脂肪酶为催化剂，经过制备预处理粘胶纤维、制备预处理脂肪酶、制备聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂的步骤，最终制备出对阴阳离子污染物均具有良好吸附作用的聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂。其具体的工艺步骤如下：
(1)制备预处理粘胶纤维
首先配制质量分数为1～2％的氢氧化钠溶液，再按照粘胶纤维质量与氢氧化钠溶液体积比为1：10～30(g/mL)的比例，称取适量粘胶纤维分散于氢氧化钠溶液中，用超级数恒温器加热至80～100℃，处理1～2h后取出，用纯净水洗涤数次，直至洗涤液呈中性为止，将洗涤液与预处理粘胶纤维后的废液合并后进行中和等处理，达标后排放，而洗涤后的粘胶纤维则为放至烘箱中，在40～60℃的条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即制备出预处理粘胶纤维。
(2)制备预处理脂肪酶
首先配制pH为7.0～9.0的Na2HPO4/柠檬酸缓冲液，再按照脂肪酶的质量与Na2HPO4/柠檬酸缓冲液的体积比为1：10～30(g/mL)的比例，称取适量脂肪酶，置于Na2HPO4/柠檬酸缓冲液中，用超级数恒温器加热至20～30℃，处理4～6h，完成处理后，进行真空过滤，直到无液滴流出时止。分别收集脂肪酶沉淀和Na2HPO4/柠檬酸缓冲液，其中Na2HPO4/柠檬酸缓冲液经调配至pH为7.0～9.0，可再次用于制备预处理脂肪酶；脂肪酶沉淀则放入冷冻干燥机中于-60～-40℃、50～60pa条件下冷冻干燥12～24h，即制备出预处理脂肪酶。
(3)制备聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂
第(2)步完成后，按照聚天冬氨酸的质量与预处理粘胶纤维的质量之比为1：0.5～1.5(g/g)的比例，称取适量的聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维，再按照聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维的总质量：有机溶剂的体积比为1:100～200(g/mL)的比例，将聚天冬氨酸与预处理粘胶纤维分散于有机溶剂中，充分混合后，加入pH为7.0～9.0的预处理脂肪酶，其中预处理脂肪酶的质量与聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维的总质量之比为1：10～20(g/g)；然后升温至40～50℃，进行接枝反应24～36h；反应结束后，进行真空抽滤，分别收集纤维和滤液；对收集的滤液，用于回收有机溶剂；对收集的纤维，送入真空干燥箱中，在温度为50～60℃、真空度为40～50Pa的条件下进行真空干燥4～8h，即制备出聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂，其中所用的有机溶剂为环己烷、正己烷、正辛烷、异辛烷中的一种。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1、本发明制备的吸附剂，是以自然界中广泛存在的粘胶纤维、聚天冬氨酸为主要的原材料，因此具有来源丰富，生产成本相对低廉的同时，其还是环境友好型产品，不会造成二次污染等问题；
2、本发明通过生物酶法制备聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂，大大减少了化学试剂的使用，并且利用粘胶纤维的吸水性，吸附脂肪酶催化聚天冬氨酸和粘胶纤维接枝反应生成的水，使反应朝着生成该接枝物的方向进行，从而显著提高了聚天冬氨酸的接枝率；
3、本发明通过在粘胶纤维中大量引入羧基、氨基、酯基，有效的提高了吸附剂对阴阳离子污染物的吸附，同时其使用方便，使用成本相对较低；
4、通过吸附实验的测定，经过本发明制备的吸附剂，其对阴离子染料刚果红试剂以及阳离子Pb2+和Cu2+的吸附率均达90％以上。
四、具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂的制备方法，其具体的工艺步骤如下：
(1)制备预处理粘胶纤维
首先配制质量分数为1％的氢氧化钠溶液，再按照粘胶纤维质量与氢氧化钠溶液体积比为1：10(g/mL)的比例，称取适量粘胶纤维分散于氢氧化钠溶液中，用超级数恒温器加热至80℃，处理1h后取出，用纯净水洗涤数次，直至洗涤液呈中性为止，将洗涤液与预处理粘胶纤维后的废液合并后进行中和等处理，达标后排放，而洗涤后的粘胶纤维则为放至烘箱中，在40℃的条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即制备出预处理粘胶纤维。
(2)制备预处理脂肪酶
首先配制pH为7.0的Na2HPO4/柠檬酸缓冲液，再按照脂肪酶的质量与Na2HPO4/柠檬酸缓冲液的体积比为1：10(g/mL)的比例，称取适量脂肪酶，置于Na2HPO4/柠檬酸缓冲液中，用超级数恒温器加热至20℃，处理4h，完成处理后，进行真空过滤，直到无液滴流出时止。分别收集脂肪酶沉淀和Na2HPO4/柠檬酸缓冲液，其中Na2HPO4/柠檬酸缓冲液经调配至pH为7.0，可再次用于制备预处理脂肪酶；脂肪酶沉淀则放入冷冻干燥机中于-60℃、50pa条件下冷冻干燥12h，即制备出预处理脂肪酶。
(3)制备聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂
第(2)步完成后，按照聚天冬氨酸的质量与预处理粘胶纤维的质量之比为1：0.5(g/g)的比例，称取适量的聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维，再按照聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维的总质量：有机溶剂的体积比为1:100(g/mL)的比例，将聚天冬氨酸与预处理粘胶纤维分散于有机溶剂中，充分混合后，加入pH为7.0的预处理脂肪酶，其中预处理脂肪酶的质量与聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维的总质量之比为1：10(g/g)；然后升温至40℃，进行接枝反应24h；反应结束后，进行真空抽滤，分别收集纤维和滤液；对收集的滤液，用于回收有机溶剂；对收集的纤维，送入真空干燥箱中，在温度为50℃、真空度为40Pa的条件下进行真空干燥4h，即制备出聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂，其中所用的有机溶剂为环己烷、正己烷、正辛烷、异辛烷中的一种。其对阴离子染料刚果红试剂的吸附率为91.3％，对Pb2+和Cu2+的吸附率分别为92.6％和87.5％。
实施例2
一种聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂的制备方法，其具体的工艺步骤如下：
(1)制备预处理粘胶纤维
首先配制质量分数为1.5％的氢氧化钠溶液，再按照粘胶纤维质量与氢氧化钠溶液体积比为1：20(g/mL)的比例，称取适量粘胶纤维分散于氢氧化钠溶液中，用超级数恒温器加热至90℃，处理1.5h后取出，用纯净水洗涤数次，直至洗涤液呈中性为止，将洗涤液与预处理粘胶纤维后的废液合并后进行中和等处理，达标后排放，而洗涤后的粘胶纤维则为放至烘箱中，在50℃的条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即制备出预处理粘胶纤维。
(2)制备预处理脂肪酶
首先配制pH为8.0的Na2HPO4/柠檬酸缓冲液，再按照脂肪酶的质量与Na2HPO4/柠檬酸缓冲液的体积比为1：20(g/mL)的比例，称取适量脂肪酶，置于Na2HPO4/柠檬酸缓冲液中，用超级数恒温器加热至25℃，处理5h，完成处理后，进行真空过滤，直到无液滴流出时止。分别收集脂肪酶沉淀和Na2HPO4/柠檬酸缓冲液，其中Na2HPO4/柠檬酸缓冲液经调配至pH为8.0，可再次用于制备预处理脂肪酶；脂肪酶沉淀则放入冷冻干燥机中于-50℃、55pa条件下冷冻干燥18h，即制备出预处理脂肪酶。
(3)制备聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂
第(2)步完成后，按照聚天冬氨酸的质量与预处理粘胶纤维的质量之比为1：1.0(g/g)的比例，称取适量的聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维，再按照聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维的总质量：有机溶剂的体积比为1:150(g/mL)的比例，将聚天冬氨酸与预处理粘胶纤维分散于有机溶剂中，充分混合后，加入pH为8.0的预处理脂肪酶，其中预处理脂肪酶的质量与聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维的总质量之比为1：15(g/g)；然后升温至45℃，进行接枝反应30h；反应结束后，进行真空抽滤，分别收集纤维和滤液；对收集的滤液，用于回收有机溶剂；对收集的纤维，送入真空干燥箱中，在温度为55℃、真空度为45Pa的条件下进行真空干燥6h，即制备出聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂，其中所用的有机溶剂为环己烷、正己烷、正辛烷、异辛烷中的一种。其对阴离子染料刚果红试剂的吸附率为92.8％，对Pb2+和Cu2+的吸附率分别为93.4％和89.1％。
实施例3
一种聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂的制备方法，其具体的工艺步骤如下：
(1)制备预处理粘胶纤维
首先配制质量分数为2％的氢氧化钠溶液，再按照粘胶纤维质量与氢氧化钠溶液体积比为1：30(g/mL)的比例，称取适量粘胶纤维分散于氢氧化钠溶液中，用超级数恒温器加热至100℃，处理2h后取出，用纯净水洗涤数次，直至洗涤液呈中性为止，将洗涤液与预处理粘胶纤维后的废液合并后进行中和等处理，达标后排放，而洗涤后的粘胶纤维则为放至烘箱中，在60℃的条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即制备出预处理粘胶纤维。
(2)制备预处理脂肪酶
首先配制pH为9.0的Na2HPO4/柠檬酸缓冲液，再按照脂肪酶的质量与Na2HPO4/柠檬酸缓冲液的体积比为1：30(g/mL)的比例，称取适量脂肪酶，置于Na2HPO4/柠檬酸缓冲液中，用超级数恒温器加热至30℃，处理6h，完成处理后，进行真空过滤，直到无液滴流出时止。分别收集脂肪酶沉淀和Na2HPO4/柠檬酸缓冲液，其中Na2HPO4/柠檬酸缓冲液经调配至pH为9.0，可再次用于制备预处理脂肪酶；脂肪酶沉淀则放入冷冻干燥机中于-40℃、60pa条件下冷冻干燥24h，即制备出预处理脂肪酶。
(3)制备聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂
第(2)步完成后，按照聚天冬氨酸的质量与预处理粘胶纤维的质量之比为1：1.5(g/g)的比例，称取适量的聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维，再按照聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维的总质量：有机溶剂的体积比为1:200(g/mL)的比例，将聚天冬氨酸与预处理粘胶纤维分散于有机溶剂中，充分混合后，加入pH为9.0的预处理脂肪酶，其中预处理脂肪酶的质量与聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维的总质量之比为1：20(g/g)；然后升温至50℃，进行接枝反应36h；反应结束后，进行真空抽滤，分别收集纤维和滤液；对收集的滤液，用于回收有机溶剂；对收集的纤维，送入真空干燥箱中，在温度为60℃、真空度为50Pa的条件下进行真空干燥8h，即制备出聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂，其中所用的有机溶剂为环己烷、正己烷、正辛烷、异辛烷中的一种。其对阴离子染料刚果红试剂的吸附率为94.2％，对Pb2+和Cu2+的吸附率分别为93.9％和90.5％。

Claims (1)

1.一种聚天冬氨酸接枝粘胶纤维的制备方法，其特征在于具体的工艺步骤如下：（1）制备预处理粘胶纤维首先配制质量分数为1~2%的氢氧化钠溶液，再按照粘胶纤维质量与氢氧化钠溶液体积比为1 g:10~30 mL的比例，称取适量粘胶纤维分散于氢氧化钠溶液中，用超级数恒温器加热至80~100℃，处理1~2 h后取出，用纯净水洗涤数次，直至洗涤液呈中性为止，将洗涤液与预处理粘胶纤维后的废液合并后进行中和处理，达标后排放，而洗涤后的粘胶纤维则放至烘箱中，在40~60℃的条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即制备出预处理粘胶纤维；（2）制备预处理脂肪酶首先配制pH为7.0~9.0的Na2HPO4/柠檬酸缓冲液，再按照脂肪酶的质量与Na2HPO4/柠檬酸缓冲液的体积比为1 g:10~30 mL的比例，称取适量脂肪酶，置于Na2HPO4/柠檬酸缓冲液中，用超级数恒温器加热至20~30℃处理4~6 h，完成处理后，进行真空过滤，直到无液滴流出时止，分别收集脂肪酶沉淀和Na2HPO4/柠檬酸缓冲液，其中Na2HPO4/柠檬酸缓冲液经调配至pH为7.0~9.0，可再次用于制备预处理脂肪酶；脂肪酶沉淀则放入冷冻干燥机中于-60~-40℃、50~60 Pa条件下冷冻干燥12~24 h，即制备出预处理脂肪酶；（3）制备聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂第（2）步完成后，按照聚天冬氨酸的质量与预处理粘胶纤维的质量之比为1 g:0.5～1.5 g的比例，称取适量的聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维，再按照聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维的总质量与有机溶剂的体积比为1 g:100~200 mL的比例，将聚天冬氨酸与预处理粘胶纤维分散于有机溶剂中，充分混合后，加入pH为7.0～9.0的预处理脂肪酶，其中预处理脂肪酶的质量与聚天冬氨酸和预处理粘胶纤维的总质量之比为1 g:10～20 g；然后升温至40～50℃，进行接枝反应24～36 h；反应结束后，进行真空抽滤，分别收集纤维和滤液；对收集的滤液，用于回收有机溶剂；对收集的纤维，送入真空干燥箱中，在温度为50～60℃、真空度为40～50 Pa的条件下进行真空干燥4～8 h，即制备出聚天冬氨酸接枝粘胶纤维吸附剂，其中所用的有机溶剂为环己烷、正己烷、正辛烷、异辛烷中的一种，该吸附剂对阴离子染料刚果红试剂以及阳离子Pb2+和Cu2+的吸附率均达90%以上。
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