CN113583144A - 一种单向记忆型絮凝剂的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单向记忆型絮凝剂的制备方法及用途，该方法包括：合成温敏淀粉；合成pH响应醚化剂；合成单向记忆淀粉基絮凝剂。通过调节絮凝剂的取代度，能够实现其热敏性能从可逆热响应到不可逆热响应的转变。通过本发明所述方法得到的絮凝剂，能够实现温度触发的染料定向絮凝，有效地处理含有染料的工业印染废水，完成絮凝后，利用其独特的单向温度记忆能力，实现对絮体不可逆的构象固定，有效避免絮凝剂可逆溶出导致的胶粒复电再稳现象，大幅降低絮凝剂在回用水中的残余量，高温澄清废水可直接带盐回用染色，该絮凝剂能够大幅减少印染过程中含盐废水排放，高温废水直接用于染色大幅减少了印染过程中能源消耗，兼顾了保护环境和经济创收。

Description

一种单向记忆型絮凝剂的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及纺织印染废水处理技术领域，特别涉及一种单向记忆型絮凝剂的制备方法及用途。
背景技术
纺织印染行业是耗水和耗能的大户，也是高污染和高排放的大户，其废水排放量位居全国工业行业的第二位，与此同时，废水回用率不足8％，远低于其他工业部门。此外，世界范围内的纺织品染色主要依赖于湿法处理操作，需要在高温(100℃左右)的水相中完成染料固色，且皂洗、漂洗等过程也消耗大量热水。这些纺织染料废水排放到水体中，不仅会造成严重的水污染，而且还会造成大量的热能耗散。目前，化学混凝/絮凝技术具有成本低、效率高、操作简便等优点，是纺织废水中染料去除最常用的技术。
温敏型絮凝剂是智能絮凝剂领域最活跃的研究方向之一，研究人员利用热诱导大分子从无规线团到蜷曲球体的转变实现了高效的染料废水脱色，不仅加快了絮体沉降速度，还降低了絮团的亲水性，提高了污染物脱水能力。传统的热敏聚合物是一个双向可逆过程，施加外部刺激使得材料很容易在两个不同的状态之间自由切换。然而，此类材料作为絮凝剂使用也存在一定的弊端，如在完成废水絮凝后，随着环境因素的改变，絮凝剂会可逆溶出再释放到水中，导致原本脱稳的胶体微粒出现复电再稳，严重影响废水深度处理与回用。单向记忆型絮凝剂有望实现特定刺激下的定向絮凝，且絮凝完成后絮体构象可以长期固定，不受外界环境因素的波动，确保出水水质稳定。
如果絮凝剂具有热敏感的单向构象记忆，能够充分利用染色废水的余热，实现自身由水溶性絮凝剂到水不溶吸附剂的单向转变，且絮凝完成后絮体的形态和构象被永久固定，不仅可以有效避免絮凝剂可逆溶出导致的胶粒复电再稳现象，大幅降低絮凝剂在回用水中的残余量，确保回用水质量稳定性好，还可以将染料废水除色后的澄清热水直接带盐回用，实现工业染料废水的循环利用，大大减少了用水以及废水的排放。
发明内容
本发明目的在于，提供一种单向记忆型絮凝剂的制备方法及用途，该方法采用合成温敏淀粉、合成pH敏感阳离子醚化剂及合成单向记忆型絮凝剂步骤完成，通过调节絮凝剂的取代度，能够实现其热敏性能从可逆热响应到不可逆热响应的转变。通过本发明所述方法得到的单向记忆型絮凝剂，能够实现温度触发的染料定向絮凝，有效地处理含有染料的工业印染废水，完成絮凝后，利用其独特的单向温度记忆能力，实现对絮体不可逆的构象固定，有效避免絮凝剂可逆溶出导致的胶粒复电再稳现象，大幅降低絮凝剂在回用水中的残余量，高温澄清废水可直接带盐回用染色，该单向记忆型絮凝剂能够大幅减少印染过程中含盐废水排放，高温废水直接用于染色大幅减少了印染过程中能源消耗，兼顾了保护环境和经济创收。不仅能够对工业印染废水进行有效脱色，同时具有热不可逆响应性质，染料絮凝完成后絮体构象可以长期固定，不受外界环境因素的波动，确保出水水质稳定。此外，在高温废水中，水溶性絮凝剂溶解度下降，絮凝剂在澄清热废水的残留量极低，高温废水可以直接带盐回用染色。
本发明所述的一种单向记忆型絮凝剂的制备方法，按下列步骤进行：
合成温敏淀粉：
a、按质量比为1:2将可溶性淀粉溶解在去离子水中，加热温度60℃，搅拌均匀，然后缓慢加入NaOH，升温至70℃，将异丙基缩水甘油醚通过滴液漏斗缓慢滴入，反应5小时后，取出产物调节体系pH值为7.5，再用乙酸乙酯析出透析烘干，得到温敏淀粉，其中可溶性淀粉与NaOH的摩尔比为1.3:1；异丙基缩水甘油醚与可溶性淀粉的摩尔比为2.3:1；
合成pH敏感阳离子醚化剂：
b、按质量比为1:4将三聚氯氰及温度0℃-5℃的水加入装有滴液漏斗的三口圆底烧瓶中，维持温度为0℃，在350r/min的搅拌速度下向三口圆底烧瓶中滴加质量浓度为40％的二甲胺水溶液，反应30min，升温至室温，再次滴加质量浓度为40％的二甲胺水溶液，至三聚氯氰反应完全为终点；反应结束后将产物用温度0℃-5℃的水洗涤3遍，收集滤饼，温度50℃下真空干燥24小时，得白色絮凝剂中间体，其中三聚氯氰与二甲胺的摩尔比为1:2；
合成单向记忆型絮凝剂：
c、以步骤a制备所得的温敏淀粉为原料，以步骤b制备得到的絮凝剂中间体为阳离子醚化剂；将摩尔比为1:3的温敏淀粉与NaOH加入到二甲基亚砜溶液中，升温至70℃保持30min后，在氮气保护下加入步骤b得到的絮凝剂中间体，升温至120℃，反应10小时；将产物调节pH至7.5，用水析出，通过石油醚清洗，即得洁净产物单向记忆型絮凝剂；其中二甲基亚砜溶液与温敏淀粉的质量比为1:25，絮凝剂中间体与温敏淀粉的摩尔比为1-4:1。
所述方法获得的单向记忆型絮凝剂在处理高温印染废水后的等温染色中的用途。
本发明所述的一种单向记忆型絮凝剂的制备方法，该方法中：
合成温敏淀粉：
a、按质量比为1:2将可溶性淀粉溶解在去离子水中，加热温度60℃，搅拌均匀，然后缓慢加入NaOH，升温至70℃，将异丙基缩水甘油醚通过滴液漏斗缓慢滴入，反应5小时后，取出产物调节体系pH值为7.5，再用乙酸乙酯析出透析烘干，得到温敏淀粉，其中可溶性淀粉与NaOH的摩尔比为1.3:1；异丙基缩水甘油醚与可溶性淀粉的摩尔比为2.3:1；
步骤a的反应式：
Figure BDA0003210306490000021
合成pH敏感阳离子醚化剂：
b、按质量比为1:4将三聚氯氰及温度0℃-5℃的水加入装有滴液漏斗的三口圆底烧瓶中，维持温度为，在350r/min的搅拌速度下向三口圆底烧瓶中滴加质量浓度为40％的二甲胺水溶液，反应30min，升温至室温，再次滴加质量浓度为40％的二甲胺水溶液，至三聚氯氰反应完全为终点；反应结束后将产物用温度0℃-5℃的水洗涤3遍，收集滤饼，温度50℃下真空干燥24小时，得白色絮凝剂中间体，其中三聚氯氰与二甲胺的摩尔比为1:2；
步骤b的反应式：
Figure BDA0003210306490000031
合成单向记忆型絮凝剂：
c、以步骤a制备所得的温敏淀粉为原料，以步骤b制备得到的絮凝剂中间体为阳离子醚化剂；将摩尔比为1:3的温敏淀粉与NaOH加入到二甲基亚砜溶液中，升温至70℃保持30min后，在氮气保护下加入步骤b得到的絮凝剂中间体，升温至120℃，反应10小时；将产物调节pH至7.5，用水析出，通过石油醚清洗，即得洁净产物单向记忆型絮凝剂；其中二甲基亚砜溶液与温敏淀粉的质量比为1:25，絮凝剂中间体与温敏淀粉的摩尔比为1-4:1。
Figure BDA0003210306490000032
本发明所述的方法获得的单向记忆型絮凝剂在处理高温印染废水后的等温染色中的用途，其中：
按质量比为1:2将所获得的单向记忆型絮凝剂加入染色完后得到的高温印染废水中，调节pH为1，废水温度控制在90℃，通过絮凝沉淀，采用板框压滤机进行压滤，得到澄清热废水；
将得到的澄清热废水的pH调整为7，然后置于温度90℃的摇床中15分钟，随后将3.5g棉织物和1g/L活性染料以20:1的浴比加入澄清热废水中，加入浓度为60g/L的Na2SO4，保持60min，再加入浓度为1g/L的Na2CO3，固定染色60min，染色后的棉织物用水彻底洗涤，去除未固定的染料，在温度105℃真空干燥3小时，即完成了等温染色。
采用新鲜水pH调整为7，然后置于温度90℃的摇床中15分钟，随后将3.5g棉织物和1g/L活性染料以20:1的浴比加入新鲜水中，加入浓度为60g/L的Na2SO4，保持60min，再加入浓度为1g/L的Na2CO3，固定染色60min，染色后的棉织物用水彻底洗涤，去除未固定的染料，在温度105℃真空干燥3小时即得到新鲜水染色织物。
对采用新鲜水和澄清热废水染色的织物进行比较。
本发明的有益效果：通过本发明所述方法得到的单向记忆型絮凝剂，能够实现温度触发的染料定向絮凝，有效地处理含有染料的工业印染废水，完成絮凝后，利用其独特的单向温度记忆能力，实现对絮体不可逆的构象固定，有效避免絮凝剂可逆溶出导致的胶粒复电再稳现象，大幅降低絮凝剂在回用水中的残余量，高温废水可直接带盐回用实现等温染色，实现工业染料废水的循环利用，该循环染色法可以直接对废热水进行织物染色利用，同时能够减少新鲜水用量以及含盐废水排放，兼顾了保护环境和经济创收。
附图说明
图1为本发明实施例1中的温度响应曲线图；
图2为本发明实施例1中的红外光谱图；
图3为本发明实施例1中的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例1中的絮凝剂溶液浓度C与吸光度A的标准曲线图；
图5为本发明实施例1中的絮凝剂溶液在不同温度下的胶束尺寸分布图，其中(a)为26℃，(b)为31℃，(C)为35℃，(d)为39℃；
图6为本发明实施例1中的絮凝剂的TEM图；
图7为本发明实施例1中的絮凝剂的温度诱导的可逆(不可逆)相分离行为图，其中(a)为加热/冷却和酸擦除的循环图，(b)为不同pH值下的温度响应曲线图，(c)为不同浓度下的温度响应曲线图，(d)为加热过程中聚合物水体残余量与胶束动力学直径变化图；
图8为本发明实施例1中的絮凝剂溶液通过热诱导的从水溶性絮凝剂到水不溶吸附剂的不可逆转变图，其中(a)为温度引起的絮凝到吸附转变图，(b)为温度引发的絮凝剂定向脱色行为图，(c)为絮凝剂溶液从温度70℃冷却至25℃的止回絮凝剂图，(d)为不同温度下接触时间对染料吸附容量的影响图；
图9为本发明实施例2中温度响应曲线图；
图10为本发明实施例3中的温度响应曲线图；
图11为本发明实施例4和实施例5中纯棉织物用新鲜水和再生热废水染色后的反射率曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
合成温敏淀粉：
a、在350r/min的搅拌速度下将0.633mol可溶性淀粉溶解在205ml去离子水中，加热温度60℃；然后缓慢加入NaOH 0.825mol，维持温度为60℃，保持1h后升温至70℃，通过滴液漏斗缓慢滴入1.45mol异丙基缩水甘油醚，反应5小时后，取出产物调节体系pH值为7.5，用乙酸乙酯析出透析烘干，得到温敏淀粉；
合成pH敏感阳离子醚化剂(BDAT)，2，4-二(二甲氨基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪：
b、将0.32mol三聚氯氰及温度0℃-5℃的240mL的水加入装有滴液漏斗的1000mL三口圆底烧瓶中，维持温度为0℃；在350r/min的搅拌速度下向烧瓶中滴加0.64mol二甲胺溶液；反应30min后升温至室温，再次滴加二甲胺溶液，至三聚氯氰反应完全为终点，采用薄层色谱检测，展开剂为体积比1:10的乙酸乙酯:石油醚；反应结束后将产物用去离子水洗涤3遍，收集滤饼，温度50℃下真空干燥24小时，得白色固体絮凝剂中间体醚化剂(BDAT)；
合成单向记忆型絮凝剂：
c、以步骤a制备所得的温敏淀粉为原料，步骤b制备得到的絮凝剂中间体醚化剂(BDAT)为阳离子醚化剂；将0.025mol温敏淀粉和0.075mol的NaOH溶解在150g二甲基亚砜溶液中，升温至70℃保持30min后，在氮气保护下加入步骤b得到的0.05mol絮凝剂中间体醚化剂(BDAT)，随后升温至120℃反应10小时；将产物调节pH至7.5，用水析出，通过石油醚清洗获得洁净产物单向记忆型絮凝剂，样品中元素含量和DSBDAT的值见表1；
表1：样品中元素含量和DSBDAT的值
样品 氮N(％) 碳C(％) 氢H(％) 取代度DS<sub>BDAT</sub>
1 22.03 50.49 7.40 1.57
采用实施例1的方法制备得到的单向记忆型絮凝剂(以下简称TIRS)，经测试，其不可逆热敏性能见图1-图8；
其中，图1是实施例1制备的絮凝剂(TIRS)的温度响应曲线图；如图所示：为升温和降温对絮凝剂水溶液(DSIPGE＝0.66，DSBDAT＝1.57，pH＝1.5)的紫外-可见透光率的影响；絮凝剂(TIRS)在低温下表现出良好的透光性，随着溶液温度的升高，溶液的浑浊度上升；值得注意的是，升温和降温曲线之间有一段明显的滞后，升温过程的低临界相转变温度(LCST)是55.2℃，降温过程的LCST是26.1℃，这表明BDAT基团的加入大大影响了聚合物热转变的可逆性；絮凝剂(TIRS)在稀溶液中的构象变化，本质上是溶剂诱导的聚合物自组装行为；在低温下，高分子链被充分溶剂化呈伸展的分子构象，此时水无疑是一种良溶剂；升高温度会导致溶剂质量由良变劣，大分子发生从无规线团到蜷曲球体的转变进而从水溶液中析出，可以认为热水是一种不良溶剂；从良溶剂过渡到不良溶剂的过程中，絮凝剂(TIRS)会逐渐形成亲水基在内而疏水基在外的反胶束结构；致密的疏水壳层能有效阻碍水分子的渗透，从而产生单向、不可逆的温度响应能力；若调节外层疏水区域的厚度和密度，就可能调控聚合物的滞后性，实现温敏聚合物从可逆热响应到不可逆热响应的递变；
图2为实施例1中制备的絮凝剂的红外光谱图；絮凝剂(TIRS)在3441cm-1处出现了一个相对宽的频带，这是由O-H拉伸振动引起的；此外，1394cm-1处的波段是无水葡萄糖单元(AGU)的6个位置碳的C-H摇摆振动；以2926cm-1为中心的尖峰是C-H弯曲振动带；值得注意的是，谱中出现了三个新的峰，分别在1586、1519和810cm-1处，这是三嗪环的特征振动，表明通过酯键形成了阳离子淀粉衍生物；
图3为实施例1中制备的絮凝剂的核磁氢谱图；
图4为实施例1中制备的絮凝剂溶液浓度C与吸光度A的标准曲线图；由R2＝0.9994可见其拟合程度是合理的，进而说明絮凝剂溶液浓度与吸光度的关系是线性的，可以用来确定热废水中絮凝剂的残余量；
图5为实施例1中制备的絮凝剂溶液在不同温度下的胶束尺寸分布图；如图所示：随着温度从26℃升高到35℃，絮凝剂(TIRS)溶液(1wt％)的水动力直径(Dh)几乎保持不变(在15.4和23.6nm之间)；当溶液加热到39℃以上时，由于三嗪基团之间的π-π堆积疏水相互作用的增强，聚合物链自发地自组装成直径为628.4nm的球状胶束；
图6为实施例1中制备的絮凝剂的透射电子显微镜(TEM)图像；如图所示：在温度高于低临界相转变温度(LCST)时，胶束具有均匀的球形形貌，直径约为230nm，与动态光散射仪(DLS)的结果相比，透射电子显微镜(TEM)的结果显示的尺寸略小，表明胶束表面形成了大的水化层；
图7(a)为实施例1中制备的絮凝剂的加热/冷却和酸擦除循环图，如图7(a)所示：絮凝剂(TIRS)溶液在加热后变得浑浊，但是随着温度降至室温后溶液仍保持浑浊，随后，在浑浊液中滴加硫酸到pH值为0.9，溶液又恢复到初始的透明状态；聚合物构象经过三次循环记忆和擦除，依然保持良好的记忆和擦除效应；图7(b)是不同pH值下的絮凝剂(TIRS)的温度响应曲线图，如图7(b)所示：絮凝剂(TIRS)的低临界相转变温度(LCST)随着溶液pH的降低而增加，说明可以通过调节溶液pH来控制聚合物的低临界相转变温度(LCST)；图7(c)是絮凝剂在不同浓度下的温度响应曲线图，如图7(c)所示：絮凝剂的低临界相转变温度(LCST)随浓度的升高而降低，这表明在高浓度下，溶质的疏水缔合作用增强，当温度升高并超过低临界相转变温度(LCST)时，高的聚合物浓度可以提供足够高的饱和水平，用于颗粒成核和生长，导致疏水团聚体的快速沉淀；图7(d)是加热过程中絮凝剂水中残余量和动力学直径变化图，如图7(d)所示：升高温度至LCST以上，絮凝剂(TIRS)在水中残余量持续下降，从水溶性聚合物逐渐转变为水不溶聚合物。颗粒的水力学直径(Dh)变化也有类似的规律，当温度从25℃升高到50℃时，胶体粒径增加；因此，絮凝剂(TIRS)可以通过注入热水或加热的方法实现单向的水溶性聚合物到水不溶聚合物的转变，可用于纺织工业中染料的单向去除和热废水的回用；
图8(a)是实施例1中制备的絮凝剂溶液的温度引起的絮凝-吸附转变图，如图8(a)所示：溶液温度对染料脱色效率影响很大，在温度25℃时，絮凝剂(TIRS)的絮凝窗口很窄，絮凝剂轻微的过量便使染料废水发生分散再稳，降低染料脱色效率；当絮凝温度升高时，絮凝剂(TIRS)对絮凝剂剂量的敏感性降低，絮凝窗口变宽；图8(b)是温度引发的絮凝剂定向脱色行为图，如图8(b)所示：在低温下，由于絮凝剂过量导致的分散再稳效应，脱色率随着絮凝剂用量的增加迅速下降；但是对已经再稳的溶液直接升高温度，再稳现象立即消失，色度去除率超过98％；这种抗再稳定效应是由于聚合物具有温敏特性，升高温度导致聚合物析出，絮凝剂转变成了吸附剂；我们知道吸附剂是不会出现再稳现象的，因此，通过热触发实现从水溶性絮凝剂到不溶性吸附剂的转换，可以显著提高絮凝窗口；图8(c)是絮凝剂溶液从温度70℃冷却至温度25℃的止回絮凝剂图，如图8(c)所示：由于絮凝剂(TIRS)独特的单向构象记忆效应，降低温度染料并没有出现可逆溶出现象，说明絮体结构被很好地固定了。同样，絮体的临时构象可以通过滴加酸进行消除，当加入2M硫酸时，上清液中残余染料含量迅速增加；这是由于加酸消除了聚合物已经记忆的构象，使其又恢复到原始无规线团构象；图8(d)是不同温度下接触时间对染料吸收能力的影响图，如图8(d)所示：在10min内，絮凝剂(TIRS)就表现出较高的吸附率，这归因于热诱导的微相分离创造了均匀的液相沉淀条件，产生的纳米级吸附剂具有较大的比表面积，且能暴露更多的吸附位点，有利于染料分子在絮凝剂颗粒表面的聚集；从染料脱色曲线上可以看出，该染料的最大絮凝量为3775mg/g，略低于染料的吸附量(3984mg/g)，因此，絮凝剂在很宽的絮凝窗口上显示出了卓越的脱色效率，具有极高的应用价值。
实施例2
合成温敏淀粉：
a、在350r/min的搅拌速度下将0.633mol可溶性淀粉溶解在205ml去离子水中，加热温度60℃；然后缓慢加入NaOH 0.825mol，维持温度为60℃，保持1h后升温至70℃，通过滴液漏斗缓慢滴入1.45mol异丙基缩水甘油醚，反应5小时后，取出产物调节体系pH值为7.5，用乙酸乙酯析出透析烘干，得到温敏淀粉；
合成pH敏感阳离子醚化剂(BDAT)，2，4-二(二甲氨基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪：
b、将0.32mol三聚氯氰及温度0℃-5℃的240mL的水加入装有滴液漏斗的1000mL三口圆底烧瓶中，维持温度为0℃；在350r/min的搅拌速度下向烧瓶中滴加0.64mol二甲胺溶液；反应30min后升温至室温，再次滴加二甲胺溶液，至三聚氯氰反应完全为终点(采用薄层色谱检测[展开剂:体积比1:10的乙酸乙酯:石油醚)；反应结束后将产物用去离子水洗涤3遍，收集滤饼，温度50℃下真空干燥24小时，得白色固体絮凝剂中间体醚化剂(BDAT)；
合成单向记忆型絮凝剂：
c、以步骤a制备所得的温敏淀粉为原料，步骤b制备得到的絮凝剂中间体(BDAT)为阳离子醚化剂；将0.025mol温敏淀粉和0.075mol的NaOH溶解在150g二甲基亚砜溶液中，升温至70℃保持30min后，在氮气保护下加入步骤b得到的0.1mol絮凝剂中间体醚化剂(BDAT)，随后升温至120℃反应10小时；将产物调节pH至7.5，用水析出，通过石油醚清洗获得洁净产物单向记忆型絮凝剂，样品中元素含量和DSBDAT的值见表2；
表2：样品中元素含量和DSBDAT的值。
样品 氮N(％) 碳C(％) 氢H(％) 取代度DS<sub>BDAT</sub>
2 23.65 50.51 7.42 1.83
采用实施例2的方法制备得到的单向记忆型絮凝剂(以下简称TIRS)，经测试，其不可逆热敏性能见图9；
图9是絮凝剂溶液的温度响应曲线图，如图所示，经过一个加热和冷却循环后，升温过程中得到的低临界相转变温度(LCST)是49.9℃，而降温过程中透光率伴随温度没有明显的变化，不存在低临界相转变温度，表明制备的聚合物表现出完全不可逆的热响应行为。本专利制备的聚合物在升温过程中会逐渐形成亲水基在内而疏水基在外的反胶束结构。致密的疏水壳能有效阻碍水分子的渗透，从而产生单向、不可逆的温度响应能力。若调节外层疏水区域的厚度和密度，就可能调控聚合物的滞后性，实现温敏聚合物从可逆热响应到不可逆热响应的递变。
实施例3
合成温敏淀粉：
a、在350r/min的搅拌速度下将0.633mol可溶性淀粉溶解在205ml去离子水中，加热温度60℃；然后缓慢加入NaOH 0.825mol，维持温度为60℃，保持1h后升温至70℃，通过滴液漏斗缓慢滴入1.45mol异丙基缩水甘油醚，反应5小时后，取出产物调节体系pH值为7.5，用乙酸乙酯析出透析烘干，得到温敏淀粉；
合成pH敏感阳离子醚化剂(BDAT)，2，4-二(二甲氨基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪：
b、将0.32mol三聚氯氰及温度0℃-5℃的240mL的水加入装有滴液漏斗的1000mL三口圆底烧瓶中，维持温度为0℃；在350r/min的搅拌速度下向烧瓶中滴加0.64mol二甲胺溶液；反应30min后升温至室温，再次滴加二甲胺溶液，至三聚氯氰反应完全为终点(采用薄层色谱检测[展开剂:体积比1:10的乙酸乙酯:石油醚)；反应结束后将产物用去离子水洗涤3遍，收集滤饼，温度50℃下真空干燥24小时，得白色固体絮凝剂中间体醚化剂(BDAT)；
合成单向记忆型絮凝剂：
c、以步骤a制备所得的温敏淀粉为原料，步骤b制备得到的絮凝剂中间体(BDAT)为阳离子醚化剂；将0.025mol温敏淀粉和0.075mol的NaOH溶解在150g二甲基亚砜溶液中，升温至70℃保持30min后，在氮气保护下加入步骤b得到的0.025mol絮凝剂中间体醚化剂(BDAT)，随后升温至120℃反应10小时；将产物调节pH至7.5，用水析出，通过石油醚清洗获得洁净产物单向记忆型絮凝剂，样品中元素含量和DSBDAT的值见表3；
样品中元素含量和DSBDAT的值见表3：
表3：样品中元素含量和DSBDAT的值
样品 氮N(％) 碳C(％) 氢H(％) 取代度DS<sub>BDAT</sub>
3 17.42 50.77 7.77 1.01
采用实施例3的方法制备得到的单向记忆型絮凝剂(以下简称TIRS)，经测试，其不可逆热敏性能见图10；
图10是絮凝剂溶液的温度响应曲线图，如图所示，BDAT片段的加入影响了聚合物热转变的可逆性，加热和冷却之间有显著的滞后现象，从升温曲线上得到的低临界相转变温度(LCST)是62.9℃,，从降温曲线上得到的LCST是35.4℃。
实施例4
将实施例2得到的单向记忆型絮凝剂絮凝处理高温印染废水后的等温染色：
向染色完后得到的印染废水中加入实施例2得到的单向记忆型絮凝剂，其中絮凝剂的用量为1g/L，调节pH为1，废水温度调整为90℃，通过絮凝沉淀，采用板框压滤机进行压滤得到澄清热废水；
将得到的澄清热废水的pH调整为7，然后将该溶液置于温度90℃的培养摇床中15分钟，随后，将3.5g棉织物和1g/L活性染料以20:1的浴比加入澄清热废水中；
将得到的热废水染浴中加入浓度为60g/L的Na2SO4，保持60min，再加入浓度为1g/L的Na2CO3，固定染色60min，染色后的棉织物用水彻底洗涤，去除不固定的染料，在温度105℃真空干燥3小时，即完成了等温染色。
实施例5
采用新鲜水将pH调整为7，然后将该溶液置于温度90℃的培养摇床中15分钟，随后，将3.5g棉织物和1g/L活性染料以20:1的浴比加入新鲜水中；
将得到热的新鲜水染浴中加入浓度为60g/L的Na2SO4，保持60min，再加入浓度为1g/L的Na2CO3，固定染色60min，染色后的棉织物用水彻底洗涤，去除不固定的染料，在温度105℃真空干燥3小时，得到新鲜水染色织物。
对澄清热废水和采用新鲜水染色的织物进行比较，见表4与表5；
表4：采用新鲜水和澄清热废水染色的织物比较
Figure BDA0003210306490000091
表5：新鲜水和再生热废水中总有机碳(TOC)含量
样品 新鲜水 再生热废水(90℃)
TOC(mg/L) 3.52 24.68
根据表4可知，新鲜水染色和澄清热废水染色得到的织物的性能差别很小，比如竭染率、固色率、K/S(色强度)值、色差、摩擦牢度等性能；
根据表5可知，与新鲜水相比，再生热废水中的TOC含量不高，表明再生水中絮凝剂的浓度很低，可用于织物染色；因此可以证明经过本发明所述方法获得的絮凝剂处理后，澄清热废水可以成功地回用于染色工艺中，实现了等温下的絮凝和染色过程，使高温印染废水得到循环使用，大幅减少了印染过程中能源消耗；
图11是本发明实施例4和实施例5中纯棉织物用新鲜水和再生热废水染色后的反射率曲线图，如图所示，用新鲜水和再生水染色的棉织物的反射率曲线几乎完成重合，表明热废水可成功用作活性染料染浴。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种单向记忆型絮凝剂的制备方法，其特征在于，按下列步骤进行：
合成温敏淀粉：
a、按质量比为1:2将可溶性淀粉溶解在去离子水中，加热温度60℃，搅拌均匀，然后缓慢加入NaOH，升温至70℃，将异丙基缩水甘油醚通过滴液漏斗缓慢滴入，反应5小时后，取出产物调节体系pH值为7.5，再用乙酸乙酯析出透析烘干，得到温敏淀粉，其中可溶性淀粉与NaOH的摩尔比为1.3:1；异丙基缩水甘油醚与可溶性淀粉的摩尔比为2.3:1；
合成pH敏感阳离子醚化剂：
b、按质量比为1:4将三聚氯氰及温度0℃-5℃的水加入装有滴液漏斗的三口圆底烧瓶中，维持温度为0℃，在350r/min的搅拌速度下向三口圆底烧瓶中滴加质量浓度为40％的二甲胺水溶液，反应30min，升温至室温，再次滴加质量浓度为40％的二甲胺水溶液，至三聚氯氰反应完全为终点；反应结束后将产物用温度0℃-5℃的水洗涤3遍，收集滤饼，温度50℃下真空干燥24小时，得白色絮凝剂中间体，其中三聚氯氰与二甲胺的摩尔比为1:2；
合成单向记忆型絮凝剂：
c、以步骤a制备所得的温敏淀粉为原料，以步骤b制备得到的絮凝剂中间体为阳离子醚化剂；将摩尔比为1:3的温敏淀粉与NaOH加入到二甲基亚砜溶液中，升温至70℃保持30min后，在氮气保护下加入步骤b得到的絮凝剂中间体，升温至120℃，反应10小时；将产物调节pH至7.5，用水析出，通过石油醚清洗，即得洁净产物单向记忆型絮凝剂；其中二甲基亚砜溶液与温敏淀粉的质量比为1:25，絮凝剂中间体与温敏淀粉的摩尔比为1-4:1。
2.一种如权利要求1所述方法获得的单向记忆型絮凝剂在处理高温印染废水后的等温染色中的用途。
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