CN115028288A - 一种自分离亲疏水调控絮凝剂及其应用 - Google Patents

一种自分离亲疏水调控絮凝剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自分离亲疏水调控絮凝剂及其应用，该絮凝剂以淀粉、丙烯酰胺、N,N‑二乙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，采用自由基聚合、接枝改性和模板聚合技术并辅以紫外光引发的方法，首先构筑出具有亲‑疏水热敏微嵌段结构的交联淀粉；然后基于分子调控方式，合成了具有亲‑疏水调控单元和阳离子微嵌段结构的淀粉基共聚物；最后，将丙烯酰胺和具有乙烯基活性接口的自上浮分离微核引入到淀粉基共聚物中，得到一种自分离亲疏水调控絮凝剂，其LCST（低临界溶解温度）约为30℃。在将其应用于含油废水处理时，通过调控水环境温度，即可实现絮凝剂的亲疏水转换，从而达到高效破乳除油的目的。

Description

一种自分离亲疏水调控絮凝剂及其应用
技术领域
本发明涉及水处理剂制备技术领域，具体涉及到一种自分离亲疏水调控絮凝剂及其应用。
背景技术
随着我国现代工业的快速发展，机械加工、石油化工、钢铁冶炼等行业都会产生高浓度的含油废水。据报道，超过百分之三的污水都被非法排放到自然水域中，不仅会产生严重的环境侵蚀，而且其中有害物质还会威胁到人类和动植物的生命健康，最终对自然界的生态系统造成不可估量的损害。含油废水通常是指长链烷基(≥12)有机相，这些油类物质以水包油或油包水的形式稳定地分散在水体中，其中水包油型最为常见、污染最为严重。在含油废水的处理过程中，乳化油均匀地分散在水体中，粒径位于0.5～25μm之间，且油滴表面常吸附两性分子而呈现双电层结构，物化性质稳定，故乳化油被认为是最难从水中分离出去的物质。因此，含油废水的有效治理是当今环境保护领域亟待解决的问题。
机械加工行业中利用乳化液等对加工工件进行冷却，从而会产生一堆废弃的乳化液以及掺杂带有油脂、机油的废水。该类废水主要含有乳化液、油脂、机油、表面活性剂等，但由于上述废水中油滴界面上有稳定薄膜，使得油、水不容易分离。因此，上述含油废水需经过一系列的处理，才能排放到大自然中；否则，含油废水中的油膜就会干扰水体与外界之间正常的气体交换，影响水生动植物的正常新陈代谢，导致水体水质变坏，生态平衡受到破坏，并且油类物质会通过溶解、乳化和扩散作用进行迁移，扩大其影响范围，造成更为严重的损失。
目前，针对含油废水的处理已有部分研究，主要处理技术有混凝法、电化学法、膜分离法和生物法等。其中，混凝法由于其操作简便、易运行、高效节能等特点被广泛应用于工业含油废水的处理。无机混凝剂以处理高浓度含油废水效果优异被广泛应用，然而其投加量大，剩余污泥多，絮体沉降速度慢，而且可能会引起二次环境污染问题。以阳离子聚丙烯酰胺为代表的有机絮凝剂在目前含油废水的处理中的应用较为普遍，然而其浊度和化学需氧量(COD)的去除效率低，破乳后絮体分离速度也比较慢；此外，考虑到与油滴的疏水缔合作用，在聚丙烯酰胺分子链上接枝疏水单体可以有效提高絮凝剂破乳除油性能，但絮凝剂溶解性会随之变差。
因此，如何提供一种兼备溶解效果好、破乳除油性能优异，且固液分离效率高的除油絮凝剂是本领域技术人员需要解决的问题。目前尚无具有自分离亲疏水调控特性破乳除油絮凝剂的相关研究报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种自分离亲疏水调控絮凝剂，解决现有絮凝剂用于含油废水存在除油效率低、分离效果差、污泥量大的不足。
进一步，本发明还提供所述自分离亲疏水调控絮凝剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种自分离亲疏水调控絮凝剂，同时具有自上浮分离功能和亲水-疏水调控特性。
所述自分离亲疏水调控絮凝剂，采用如下方法制备而成：
1)氨基修饰N,N-二乙基丙烯酰胺制备：在室温和磁力搅拌条件下，称取2～3g N,N-二乙基丙烯酰胺加入到4～8mL浓度为10mg/mL的2-氨基乙硫醇水溶液和15～25mL甲醇的混合溶液中；待其充分溶解后缓慢滴入3～5mL浓度为5mg/mL的偶氮二异丁腈水溶液，充分搅拌混合后向混合溶液中通入高纯氮气15min以驱氧，并在恒温水浴锅中加热充分反应后取出产物，真空烘干至恒重后浸入乙醚，提纯沉淀，得到氨基修饰N,N-二乙基丙烯酰胺；
2)亲-疏水调控单元交联淀粉制备：在70℃水浴和磁力搅拌条件下，称取1～2g淀粉溶于30～60mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中，待淀粉充分溶胀后取出静置冷却至室温；在磁力搅拌的条件下，向以上淀粉溶液依次加入步骤1)中获得的氨基修饰N,N-二乙基丙烯酰胺、4～8mL无水乙醇和0.5～1mL环氧氯丙烷至完全溶解，将所得混合物置于恒温水浴锅中加热至70℃充分反应；随后取出混合物静置冷却至室温，将其置于透析袋中透析过滤，滤液经真空冷冻干燥后得到具有亲-疏水调控单元的交联淀粉；
3)阳离子微嵌段结构接枝改性：室温条件下，称取1.5～2g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.06～0.1g聚丙烯酸钠加入到装有20mL超纯水的石英反应瓶中，磁力搅拌均匀后超声震荡处理；取步骤2)中获得的具有亲-疏水调控单元的交联淀粉加入到超声处理后的混合溶液中并充分搅拌至完全溶解；在氮气氛围下，加入3mL浓度为2mg/mL的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，待混合液搅拌均匀后关闭氮气并立即密封反应瓶，将其置于紫外光辐照下引发聚合；反应后取出产物，采用超纯水溶解-无水乙醇析出工艺重复提纯三次，将提纯后产物在真空条件下烘干至恒重，得到具有亲-疏水调控单元和阳离子微嵌段结构的淀粉基共聚物；
4)自上浮分离微核活化：称取10g中空二氧化硅微球加入到150mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃水浴条件下搅拌反应2h，待反应结束后静置冷却至室温；取出中空二氧化硅微球与氢氧化钠的混合溶液并置于高速离心机中离心10min，收集离心管上部固体粉末，经无水乙醇洗涤后真空烘干至恒重，得到活化自上浮分离微核；
5)具有乙烯基活性接口自上浮分离微核制备：将步骤4)中获得的活性中空二氧化硅粉末搅拌分散于150mL乙醇水溶液中，其中无水乙醇和超纯水体积比为1:1；在氮气氛围下，加入10mL硅烷偶联剂A-171，并于80℃水浴条件下搅拌回流8h，待反应结束后静置冷却至室温；取出混合溶液并置于高速离心机中离心10min，收集离心管上部固体粉末，并用无水乙醇洗涤数次后经真空烘干至恒重，得到具有乙烯基活性接口的自上浮分离微核；
6)自分离亲疏水调控絮凝剂合成：室温条件下，取2～3g丙烯酰胺、2g步骤3)中具有亲-疏水调控单元和阳离子微嵌段结构的淀粉基共聚物和20mL超纯水充分混合溶解于石英反应瓶中；随后向溶液中加入3～5g步骤5)中的自上浮分离微核，并持续搅拌至微核分散均匀；在氮气氛围下加入4～6mL浓度为2mg/mL偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，搅拌均匀后关闭氮气并立即密封反应瓶，将反应瓶置于紫外光辐照下引发聚合；反应后取出产物剪碎至粒径小于2mm并采用无水乙醇浸泡48h，经真空冷冻干燥后所得固体即为自分离亲疏水调控絮凝剂。
进一步，所述步骤1)中室温温度为20℃，恒温水浴锅水浴反应温度为50～70℃，水浴反应时间为20～24h，真空烘干温度为50℃；N,N-二乙基丙烯酰胺、2-氨基乙硫醇、甲醇、偶氮二异丁腈和乙醚的纯度为98％、95％、99.7％、98％和99.7％。
进一步，所述步骤2)中水浴反应温度为70℃，反应时间为70～74h；透析袋截留分子量为10000，透析时间为4d；真空冷冻干燥温度为-30～-10℃；淀粉、氢氧化钠、无水乙醇和环氧氯丙烷的纯度为99.7％、98％、99.7％和99.7％。
进一步，所述步骤3)中聚丙烯酸钠分子量为2000Da，超纯水电导率≤0.1μS/cm，超声震荡时间为3min，通氮气并搅拌时间为15min，反应瓶与紫外灯管距离10cm，引发聚合时间为2h，真空烘干温度为50～70℃；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸钠和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的纯度为99％、96％和98％。
进一步，所述步骤4)中二氧化硅微球粒径为20±5μm，离心速率为4000rpm，超纯水电导率≤0.1μS/cm，真空烘干温度为50℃。
进一步，所述步骤5)中离心速率为4000rpm，真空烘干温度为50℃；硅烷偶联剂A-171的纯度为98％。
进一步，所述步骤6)中，通氮气并搅拌时间为15min，反应瓶与紫外灯管距离10cm，引发聚合时间为2～3h，超纯水电导率≤0.1μS/cm，真空冷冻干燥温度为-30～-10℃；丙烯酰胺的纯度为99％。
进一步，所述紫外光辐照，其功率均为100W，波长均为253.4nm。
一种自分离亲疏水调控絮凝剂的应用，将采用上述方法制得的自分离亲疏水调控絮凝剂，用于对机械加工乳化含油废水的处理。
进一步，采用本发明自分离亲疏水调控絮凝剂对机械加工乳化含油废水处理，废水温度控制为18℃和35℃，投加量为30～40mg/L，搅拌程序为快搅200～350rpm 1min，慢搅30～40rpm 5～10min，静置上浮时间20min，取液面以下2～5cm处清液进行检测分析。
本发明中，采用的热敏微嵌段与无规聚合物相比，具有较低的低临界溶解温度，亲-疏水调控响应速度快，结构稳定且易于制备的优点，并被广泛应用于医药、生物工程以及固液分离等领域；阳离子微嵌段的引入使得聚合物的絮凝电中和性能得到高效利用；此外，具有乙烯基活性接口的自上浮分离微核能够加快含油废水中絮体的分离速率。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果:
1、本发明创造性地将热敏微嵌段和阳离子微嵌段接枝到以淀粉和聚丙烯酰胺为主链的聚合物上，通过调控温度使得热敏微嵌段发生分子结构变化从而在水中产生亲-疏水转换；同时，阳离子微嵌段的有序排列可以使带正电部分的絮凝电中和作用得到充分发挥，二者结合用于提高其溶解、吸附和破乳性能；此外，依据中空二氧化硅微球密度低于水的特性，对乳化含油废水进行破乳絮凝后，能实现絮体的自动上浮，有效地提高了絮体分离效率。在对乳化含油废水的絮凝处理中，可实现絮体与水溶液的自动上浮分离，并通过改变废水水温调控絮凝剂的亲-疏水性，强化絮凝剂破乳絮凝性能，具有污泥产生率低(低于无机絮凝剂PAC的30％)、絮体分离速度快(澄清速率高出PAC及有机絮凝剂CPAM 10％以上)、对浊度和COD去除效率高(比CPAM高15％左右)的优点。
2、本发明以淀粉、丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，采用自由基聚合、接枝改性、模板聚合技术并辅以紫外光引发的方法，首先构筑出具有亲-疏水热敏微嵌段结构的交联淀粉；然后基于分子调控方式，合成了具有亲-疏水调控单元和阳离子微嵌段结构的淀粉基共聚物；最后，将丙烯酰胺和具有乙烯基活性接口的自上浮分离微核引入到淀粉基共聚物中，得到一种自分离亲疏水调控絮凝剂，其LCST(低临界溶解温度)约为30℃。通过改变水环境的温度可以使絮凝剂分子链发生伸展亲水到蜷缩疏水的变化，从而实现絮凝剂的亲疏水调控，达到高效除油的目的。本发明制得的絮凝剂溶解效果好(亲水状态)、吸附效率高(疏水状态)、絮凝电中和性能优异且易于油水分离。此外，该自分离亲疏水调控絮凝剂的热响应速度灵敏，结构稳定。
3、本发明自分离亲疏水调控絮凝剂相较目前破乳除油应用中常用的无机混凝剂聚合氯化铝(PAC)，具有破乳效果好，污泥量低且对环境不会造成二次污染等优点；与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)絮凝剂相比，具有破乳性能好、溶解-吸附效率高、絮凝效果明显，并且能够自动上浮易于油污分离等优点。
3、本发明自分离亲疏水调控絮凝剂对机械加工清洗废水等含油废水处理效果优异。实验表明，其对机械加工乳化含油废水浊度去除率达到80.8～91.9％，化学需氧量(COD)去除率为60.2～67.3％，远高于市售阳离子聚丙烯酰胺。此外，本发明还具有絮凝剂投加量少、污泥产量低(低于PAC的30％)，不会对环境造成二次污染的优点，更加适于实际应用。
4、本发明自分离亲疏水调控絮凝剂在一定条件下，可以实现其在乳化含油废水中的亲-疏水调控，达到絮凝剂的溶解-吸附高效转换。
5、本发明制备方法具有原料成本低、制备工艺简单，反应条件温和且易于控制等优点。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
值得说明的是，本发明中各种原料纯度的质量百分数分别为：N,N-二乙基丙烯酰胺(98％)，2-氨基乙硫醇(95％)，甲醇(99.7％)，偶氮二异丁腈(98％)，乙醚(99.7％)，淀粉(99.7％)，氢氧化钠(98％)，无水乙醇(99.7％)，环氧氯丙烷(99.7％)，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(99％)，聚丙烯酸钠(96％)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(98％)，硅烷偶联剂A-171(乙烯基三甲氧基硅烷)(98％)，丙烯酰胺(99％)，高纯氮气(99.99％)。
硅烷偶联剂A-171：乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例1
一种自分离亲疏水调控絮凝剂，采用如下方法制备而成：
1)在室温和磁力搅拌条件下，称取2g N,N-二乙基丙烯酰胺加入到4mL浓度为10mg/mL的2-氨基乙硫醇水溶液和15mL甲醇的混合溶液中；待其充分溶解后缓慢滴入3mL浓度为5mg/mL的偶氮二异丁腈水溶液，充分搅拌混合后向混合溶液中通入高纯氮气15min以驱氧，并在50℃恒温水浴锅中反应20h；随后取出产物，经50℃真空烘干至恒重后浸入乙醚，提纯沉淀，得到氨基修饰N,N-二乙基丙烯酰胺；
2)在70℃水浴和磁力搅拌条件下，称取1g淀粉溶于30mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，待淀粉充分溶胀后取出静置冷却至室温(20℃左右)；在氮气氛围下，向以上淀粉溶液依次加入步骤1)中获得的氨基修饰N,N-二乙基丙烯酰胺、4mL无水乙醇和0.5mL环氧氯丙烷并充分搅拌至完全溶解，将所得混合物置于恒温水浴锅中加热至70℃充分反应70h；随后取出混合物静置冷却至室温，将其置于截留分子量为10000的透析袋中透析4d，透析过滤后的滤液经-20℃真空冷冻干燥，得到具有亲-疏水调控单元的交联淀粉；
3)室温条件下，称取1.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.08g分子量为2000Da的聚丙烯酸钠加入到装有20mL超纯水的石英反应瓶中，磁力搅拌均匀后超声震荡处理3min；取步骤2)中获得的具有亲-疏水调控单元的交联淀粉加入到超声处理后的混合溶液中并充分搅拌至完全溶解；在氮气氛围下，加入3mL浓度为2mg/mL的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，搅拌15min后关闭氮气并立即密封反应瓶，将其置于紫外光功率为100W，波长为253.4nm的紫外光辐照下引发聚合2h；反应后取出产物并完全溶解于超纯水中，加入无水乙醇提纯后将析出的产物置于真空50℃条件下烘干至恒重，得到具有亲-疏水调控单元和阳离子微嵌段结构的淀粉基共聚物；
4)称取10g粒径为20±5μm的中空二氧化硅微球加入到150mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃水浴条件下搅拌反应2h；待反应结束后静置冷却至室温，取出中空二氧化硅微球与氢氧化钠的混合溶液并置于高速离心机中以4000rpm的离心速度离心10min；随后收集离心管上部固体粉末，并用无水乙醇洗涤后经真空50℃烘干至恒重，得到活性中空二氧化硅粉末；
5)将步骤4)中获得的活性中空二氧化硅粉末搅拌分散于150mL乙醇水溶液中(无水乙醇和超纯水体积比为1:1)；在氮气氛围下，加入10mL硅烷偶联剂A-171，并于80℃水浴条件下搅拌回流8h，待反应结束后静置冷却至室温；取出混合溶液，继续以4000rpm的离心速度离心10min，收集离心管上部固体粉末，并用无水乙醇洗涤数次后经真空50℃烘干至恒重，得到具有乙烯基活性接口的自上浮分离微核；
6)室温条件下，取2g丙烯酰胺、2g步骤3)中具有亲-疏水调控单元和阳离子微嵌段结构的淀粉基共聚物和20mL超纯水充分混合溶解于石英反应瓶中；随后向溶液中加入3g步骤5)中的自上浮分离微核，并持续搅拌至微核分散均匀；在氮气氛围下，加入4mL浓度为2mg/mL的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，搅拌15min后关闭氮气并立即密封反应瓶，将其置于紫外光辐照下引发聚合2h；反应后取出产物剪碎至粒径小于2mm，无水乙醇浸泡提纯48h后，经-20℃真空冷冻干燥后所得固体即为自分离亲疏水调控絮凝剂。
絮凝试验结果表明，采用本发明破乳除油絮凝剂对雅安某精密仪器厂机械加工乳化含油废水处理试验(1)中，控制水温为18℃，投加量为35mg/L，搅拌程序为快搅300rpm1min，慢搅30rpm 5min，静置上浮时间20min，取液面以下3cm处清液进行检测分析，经分析，浊度去除率达到71.7％，COD去除率为55.1％，每升污水的污泥产量为106.4ml(表观体积，含水率97.5％-98.5％)；其中，静置上浮时间3min时的浊度去除率为65.2％，COD去除率为49.2％。对机械加工乳化含油废水处理试验(2)中，水温为35℃，投加量35mg/L，静置上浮时间20min时，浊度去除率达到86.5％，COD去除率为65.3％，每升污水的污泥产量为95.9ml(表观体积，含水率97.5％-98.5％)；其中，静置上浮时间3min时的浊度去除率为71.1％，COD去除率为55.9％。
实施例2
一种自分离亲疏水调控絮凝剂，采用如下制备方法而得：
1)在室温和磁力搅拌条件下，称取2.5g N,N-二乙基丙烯酰胺加入到6mL浓度为10mg/mL的2-氨基乙硫醇水溶液和20mL甲醇的混合溶液中；待其充分溶解后缓慢滴入4mL浓度为5mg/mL的偶氮二异丁腈水溶液，充分搅拌混合后向混合溶液中通入高纯氮气15min以驱氧，并在60℃恒温水浴锅中反应22h；随后取出产物，经50℃真空烘干至恒重后浸入乙醚，提纯沉淀，得到氨基修饰N,N-二乙基丙烯酰胺；
2)在70℃水浴和磁力搅拌条件下，称取1.5g淀粉溶于45mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，待淀粉充分溶胀后取出静置冷却至室温(20℃左右)；在氮气氛围下，向以上淀粉溶液依次加入步骤1)中获得的氨基修饰N,N-二乙基丙烯酰胺、6mL无水乙醇和0.8mL环氧氯丙烷并充分搅拌至完全溶解，将所得混合物置于恒温水浴锅中加热至70℃充分反应72h；随后取出混合物静置冷却至室温，将其置于截留分子量为10000的透析袋中透析4d，透析过滤后的滤液经-20℃真空冷冻干燥，得到具有亲-疏水调控单元的交联淀粉；
3)室温条件下，称取2g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.08g分子量为2000Da的聚丙烯酸钠加入到装有20mL超纯水的石英反应瓶中，磁力搅拌均匀后超声震荡处理3min；取步骤2)中获得的具有亲-疏水调控单元的交联淀粉加入到超声处理后的混合溶液中并充分搅拌至完全溶解；在氮气氛围下，加入3mL浓度为2mg/mL的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，搅拌15min后关闭氮气并立即密封反应瓶，将其置于紫外光功率为100W，波长为253.4nm的紫外光辐照下引发聚合2h；反应后取出产物并完全溶解于超纯水中，加入无水乙醇提纯后将析出的产物置于真空60℃条件下烘干至恒重，得到具有亲-疏水调控单元和阳离子微嵌段结构的淀粉基共聚物；
4)称取10g粒径为20±5μm的中空二氧化硅微球加入到150mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃水浴条件下搅拌反应2h；待反应结束后静置冷却至室温，取出中空二氧化硅微球与氢氧化钠的混合溶液并置于高速离心机中以4000rpm的离心速度离心10min；随后收集离心管上部固体粉末，并用无水乙醇洗涤后经真空50℃烘干至恒重，得到活性中空二氧化硅粉末；
5)将步骤4)中获得的活性中空二氧化硅粉末搅拌分散于150mL乙醇水溶液中(无水乙醇和超纯水体积比为1:1)；在氮气氛围下，加入10mL硅烷偶联剂A-171，并于80℃水浴条件下搅拌回流8h，待反应结束后静置冷却至室温；取出混合溶液，继续以4000rpm的离心速度离心10min，收集离心管上部固体粉末，并用无水乙醇洗涤数次后经真空50℃烘干至恒重，得到具有乙烯基活性接口的自上浮分离微核；
6)室温条件下，取2.5g丙烯酰胺、2g步骤3)中具有亲-疏水调控单元和阳离子微嵌段结构的淀粉基共聚物和20mL超纯水充分混合溶解于石英反应瓶中；随后向溶液中加入4g步骤5)中的自上浮分离微核，并持续搅拌至微核分散均匀；在氮气氛围下，加入5mL浓度为2mg/mL的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，搅拌15min后关闭氮气并立即密封反应瓶，将其置于紫外光辐照下引发聚合2.5h；反应后取出产物剪碎至粒径小于2mm，无水乙醇浸泡提纯48h后，经-20℃真空冷冻干燥后所得固体即为自分离亲疏水调控絮凝剂。
絮凝试验结果表明，采用本发明破乳除油絮凝剂对雅安某精密仪器厂机械加工乳化含油废水处理试验(1)中，控制水温为18℃，投加量35mg/L，搅拌程序为快搅300rpm1min，慢搅30rpm 8min，静置上浮时间20min，取液面以下3cm处清液进行检测分析，经分析，浊度去除率达到77.3％，COD去除率为58.9％，每升污水的污泥产量为101.6ml(表观体积，含水率97.5％-98.5％)；其中，静置上浮时间3min时的浊度去除率为69.2％，COD去除率为52.8％。对机械加工乳化含油废水处理试验(2)中，水温为35℃，投加量35mg/L，静置上浮时间20min时，浊度去除率达到91.9％，COD去除率为67.3％，每升污水的污泥产量为96.9ml(表观体积，含水率97.5％-98.5％)；其中，静置上浮时间3min时的浊度去除率为88.2％，COD去除率为66.1％。
实施例3
一种自分离亲疏水调控絮凝剂，采用如下制备方法获得：
1)在室温和磁力搅拌条件下，称取3g N,N-二乙基丙烯酰胺加入到8mL浓度为10mg/mL的2-氨基乙硫醇水溶液和25mL甲醇的混合溶液中；待其充分溶解后缓慢滴入5mL浓度为5mg/mL的偶氮二异丁腈水溶液，充分搅拌混合后向混合溶液中通入高纯氮气15min以驱氧，并在70℃恒温水浴锅中反应24h；随后取出产物，经50℃真空烘干至恒重后浸入乙醚，提纯沉淀，得到氨基修饰N,N-二乙基丙烯酰胺；
2)在70℃水浴和磁力搅拌条件下，称取2g淀粉溶于60mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，待淀粉充分溶胀后取出静置冷却至室温(20℃左右)；在氮气氛围下，向以上淀粉溶液依次加入步骤1)中获得的氨基修饰N,N-二乙基丙烯酰胺、8mL无水乙醇和1mL环氧氯丙烷并充分搅拌至完全溶解，将所得混合物置于恒温水浴锅中加热至70℃充分反应74h；随后取出混合物静置冷却至室温，将其置于截留分子量为10000的透析袋中透析4d，透析过滤后的滤液经-20℃真空冷冻干燥，得到具有亲-疏水调控单元的交联淀粉；
3)室温条件下，称取2g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.08g分子量为2000Da的聚丙烯酸钠加入到装有20mL超纯水的石英反应瓶中，磁力搅拌均匀后超声震荡处理3min；取步骤2)中获得的具有亲-疏水调控单元的交联淀粉加入到超声处理后的混合溶液中并充分搅拌至完全溶解；在氮气氛围下，加入3mL浓度为2mg/mL的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，搅拌15min后关闭氮气并立即密封反应瓶，将其置于紫外光功率为100W，波长为253.4nm的紫外光辐照下引发聚合2h；反应后取出产物并完全溶解于超纯水中，加入无水乙醇提纯后将析出的产物置于真空70℃条件下烘干至恒重，得到具有亲-疏水调控单元和阳离子微嵌段结构的淀粉基共聚物；
4)称取10g粒径为20±5μm的中空二氧化硅微球加入到150mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃水浴条件下搅拌反应2h；待反应结束后静置冷却至室温，取出中空二氧化硅微球与氢氧化钠的混合溶液并置于高速离心机中以4000rpm的离心速度离心10min；随后收集离心管上部固体粉末，并用无水乙醇洗涤后经真空50℃烘干至恒重，得到活性中空二氧化硅粉末；
5)将步骤4)中获得的活性中空二氧化硅粉末搅拌分散于150mL乙醇水溶液中(无水乙醇和超纯水体积比为1:1)；在氮气氛围下，加入10mL硅烷偶联剂A-171，并于80℃水浴条件下搅拌回流8h，待反应结束后静置冷却至室温；取出混合溶液，继续以4000rpm的离心速度离心10min，收集离心管上部固体粉末，并用无水乙醇洗涤数次后经真空50℃烘干至恒重，得到具有乙烯基活性接口的自上浮分离微核；
6)室温条件下，取3g丙烯酰胺、2g步骤3)中具有亲-疏水调控单元和阳离子微嵌段结构的淀粉基共聚物和20mL超纯水充分混合溶解于石英反应瓶中；随后向溶液中加入5g步骤5)中的自上浮分离微核，并持续搅拌至微核分散均匀；在氮气氛围下，加入6mL浓度为2mg/mL的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，搅拌15min后关闭氮气并立即密封反应瓶，将其置于紫外光辐照下引发聚合3h；反应后取出产物剪碎至粒径小于2mm，无水乙醇浸泡提纯48h后，经-20℃真空冷冻干燥后所得固体即为自分离亲疏水调控絮凝剂。
絮凝试验结果表明，采用本发明破乳除油絮凝剂对雅安某精密仪器厂机械加工乳化含油废水处理试验(1)中，控制水温为18℃，投加量为35mg/L，搅拌程序为快搅300rpm1min，慢搅30rpm 10min，静置上浮时间20min，取液面以下3cm处清液进行检测分析，经分析，浊度去除率达到76.5％，COD去除率为54.8％，每升污水的污泥产量为95.9ml(表观体积，含水率97.5％-98.5％)；其中，静置上浮时间3min时的浊度去除率为70.9％，COD去除率为51.1％。对机械加工乳化含油废水处理试验(2)中，水温为35℃，投加量为35mg/L，静置上浮时间20min时，浊度去除率达到90.5％，COD去除率为65.7％，每升污水的污泥产量为94.6ml(表观体积，含水率97.5％-98.5％)；其中，静置上浮时间3min时的浊度去除率为87.8％，COD去除率为60.9％。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例2的制备方法相同，不同在于步骤4)中加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的量不同，实施例4中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为1.5g。
絮凝试验结果表明，采用本发明破乳除油絮凝剂对雅安某精密仪器厂机械加工乳化含油废水处理试验(1)中，控制水温为18℃，投加量为35mg/L，搅拌程序为快搅300rpm1min，慢搅30rpm 5min，静置上浮时间20min，取液面以下3cm处清液进行检测分析，经分析，浊度去除率达到73.8％，COD去除率为52.2％，每升污水的污泥产量为108.6ml(表观体积，含水率97.5％-98.5％)；其中，静置上浮时间3min时的浊度去除率为68.1％，COD去除率45.5％。对机械加工乳化含油废水处理试验(2)中，水温为35℃，投加量为35mg/L，静置上浮时间20min时，浊度去除率达到88.6％，COD去除率为64.7％，每升污水的污泥产量97.4ml(表观体积，含水率97.5％-98.5％)；其中，静置上浮时间3min时的浊度去除率85.4％，COD去除率61.7％。
对比例1
采用常用的无机混凝剂聚合氯化铝(市售，26wt.％)处理，其对雅安某精密仪器厂机械加工乳化含油废水处理试验(1)中，控制水温为18℃，投加量为55mg/L时，搅拌程序为快搅300rpm 1min，慢搅30rpm 10min，静置沉降时间20min，取液面以下3cm处清液进行检测分析，浊度去除率达到87.5％，COD去除率为65.5％，每升污水的污泥产量366.7ml(表观体积，含水率97.5％-98.5％)；其中，静置上浮时间3min时的浊度去除率52.2％，COD去除率38.5％。对机械加工乳化含油废水处理试验(2)中，水温为35℃时，投加量为55mg/L，静置上浮时间20min时，浊度去除率达到88.7％，COD去除率为66.3％，每升污水的污泥产量392.4ml(表观体积，含水率97.5％-98.5％)；其中，静置上浮时间3min时的浊度去除率66.7％，COD去除率42.2％。该无机混凝剂不可二次循环使用，此外，聚合氯化铝处理后产生的大量污泥可能对环境造成二次污染。
对比例2
采用阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂(市售，30％阳离子度)，其对雅安某精密仪器厂机械加工乳化含油废水处理试验(1)中，控制水温为18℃，投加量为7mg/L时，搅拌程序为快搅300rpm 1min，慢搅30rpm 5min，静置上浮时间20min，取液面以下3cm处清液进行检测分析，经分析，浊度去除率达到70.6％，COD去除率为50.1％，每升污水的污泥产量74.4ml(表观体积，含水率97.5％-98.5％)；其中，静置上浮时间3min时的浊度去除率42.4％，COD去除率34.5％。对机械加工乳化含油废水处理试验(2)中，水温为35℃时，投加量为7mg/L，静置上浮时间20min时，浊度去除率达到73.7％，COD去除率为49.2％，每升污水的污泥产量76.8ml(表观体积，含水率97.5％-98.5％)；其中，静置上浮时间3min时的浊度去除率47.6％，COD去除率36.5％。
表1本发明絮凝剂和市售絮凝剂对不同温度机械加工废水处理效率对比
Figure BDA0003724092870000111
Figure BDA0003724092870000121
以上实验中絮凝剂投加量均是各絮凝剂的最优投加量。结果表明，在各絮凝剂的最优投加量下，本发明自分离亲疏水调控絮凝剂热响应灵敏，温度升高能够显著提升絮凝除污能力，同时在机械加工乳化含油废水处理中具有污泥产量低，絮体上浮分离速度快的优点。与对比例1无机混凝剂PAC相比较，本发明具有絮凝剂投加量低、污泥产量低(小于PAC三分之一)，泥水分离速度快的优势；而与对比例2市售常规絮凝剂CPAM相比较，本发明絮凝剂对机械加工乳化废水浊度和COD去除效率具有显著优势，并且具有的中空微球可促进絮体与污水溶液的快速分离澄清。本发明自分离亲疏水调控絮凝剂能够对机械加工乳化含油废水实现高效破乳、絮凝和固液分离，为乳化废水污染控制提供新型高效絮凝剂材料。
综上，本发明创造性地将热敏微嵌段和阳离子微嵌段接枝到以淀粉和聚丙烯酰胺为主链的聚合物上，通过调控温度使得热敏微嵌段发生分子结构变化从而在水中产生亲-疏水转换；同时，阳离子微嵌段的有序排列可以使带正电部分的絮凝电中和作用得到充分发挥，二者结合用于提高其溶解、吸附和破乳性能；此外，依据中空二氧化硅微球密度低于水的特性，对乳化含油废水进行破乳絮凝后，能实现絮体的自动上浮，有效地提高了絮体分离效率。该自分离亲疏水调控絮凝剂相较目前破乳除油应用中常用的无机混凝剂聚合氯化铝(PAC)，具有破乳效果好，污泥量低且对环境不会造成二次污染等优点；与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)絮凝剂相比，具有破乳性能好、溶解-吸附效率高、絮凝效果明显，并且能够自动上浮易于油污分离等优点。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (11)

1.一种自分离亲疏水调控絮凝剂，其特征在于，同时具有自上浮分离功能和亲水-疏水调控特性。
2.根据权利要求1所述自分离亲疏水调控絮凝剂，其特征在于，采用如下方法制备而成：
1）氨基修饰N,N-二乙基丙烯酰胺制备：在室温和磁力搅拌条件下，称取2~3 g N,N-二乙基丙烯酰胺加入到4~8 mL浓度为 10 mg/mL的2-氨基乙硫醇水溶液和15~25 mL甲醇的混合溶液中；待其充分溶解后缓慢滴入3~5 mL浓度为5 mg/mL的偶氮二异丁腈水溶液，充分搅拌混合后向混合溶液中通入高纯氮气15 min以驱氧，并在恒温水浴锅中加热充分反应后取出产物，真空烘干至恒重后浸入乙醚，提纯沉淀，得到氨基修饰N,N-二乙基丙烯酰胺；
2）亲-疏水调控单元交联淀粉制备：在70℃水浴和磁力搅拌条件下，称取1~2 g淀粉溶于30~60 mL浓度为1 mol/L氢氧化钠溶液中，待淀粉充分溶胀后取出静置冷却至室温；在磁力搅拌的条件下，向以上淀粉溶液依次加入步骤1）中获得的氨基修饰N,N-二乙基丙烯酰胺、4~8 mL无水乙醇和0.5~1 mL环氧氯丙烷至完全溶解，将所得混合物置于恒温水浴锅中加热至70℃充分反应；随后取出混合物静置冷却至室温，将其置于透析袋中透析过滤，滤液经真空冷冻干燥后得到具有亲-疏水调控单元的交联淀粉；
3）阳离子微嵌段结构接枝改性：室温条件下，称取1.5~2 g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.06~0.1 g聚丙烯酸钠加入到装有20 mL超纯水的石英反应瓶中，磁力搅拌均匀后超声震荡处理；取步骤2）中获得的具有亲-疏水调控单元的交联淀粉加入到超声处理后的混合溶液中并充分搅拌至完全溶解；在氮气氛围下，加入3 mL浓度为2 mg/mL的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，待混合液搅拌均匀后关闭氮气并立即密封反应瓶，将其置于紫外光辐照下引发聚合；反应后取出产物，采用超纯水溶解-无水乙醇析出工艺重复提纯三次，将提纯后产物在真空条件下烘干至恒重，得到具有亲-疏水调控单元和阳离子微嵌段结构的淀粉基共聚物；
4）自上浮分离微核活化：称取10 g中空二氧化硅微球加入到150 mL浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃水浴条件下搅拌反应2 h，待反应结束后静置冷却至室温；取出中空二氧化硅微球与氢氧化钠的混合溶液并置于高速离心机中离心10 min，收集离心管上部固体粉末，经无水乙醇洗涤后真空烘干至恒重，得到活化自上浮分离微核；
5）具有乙烯基活性接口自上浮分离微核制备：将步骤4）中获得的活性中空二氧化硅粉末搅拌分散于150 mL乙醇水溶液中，其中无水乙醇和超纯水体积比为1:1；在氮气氛围下，加入10 mL硅烷偶联剂A-171，并于80℃水浴条件下搅拌回流8 h，待反应结束后静置冷却至室温；取出混合溶液并置于高速离心机中离心10 min，收集离心管上部固体粉末，并用无水乙醇洗涤数次后经真空烘干至恒重，得到具有乙烯基活性接口的自上浮分离微核；
6）自分离亲疏水调控絮凝剂合成：室温条件下，取2~3 g丙烯酰胺、2 g步骤3）中具有亲-疏水调控单元和阳离子微嵌段结构的淀粉基共聚物和20 mL超纯水充分混合溶解于石英反应瓶中；随后向溶液中加入3~5 g步骤5）中的自上浮分离微核，并持续搅拌至微核分散均匀；在氮气氛围下加入4~6 mL浓度为2 mg/mL偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，搅拌均匀后关闭氮气并立即密封反应瓶，将反应瓶置于紫外光辐照下引发聚合；反应后取出产物剪碎至粒径小于2 mm并采用无水乙醇浸泡48 h，经真空冷冻干燥后所得固体即为自分离亲疏水调控絮凝剂。
3.根据权利要求2所述自分离亲疏水调控絮凝剂，其特征在于，所述步骤1）中室温温度为20℃，恒温水浴锅水浴反应温度为50~70℃，水浴反应时间为20~24 h，真空烘干温度为50℃；N,N-二乙基丙烯酰胺、2-氨基乙硫醇、甲醇、偶氮二异丁腈和乙醚的纯度为98%、95%、99.7%、98%和99.7%。
4.根据权利要求2所述自分离亲疏水调控絮凝剂，其特征在于，所述步骤2）中水浴反应温度为70℃，反应时间为70~74 h；透析袋截留分子量为10000，透析时间为4 d；真空冷冻干燥温度为-30~-10℃；淀粉、氢氧化钠、无水乙醇和环氧氯丙烷的纯度为99.7%、98%、99.7%和99.7%。
5.根据权利要求2所述自分离亲疏水调控絮凝剂，其特征在于，所述步骤3）中聚丙烯酸钠分子量为2000 Da，超纯水电导率≤0.1 μS/cm，超声震荡时间为3 min，通氮气并搅拌时间为15 min，反应瓶与紫外灯管距离10 cm，引发聚合时间为2 h，真空烘干温度为50~70℃；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸钠和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的纯度为99%、96%和98%。
6.根据权利要求2所述自分离亲疏水调控絮凝剂，其特征在于，所述步骤4）中二氧化硅微球粒径为20±5 μm，离心速率为4000 rpm，超纯水电导率≤0.1 μS/cm，真空烘干温度为50℃。
7.根据权利要求2所述自分离亲疏水调控絮凝剂，其特征在于，所述步骤5）中离心速率为4000 rpm，真空烘干温度为50℃；硅烷偶联剂A-171的纯度为98%。
8.根据权利要求2所述自分离亲疏水调控絮凝剂，其特征在于，所述步骤6）中，通氮气并搅拌时间为15 min，反应瓶与紫外灯管距离10 cm，引发聚合时间为2~3 h，超纯水电导率≤0.1 μS/cm，真空冷冻干燥温度为-30~-10℃；丙烯酰胺的纯度为99%。
9.根据权利要求2所述自分离亲疏水调控絮凝剂，其特征在于，所述紫外光辐照，其功率均为100 W，波长均为253.4 nm。
10.一种自分离亲疏水调控絮凝剂的应用，其特征在于，采用如权利要求1~9所述任一自分离亲疏水调控絮凝剂，用于对机械加工乳化含油废水的处理。
11.根据权利要求10所述自分离亲疏水调控絮凝剂的应用，其特征在于，采用本发明自分离亲疏水调控絮凝剂对机械加工乳化含油废水处理，废水温度控制为18℃和35℃，投加量为30~40 mg/L，搅拌程序为快搅200~350 rpm 1 min，慢搅30~40 rpm 5~10 min，静置上浮时间20 min，取液面以下2~5 cm处清液进行检测分析。
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